（材料学专业论文）可溶性酞菁衍生物的制备及光电性能研究.pdf

r 海大学硕上学位论文 摘要 酞菁类化合物是当前应用最广泛的有机功能材料之一，但是它难溶、难熔的 缺点，阻碍了它的迸一步应用。现在人们往往致力于解决酞菁类化合物的溶解 性，研制新型的可溶性酞菁化合物。本论文合成了氨基空心酞菁、氨基酞菁锌、 氨基双层稀土酞菁镱，在此基础上研制了可溶性的酞菁环氧衍生物，提出了一 种制备可溶性酞菁的新方法，对于开发新型的可溶性酞菁化合物具有重要借鉴 意义。主要工作有： 1 ) 采用液相法合成了氨基空心酞菁和氨基酞菁锌，用固相熔融法合成了 氨基双层稀土酞菁镱，并以质谱、紫外一可见光谱、红外光谱、荧光光谱、氧化 还原电位对产物进行了表征，结果表明合成的三种酞菁衍生物均具有典型的酞 菁b 带( 3 0 0 4 0 0 h m ) 、q 带( 6 0 0 8 0 0 h m ) 吸收和良好的光致发光性能。 2 ) 在合成上述产物的基础上制各了可溶性的酞菁环氧衍生物。与氨基酞 菁衍生物相比，环氧衍生物的溶解性能明显提高。用紫外一可见光谱、红外吸收 光谱、荧光光谱、氧化还原电位、差热分析、s e m 对环氧衍生物进行了表征。 荧光数据表明，环氧衍生物具有更强的发光性能，在光动力学治疗上有潜在的 应用价值。 3 ) 提出了一种制备酞菁薄膜的新方法。利用环氧衍生物本身的成膜性， 在不加高分子材料的情况下，可以自身成膜。讨论了酞菁环氧衍生物的成膜性 能。从薄膜的光电导测试结果中发现，与酞菁高分子( 聚乙烯醇缩丁醛) 复合 膜相比，酞菁环氧衍生物的光电导性能有数量级的提高。 4 ) 研究了c 6 0 掺杂对酞菁环氧衍生物的紫外一可见光谱、荧光光谱、氧化 还原电位和光电导性能的影响。结果表明随着c 6 0 的加入，复合分子体系的荧 光强度明显下降、光电导率显著提高。 关键词：酞菁环氧衍生物溶解性c 6 0 荧光性能光电导 v 上海大学顾士学位论文 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e ( p c ) a n di t sd e r i v a t i v e sa r eo n eo ft h em o s tw i d e l yu s e d o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l s b u tp cm a t e r i a l sa r eh a r dt om e l ta n dd i s s o l v e ， p r e v e n t i n gt h e i rf u r t h e ru s e n o wr e s e a r c h e sa r ef o c u s e do ni m p r o v i n gt h es o l u b i l i t y o ft h ep cd e r i v a t i v e s ，s y n t h e s i z i n gn e ws o l u b l ep cd e r i v a t i v e s i nt h i sp a p e r a m i d o m e t a l - f r e ep h t h a l o c y a n i n e m 2 p c ) 、a m i d oz i n c p h t h a l o c y a n i n e ( z n p c ) a n da m i d o r a r e - e a r t h ( y b ) b i s p h t h a l o c y a n i n e ( y b p c ) d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d t h e nt h e n e ws o l u b l ep c - e p o x yd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d ，i n t r o d u c i n gan e wm e t h o dt o s y n t h e s i z es o l u b l ep cd e r i v a t i v e s n i sj so fs i g n i f i c a n tm e a n i n gt os y n t h e s i z en e w s o l u b l ep cd e r i v a t i v e s t h ek e y s t o n eo ft h ep a p e r ： 1 1a m i d om e t a l f r e ep h t h a l o c y a n i n e 、a m i d oz i n cp h t h a l o c y a n i n ea n da m i d o r a r e e a r t h ( y b ) b i s - p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v ew e r es y n t h e s i z e d a n d t h e yw e r e c o n f i r m e db ym a s ss p e c t r a 、u v v i ss p e c t r a 、i rs p e c t r a 、f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n d e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h eh 2 p c 、z n p ca n dy b p c s h o w e dt y p i c a lbb e l t ( 3 0 0 4 0 0 n m ) a n dqb e l t ( 6 0 0 8 0 0 n m ) a b s o r p t i o no fp c d e r i v a t i v e s a l s ot h ep h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d se m i tf l u o r e s c e n c ei nt h et w or a n g e s o f4 0 0 n mt o6 0 0 n ma n d7 0 0 n l nt o8 0 0 n m 2 ) n e ws o l u b l ep c e p o x yd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d t h es o l u b i l i t yo ft h e n e wd e r i v a t i v e si m p r o v e dg r e a t l yc o m p a r e dw i t ha m i d op cd e r i v a t i v e s a n dt h e y w e r ec o n f i r m e d b y u v - v i s s p e c t r a 、i rs p e c t r a 、f l u o r e s c e n c es p e c t r a 、 e l e c t r o c h e m i s t r y 、t h e r m a la n a l y s i sa n ds e m t h ef l u o r e s c e n c ed a t as h o wt h a tt h e p c e p o x yd e r i v a t i v e sh a v eb e t t e rf i u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s s ot h e yh a v et h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o no np h o t o d y n a m i ct h e r a p y 3 1p r o p o s ean e wm e t h o dt op r e p a r ep c - f i l m s a st h ed e r i v a t i v ec a nf o r mf i l m i t s e l f , i tc a nf o r mf i l m sw i t h o u tt h ea d d i t i o no fe x t r ap o l y m e r s t h i si san e wm e t h o d t op r e p a r ep cf i l m s t h ep r o p e r t i e so ft h ep c - e p o x yf i l m sw e r es t u d i e d t h e p h o t o c o n d u c t i v i t yi n c r e a s i n ge x p o n e n t i a l l yc o m p a r e d w i t hp c p o l y m e rf i l m s 4 ) s t u d y t h ei n f l u e n c eo fu v - v i s s p e c t r a 、f l u o r e s c e n c es p e c t r a 、 e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e sw h e nc 6 0w a sd o p e di n t ot h e p c e p o x yd e r i v a t i v e t h er e s u l t ss h o w e dw h e nc 6 0w a sa d d e d ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t i e sd e c r e a s e da n dt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo b v i o u s l yi m p r o v e d v i j 海大学l 磺士学位论文 k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e - e p o x yd e r i v a t i v e ， s o l u b i l i t y , c 6 0 ，f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ，p h o t o c o n d u c t i v i t y i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：碴叠堡日期：坠生：鱼y 、 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：碴亟缝导师签名：日期：型，左边 琶一 匙 上海大学硕上学位论文 第一章绪论 酞菁自发现以来，以其优异的物理化学性能受到人们极大关注。近二十年 来，随着高新技术的发展，酞菁化合物的应用领域已经涉及到化学传感器中的 灵敏器件“1 、电致发光器件材料。1 、太阳能电池材料。3 、光盘信息存储记录材料 “1 、电子照相材料。1 、液晶显示材料、非线性光学材料”1 、光电导材料9 、1 以及作为光动力学治疗的医学材料“”1 。酞菁化合物所包含的中心金属离子不 同、酞菁环上的基团不同以及酞菁环上基团取代位置的不同对其物理、化学性 质均有影响。 1 1 酞菁化合物的分子结构及其物理化学性能 酞菁独特的结构决定了它特有的物理、化学性能，了解酞菁及其衍生物的 结构及其物理、化学性质对分析和研究其化学和光电特性是十分重要的。 1 1 1 酞菁的分子结构 ( a ) 无金属酞菁( h 2 p c )( b ) 金属酞菁( m t - p c ) 图1 1 酞菁的分子结构式 酞菁的分子结构可以看作具有四个异吲哚单元的衍生物，由四个异吲哚环 组成一个封闭的十六元环，在环上氮、碳交替连接，形成有十八个n 电子的环 状轮烯发色体系，其结构与天然的叶绿素、血红索相似。酞菁类化合物也可看 作是四氮杂卟啉的衍生物，中心的两个氢原子可以与金属元素结合生成金属络 合物。酞菁可以与过渡金属元素形成单层金属酞菁络合物，而与稀土金属元素 形成夹层( 三明治) 型金属酞菁络合物。由于与金属元素生成配位络合物，所 上海大学硕士学位论文 以在金属酞菁分子中只有1 6 个n 电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相 连的共价键和配位键在本质上是等同的。酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原 子，它们可以被许多原子或基团取代，从而形成各类酞菁化合物( 如图1 1 所 示) 。 1 1 2 酞菁化合物的分类 迄今为止，人们已合成了几千种酞菁及其衍生物。了解酞菁化合物的分类， 对于设计功能分子具有很重要的意义。酞菁化合物按照酞菁与其它基团之间的 连接形式可分为三种类型“：( 1 ) 平面型酞菁化合物，包括环外基团连接在酞 菁外周苯环上与酞菁形成桥键，以及一个苯环稠合在两个酞菁环上。( 2 ) ( 侧) 链型酞菁化合物，即在高分子链上嵌入或嫁接上酞菁环。( 3 ) 线型( 也称做串 型) 酞菁化合物，即通过0 、s i 等元素形成桥键把多个酞菁环连接成一串。 1 1 3 酞菁化合物的物理性质”4 1 酞菁一般不溶于水，以离子键结合的金属酞菁( 钠、钾、钡、镉、汞等) ， 几乎不溶于一般有机溶剂，在真空或惰性气体中不挥发，用稀矿物酸处理，能 脱去金属生成无金属酞菁。 大多数酞菁化合物具有同质多晶性，即化学结构相同的酞菁分子在不同的 环境中生成的晶体结构是不相同的，对于铜酞菁，它的同质多晶性较为典型， 迄今为止发现有：a 、p 、y 、5 、兀、p 、r 、等八种晶型，这些特殊晶型的酞菁 被作为光电导材料用在电子照相和激光打印机上。 以共价键结合的金属酞菁，如图1 1 ( b ) 所示，其中稳定性较好的有铜、 镍、锌、钴、铝、铂、铁、钒等，这些金属酞菁微溶于有机溶剂，能在4 0 0 5 0 0 c 真空中，或惰性气体中升华而不发生变化，而这些金属酞菁中稳定性较好 者，如铜酞菁，即使长期与矿物酸接触，也不会脱去金属。稳定性较差的有铍、 铅、锰、锡、镁等金属酞菁，能发挥，但能被矿物酸脱去金属生成无金属酞菁。 1 1 4 酞菁化合物的化学性能 2 上海大学硕士学位论文 酞菁分子具有较高的芳香性结构，这种结构使得它具有非常稳定的特性， 它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，仅在少数沸腾溶剂 中( 如n 氯萘、喹啉) 微量溶解，溶于浓硫酸、氯磺酸、磷酸及三氯醋酸并生 成盐，加水时发生分解，又析出原来的酞菁。酞菁化合物具有芳香族的一些性 质，如会发生取代反应和氧化还原反应。 a 取代反应 酞菁分子中四个芳环上的氢容易发生取代反应，诸如卤化、磺化、氯甲基 化、氯磺化等。通过酞菁的磺化反应，控制不同的反应条件，可以在分子中引 入不同数目的双磺基。 b 氧化还原反应 酞菁及金属酞菁对浓硫酸、浓碱十分稳定，但在水介质中采用较强的氧化 剂，如h n o ：, 、k s c r 。0 7 、k m n o 。、n a c j o ，可使其氧化退色，最后生成酞酰亚胺或其 衍生物。 1 2 酞菁化合物的研究概况及进展 酞菁自发现以来，通过选择不同的中心金属以及周边取代基，人们合成了 各种金属酞菁。1 9 3 5 年酞菁在英国投入市场时仅作颜料使用。六十年代左右， 人们发现了酞菁化合物具有导电性，开始了酞菁研究的新时代。日本的 h i r o f u s a 、s h i r a i 等于1 9 8 0 年合成了水溶性的酞菁o ，并将其嫁接在聚苯乙 烯的苯环上，标志着酞菁聚合物研究的开始。随着对酞菁了解的深入，人们把 研究范围拓宽到利用酞菁合成各种聚合物。同时，具有共轭夹层( 三明治) 结 构的稀土金属酞菁则成为人们探索新型光电热磁功能材料的热点之一“”。这是 因为将两个或者三个共轭n 电子体系拉到很近的距离并通过中心金属离域必将 产生新的光电磁等优良的性能。先后有j u r g e ns l e v e ne ta l 合成了八烷氧基 双层酞菁l a “”；t a n j uc e y h a na n do z e rb e l a r o g l u 合成了1 2 元大环双层酞菁 l u “，j a nj a n c z a ke ta l 合成了三层酞菁b i “”等。在国内，浙江大学的陈红 征、汪芒等在酞菁聚合物的研究方面走在国内的前列，对p v k c o - c u p c ( c o o h ) 。、 p v k c u p c ( n o z ) 。、p a a c u p c ( n o 。) ：的光电导进行了研究，并探讨了不同电荷传输 3 i ：海大学硕上学位论文 材料对光电导的影响，探讨了酞菁中的电荷传输方式”。中科院长春应用化学 研究所的张引等人合成了双层酞菁e u 、t b 并研究了其l b 膜的荧光性能。“，夏 金虹等人合成了系列双层稀土酞菁。2 1 等。 1 3 可溶性酞菁化合物的研究概况及进展 1 3 1 可溶性酞菁研究的意义 近年来，关于酞菁化学的基础研究也非常活跃，研究热点主要集中在合成新 型可溶性酞菁。 可溶性酞菁是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物质的直接染料 外，它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导体材 料，日益受到人们的关注和研究。 并且，它在医药上也有很广泛的用途：可溶性酞菁类化合物可以作为光 敏剂在医药上有着重要的应用。近年来，发现磺化酞菁类染料对恶性肿瘤具有 荧光定位诊断和光动力治疗作用。“，并对金黄色葡萄球菌、链球菌和某些寄生 虫具有灭活作用，从而引起了人们的重视。酞菁类化合物化学性质稳定，易于 合成， 能选择性的滞留在肿瘤组织中，无毒且对肿瘤组织有较强的杀伤力。 目前，提高酞菁化合物的可溶性的主要方式是在酞菁环上引入可溶性的基 团，如在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，可以 增强溶解性。 1 3 2 国内外研究近况 国内外可溶性酞菁研究较为成熟的方法是采用磺化”1 的方法。现在已经合 成了一部分金属酞菁衍生物，如酞菁铯，酞菁锶等。它以m p c g a j s 的异质结组 成n + n 型复合电极，这种复合电极在光电转换过程中有利于充分利用太阳能的 光谱带。1 。 唐福龙”3 等报导了可溶性的四丙基钒氧酞菁，它是一种新合成的钒氧酞菁 衍生物。潘永、陈文喜等合成并研究了水溶性的钴酞菁的光电性质。 在国外c i b a 公司开发了一系列以铝酞菁为母体的水溶性光漂白剂。“。它与 4 海大学硕上学位论文 织物结合的光牢度很强，使之在洗涤过程中的利用率有了极大提高，是一类更 为经济高效的光漂白剂。g e r a s y m c h u k ， y s e ta l 合成并研究了水溶性锆酞 菁的光谱性质。；h a i s c h ，p e ta l 等合成了烷氧基取代的可溶性钛酞菁并 研究了它的光电性能。“；k a l i n a ，d w e ta l 合成了可溶性的铜酞菁并拉成 l b 膜后研究了膜的性能”“；联合利华公司开发了一系列水溶性2 ，3 萘金属酞 菁四磺酸盐化合物，添加给电子体后，使磺化金属酞菁成为一种可见一紫外光 辐射的吸收体。 1 4 酞菁化合物的光电导效应 酞菁化合物是种优良的有机光电导材料”“，其分子具有平面结构，中心 含有金属( 金属酞菁) ，它们在可见及近红外区域有强烈的吸收，既稳定又不易 溶解于有机溶剂。酞菁类化合物由于分子叠层聚集的不同而有多种不同的晶型， 同种分子不同晶型的酞菁化合物，其光电导性能也不同。x 射线能谱可发现酞 菁颜料具有许多晶型，并直接影响光生电荷效率。较稳定的形态有n 和b 多晶 物，两者的光生电荷效率较低；多晶的光敏度较高，它可通过研磨、加热、溶 剂处理、改变真空沉积时的条件等方法获得。多晶物的长波吸收峰( 红) 增强， 短波吸收峰( 绿) 减弱。 1 4 1 光电导的基本概念和理论 1 4 1 1 有机化合物的光电导机理 在光的激发下，材料内部的载流子密度增加，从而导致电导率增加。在理 想状态下，光电导实际上是一个单电子反应过程，即光导材料的一个电子吸收 一个光子后跃迁到激发态，进而发生能量转移或电荷迁移过程，产生一个载流 子，在电场的作用下载流子移动产生光电流。在无机光导材料中，光电流的产 生被认为是在价带的电子吸收光能后跃迁至导带。在电场力的作用下进入导带 的电子或空穴发生迁移产生光电流。光电流的产生要满足光子能量大于价带与 导带之间能量差的条件。而对有机光电导材料，光电流的产生被认为是电子从 被激发分子的最高占有轨道( h o m o ) 跃迁到最低空轨道( l u m o ) 上，成为载流 r 海大学硕 学位论文 子，在电场力的作用下载流子发生迁移产生光电流。对于光导材料，形成光导 载流子的过程分成两步。 e t l u m 。一一飞；一l一 一一 旦t 峰，_一足一t 业 h c m o ”i 赫 - l-熏精- - 赫1 ” i ) ad$ad+ad a 4d a ( a )( b )( c )( d ) ( e ) 图1 2 光诱导电子转移分子轨道示意 第一步是在光活性分子中的基态( h o m o ) 电子吸收光能后跃迁至激发态 ( l u m 0 ) ，产生的激发态有两种可能的变化，一种是通过辐射和非辐射耗散过程 回到基态，另一种是激发态分子发生离子化，形成所谓的电子一空穴对。第二 步在外加电场的作用下，电子一空穴对发生解离，解离后的空穴或电子可以按 电场力作用方向移动产生光电流。上述两步过程可以用下式表示： 光激发电场 。 d+ a + d 6 + a + d o + + a 扣 式中d 表示电子给予体，a 表示电子接受体，6 表示电荷转移程度，其值为 0 l 之间。其中，当6 值为0 5 0 6 的中间体叫做电荷转移络合物，给体和受 体之间一旦形成电荷转移络合物，可大大提高光导体的光导性能。 在电子转移过程中处于激发态的分子既可以是电子给体d ，也可以是电子受 体a 。如图1 2 所示，( a ) 表达了电子给体受激发的情况，受激发的电子给体 d + 吸收光子，其h o m o 轨道上的一个电子跃迁到l u m 0 轨道中，然后再经过( b ) 过 程，激发念给体d 4 的电离势比其基态低，更容易给出电子，电子由d + 转移到a ， 完成了电子的转移，形成d + 和a - ；反之，( e ) 表达了电子受体受激发的情况，当 a 吸收光子，由基态a 变成了激发态r ，其电子由h o m o 轨道跃迁到l u m 0 轨道， 这时激发态受体a + 的电子亲和势增加，使其比基态更容易接受电子，电子由d 转移到a + ，完成了电子转移( d 过程) ，形成d + 和a 一。两者过程不同，但最终 都达到了( c ) 的状态。电子给体和电子受体可以是分子内的两个部分结构，即电 子转移在分子内完成；也可以存在于不同的分子之中，即电子转移在分子问进 l 海大学硕士学位论文 行。无论哪一种情况，在光消失后，电子空穴对都会由于逐渐重新结合而消失， 导致载流子下降，电导率减低，光电流消失。 给体和受体相互作用可以生成激基复合物( e x c i p l e x ) ，也可以生成孪生离 子自由基对( g e m i n a t er a d i c a li o np a i r s ) 。在溶液中，光诱导电子转移可以 通过两个过程实现：一是先生成激基复合物，然后发生电子转移；二是直接发 生电子转移生成离子自由基对。而且电子转移既可以发生在激发单重态( d a ) ， 也可以发生在三重态( d a ) 。 溶液中电子转移过程需要考虑溶剂化效应。首先激发态分子d + ( 或) 与 基态分子a ( 或d ) 在溶液中碰撞形成相遇络合物( e n c o u n t e rc o m p l e x ) ，这种 相遇络合物可以进一步靠近生成激基复合物，也可以发生电子转移形成溶剂隔 离离子对( s s i p ，s o l v e n ts e p a r a t e di o np a i r s ) ，激基复合物发生电子转移 生成碰撞离子对( c i p ，c o n t a n ti o np a i r s ) ，s s i p 和c i p 相互平衡。在极性 溶剂中，s s i p 发生电荷分离生成正、负自由离子( f r e e i o n s ) 。 在溶液中自由基离子对和激基复合物的形成与溶剂的极性紧密相关。一般 地，非极性介质有利于激基复合物的形成，而在极性溶剂中容易形成自由基离 子对。 i 4 1 2 电子回传反应的抑制 随着人们对电子转移反应的深入研究，其体系也越来越复杂。在电子转移 反应的研究过程中，人们总是希望实现高效率的光诱导电子转移，然而在溶液 中进行的光诱导电子转移的电荷分离量子产率都非常低，很少超过1 0 ，也就 是说，有9 0 以上的被吸收光子没有得到利用。其基本过程可见图i 3 。 鼻e d a + d + 图1 3 光诱导电子转移的基本过程 声物 r 海大学硕士学位论文 从光诱导电子转移过程的模式可知，受激分子a 与另一反应物分子d 相互 作用形成孪生离子自由基对( a 、d 。) ，孪生离子自由基对可以分离成自由的正 负离子，与该过程相竞争的是离子自由基对发生电子回传回到基态的a 和d ， 因而浪费了光能。电子回传通常以1 0 “盯1 s 1 的速度进行，这是导致许多光诱 导电子转移体系中光量子产率不高的主要原因。 图1 4 用分子轨道图来说明激发态分别是电子给体d 和电子受体a 时的正 向电子转移和电子回传过程。 ( a ) j 【j m o _ _ ：、 fi 潮。一l m o _ ! 一 u m o - = 生一i u m o 1 2 f m 0 * 上i o m o n 。m 。一j h l h o m o ”。m 。衄“h o m o 量jll 苗d 羁 隔a 豁 抽。 土i u m o ，1 m o 应j m o u w o 一删o m 。、h o m o + 删。- i j - h o m o 。衄髓洲。 l j # 0 m o 意赫1 麓争 图1 4 激发态分别是电子给体( a ) 和电子受体( b ) 时的电子转移和电子回传轨道示意图 ( a ) 图表达了电子给体受激发时的情况。在电子给体d 受激发后，其h o m o 轨道上的一个电子跃迁到l u m o 中，然后l u m o 轨道上的一个电子发生电子转移， 将电子转移给电子受体a 的l u m o 轨道上，形成电荷分离离子对( d + 和a 1 ) ；然 而电子受体矿l u m o 轨道上的电子很容易转移给电子给体d 的h o m o 轨道上，此 过程即为电子回传。同样，在( b ) 图中，电子受体受激发的正向电子转移和电 子回传也类同。虽然两者过程不同，但都容易发生电子回传过程。而从能量角 度讲电子回传是热力学允许的。因此，如何抑制电子回传过程是光诱导电子转 移研究中的一个重要问题。 由以上分析可以得出，要提高光导体性能，即在同等条件下提高光电流强 度必须注意以下几个条件。 在光照条件一定时，光激发效率较高，产生的激发态分子就越多，产生电 海大学硕士学位论文 子一空穴对的数目就越多，从而有利于提高光电流。增加光敏结构密度和选择光 敏化效率高的材料有利于提高光激发效率。 减小幅射和非辐射耗散速率，提高离子化效率，有利于电子一空穴对在外加 电场的作用下，提供的载流子就越多，因此光电流就越大。选择价带和导带能 量差小的材料，施加较大的电场，有利于电子一空穴对的解离。 加大电场强度，使载流子迁移速度加快，可以降低电子一空穴对重新复合的 几率，有利于提高光电流。 1 5 本课题的意义、现状及立题依据 在早期研究中酞菁或金属酞菁主要被用作颜料或染料，因为用酞菁( 特别 是铜酞菁) 制成蓝、绿颜料颜色十分鲜明、着色力很强。近二十年来，随着对 酞菁研究的深入，人们发现酞菁化合物具有光催化、光致发光、光学非线性、 光电导等特性，酞菁也逐渐成为当前应用最广泛的有机功能材料之一。对酞菁 的研究，从研究视角来分主要集中在两点：一是开发新的酞菁类产品；二是从 化学角度出发研究酞菁的不同金属、不同周边取代的化学、物理性能及其分子 结构、晶体结构等。 本文提出了一种合成可溶性酞菁的新方法，制备了具有可溶性的酞菁环氧 衍生物。这还未见国内外文献报道。由于酞菁本身不易成膜，传统的酞菁薄膜 制备方法是在产物中加入高分子材料作为分散载体，或者采用真空镀膜方法。 然而前者酞菁掺杂量有限，后者往往存在不稳定，杂质多和工艺难以控制等缺 点。新合成的酞菁环氧衍生物由于本身具有成膜性，可以在不外加高分子材料 的前提下成膜，是一种制各酞菁薄膜的新方法，且制备工艺较简单，薄膜稳定 性好。由于新制备的酞菁环氧衍生物可溶于大部分常用有机溶剂，可用于治疗 诊断等，在光动力学上有很好的应用前景。与此同时，若能将该可溶性酞菁环 氧衍生物与具有电子受体性质的c 6 0 复合在同一分子体系内，将对光电导材料 的研究具有重大意义。为此，本论文开展了以下几方面的工作： 海大学硕士学位论文 1 ) 分别采用液相法和固相法合成了氨基空心酞菁，氨基双层稀土酞菁和 氨基酞菁锌，并表征了它们的结构和性能。 2 ) 首次合成了带环氧取代基团的可溶性酞菁环氧衍生物。新制备的环氧 衍生物能溶于大部分常用有机溶剂，且溶解度有很大提高。是一种新的可溶性 酞菁的制备方法。并且研究了环氧衍生物的光电性能。 3 ) 新合成的环氧衍生物由于本身带有可成膜的环氧基团，可以在不外加 高分子载体的情况下成膜，是一种制备酞菁薄膜的新方法，并系统地研究了环 氧薄膜的性能。 4 ) 制备了新型可溶性酞菁环氧衍生物与c 6 0 的复合分子体系，该体系内 同时具有电子受体c 6 0 和电子给体酞菁，材料的光电性能必将得到显著提高。 以上几方面的研究工作对新型可溶性酞菁产物的开发和新型光电导材料的研制 无论在理论上还是实际应用中均有重要意义。 1 0 上海大学硕士学位论文 本章参考文献 【11k a z u n a r is h i n b o ，m a s a h i r om i n a g a w a ，e ta l ，e l e c t r i c a la n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s d u et og a sa d s o r p t i o ni ne l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c eo fm e t a l f r e e p h t h a l o c y a n i n e j c o l l o i d sa n ds u r f a c e s a ，加0 2 ，( 1 9 8 ) ：9 0 5 9 0 9 【21 z i l b e r m a n n ，h a y o n ，tk a t c h a l s k i ，r y d g a r , e tu 1 ，p r o p e r t i e so fm o n o v a l e n tn i c k e l c o m p l e x e sw i t ht e t r a a z a m a c r o c y c l i cl i g a n d s i na q u e o u ss o l u t i o n s j i n o r a g a n i c a c h i m i c aa c i a ，2 0 0 0 ，( 3 0 5 ) ：5 3 - 6 0 【31k o u j is u e m o r i ，t a k a h i r om i y a t a ，e t a l ，e n h a n c e d p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e i n f u l l e r e n e ：p h t h a l o e y a n i n ec o d e p o s i t e df i l m sd e p o s i t e do nh e a t e ds u b s t r a t e 【j 】j a p a na p p l p h y s ，2 0 0 4 ，4 3 ( 8 ) ：1 0 1 4 - 1 0 1 6 【41 w e n f a n gs u n ，c l a r ec b y e o n ，c h r i sm l a w s o n ，t h i r d o r d e rs u s c e p t i b i l i t i e so f a s y m m e t r i cp e n t a a z a d e n t a t ep o r p h y r i n - l i k em e t a lc o m p l e x e s j a p p l p h y s l e t t 1 9 9 9 ， ( 7 4 ) 2 2 ：3 2 5 4 - 3 2 5 6 1 5 1h a f ts i n g hn a l w a ，m i c h a e lh a n a c k ，e t a l p r e p a r a t i o na n dd i 出a 妇魁豳ed 槲 i f i c k d 曲曲妇乒唧c h e m i c a lp h y s i c s ，1 9 9 9 ，( 2 4 5 ) ：1 7 2 6 【6 1 y av e r t s i m a k h a ，p e c u l i a r i t i e so fo p t i c a lp r o p e r t i e so fr a r ee a r t he l e m e n t s p h f h a l o c y a i el bf i l m s j s y n t h e t i cm e t a l s ，2 0 0 0 ，( 1 0 9 ) ：2 8 7 2 8 9 【7 1z h i v k o vl ，n e s p u r e ks ，s w o r a k o w s k i t r a p p i n go fc h a r g ec a r r i e r si no r g a n i c m o l e c u l a rm a t e r i a l s ：p h t h a l o c y a n i n et h i nf i l m sr e v i s i t e d 【j a c t ap h y s i c ap l o n i c aa ， 2 0 0 1 ，( 1 0 0 ) ：2 1 5 2 2 8 81h a n m i n gd i l l g ，m a n o jk u m a rr a m ， c l a u d i on i c o l i n i ，f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc o m p o s i t el a n g m u i r - s c h a e f e rf i l m so fp o l y ( o r t h o a n i s i d i n e ) c o n d u c t i n gp o l y m e ra n d t r i 一( 2 ，4 一d i t - a m y l p h e n o x y ) 一( 8 - q u i n o l i n o l y l ) c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e j s y n t h e t i cm e t a l s ， 2 0 0 1 ，( 1 1 8 ) ：8 1 8 8 【9 1 b ，k e s s l e r p h t h a l o c y a n i n e c 6 0c o m p o s i t e sa si m p r o v e dp h o t o r e c e p t o rm a t e r i a l s j 1 1 上海大学硕上学位论文 a p p l p h y s a ，1 9 9 8 ，( 6 7 ) ：1 2 5 1 3 3 【1 0 j a m e ss s h i r k ，r i c h a r dgs p o n g ，e ta 1 ，e f f e c to fa x i a ls u b s f i m f i o no nt h eo p t i c a l l i m i t i n gp r o p e r t i e s o fi n d i u mp h t h a l o e y a n i n e s 【j 】p h y s c h e m a ，2 0 0 0 ，( 1 0 4 ) ： 1 4 3 8 1 4 4 9 【儿】d a n u t af r a c k o w i a k ，a l f o n sp l a n n e r ，e t a l ，d e l a y e dm i c r o s e c o n dl u m i n e s c e n c eo f p h y c o b i l i s o m e s j p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，( 1 4 1 ) ：1 0 1 - 1 0 8 【1 2 1 刘尔生，戴志飞，黄剑东，陈耐生，金属酞菁的合成及其对癌细胞光动力灭活作用 f j 】生物化学与生物物理学报，1 9 9 8 , ( 3 0 ) ：1 【1 3 1 汪茫，陈红征，杨士林含酞菁锰光电导功能高分子的合成【j 1 ，功篚高分子学报， 1 9 9 6 ( 7 ) ：3 1 8 - 3 2 2 【1 4 1 周春隆，穆振义有机染料化学及工艺学 m 】中国石化出版社1 9 9 7 【1 5l h s h i r a o ，a m a r u y a m a ，i c k o b a u a s h i ，n h o j o ，m a k r o m 0 1 f u n c t i o n a lm e t a n o m a c r o c y c l e s a n dt h e i r p o l y m e r s o x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no f2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o lb y p o l y m e r - b o u n dp h t h a l o c y a n i n e s j c h e m p h y s ，1 9 8 0 ，1 8 1 ( 2 ) ：5 7 5 5 8 4 【1 6 j s s h i r k , j r l i n d l e ，e j b a r t o l i ，m e b o y l e ，a n a l y s i so ft h ei n t e r v a l e n c eb a n di n l u t e t i u mb i s ( p - h t h a l o c y a n i n e ) j 】p h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ( 1 1 ) ：5 8 4 7 - 5 8 5 2 【1 7 】 j u r g e ns l e v e ne t a 1 s t r u c t u r ea n dm e s o m o r p h i cb e h a v i o ro fa l k o x y - s u b s t i t u t e d b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) l a n t h a n i d e ( i i l lc o m p l e x e s j m a t e r s c i a n de n g i n c ，2 0 0 0 ， 1 8 ( 9 ) ：2 2 9 2 3 8 【1 8 1t a n j uc e y h a na n do z e rb e l a r o g l u ，m o n a t s h e f l e ，o p t i m i z a t i o no fal i q u i dl e a d - b i s m u t h e u t e c t i cs p a l l a t i o nt a r g e tu s i n gc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s j e u r c h e m i c ，2 0 0 2 ， 1 3 3 ( 1 1 ) ：7 1 - 7 8 【1 9 】j a nj a n c z a ke t a i ，t r i s ( 2 - c y a n o p h e o y l ) 一1 ，3 ，5 4 r i a z i n e ：ab y - p r o d u c to fm e t a l p h t h a l o c y a n i n es y n t h e s i s