（环境科学与工程专业论文）复三维电极生物膜法去除水中硝酸盐氮的研究.pdf

哈尔滨t 业大学t 学坝i 。学位论史 a b s t r a c t d u et ot h es t a t u sa n de x i s t i n gp r o b l e m so fe l e c t r o d eb i o f i l mt e c h n i q u e sr e m o v i n g n i t r a t ei ng r o u n d w a t e r ，t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mr e a c t o rw a ss t u d i e d ，w h i c hw a s e s t a b l i s h e do nt h eb a s i so ft w o d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mr e a c t o r g r a n u l ea c t i v e c a r b o n s ( g a c ) ，a st h em e d i u m ，w q r ep l a c e di n t ot h et w o d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l m r e a c t o r ，a n db i o f i l mf u l l yg r o w ni nt h eg a c i n f l u e n c ef a c t o r so ft h er e a c t o r sw e r e o p t i m i z e d ，a n dn i t r a t er e m o v i n gm e c h a n i s mo fe l e c t r o d eb i o f i l m w a sa l s o d i s c u s s e d t h eb i o f i l mi nt h er e a c t o rw a sc u l t i v a t e db yr a p i dd i s c h a r g i n gm u dm e t h o d ， a n dt h e nw a st a m e dw i t hc u r r e n t ，w h i c ht o o kap e r i o do ft i m ea b o u t3 5 d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn i t r a t ec o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t f l o wd e c r e a s e dt o3 7 4m g l a f t e re l e c t r i f y i n gt h eb i o f i l m ，w h i l ei tw a s4 2 3 4m g lw i t h o u tc u r r e n t t h e s u b s e q u e n tt e s ts h o w e dt h a tw i t hc u r r e n tn i t r a t ev o i u m el o a d i n gw a s2 。6 4 4k g ( m 3 d 】 i nt h er e a c t o r 、i t hc h l c 0 0 n aa st h ec a r b o ns o u r c e ，t h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya n d r e m n a n t so r g a n i c sa tt h ed i f i e r e n tr a t i o so fc a r b o nt on i t r a t e ( c n ) w e r es t u d i e d ， w h i c hi s3 0 ：1 、2 5 ：l 、1 8 5 ：1 、1 6 ：1a n d1 4 ：1 t h er e s u l t ss h o wt h a ts u i t a b l e c ni s1 6 ：1 t h en i t r a t ec o n c e n t r a t i o nm i g h ts a t i s f yt h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ， a n dc o dc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n10 m g l t h er e s u l t so fd g g eh a v es h o w n t h a ti nt h ep r o c e s so fr e d u c i n gc nt h em i c r o b i a lc o m m u n i t i e sh a v ec h a n g e d w h e r es o m ei n f e r i o rp o s i t i o nc o m m u n i t i e sd i s a p p e a r e dw h i l es o m ed o m i n a n t o n e sa p p e a r e d f r o mt h er e s e a r c ho nn i t r a t er e m o v i n go fe l e c t r o d eb i o f i l ma t 10 m a 2 0 m aa n d3 0 m a w ec o n c l u d e dt h a t2 0 m aw a sm eb e s tc u r r e n tf o rt h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mt or e a c ht h eh i g h e s td e n i t r i f i c a t i o nr a t e n i t r a t e c o n c e n t r a t i o nw a st h el o w e s ta n dt h ea c c u m u l a t e dn i t r i t ew a sv e r yl i t t l ei r lt h e o u t f l o wa tt h i sc u r r e n t t h er e s u l t so fd g g eh a v es h o w nt h a tt h em i c r o b i a l c o m m u n i t i e sa r e t h em o s td i v e r s i f i e da n dt h en m n b e ro ft h ed o m i n a n t c o m m u n i t i e si st h eb i g g e s ta t2 0c u r r e n t t h ed e n i t r i f l c a t i o ne m c i e n c i e sw e r e s t u d i e dw h e nt h ed i s t a n c e so f t h em a i ne l e c t r o d ew e r e2 5 c ma n d5 0 c mr e s p e c t i v e l y ，r h e r e s u l t ss h o w e dt h a t2 5 c mi st h eb e t t e rd i s t a n c eo ft h em a i ne l e c t r o d e h y d r o g e nr e s t r a i n w o u l dc o m ei n t ob e i n gi ft h em a i ne l e c t r o d ed i s t a n c ei st o ob i g ， w h i c hw e n ta g a i n s tt h e i i 坠竺薹王些查兰三兰堡圭兰竺丝兰 d e n i t r i t i c a t i o n t h em e c h a n i s mo ft h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mw a ss t u d i e dt u r t h e r f r o m c o m p a r i n gt w o d i m e n s i o nw i t ht h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mr e a c t o r s ， i tw a ss h o w n t h a tt h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t ei nt h et h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mr e a c t o rw a sa sr a p i d a s6 0t i m e st h a nt h a to ft w o - d i m e n s i o no n e i tw a sc o o p e r a t i n ge f f e c tb e t w e e nt h e e l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h eb i o l o g yt h a tm a d em u l t i p l i e dd e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c i e s f r o m c o m p a r i n gt h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t e su n d e r2 0 m ac u r r e n tw i t hz e r oc u r r e n ti n t h et h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o f i l mr e a c t o r ， i tw a ss h o w nt h a td e n i t r i f i c a t i o nr a t eu n d e r2 0 m a c u r r e n tw a sh i g h e r2 0 3 0p e r c e n t st h a nt h a tu n d e ro m ac u r r e n ta tl e a s t t h ev o l u m el o a d i n g o fn i t r a t e ( 2 6 4 4 k g ( m 3 d ) ) u n d e r2 0 m ac u r r e n tw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fz e r o c u r r e n t ( 1 6 7 k g ( m 3 d ) ) f r o mt h ed g g ep r o f i l e ，i tw a ss h o w nt h a tn e wd o m i n a n t c o m m u n i t i e sw e r ea p p e a r e da n dt h e y ，c o o p e r m i n gw i t ht h eo r i g i n a lo n e s ，e n h a n c e dt h e d e n i t r i f i c a t i o ne f f e c t k e y w o r d s t h r e e - - d i m e n s i o ne l e c t r o d eb i o 。_ f i l m ；v o l u m el o a d i n go fn i t r a t e ；t h er a t i oo fc n ；c u r r e n td e n s i t y ；d e n a t u r i n gg r a d i e n tg e l e l e c t r o p h o r e s i s 哈尔滨工业大学工学领卜学位论文 第1 章绪论 1 1 地下水的硝酸盐污染及危害 1 1 1 地下水的硝酸盐的污染现状 地下水是水文循环的重要组成部分，也是人类的一种重要的水资源。埘于 郊区和农村地区的用水，地一f 水一直是重要的饮用水水源之一。在地表水水 源普遍受到污染的今天，人类对地下水的依存程度仍将继续增加。目前有1 0 1 2 亿的亚洲居民以地下水为主要饮用水源，5 0 的美国城市居民的生活用水和 将近9 0 的地区的居民生活用水是以地下水为饮用水水源【2 l ，法国有6 5 、 瑞士有8 4 、澳大利皿超过9 0 的居民依靠地下水，而丹麦、荷兰等国家几 乎完全依靠地下水作为水源i l “。我国有3 1 0 个城市开采利用地下水作为城市 的供水水源。在北方干旱半干旱地区的许多城市和农村，地下水是唯一的水源 4 1 ，例如呼和浩特市就是采用地下水作为唯一的供水水源的城市。 然而，近几十年来的监测结果显示，地下水资源污染严重并有曰益加剧的 趋势【5 。英国威尔士地区1 2 5 处1 8 0 万人饮用的地下水中硝酸盐的含量大大 超标；苏格兰d u m f r i e s 地区的p e r m i a n 盆地，1 9 8 3 年地下水中的硝酸盐氮浓 度仅为6 m g l ，到了1 9 9 8 年竞稳步增长到2 6m g ，l 。在美国饮用水水质发生因 硝酸盐氮超标的事例有近1 4 ，许多地区地下水中硝酸盐氮浓度正在以平均每 年o 8 m 叽的速度增长。德国有5 0 农用井水硝酸盐的浓度已超过了 6 0 m g l 。从1 9 9 7 年到1 9 9 9 年，摩洛哥的m n a s r a 海岸地区一些地方的地下水 的硝酸盐含量一直在增长，并达到了2 2 6 m g l 。丹麦在过去的3 0 年中地下水 硝酸盐含量增加了3 倍，还有继续增加的趋势。在沙特阿拉伯国家，对1 9 口 井进行考察，在浅水井( 6 0 2 7 0 m ) 水中硝酸盐的浓度在1 3 5 2 0 9 m g l ，平均浓 度为1 5 8m g l 。在法国、俄罗斯和荷兰，地下水中硝酸盐浓度达到4 0 一5 0 m g l 是经常现象，地下水和水井中的硝酸盐有时高达5 0 0 7 0 0m g l 【7 “。 我国地下水中硝酸盐氮污染水平也日趋严重。中国4 1 个城市的监测数据 哈尔滨工业人学工学硕l 学位论史 表明，已有1 3 个城市的地下水受到硝酸盐污染。对巾国北方1 4 个县市6 9 个 地点地下水硝酸盐含量调查表明，有3 7 个地点水样中硝酸盐含量已达到或超 过饮用水硝酸盐含量的最大允许含量，其中最高值达6 7 8 m g l t l 0 ，1 1 】。水利部 海河委员会水保局在1 9 9 6 年对唐【1 农业区的地下水进行了水质普查，在1 1 1 眼观测井中发现硝酸盐氮含量超标( 2 0 m g l ) 的有2 4 眼，其农田地下水硝酸盐 含量呈逐年上升的趋势。根据中国水资源公报2 0 0 0 年的统计，硝酸盐氮、亚 硝酸盐是各地区主要超标组分之一：东北地区长春市地下水中硝酸赫氮最高含 量可达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ；吉林市地下水中硝酸盐超标率为2 0 ，四平市和辽源市地下水与上年相比，硝酸盐和亚硝酸盐各组分的平均值略 有增长趋势；中南地区的南宁市地下水亚硝酸盐氮超标率8 2 ；西南地区西 安市郊潜水中硝酸盐氮含量平均为1 8 9 m g l ，最高为6 0 0 m g l ，西藏自治区拉 萨市地下水亚硝酸根离子超标率在1 5 3 0 之间。石家庄市地下水硝酸盐氮 浓度在1 9 9 1 年一1 9 9 7 年期间，从2 0 7 1 8 5 2 m e d l 上升到1 1 9 - 3 2 3 9 m g l l 】。 随着工农业的快速发展和城市人口的膨胀，硝酸盐已成了世界范围内地下 水( 尤其市浅层地下水) 最普遍的污染因子，其污染程度不断增加。因此地下 水硝酸盐污染及其控制已成为当今国内外研究的热点。 1 1 2 地下水中硝酸盐污染的危害 地下水作为饮用水，其硝酸盐浓度的提高对人体的健康会造成严重的 危害。硝酸盐本身对人体没有毒害，但是在人体内经亚硝酸盐还原菌作用 后被还原为亚硝酸盐，毒性增加为硝酸盐毒性的1 l 倍。这是因为亚硝酸盐 能使血液中血红蛋白分子中的二价铁氧化为三价铁，从而使得血红蛋白变 性，从而丧失了携带氧的能力，同时亚硝酸盐可以与血红蛋白产生不可逆 反应，形成硝基血红蛋白，该物质也不具备携带氧的能力，是人体出现窒 息现象1 13 1 。人长期摄取硝酸盐和亚硝酸盐会造成智力下降，儿童长期引用 含硝酸盐或亚硝酸盐的水，听觉和视觉的条件反射都会比较迟钝。 水中的硝酸盐氮还具有导致消化器官癌变的危险。亚硝酸盐在酸性环 境下，如人和哺乳动物的胃中，易于同二级胺、酰胺或类似的氮氧化合物 发生反应，形成直接致癌、致畸、致突变的甄硝基化合物( 亚硝基胺和亚 硝基酰胺) 【l4 1 ，这些亚硝基化合物会诱导产生胃、肠、脑神经骨骼等疾 哈尔滨t 业大学丁学顾+ 学位论文 病。王志强等人在对福建省1 1 个县饮用水水质的调查中发现，胃癌高发区 水巾n ( 3 3 - n 的含量明显高于低发区1 15 。 此外，作物从水中吸收过量的硝酸盐后，会引起各种病、虫、害，并 影响作物的质量；同时其营养价值也有所下降。在蔬菜上大量使用氮肥， 会使其组织中硝酸盐含量增加5 0 7 0 ，从而影响人体健康，甚至中毒 16 1 。 氮污染是造成地表水体富营养化的主要原因之一，它可使地表水体中 溶解氧降低，致使鱼类等水生生物的大量死亡，严重者会造成死湖，从而 破环生态平衡。当还原态氮排入水体会因硝化作用而耗去水体中大量的溶 解氧，造成水体黑臭。一个氨态氮氧化成硝态氮需硝化四个氮，按重量 比，耗氧重量为氨态氮重量的4 5 7 倍1 1 7 1 。 水中硝酸盐氮的危害如此严重，因此世界卫生组织规定饮用水中的硝 酸盐的浓度不得超过1 0 m g le ”j 。我国的饮用水卫生标准 旧i 也将硝酸盐氮 的最大浓度规定为1 0 m g l ，亚硝酸盐的最高极限浓度则为0 1 m g l 。 随着时间的延续，硝酸盐会在地下水中沉积并不断富集，因而地下水 中硝酸盐污染问题不容乐观，必须采取有效措施来控制、防治地下水的污 染，以保证饮用水的安全。 1 1 3 造成地下水硝酸盐氮污染的原因 地下水中硝酸盐是一种日益增加且分布广泛的污染物质。水污染主要 是由于人类的工农业生产和其它社会活动所造成的，地下水的硝酸盐污染 也不例外。 农业氮肥的大量使用是造成地下水硝酸盐氮污染的主要原因。据统 计，英格兰的自然水体中7 0 以上的硝酸盐氮来自农 j 1 = | 氮肥的渗漏1 2 。任 何种类和形态的氮肥施用到农田都不可能全部被农作物吸收利用，真正被 农作物利用的只是一小部分。1 9 9 6 年对三蛱库区农业面污染源调查的结果 表明，作物对氮肥的利用率只有3 5 2 “。末被作物吸收利用的氮素，一部 分转化为n h 3 排入大气和被土壤颗粒吸附，另一部分则被表层土壤中的硝 化细菌氧化成n 0 2 和n 0 3 。由于n 0 2 和n 0 3 - 带负电，难于被土壤颗粒吸 附交换，因而在地下环境中具有高度的流动性和稳定性，除少数被深层土 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 壤中的反硝化细菌转化为n 2 和n 。o 。排入大气外，其余均随下渗雨水进入 地下水中，从而造成对地下水的污染。在我国大部分地区，农田的化肥施 用很不科学：过量施肥、不适时施肥、化肥营养比例不合理等因素使得每 年约有1 6 0 0 万吨氮肥流入环境，造成严重污染【2 “。 现代工业的发展，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有 机物的废水和废渣，它们为硝酸盐的形成提供了充裕的条件。不仅如此， 其他的机械化学等工业每年都大量使用与硝酸盐有关的原材料，而其中一 半以上的硝酸盐流失到了河湖、土壤、大气及地下水中。 生活污水和含氮的工业废水通过化粪池或渗井渗入地下，其中的有机 氮化合物在土壤微生物的作用下，经过氨化和硝化作用被氧化为硝酸盐 i ”1 。所产生的硝酸盐会全部渗入地下，污染土壤和水。另外污水的回灌、 酸雨的影响以及地下水的超量开采等也都会引起地下水中硝酸盐浓度的上 升【2 4 ，2 钉。 1 2 地下水中硝酸盐污染的修复技术 地下水硝酸盐的去除机理本质上与废水处理相同。脱除硝酸盐的技术 大致可以分为物理化学处理法和生物处理技术两大类。物理化学方法包括 离子交换法、反渗透膜法、电渗析法和催化法。生物处理技术是利用自然 界存在的反硝化作用( 在微生物作用下使n 0 3 一n 最终转化为n 2 0 或n 2 的 过程1 ，进而采取措施强化这一作用使地下水中的硝酸盐氮减少。 1 2 1 物理方法 离子交换、反渗透膜法和电渗析是三种主要的用于去除硝酸盐氮的物 理方法【2 6 l 。 离子交换法是利用某些阴离子交换树脂对n 0 3 的吸附和离子交换作 用，来达到去除或降低水中硝酸盐氮含量的，目的。反渗透膜法是通过压力 的作用，使水分子穿过半透膜，而n 0 3 等溶质被截留并废弃。电渗析是一 种较新的膜处理方法。n 0 3 - 在直流电场中通过阴离子交换膜的膜孔与净水 分离，进入高浓度盐水一侧，从而使n 0 3 得以去除。 在物理方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸 哈尔滨t 业大学t 学顶| 学位论文 壤中的反硝化细菌转化为n 2 和n 。o ，排入大气外，其余均随下渗雨水进入 地下水中，从而造成对地下水的污染。在我困大部分地区，农田的化肥施 用很不科学：过量施肥、不适时施肥、化肥营养比例不合理等因素使得每 年约有1 6 0 0 万吨氮肥流入环境，造成严重污染“。 现代工业的发展，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有 机物的废水和废渣，它们为硝酸盐的形成提供了充裕的条什。不仅如此， 其他的机械化学等工业每年都大量使用与硝酸盐有关的原材料，阿其中 半以上的硝酸盐流失到了河湖、土壤、大气及地下水中。 生活污水和含氮的工业废水通过化粪池或渗井渗入地下，其中的有机 氯化合物在十壤微牛物的作用下，经过氨化和硝化作用被氧化为硝酸盐 2 3 1 。所产生的硝酸盐会全部渗入地下，污染土壤利水。另外污水的回灌、 酸雨的影响以及地下水的超量开采等也都会引起地下水中硝酸盐浓度的上 5 1 一【2 4 ，2 ”。 1 2 地下水中硝酸盐污染的修复技术 地下水硝酸盐的去除机理本质上与废水处理相同，脱除硝酸盐的技术 大致可以分为物理化学处理泫和生物处理技术两大类。物理化学方法包括 离子交换法、反渗透膜法、电渗析法和催化法。生物处理技术是利用自然 界存在的反硝化作用( 在微生物作用下使n 0 3 一n 最终转化为n 2 0 或n ：的 过程) ，进而采取措施强化这一作用使地下水中的硝酸赫氮减少。 1 2 1 物理方法 离子交换、反渗透膜法和电渗析是三种主要的用于去除硝酸盐氮的物 理方法【2 “。 离子交换法是利用某些阴离子交换树脂对n 0 3 的吸附和离子交换作 用，来达到去除或降低水中硝酸盐氨含量的，目的。反渗透膜法是通过压力 的作用，使水分子穿过半透膜，而n 0 3 等溶质被截留并废弃。电渗析是一 种较新的膜处理力法。n 0 3 。在直流电场中通过阴离子交换膜的膜孔与净水 分离，进入高浓度盐水侧，从而使n 0 3 一得以去除。 在物理方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸 在物理方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 壤中的反硝化细菌转化为n 2 和n 。o 。排入大气外，其余均随下渗雨水进入 地下水中，从而造成对地下水的污染。在我国大部分地区，农田的化肥施 用很不科学：过量施肥、不适时施肥、化肥营养比例不合理等因素使得每 年约有1 6 0 0 万吨氮肥流入环境，造成严重污染【2 “。 现代工业的发展，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有 机物的废水和废渣，它们为硝酸盐的形成提供了充裕的条件。不仅如此， 其他的机械化学等工业每年都大量使用与硝酸盐有关的原材料，而其中一 半以上的硝酸盐流失到了河湖、土壤、大气及地下水中。 生活污水和含氮的工业废水通过化粪池或渗井渗入地下，其中的有机 氮化合物在土壤微生物的作用下，经过氨化和硝化作用被氧化为硝酸盐 i ”1 。所产生的硝酸盐会全部渗入地下，污染土壤和水。另外污水的回灌、 酸雨的影响以及地下水的超量开采等也都会引起地下水中硝酸盐浓度的上 升【2 4 ，2 钉。 1 2 地下水中硝酸盐污染的修复技术 地下水硝酸盐的去除机理本质上与废水处理相同。脱除硝酸盐的技术 大致可以分为物理化学处理法和生物处理技术两大类。物理化学方法包括 离子交换法、反渗透膜法、电渗析法和催化法。生物处理技术是利用自然 界存在的反硝化作用( 在微生物作用下使n 0 3 一n 最终转化为n 2 0 或n 2 的 过程1 ，进而采取措施强化这一作用使地下水中的硝酸盐氮减少。 1 2 1 物理方法 离子交换、反渗透膜法和电渗析是三种主要的用于去除硝酸盐氮的物 理方法【2 6 l 。 离子交换法是利用某些阴离子交换树脂对n 0 3 的吸附和离子交换作 用，来达到去除或降低水中硝酸盐氮含量的，目的。反渗透膜法是通过压力 的作用，使水分子穿过半透膜，而n 0 3 等溶质被截留并废弃。电渗析是一 种较新的膜处理方法。n 0 3 - 在直流电场中通过阴离子交换膜的膜孔与净水 分离，进入高浓度盐水一侧，从而使n 0 3 得以去除。 在物理方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸 堕尘堡三些查兰三兰堡兰兰篁丝兰 盐，但所有的离子交换方法都需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高 浓度的硝酸盐、硫酸盐等废液，后续处理困难【2 7 1 。而且树脂具有确定的交换容 量，当超过交换容量时就会发生n 0 3 - n 泄漏。而电渗析法和反渗透法对 n 0 3 一不是选择性去除，在去除n 0 3 - 的同时也可能去除了其它对人体有益的元 素，去除效率较低，运行费用过高。在这些物理方法中，都是将n 0 3 - 浓缩并富 集于介质或废液中。目前，对这些浓缩的盐溶液的处理，仅限于自然环境的稀 释或通过废水处理装置的下水系统被释放，因而去除的n o r n 又毫无变化地 返回环境中贮8 。 1 2 2 化学方法 化学方法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。 迄今为止对化学反硝化法脱除地下水中硝酸盐氮所进行的研究仅仅局限于 采用活泼金属、氢气以及甲酸、甲醇等几种还原剂。故将其分为活泼金属 还原法和催化反硝化法两大类。无论采取何种还原剂或还原方式，基本上 都是先将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，继而再被还原为氮气或氨氮 2 。 研究较多的还原剂有金属f e 、f e ”、金属a l 等，其中铁还原法时化 学还原法中研究最多的课题。由于金属铁等还原硝酸盐的条件难以控制， 易产生副产物，被认为在大规模饮用水处理中的应用前景受到限制。近年 来出现的催化还原硝酸盐法是利用氢气作为还原剂、金属p d s n 或p d c u 等催化剂负载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸盐【3 0 孙 。该方法能将硝 酸盐彻底地还原为氮气，不存在物理方法中的污染物地环境转移或污染物 的浓缩现象。但催化方法去除硝酸盐的技术难点在于催化剂的活性和选择 性的控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过 强而形成n h 3 ( n h 4 + ) 等副产物，从而限制了化学催化反硝化的实用化l3 2 1 。 1 2 3 生物反硝化法 早在2 0 世纪8 0 年代初，生物反硝化法就已被实际应用了。其实质是 自然界的反硝化细菌将硝酸盐作为呼吸链末端的电子受体进行无氧呼吸， 在此过程中硝酸盐被还原为氮气等气态氮化物。要使生物反硝化顺利进 行，必须提供充足的碳源和合适的电子供体。根据所利用的碳源不同，生 物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。在异养反硝化中，当水中的有 哈尔滨 ：业大学工学硕= 卜学位论文 机物浓度不够时，甲醇是最常用的外加电子供体，可取得较高的脱氮效率 3 3 1 。但是甲醇及其氧化中间产物甲醛对人和生物都有毒害作用，需要后续 处理。乙酸或己醇虽然无毒，但其脱氮效率低于甲醇，且污泥量产高，操 作费用高p 。 与异养反硝化相比，自养反硝化无需外加有机碳源，从而节省了后处 理工序。自养反硝化工艺主要包括以硫磺或氢气为基质的两类工艺。由于 前者出水硫酸盐浓度大，目前这方面的研究己不多见【3 “。氢气是一种理想 的电子供体，它无毒无害，也不会带来二次污染。但氢气在水中的溶解度 很低( 1 6 m g l ，2 0 ) ，因此氢气从气态向液态的物质转移速率可能会限 制自养反硝化的速率。k u r t 等人【3 6 】将氢气作为电子供体鼓入间歇式生物流 化床反应器中，发现在间歇反应中亚硝酸盐会出现积累。在他们的系统 中，每平方米生物膜表面积的最大的反硝化速率仅为o 0 3 1 m gn 0 3 - n d 。 要达到完全反硝化，生物反应器要有足够的体积以延长停留时间。此外， 由于氢气易燃易爆，外溢的氢气还可能引起安全问题，并给运输和储藏带 来不便。因此，若要将氢气应用到实际的反硝化工程中，就需要开发出一 种有效的供氢方式，用咀提高氢气的利用率，促进反硝化速率，并保证操 作的安全性。 1 3 电极生物膜法反硝化研究进展 由于氧气在水中的溶解度低，因此与外界鼓入的氢气相比，微生物能 更有效的利用由电化学或化学法产生的水体内部的氢气。基于该思想 m e l l o r 等【”1 于1 9 9 2 年，首先提出了利用电极一生物进行反硝化。他们将 n 0 3 、n 0 2 。、n 2 0 还原酶与某些染料混合后，涂敷到阴极表面；这些还原 酶通过利用电解产生的氢( 实验发现，氢在被利用前以原子形式存在) 作 为供电子体，将硝酸盐氮完全转化为氮气。s a k a k i b a r a 和k u r o d a 3 9 , 3 9 等在 m e l l o r 的研究的基础上联合开发了电极生物膜反硝化系统。所谓电极生物 膜反硝化，就是将附载反硝化生物膜的石墨电极作为阴极，在微电流的作 用下，生物膜利用水电解产生的氢气作为电子供体，将硝酸盐还原为氮 气，是一个电化学作用和生物反硝化作用相耦合的过程。 哈尔滨工业大学i 学硕+ 学也论文 13 1 电极生物膜反硝化原理 电极生物膜法就是在电极上形成生物膜的条件下，在电极l 训通以一定的电 流，使污染物在生物和电化学的双重作用f 加速降解的一种新方法。它充分结 合了生物膜由微生物同定生长和电解法较高的氧化还原能力，以及二者之间的 高效有利的传质关系等优点。 同单纯的生物膜法相比，电极生物膜法的优点主要体现在利用电极上，将 反硝化生物膜固定在电极上，既可利用电极作为生物膜的载体，又可利用阴极 微电解水释放出h 2 和阳极碳氧化产牛的c 0 2 为反硝化菌提供碳源和供氢体， 其臆理如图1 - 1 所示。一方面，由于h + 是从生物膜外凶电场吸引力作用穿透生 物膜向内扩散的，所以生物膜中的微生物能高效利用h + 进行反硝化作用；另 一方面，阴极板卜产生的氢气又通过牛物膜溢山，在牛物膜附近形成了缺氧环 境，有利于反硝化菌的生长。 i l 物膜电楹 图1 - 1 电极生物膜法原理不意图 f i g ，1 - 1 t h e m e c h a n i s m d i a g r a mo f e l e c t r o d e e l e c t r o c h e m i c a lh i o f i l m 在实验的基础上，s a k a k i b a r a 和k u r o d a l 3 8 1 提出了以电解提高阴极生物膜反 硝化性能的机理。 首先，阴极区的水在电场作用下，于钙q 极表曲发生电解反应，产生氢 气： 2 h 2 0 + 2 e 一_ 2 - t - 2 0 1 t 一 ( 1 1 1 哈力 滨工、l p 大学t 学硕l 学位论文 2 h + o 月22 ) 阴极表面的微生物则将产生的氢气作为电子供体，将硝酸盐还原为 n 0 2 等中间产物，并最终将其转化为氮气。 2 n o ；+ 2 h 2 斗2 n 0 2 + 2 h 2 d r 1 3 、 2 ( 巧+ 3 h 2 + 2 h + 斗2 + 4 h 2 0 f 1 4 、 总的反应方程式： 2 n o ；+ 5 日2 + 2 h + 一虬+ 6 2 0 r 1 s 、 由式( 1 - 1 ) 和( 1 5 ) 可知，将i m o ln 0 3 转化为n 2 ，需要5 m o l 的电子，也就 是说需要产生2 5 m o l 的h 2 。 1 3 2 电极生物膜反硝化研究现状 电极生物膜法是由电化学和生物膜技术相结合发展起来的一种含硝态氮污 水的新型处理技术。它的提出距今仅有十几年的时间，但由于其具有反硝化过 程可控性强、能将硝酸盐氮彻底还原为氮气且不会产生二次污染等优点，引起 了国内外很多学者的关注。目前有关电极生物膜脱氮的研究主要集中在电流强 度对生物反硝化的影响及具有高脱氮效率的电极生物膜工艺的开发。 1 3 2 1 电流强度对反硝化的影响由上述s a k a k i b a r a 的电促进生物反硝化原 理，可知电流强度的大小对生物反硝化的活性有直接的影响。 s a k a k i b a r a 和f l o r a 4 0 1 等在实验的基础上建立了电极生物膜系统的稳态 生物膜模型，用来评价电流强度对反硝化速率的影响。此数学模型的计算 结果表明，电流强度对反硝化速率的影响可分为三个阶段：线性阶段、平 台阶段和减速阶段。在线性阶段，h ：的浓度是反硝化反应的控制因素，电 流强度增大，反硝化速率加快。继续增大电流强度，反硝化速率进入平台 期，继而随着电流强度的增加而降低。这是因为随着电流强度的增加， n 0 3 一向阳极迁移的速度加快，从而使n 0 3 浓度逐渐成为反硝化的控制因 素。由此他们认为可以通过调节电流强度，将电极生物膜系统的反硝化控 制在线性阶段。 s h a h n a z 4 1 1 等进一步研究和评价了连续流操作条件下，电流强度从 o m a 变化到1 0 0 m a 时，电极生物膜的反硝化性能。在他们的系统中，硝 哈尔滨工业大学_ t 学硕士学位论文 酸盐氮的去除率在2 0 m a 时可达到9 8 ，对应的硝酸盐的最火去除速率为 0 0 8m gn 0 3 - n ( e m 2 d 1 ；电流强度从0 m a 上升到2 0 m a 时，出水中总的硝 酸盐氮浓度降低，弧硝酸盐氮的浓度约为0 4 m g n 0 2 - n l ；而电流强度大 于2 0 m a ，出水的硝酸盐氮浓度增加，并在1 0 0 m a 时达到峰值1 3 m gn 0 3 1 n l 。他们认为这是因为氢气的量超过了反硝化所需要的计量，从而限制了 硝酸盐氮的降解。此外，他们以系统稳定后，出水的o r p ( 氧化还原电位) 为标准，考察了不同电流强度条件下电极生物膜反应器的还原环境。结果 表明，在6 0 m a 至1 0 0 m a 电流强度下，反应器内氢气的浓度的升高使得 o r p 值越来越负；而在2 0 - 6 0 m a 电流强度范围内，出水的o r p 受硝酸盐 氮浓度的控制。 s h a h n a z 等的研究证明电极生物膜系统的反硝化性能可以由电流强度 来调节。但是他们所谓的较高电流强度下，氢气抑制反硝化的理论缺乏实 验的支持。为了解释当氢气的产生量略微超过反硝化反应的计量比时，反 硝化速率下降的实验现象，f l o r a 和s u i d a n t 4 2 】等人联合开发连续流状态下的 完全混合电极生物膜反应器模型及生物膜模型。在0 - 2 0 m a 电流强度下， 他们的数学模型与实验结果吻合的很好；当电流强度大于2 0 m a 时，若将 氨气抑制常数设定为1 0 4 m ，则利用这些模型可基本预测出水的n 0 3 浓 度。 电极生物膜的研究初衷就是要解决地下水硝酸盐氮污染的问题，因此 其实际应用过程中电流强度对反硝化的影响一直是人们所关心的问题。 a n d r e w 和j o s e p h 等4 3 】在实验室中以沙柱为模型系统，研究了利用生物电 化学法对硝酸盐氮污染的地下水进行生物原位修复时，电流强度与反硝化 速率之间的关系。他们在沙柱中接种微生物，并利用插在沙柱中的电极促 进反硝化。实验结果表明，当电流强度为2 0 m a 时，氮的去除效率为 4 9 ；且与无生物实验结果相比较，在此电流强度下，在9 5 的置信度范 围内，生物对反硝化的贡献为1 8 6 9 。在0 - 2 0 m a 电流强度范围内，氮 的去除效率随着电流强度的增加而增大，但电流效率降低；他们认为可能 是由于阴极区的p h 值较高，从而抑制了生物的反硝化活性，降低了电流 效率。 通入外电流不仅提供了生物反硝化所需的电子供体，而且对生物膜结 构也会产生影响。曹宏斌【4 4 j 等采用微切片结合图像分析技术研究了外电流 对生物膜孔隙率和分形维数的影响。结果表明，随着电流密度的增加，生 物膜最外层的孔隙率略有下降，分形维数略有增大；而在生物膜内层，孔 隙率和分形维数受电流影响均不大。 1 3 2 2 电极生物膜反硝化工艺的开发和研究电流强度制约着电极生物膜的 脱氮效率，但若要将电极生物膜法最终应用到实际工程中去，电极材料、毒性 物质、水温、营养物质以及p h 值等因素的影响也不可忽视。 考虑到在大规模的处理系统中，石墨的易碎及体积大等特性会限制其 应用，k e r r i 等1 45 j 以不锈钢代替石墨作为电极生物膜反应器的阴极。实验的 t 检验统计结果表明，两种阴极的反硝化性能区别不大。此外，他们还研究 了c u 对电极生物膜反硝化的影响。由于c u 在电场作用下会在阴极发生沉 积，从而抑制阴极的微生物生长，降低反硝化效率。 f e l e k e 【4 6 】等则将注意力集中在考察s 0 4 。、c 1 。、p 0 4 3 。、m 9 2 + 、c a 2 + 、k + 、n a + 等在地下水中常见的离子对电极生物膜的反硝化性能的影响。研究 发现随着电流强度的加大，n 0 3 - 浓度降低；但s 0 4 、c 1 + 、p 0 4 3 、k + 、n a + 等的浓度没有变化，与进水浓度基本相同。f e l e k e 认为无定形碳阳极产生 的c 0 2 使反应器内的p h 保持中性，从而阻止m 9 2 + 和c a 2 + 在阴极发生电沉 积。 s h a l l n a z 和m a k r a m 【4 7 j 为了更好地模仿地下水处理环境，用碳酸盐来 代替磷酸盐作为电极生物膜反应器的缓冲溶液。在长达一年的实验过程 中，n 0 3 的有效去除率稳定在8 2 8 7 ，且出水中的活细菌数很低。作 者认为这意味着在反应器内存在固定的活性催化酶。 现有的电极生物膜工艺中，生物膜多生长在平面极板上，因此生物膜 溶液脱落，且脱氮效率低。根据s h a h n a z 2 8 】的实验结果，在2 0 m a 电流强 度下，最大的反硝化速率仅为0 0 9 r o g ( n 0 3 。- n ) ( c m 2 - d ) 。为此，范彬和曲 久辉等i _ 4 8 】以活性炭为电化学反应器的介质开发了复三维电极生物膜反应 器。这种反应器的反硝化负荷为0 2 1 3 m g ( n 0 3 - - n ) ( c m 2 d ) ，电流效率最 高可达1 8 5 。 s z i l v i a 4 9 1 等人设计了一组由两个独立的反应器单元组成的系统。前一个单 元是电解反应单元，通过电流对水的电解作用产生后续反应所需的氢气，该反 堕尘堡三些叁兰兰兰丝兰兰丝篁兰 应器的阳极和阴极间用阳离子可透过膜隔开，使得电解作用产生的氧气不会进 入到要处理的水中；后一单元为生物反硝化部分，填充大量的颗粒活性炭作为 生物膜的载体。该反应系统运行一年，在水力停留时阃为1 h 的情况卜反硝化 速率为0 2 5 k g m l 3 d 。 m i c h a l 5 0 l 等人把个多阴极的电极生物膜反应器和一个微滤池联合起来对 硝酸盐氮污染的原水进行处理。他们把多孑l 的颗粒活性炭粘附在阴极表面以扩 大阴极表面积，这种处理也有助于挂膜，并能使得生物膜附着的更加牢同。反 应器反硝化速率为1 6 4 m g - n h ，水力停留时间为2 h 。 s a k a k i b a r a 5 1 1 等人提出了多阴极体系构成的电极生物膜反应器显示出了较 好的潜力，该系统大大提高了反硝化速率，把水力停留时间减少到了2 h 。 以上的研究反应器电极形式均为二维电极生物膜反应器，受极板面积的限 制，二维电极生物膜反应器所能附着的生物量很少，生物膜容易脱落，而且其 传质效果较差。三维电极能够克服二维平板电极存在的缺点，通过向极板中充 填填料，增加单位槽体积的电极表面积，增大物质移动速度，改善底物的传质 效果，从而提高反应速率。 国内范彬、王海燕【5 2 】等人研究了三维电极生物膜( 自养) 反应器，以无 烟煤和颗粒活性炭为电化学反应器的介质开发了复三维电极电化学一生物膜 反应器脱除水中的硝酸盐氮的工艺。该工艺将复三维电化学产氢和以氢气 为电子供体的自养反硝化工艺结合起来。实验表明，两种介质的反应器在 不加任何有机基质时都能有效的脱除水中的硝酸盐，在水力停留时间不小 于2 1 2 5 h 时，反应器的脱氮率将近1 0 0 。 1 3 2 3 电极生物膜反硝化存在的问题和不足电极生物膜反硝化脱氮技术采用 在物理电极上进行