（环境科学与工程专业论文）得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t l e v e l sa n dd i s t r i b u t i o no fn e wc h l o r i n a t e df l a m er e t a r d a n to fd e c h l o r a n ep l u s ( d p ) i na i r , s o i l ，a n ds e d i m e n ti nt h ea r e ao fad pp r o d u c t i o nf a c i l i t yi nc h i n aw e r e i n v 韶f i g a t e d d pw a sd e t e c t e di na i r , s o i l ，a n ds e d i m e n ts a m p l e s ，t o t a ld pc o n c e n t r a t i o n i l la i rw a st h er a n g e7 7 3 8 2 ，6 7 5 7p g m 3w i t ham e d i a nv a l u eo f12 ，2 4 5p g m 3 ，d p c o n c e n t r a t i o n si ns o i lw a s1 4 8 9 - 4 - 3 5 8 3n g 鲁c o m p a r e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n so fd p i ns o i ls u r r o u n d i n gt h ef a c i l i t y , l o wc o n c e n t r a t i o n so fd p ( 4 94 - 4 3n g 僧w a sf o u n di n s e d i m e n tf r o mt h ec a n a ls e a l t h ef a c i l i t y t h ea n t i - d pf r a c t i o n a la b u n d a n c e ) o f m o s ta i rs a m p l e sw e r ei nt h er a n g eo fr e p o r t e dc o m m e r c i a ld p ，a n dm o s ts o i la n d s e d i m e n ts a m p l e sw e r ea b o v et h em e a no fc o m m e r c i a ld p ，i n d i c a t i n gas t e r e o s e l e c t i v e e n r i c h m e n to fa n t i - d pi ns e d i m e n ta n ds o i l h u m a ne x p o s u r e st od pi nt h e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sa r ee x p e c t e dt ob eh i 曲 s u r f i c i a ls e d i m e n ts a m p l e sw e r ec o l l a t e di nd a l i a nc o s t a la r e a , n o r t h e a s tc h i n a ，i i l 2 0 0 8a n da n a l y z e df o rd e e h l o r a n ep l u s ( d p ) t h ed pc o n c e n t r a t i o n sa l er a n g i n gf r o m o 6 9n g 鹰t o7 0 0n g gw i t ham e a nv a l u eo f2 4 6n g g 1 1 1 er e l a t i v eh i 曲d ps e d i m e n t c o n c e n t r a t i o n si nd a l i a n s u g g e s t sw ec a nm a k ed a l i a n a sad p8 0 u r c e d p c o n c e n t r a t i o n sa tt h es i t e sc l o s et oi n d u s t r i a lz o n ei nd a l i a n t b a yw e r ea p p r o x i m a t e l y 2 - f o l dh i g h e rt h a nt h o s ei nt h es i t e sa r o u n dt h er e s i d e n t i a la n dg a r d e na r e a s ，i m p l y i n g u r b a ns e w a g ed i s c h a r g ea n di n d 谢a ls o u r c e sm a yb ea ni m p o r t a n ts o u r c eo fd p 1 1 1 e a n t i - d pf r a c t i o n a la b u n d a n c e ) o fd pi s o m e r si ns e d i m e n tw i t ham e a nv a l u eo f o 7 8w a sh i g h e rt h a nt h ec o m m e r c i a ld pc o m p o s i t i o n ( o 6 8 ) ，i n d i c a t i n ga s t e r e o s e l e c t i v ee n r i c h m e n to fa n t i d pi ns e d i m e n t s k e yw o r d s ：j i a n g s ua n p o ne l e c t r o c h e m i c a lc o m p a n y ；d a l i a n ；d e c h l o r a n e p l u s ；h u m a ne x p o s u r e s ；s o u r c e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 堡悫隆的逐! 整丝丝区厶住塞蘑透盆婴塞：。除论文中已 经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发 表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 一工一曰 f i 土 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在 午解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打。”) 论文储签名王刍导师签名嘻陀 日期：叫。年加7 日 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 第1 章绪论 阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，最常用 的和最重要的阻燃剂是溴、氯、磷、锑和铝的化合物。阻燃剂的添加能够阻止或 降低火灾造成的危险，有效保护人民的生命和财产安全。然而，一些阻燃剂却对 人体和生态健康构成威胁，比如溴系阻燃剂中的多溴联苯醚( p b d e ) 、多溴联苯 ( p b b s ) 、四溴代双酚a ( t b b p a ) 和六溴环十二烷( h b c d ) 等具有持久性有 机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s 。简称为p o p s ) 的全部特征，对生态环境以 及人体健康产生了很大的影响。其中四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚和七 溴联苯醚已被列入斯德哥尔摩公约新增的9 种受控p o p s 之列。相对于溴系阻 燃剂，关于氯系阻燃剂的毒理学和环境生态效应研究开展得较少。氯系阻燃剂由 于价格便宜，目前仍是国内大量使用的阻燃剂，其代表产品为氯化脂环烃、氯化 石蜡、四氯邻苯二甲酸酐等。 灭蚁灵是氯化脂环烃类阻燃剂的代表，最早是由美国h o o k e r ( 现在已改名为 o x y c h c m ) 化学公司在2 0 世纪6 0 年代发明。灭蚁灵除了用来做阻燃剂外，还是 一种用来防治白蚁的农药，但是因为对水生生物有一定的毒害作用而在上世纪7 0 年代开始被禁用【l 】。因此，为了替代灭蚁灵，o x y c h e m 化学公司在此基础上发明 了一系列氯代环戊二烯类的阻燃剂，其中包括d e c h l o r a n e6 0 2 ( d e c6 0 2 ) 、d e c h l o r a n e 6 0 3 ( d e c6 0 3 ) 、d e c h l o r a n e6 0 4 ( d e c6 0 4 ) 以及得克隆( d e c h l o r a n ep l u s ，d p ) 。这些 阻燃剂被广泛应用于电线、电缆、尼龙、电子元件、电视以及计算机外壳等高分 子材料。 尽管这类阻燃剂已经生产超过4 0 年的时间，其中o x y c h e m 化学公司d p 的产 量保持在每年5 0 0 5 0 0 0 吨之剐2 1 。直到2 0 0 6 ，d p 才被从大气、底泥和鱼类等环境 和生物介质中检出。尽管最初只在北美生产，但是随着全球贸易和使用，d p 已被 从全球生物【3 8 】、大气【2 9 】、室内灰尘【l o 、土壤、沉积物【3 , 8 , 1 1 】、等各种环境介质中检 出。2 0 0 9 年，在五大湖区的沉积物和鱼类体内相继发现了d e c6 0 2 、6 0 3 和6 0 4 1 8 , 1 2 。 第1 章绪论 目前研究比较多的地区主要是北美的五大湖区和中国地区。d p 的主要生产商 是美国的o x y c h e m 化学公司。2 0 0 3 年，中国也开始由江苏安邦电化有限公司生产 d p 。但是它们的生产使用以及对人体和环境的影响等信息还很缺乏，本论文结合 目前研究现状与我们前期研究基础，通过调查我国环境中d p 的污染程度特别是制 造工厂污染源的情况，在此基础上对制造工人和居民进行暴露评价，研究d p 及其 代谢产物、副产物环境行为和归趋，理解d p 在环境中的环境行为，对于污染预防 和治理有十分重要的意义。 1 1 阻燃剂的简介 高分子这类材料绝大部分可燃、易燃，极易引起火灾，所以各国在大规模生 产塑料、橡胶和纺织品的同时，普遍重视阻燃材料的开发和应用。随着现代科技 的进步以及世界范围内对安全生产和环境保护的重视，人们对材料阻燃性能的要 求也越来越高，这促使了阻燃剂的研制、生产及应用与推广等方面的迅速发展， 阻燃剂的品种也日趋增多、产量急剧增加【1 3 】。美国著名的经济市场研究公司 f r e e d o n i a 集团日前发布预测报告指出，2 0 0 6 年n 2 0 1 1 年的5 年内，世界对阻燃剂的 年需求量将预计以4 7 的速率增长，其中亚太地区、北美、西欧这几个市场将分 别以7 3 、3 2 和2 2 的年率增长，而中国将占亚太地区的大多数【1 4 1 。由此可见， 阻燃剂的总体市场前景较好。 1 1 1 阻燃剂的分类及特点 1 卤系、磷系、氮系等阻燃剂 按所含阻燃元素的不同可将阻燃剂划分为卤系、磷系、氮系、硫系、磷一卤系、 磷一氮系、硅系、锑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂【1 5 】，其中卤系阻燃剂是目前世 界上产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少、阻燃效果显著的特点，从而在阻燃 剂产品领域占有重要的地位。 2 无机和有机阻燃剂 一般阻燃剂按其化学成分的不同可以划分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大 类。 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 有机阻燃剂分为磷系阻燃剂和卤系阻燃剂两个系列。有机磷系阻燃剂也是非 常重要的一类有机阻燃剂，在有机磷系阻燃剂产品中，最重要的阻燃剂是磷酸酯 类阻燃剂。有机磷系阻燃剂的另一个发展方向是膨胀型阻燃剂【i 争18 1 。它是应用磷一 氮协同、不燃气体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成阻燃碳化层等多种阻燃机理共 同作用而起到阻燃效果的阻燃剂。卤系阻燃剂主要包括氯系阻燃剂和溴系阻燃剂 两大类。从应用情况看，溴系阻燃剂的使用更加普遍。这主要是由于溴化物遇热 分解后的腐蚀性和毒性都相对较小，而且较少量使用即可达到与氯化物相同的阻 燃效果【1 9 1 。然而，卤系阻燃剂由于其分解产物毒性大、烟雾大等特点，正逐步被 其他无机阻燃剂所替代。 无机阻燃剂的主要产品有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、钼 酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等，其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红 磷、氧化锑的应用最为广泛，尤其是氢氧化铝和氢氧化镁不仅可以起到阻燃剂的 作用，而且还可以起到填充剂的作用。它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、 填充安全和对环境基本无污染等特点，在无卤阻燃材料中得到了广泛的应用【2 0 】。 3 添加型和反应型阻燃剂 按阻燃剂的使用方法和在聚合物中的存在形态，阻燃剂可以分为添加型阻燃 剂和反应型阻燃剂两大类。添加型阻燃剂是目前世界上使用量最大的阻燃剂，占 阻燃剂总量的9 0 以上。如氢氧化铝、s b 2 0 3 、氯化石蜡等，它们是在树脂生产或 使用过程中作为添加剂，用物理方法加入的。反应型阻燃剂可以作为有机反应原 料合成含有阻燃元素的不饱和聚醋树脂，如四溴苯酐、四氯苯酐、四溴新戊二醇 等，分别可以和二元醇和二元酸反应，在产物的分子链上引入卤素，因此反应型 阻燃剂在树脂中比较稳定，对火焰的抑制作用通常比添加型阻燃剂更为持久。当 然，大部分反应型阻燃剂也可以作为添加型阻燃剂使用。 4 主阻燃剂和助阻燃剂 按阻燃作用分类，阻燃剂可分为主阻燃剂和助阻燃剂。单一阻燃剂的阻燃效 果有一定的局限性，而各种阻燃剂的合理复合则可以获得最佳效果。复合阻燃剂 中各单一组分的作用不同，即可视为某种组分是主阻燃剂，而其它组分是助阻燃 第1 章绪 论 剂。例如卤一锑系阻燃剂中，s b 2 0 3 在使用时并无阻燃效果，所以s b 2 0 3 可以作为助 阻燃剂，而含卤化物为主阻燃剂。 1 1 2 阻燃剂阻燃的基本机理 燃烧反应一般要有可燃物、氧气和一定温度这三要素，且三要素缺一不 可。阻燃剂的阻燃机理是应在材料燃烧时抑制一种或一种以上要素的产生，达到 阻止或减缓燃烧的目的。每一种阻燃剂具体的阻燃机理是不同的，但阻燃的基本 原理大致是相同的。阻燃剂可以减少热分解过程中可燃性气体的生成和阻碍气体 燃烧过程中的基本反应，吸收燃烧域中的热量，稀释和隔离空气，对阻止燃烧有 一定作用。阻燃剂的阻燃主要包括以下几个过程。 1 吸热冷却过程 有些阻燃剂在加热的过程中，其含有阻燃元素的化合物会发生吸热脱水、相 变、分解以及其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，从而减慢高聚 物的热分解速度从而起到阻燃的作用。 2 气相稀释过程 材料在燃烧过程中，会产生大量的可燃性气体，如一氧化碳。材料中阻燃剂 的存在，能产生大量的不可燃气体，有效的稀释可燃性气体或空气，从而实现对“ 材料的阻燃作用。 3 形成隔热层过程 有些阻燃材料，如磷酸、硼酸，加热时熔融，能在材料表面形成一层玻璃状 的保护膜，阻碍氧气的供给，同时可起到隔热作用和降低可燃性气体释放量的作 用，从而产生阻燃效应。 4 终止自由基链反应过程 在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基能加快气相燃烧反应的进行。如果 能设法捕捉并消灭这些自由基，就可以控制燃烧，从而起到阻燃的效果。气相燃 烧反应的速度与燃烧过程中产生的自由基h o 和h 的浓度有密切关系。气相阻燃剂 的作用主要是将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基，从而抑制燃烧过程的 进行，达到阻燃的目的。自由基与尘埃颗粒表面接触，可能失去活性，在尘埃颗 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 粒表面可以发生下列反应：h + 0 2 - * h 0 2 ，在尘埃颗粒表面生成大量活性比h 和 h o 等低得多的自由基h 0 2 ，从而达到抑制燃烧的目的。总体看来，阻燃剂主要通 过吸热冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径，来实现对材料的阻 燃，其中前三种是物理效应，后一种是化学效应。物理效应有吸热、稀释可燃物 质和隔离空气等作用；化学效应有炭化、消除自由基和磷酞化等作用【2 。 1 1 3 国内阻燃剂的生产现状和发展方向 从2 0 0 2 年开始，国内阻燃剂的消费量急剧上升，目前，我国阻燃剂已经发展 成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。我国的阻燃剂具有生产起步 晚，生产规模小，工艺水平比较落后，产品结构也趋于单一化和老旧化的特点。 国内开发研制的阻燃剂仅适用于建筑交通等技术性要求不强的领域，在对性能要 求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用得还很少。特别是一些高效低毒的 阻燃剂，目前仍然基本上依靠进口。据报道，截止i t ! u 2 0 0 3 年，我国阻燃剂总生产 能力为约1 5 万吨年，阻燃剂的品种有1 2 0 多种【2 2 1 。目前我国阻燃剂主要是氯化石 蜡一7 0 ，四溴双酚a ，十溴二苯醚，磷酸苯酯类和磷酸三酯类，以及无机阻燃剂类 的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，而氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型 阻燃剂的产量不大。 我国阻燃剂结构极不合理，氯系阻燃剂的份额过大，但氯系阻燃剂因其燃烧 时会放出腐蚀性的氯化物，在国外已很少使用，欧美各国仅占5 ，日本用量更低。 溴系阻燃剂在燃烧时也有腐蚀性气体放出，但其具有阻燃效率高和性价比高的优 势，因而在相当长时间内将是我国阻燃剂的主导品种，今后我们要向高分子质量 的化合物发展，解决迁移性，提高相容性和热稳定性。在磷系阻燃剂中，国外发 展无卤磷酸酯等。而我国含卤类磷系阻燃剂较多，因此我国应发展低毒、稳定及 多功能得磷系阻燃剂，发挥我国磷资源丰富的优势，努力开发具有高分子质量的 化合物和齐聚物。同时我国应该利用资源的优势发展无机阻燃剂，重点解决固体 颗粒微细化及表面处理问题，降低锑系阻燃剂的发烟量【2 3 1 。 1 1 4 完善阻燃技术及制品的法规体系 第1 章绪论 针对我国阻燃技术应用的现状，为了减少火灾，提高人类环境安全水平，现 在人们在选择材料时，阻燃已经成为考虑的重要的因素之一。但是对材料的阻燃 性能的测定是十分复杂的，因为材料在真实的火灾中所表现出的阻燃性能与火灾 的具体情况是相关的，而要模拟真实的火灾条件来测定材料的阻燃性能则非常困 难，甚至无法实现。这就是说，阻燃材料所标称的阻燃性能并不完全是材料本身 所固有的，而是与测定这些材料性能所采用的测试方法有关，所以完善阻燃性能 的标准测试方法势在必行的。阻燃制品在公共场所内的应用与标准化，始终是业 界人士的一个问题。合格的阻燃制品在公共场所内的应用，可以降低其火灾荷载， 减少火灾隐患，提高消防安全水平。国内不少科研单位和高等院校在这方面做了 大量的研究工作，相关企业也生产的品种多样的阻燃制品。消防、纺织、塑料、 建材等行业已先后制定了百余项关于阻燃的国家标准。从2 0 0 1 年起，公安部和国 家经贸委对国内阻燃剂技术现状进行了分析研究，认为人员密集的公共场所的消 防安全问题突出，在推广应用阻燃、高效、无公害的阻燃产品技术方面仍然面临 着阻燃产品技术水平低，未从法律法规以及技术标准上对阻燃产品的生产和使用 做出强制性统一性要求的情况。 标识明示管理的国际上普遍采用的一种行之有效的管理方式，为了促进阻燃 产品的生产和使用管理，我们应该在国内推行阻燃产品的标识明示管理制度，即 在国家质量监督检验检疫总局认定的范围内，对经国家认可授权的质量检测中心 按照相关标准和法规检验合格的产品加以标识，表明该产品的安全等级，以利于 用户对产品的选用和公安消防部门的监督管理。 1 2 溴系阻燃剂的简介 溴系阻燃剂( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，b f r ) 由于阻燃效果良好，价格低 廉，因此其应用范围比氯系阻燃剂更广【2 4 2 5 1 。目前生产的溴系阻燃剂大约有7 0 多 种，其销售量一直是各类阻燃剂中最大的，也是复合材料树脂基体和电子电气产 品中使用量最多的【2 6 1 ，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有8 0 左右是溴系阻燃 剂 2 7 - 3 0 】。溴系阻燃剂也是目前世界上产量最多的有机阻燃剂之一。据统计，在1 9 9 8 年时全球溴系阻燃剂的用量已经超过2 0 0 k t ，约占阻燃剂总用量的2 3 和有机阻燃 得克隆的源，排放以及人体暴露评价研究 剂总用量的4 0 t 3 1 1 。2 0 0 3 年溴系阻燃剂约占阻燃剂消费总量的1 4 6 ，至u 2 0 0 4 年 达到y 2 1 0 【3 2 】，2 0 0 7 年溴系阻燃剂的销售额约占阻燃剂销售总额的3 2 5 ，预计 在未来的几年内溴系阻燃剂的年均增长率在3 0 3 3 3 3 1 。与此同时，溴系阻燃剂 的品种也在不断增多，仅1 9 8 4 年到1 9 8 7 年，美国开发的新型溴系阻燃剂就多达1 7 种 1 2 1 溴系阻燃剂的分类和特点 溴系阻燃剂按其化合物结构可将其划分为溴代联苯醚类、溴代苯酚类、溴代 邻苯二甲酸酐类、溴代双酚a 类、溴代多元醇类以及溴代烷烃类等：按使用方法的 不同可以分为添加型、反应型以及高聚物型三大类。 溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，主要有以下的优点 3 4 1 ： ( 1 ) 目前对材料阻燃性能的要求日益提高，而溴系阻燃剂的阻燃效率高，阻 燃剂用量较低，对材料的物理一机械性能以及电气性能影响小。 ( 2 ) 由于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 3 0 0 下将分解，此 分解温度范围与很多常用高分子聚合物的分解温度相近，而且当火灾发生时，很 多溴代化合物可以在材料燃烧早期就快速分解，所以火灾一旦发生，气相中的h b r 浓度比较高，这会赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率，所以溴 系阻燃剂的适用范围更广。目前大量用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维以及涂料等。 ( 3 ) 尽管溴化合物的密度通常约为相应氯化合物的两倍，但达到同样阻燃效 果时，以溴化物阻燃的高聚物的密度仍比以氯化物阻燃的要低5 1 0 。 ( 4 ) 虽然溴化物一般较相应的氯化物价格昂贵，但就性能价格指标而言， 溴系阻燃剂仍是目前首先选用的阻燃剂。 ( 5 ) 为了防止卤系阻燃剂从基材中迁移( 或渗出) ，有不少反应型溴系阻燃剂 可供我们选用。在聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯及醇酸树脂中，都适宜采用反 应型阻燃剂，因为后者能够牢固地键合入基材结构中。 ( 6 ) 溴化物制造工艺比较成熟，溴的来源充足，价格可为用户承受。 但是溴系阻燃剂的严重缺点是它降低了被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧 时会生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 第1 章绪论 1 2 2 溴系阻燃剂的阻燃机理 溴系阻燃剂的阻燃作用属于气相阻燃，其阻燃机理为溴系阻燃剂受热分解时 生成h b r ，h b r 进一步捕获传递燃烧链式反应的活性自由基( 如o h 、o 、h 等) ，从 而生成活性较低的溴自由基，致使燃烧反应减缓或中止。反应式如下【3 5 】： r b r b r 十r b r + r c h 3 h b r + r c h 2 h b r + h - - - - - - hh 2 + b r h b 什o o h + b r h b 什o h h 2 0 + b r 同时h b r 是密度较大和可燃性较低的气体，它不仅能够稀释空气中的氧气，并 且能够覆盖在材料的表面隔离空气致使材料的燃烧速度降低或自熄，从而达到阻 燃的效果。 从溴系阻燃剂的阻燃效率比较来看，脂肪族溴化物是优于脂环族溴化物的， 脂环族溴化物是优于芳香族溴化物的；其稳定性方面比较，芳香族溴化物是优于 脂环族溴化物的，脂环族溴化物是优于脂肪族溴化物的。 当溴系阻燃剂和氧化锑复合使用时，会具有明显的增效作用，卤一锑阻燃体系 具有协同效应的原因是三卤化锑的下述助阻燃作用： ( 1 ) 三卤化锑蒸气能够较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化 锑蒸气密度大，覆盖在基材表面可以隔热和隔氧。 ( 2 ) 三卤化锑的分解是吸热反应，可有效地降低基材的温度。 ( 3 ) 液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可以降低火焰产生的能量。 ( 4 ) 在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化锑能够促进成炭反应，而相 对减缓生成挥发性可燃物的聚合物的热分解和氧化分解，而且生成的炭层又可以 将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出和进入燃烧区。 ( 5 ) 三卤化锑在燃烧区内发生分解，可以捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼 自由基，改变气相中的反应模式，减少燃烧反应的热量，其反应历程如下所示： s b x 3 + h - 一h x + s b x 2 s b x 3 x + s b x 2 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 s b x 3 + c h 3 c h 3 x + s b x 2 s b x 2 + h 一s b x + h x s b x 2 + c h 3 c h 3 x + s b x s b x + h 一s b + h x s b x + c h 3 一c h 3 x + s b 此外，三卤化锑的分解也缓慢地放出卤素自由基，卤素自由基又按下列反应 与气相燃烧区中的活泼自由基结合，因而能在较长的时间内维持淬灭火焰的作用。 ) ( | + c h 3 一c h 3 x x + h h x x h 0 2 一h x + 0 2 h x + h 一h 2 + x x + x 斗m x 2 + m ( m 是吸收能量的物质) x 2 + c h 3 一c h 3 x + x 再者，在燃烧反应区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，后者可捕获气相 中的h 以及o h - ，而最终产物，则是不能增长燃烧链反应的水分子，这也有助于 降低反应的放热量，从而使燃烧停止和火焰自熄。 s b + o + m s b o + m s b 0 + 2 h + m s b o + m + h s b o + h 一s b o h s b o h + o h s b o + h 2 0 1 2 3 多溴联苯醚的简介 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，简称) , - - j p b d e s ) 属于溴系阻燃剂 的一种，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜 等优点，因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、 建材、纺织、石油、采矿等领域中 3 6 】。p b d e s 具有一定的挥发性，可以散逸到空气 中，并随大气长距离迁移。同时p b d e s 亲脂性强，化学性质比较稳定，可以随着食物 链生物富集和放大。最近的研究证实，这类有毒溴化物会干扰甲状腺激素，妨碍人 类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育 3 7 , 3 8 】。此外，p b d e s 在制备、燃烧及高温 第1 章绪论 分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二嗯英( p o l y b r o m i n a t e dd i b c n z o p - d i o x i n ，简称 为p b d d s ) 以及多溴二苯并呋喃( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z o f u r a n ，简称为p b d f s ) 【3 9 1 。 p b d e s 的化学通式为c 1 2 h ( o 9 ) b r ( 1 1 0 ) o ，依溴原子数量不同可以分为1 0 个同系 组，共有2 0 9 种同系物，其化学结构如图1 1 所示，与多氯联苯和多溴联苯相似，性 质也很接近。p b d e s 在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为3 1 0 - 4 2 5 ， 难溶于水，并且易溶于有机溶剂。因为p b d e s 具有相当稳定的化学结构，很难通过 物理、化学或生物方法降解，所以能在土壤或者沉积物等环境介质中长期存在。 p b d e s 高温可释放溴原子。此外，p b d e s 在一定条件下如燃烧，可以形成p b d d s 和 p b d f s 3 9 1 。b d e 2 0 9 ( 十溴联苯醚) 溶解在有机溶剂中，光照( 紫外光或太阳光) 条件 下可以形成低溴代b d e s 和b d d s d f s 4 0 4 1 1 。p b d e s 还是生物可利用的，能被生物吸 收并且通过食物链传递到人体内，并在人体内富集达到很高的浓度。p b d e s 还具 有高毒性、致突变性和致癌性，能够影响神经系统和生殖发育系统，并且干扰甲 状腺激素的分泌，对人类健康造成极大的危害。不同p b d e s 的同系物毒性差别可 以很大，商业产品中p e n t a b d e 的毒性最大，很低剂量就可以引起毒性，而且 d e c a b d e 毒性较弱，很大剂量时才能表现出毒性【4 2 1 。由于其高亲脂性、持久性、 生物累积性和高毒性所带来的环境问题，p b d e s 已经逐渐成为国内外研究的焦点 问题之一。 一。域2 3 图1 1p b d e s 的结构式 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp b d e s 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 p b d e s 目前被认为是普遍存在的污染物，在它的生产、使用和废物处置阶段 都会不同程度地释放到环境中去。p b d e s 作为一种添加型阻燃剂，比较容易散逸 到环境中去。最明显的p b d e s 的释放源是生产p b d e s 以及使用p b d e s 作阻燃剂的工 厂，如阻燃聚合产品生产厂，塑料制品厂等 4 3 1 。s e u s t r o m 等人m 1 检测瑞典纺织品生 产工厂附近河流底泥中p b d e s 的含量时发现河流下游污泥中的p b d e s 浓度明显比 河流上游污泥中的高。h a l e 等人【4 5 】报道在北美，添加五溴联苯醚的聚亚胺酯泡沫 是一个重要的污染物来源。p b d e s 其它可能的污染源还有医院、垃圾焚烧、电器 的循环利用、垃圾填埋、污水处理厂以及意外的火灾等【4 2 1 。另外，含有p b d e s 的电 器，如电脑和电视机在使用的过程中因为温度上升而有p b d e s 的释出。t a r n a d e e 4 6 】 等人发现电视机内粉尘q b p b d e s 的含量达至l j j m g g 的水平。这表明，p b d e s 可以从 溴代阻燃剂产品中释放到室内空气中去。l e o n a r d s 等【4 7 】在8 个国家的议会大楼和有 上网服务的办公室中采集样品测定p b d e s 的含量，测得每克粉尘中含有n g 或p g 水 平的p b d e s 。 p b d e s 在不同环境介质中的浓度分布都呈现出了相同的趋势：p b d e s 的浓度随 着距离城市和工业区距离的增加而降低，这说明了p b d e s 的污染源与人类活动的 程度是密切相关的【删。我们在空气、水体、土壤、沉积物、生物体和人体内中都 检测到了p b d e s 的存在，但是其分布情况却各有特点。这是因为随着溴原子取代 数目的增多，p b d e s 越难挥发，水溶性不断降低，脂溶性不断增强，所以在大气、 水体和生物体中主要存在如b d e - 4 7 、b d e 9 9 等的低溴代联苯醚【4 9 删。而在绝大多 数地区的土壤和沉积物中，b d e 2 0 9 会是主导物质【5 1 皿】。 研究证明，光降解和生物降解是p b d e s 在空气、水、土壤、沉积物和室内灰 尘等环境介质中转化的两种主要途径，哪种途径占主导与p b d e s 所处的环境条件 是密切相关的。存在于空气中的p b d e s 由于能接收到充足的光照而发生强烈的光 降解反应，从而生成低溴代联苯醚、p b d d s 和p b d f s 。所以光降解反应是空气中 p b d e s 转化的最主要方式。r a f t t 5 3 1 等人研究发现光降解对大气中的低溴代联苯醚 的去除效率高达9 0 。而且浅层水中的p b d e s 不仅能够接受到强烈的光照发生光降 解，还能受到有氧微生物的降解，因此两种降解方式同时存在。深层水环境和沉 第1 章绪论 积物环境很相似，光照和氧气都极其有限，故光降解反应基本上可以忽略不计， 但在这样的环境下却含有丰富的厌氧微生物种群，所以p b d e s 主要进行厌氧生物 降解并产生低溴代联苯醚。厌氧生物降解一般比较缓慢，所以p b d e s 可以长期存 在于沉积物中。 1 3 氯系阻燃剂的简介 我国阻燃剂产品以氯系阻燃剂为主，这主要是因为氯系阻燃剂的价格便宜， 其中氯系阻燃剂产品又以氯含量高的氯化石蜡为主。但它热稳定性差，仅适用于 加工温度低于2 0 0 的产品。氯系阻燃剂的严重缺点是燃烧时产生大量的烟和有毒 且具有腐蚀性的气体，可以导致电路系统开关和其它金属物件的腐蚀以及对环境 的污染；对人体呼吸道和其它器官的危害也很大，可导致窒息从而威胁生命安全。 所以对于氯系阻燃剂而言，大力发展氯化脂环烃类热稳定性较高的氯系阻燃剂将 成为发展趋势，此系列产品主要有四氯邻苯二甲酸酐、全氯戊环癸烷、六氯环戊 二烯、苯基三氯化磷、苯氧氯化磷、氯桥酸酐、四羟甲基氯化磷等。 1 4d p 的研究现状 1 4 1d p 的简介 阻燃剂得克隆( d e c h l o r a n ep l u s ，d p ) 即双( 六氯环戊二烯) 环辛烷( d c r p ) 是一种 有机氯系脂肪族白色粉末状的阻燃剂，中文简称为“得克隆 或者“敌可燃， 是一种添加型阻燃剂，分子式为c 1 8 h 1 2 c 1 1 2 ，相对分子质量为6 5 3 5 8 1 5 4 j 。在2 0 世 纪7 0 年代，美国h o o k e r ( 现改名o x y c h e m ) 化学公司作为灭蚁灵的替代产品而 发明。灭蚁灵除了用来做阻燃剂外，还是一种用来防治白蚁等昆虫的农药，但是 由于对水生生物有一定的毒害作用而在上世纪7 0 年代开始被禁用【l 】。因此，为了 替代灭蚁灵，o x y c h e m 化学公司在此基础上发明了一系列氯代环戊二烯类的阻燃 剂，其中包括d e e h l o r a n e6 0 2 ( d e c6 0 2 ) 、d e c h l o r a n e6 0 3 ( d e e6 0 3 ) 、d e c h l o r a n e6 0 4 ( d e c6 0 4 ) 以及d e c h l o r a n ep l u s ( d p ) 。这些阻燃剂被广泛应用于电线、电缆、尼龙、 电子元件、电视以及计算机外壳等高分子材料。 1 4 2d p 的结构和性质 得克隆以六氯环戊二烯与1 ，5 环辛二烯为原料，通过d i d s a l d e r 反应合成， 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 包括i i 页( s y n d p ) 、反( a n t i d p ) 两种异构体( 图1 2 ) 。从d p 的结构上看，d p 与很多 持久性有机污染物( p o p s ) 具有类似的结构特征，如氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏 剂、七氯等。o x y c h e m 化学公司提供的毒理学测试表明，尽管标准a m e s 测试没 有发现d p 有致突变性，急性毒理学测试发现d p 的急性毒性( 白化大鼠：口服l d s o 2 5 眺g ；白化兔子：真皮注射l d 5 08 班g ；大鼠：吸入l c 5 02 2 5m g l ) 相对较低， 但是亚急性毒理学结果表明，长期皮肤接触和吸入高浓度d p 会造成肺部、肝脏和 生殖系统组织病变等【5 5 】。目前d p 的正辛醇水分配系数( k o w ) 还投有实验数据，根 据e p a 的软件( k o w w i n r m ，e p is u i t e r u ) h - 算为l o g k o w = 1 1 3 。d p 的高度疏水和 亲脂性，致使d p 在水环境中，会在生物体内发生蓄积和积累，并在能够在生物链 各营养级中放大【7 5 6 1 。 d p 同时具备热稳定性( 分解温度2 8 5o c ) ，难生物和光降解等环境稳定性【5 习。 o x y c h e m 化学公司提供的信息表明，d p 在好氧条件下能够被微生物降解，而在厌 氧条件下不能降解。s v e r k o 等人【l i 】曾经发现在尼亚加拉河和安大略湖的底泥中存 在脱氯产物。他们还发现在高温还原状态下，d p 可以通过还原脱氯发生降解；在 紫外光的照射下，d p 也能发生光降解。但是微生物降解、高温降解以及光降解的 产物和机理不清楚，所以无法确定这些脱氯产物的来源。d p 在大气中是否能与大 气中羟基、硝酸自由基和臭氧等发生反应以及反应速率大小，这些基本问题也尚 不清楚。 第1 章绪 论 灭蚁灵 d e c 6 0 3 b r b r 图1 2 灭蚁灵，d e c6 0 2 、d e c6 0 3 、d e c6 0 4 以及踟l - d p 与a n t i - d p 的结构式 f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r v so fd e c h l o r a n e ，d e c6 0 2 , d e c6 0 3 ，d e c6 0 4 ，s y n d pa n da n t i - d p 1 4 3 环境中d p 的来源 尽管这类阻燃剂已经生产超过4 0 年的时间，o x y c h e m 化学公司d p 的产量保 持在每年5 0 0 - 5 0 0 0 吨之间【2 】。直到2 0 0 6 ，d p 才被意外的从北美五大湖地区的环境 和生物介质中检出。h o h 等人【9 1 在检测五大湖地区的大气颗粒物样品中多溴联苯醚 ( p b d e s ) 时发现，在p b d e l 0 9 色谱峰有两个明显的未知色谱峰，经过质谱鉴定， 发现是d p 的两个异构体，经过进一步定量检测，五大湖地区的底泥以及鱼体中都 发现了d p 踪迹。虽然d p 最初只在北美o x y c h e m 化学公司生产，但是随着全球 贸易和使用，d p 已被从全球生物 4 - 7 1 2 5 6 - 5 8 】、大气【2 一、市内灰尘【l o 】、底泥【8 9 5 6 ，5 7 l 等各种环境介质中检出( 图1 3 ) 。2 0 0 9 年，s h e n 等人【8 】在五大湖区的沉积物和鱼类 体中相继发现了d e c6 0 2 、6 0 3 和6 0 4 。 得克隆的源、排放以及人体暴露评价研究 图1 3 d p 在全球范围内的分布：大气样品沉积物灰尘样品生物样品 f i 9 1 3l o c a t i o mo f d pb e m g 缸吼d i n t h e w o r l d a 正s e d i m t d u s t , b i o t a d p 在生产、使用和废弃的过程中都有可能进入环境。因此，d p 的来源也主要 与这三个过程紧密相关。根据这三个阶段，环境中d p 的来源主要可以分为三类： 第一，城市或工业区的生活和生产活动是d p 的重要污染来源。r e n 等人闭调 查了中国9 7 个城市和农村地区的大气中d p 的浓度，发现d p 平均浓度在城市地 区( 1 56 1 51p g 订) 大约是农村地区( 35 5 6p g 蛳3 ) f f o5 倍。在调查的人口超过一 百万城市中，大气中d p 的浓度与城市人口数量呈正比。k a n g 等人【5 1 收集并测定 了韩国1 5 个城市和7 个农村地区鱼类样品中d p 的浓度，结果表明城市鱼体中的 浓度是农村的2 5 倍。特别是在工业区收集到的鱼样品中，浓度远远高于其它地区 的样品。曲l at o i r c 等人【5 q 报道西班牙3 1 个污水处理厂的活性污泥中都发现了较 高浓度的d p ，并且d p 浓度与另外一种阻燃剂p b d e 浓度呈正比。这些结果都表 明城市地区的生活和生产活动是周围环境中d p 的重要来源。 第二电子垃圾的任意拆解处理是环境中d p 的另一个重要污染源。在中国很 多地区存在着“洋电子垃圾”的处理点，如广东清远、贵屿、浙江台州等。这些地区 任意粗狂的拆解，造成了包括d p 在内的多种有毒有害的污染。l u o 等人岬1 在广东 清远的电子垃圾拆解地区发现水体、底泥以及水生生物样品中存在高浓度的d p 底泥和生物样品中的平均浓度高达7 5 9 0n g 童干重和7 3 6n 晚脂肪。r e n 等人1 报道了在广东贵屿电子垃圾拆解工人的血清浓度( 3 98n g 脂肪) 为漾江地区对比 人群( 1 t8n 鹏脂肪) 的3 倍，结果表明电子垃墩的拆解是d p 另一个重要来源。 第1 章绪论 最后，也是最重要的污染源d p 的生产工厂。在d p 的生产过程中，制造工厂 不可避免的会排放d p 。美国o x y c h e m 公司的d p 制造工厂位于尼亚加拉大瀑布旁 边。因此，尼亚加拉河的底泥中d p 浓度就很高，而位于尼亚加拉河下游的安大略 湖底泥中d p 浓度明显高于周围的其它四大湖区【7 1 1 ，1 2 】。北美五大湖区域的大气 观测网中，靠近