（材料学专业论文）双亲性共聚物的多级组装及应用.pdf

l i i iti ii ii ii i ii iiii ii i i 一 18 8 9 6 5 5 近年来，双亲性嵌段、无规共聚物自组装的理论研究工作已经取得了令人瞩目的成 绩。然而，自组装胶束的应用研究主要集中于对胶束结构性能的精确调控，实验步骤繁 琐，实验条件苛刻。如何进一步拓展聚合物自组装胶束的应用，已然成为自组装界科学 家们关注的热点之一。最近，各种无机、有机纳微米粒子的多级组装为自组装胶束的应 用拓展提供了可行性思路以及模型。多级组装的过程不仅能结合一级组装体已有的优 势，并且空间上的多维度排布或熔并能够赋予所得多级组装体新的性能及应用。 微纳米粒子在表面或界面上的有序排布主要基于自组装或诱导组装。本课题设计合 成具有不同结构性能的双亲性无规及交替共聚物，以它们自组装所得到的纳米胶束( 一 级组装体) 为构筑基元，分别研究它们受界面张力驱动在油水界面的二次组装，以及受 介电场力诱导在电极基材表面的沉积成膜，由此开拓双亲性共聚物自组装胶束在乳化和 传感领域的应用。 具体研究内容包括以下两个部分： 1 交替共聚物p ( s t a l t - m a - d o p a ) 的多级组装及乳化应用 通过普通自由基共聚合成交替共聚物聚( 苯乙烯珈马来酸酐) p ( s t - a l t - m a n ) ，并用多 巴胺氨解得到双亲性共聚物p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 。在选择性溶剂( d m f 水) 中，对 p ( s t a l t - m a n ) 及p ( s t a l t - m a - d o p a ) 进行溶液自组装，得到稳定的球形纳米胶体粒子。 p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶体粒子具有一定的表面活性，在界面张力的驱动下，再次组装排布 于油水界面。因此，在两次组装过程中，该胶体粒子可作为一种新型的颗粒乳化剂，用 于制备稳定的p i c k e r i n g 乳液，即以p ( s t a l t - m a - d o p a ) 胶体溶液为水相，甲苯为油相，均 质后可得到稳定的水包油型p i c k e r i n g 乳液。一级组装所制备的p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶体粒 子具有盐浓度和p h 响应性。其粒径和z e t a 电位在不同盐浓度和p h 值条件下呈相反的 变化规律。以芘为探针，采用荧光光谱法表征了p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶体粒子的亲疏水性， 结果表明胶体粒子的亲水性随p h 值的增大而增强，随溶液盐浓度的增大而略微减弱。 胶体粒子的盐浓度和p h 值响应性也影响其在油水界面的再次排布组装，以及作为颗粒 乳化剂的乳化性能。 2 电诱导分子印迹聚合物胶束( m i p m s ) 的组装及其在m i p 传感器中的应用 以丙烯酸酯类单体和苯乙烯为原料，合成可光交联的双亲性无规共聚物。用乳酸酸 化后，以葡萄糖为模板分子，在乙二醇单丁醚水中，该共聚物自组装得到荷正电的，印 迹有葡萄糖的胶束粒子，其形貌、尺寸由动态光散射( d l s ) 和透射电镜( t e m ) 表征确定。 在负电场诱导下，组装胶束向工作电极泳动，并最终在电极表面沉积成膜。整个过程即 电诱导双亲性共聚物的多级组装。结合组装胶束粒径及z e t a 电位随p h 值的变化规律， 初步推断了胶束电沉积的机理。所形成的沉积膜经过光交联后，成为结构稳定的分子印 迹膜( m i pf i l m ) ，萃取其中的模板分子，其所修饰的工作电极即成为分子印迹传感器( m i p s e r l s o r s ) ，对模板分子具有良好的选择性和响应性。检测结果表明，该传感器对葡萄糖的 线性响应范围介于0 2 到8m m o l l ，检测下限为0 0 5m m o l l ，检测上限为1 0m m o l l 。 得益于聚合物的光交联，印迹膜及其内部分子识别位穴被锁定，因此该传感器显示出优 异的稳定性。 综上，本课题研究从两个方面证实了双亲性共聚物多级组装的优势，为自组装技术 的应用提供了新的思路。 关键词：双亲性共聚物，自组装胶束，多级组装，p i c k e r i n g 乳化剂，分子印迹，传 感器，葡萄糖 a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h er e s e a r c ho ns e l f - a s s e m b l yo ft h ea m p h i p h i l i cb l o c k r a n d o mc o p o l y m e r s h a so b t a i n e dal o to fr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n so fs e l f - a s s e m b l e d m i c e l l e sf o c u so nt h ed e s i g na n dc o n t r o lo fs p e c i a lm i c e l l es t r u c t u r e sw h i c hr e q u i r em u l t i s t e p e x p e r i m e n t s ，r e s t r i c tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h u sl i m i tt h eu t i l i z a t i o n h o wt oo p e nt h en e x t d o o ro fs e l f - a s s e m b l ym i c e l l e sa p p l i c a t i o nh a sb e e nt h ek e yr e s e a r c ho ft h er e l e v a n tf i e l d r e c e n t l y , h i e r a r c h i c a la s s e m b l yo fd i f f e r e n tk i n d so fi n o r g a n i co ro r g a n i cm i c r o n a n o p a r t i c l e s p r o v i d e sr e s e a r c h e r sw i t hn e wi d e a sa n dm o d e l s n o to n l ye m b r a c e dt h ea d v a n t a g e so f f w s t a g g r e g a t e s ，b u th i e r a r c h i c a la s s e m b l ya l s op r o v i d e dn e w c h a r a c t e r sa n df u n c t i o n sf o rt h e r e s u l t e dh i e r a r c h i c a la g g r e g a t e s t h em i c r o n a n o p a r t i c l e s o r d e r e da r r a n g e m e n t so nt h es u r f a c eo ri nt h ei n t e r f a c ew e r e b a s e do ns e l f - a s s e m b l yo ri n d u c e d - a s s e m b l y i nt h i sw o r k ，t h e f i r s t a g g r e g a t e s f r o m a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ss e l f - a s s e m b l yw e r eu s e da sb u i l d i n gb l o c k s t h e i rb e h a v i o r so f h i e r a r c h i c a la s s e m b l yi no i l w a t e ri n t e r f a c et r i g g e r e db yi n t e r f a c i a lt e n s i o n , o rd e p o s i t i n go n t h ee l e c t r o d es u r f a c ei n d u c e db ya p p l i e de l e c t r i cf i e l d ，w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h u s d e v e l o p n e wu t i l i z a t i o n so ft h e a m p h i p h i l i ce o p o l y m e r s h i e r a r c h i c a la s s e m b l y i n 。 e m u l s i f i c a t i o na n dt h ef i e l do fs e n s o r s t h ed e t a i l e de x p e r i m e n t sa l ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 h i e r a r c h i c a la s s e m b l ya n de m u l s i f i c a t i o no fp ( s t a l t - m a - d o p a ) u s i n gt o l u e n ea ss o l v e n t , a l la l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp ( s t a l t - m a n ) w a sp r e p a r e db yf r e e r a d i c a lp o l y m e r z a t i o nw h i c ht h e nu n d e r w e n ta m r n o n o l y s i sw i t hd o p a m i n et oo b t a i na n a m p h i p h i l i ca l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp ( s t a l b m a n d o p a ) i ns e l e c t i v es o l v e n t ，p ( s t - a l t - m a n ) a n d p ( s t a l t - m a - d o p a ) s e l f - a s s e m b l e d i n t o s t a b l e s p h e r i c a l c o l l o i d p a r t i c l e s t h e p ( s t - a l t - m a - d o p a ) c o l l o i dp a r t i c l e ss h o w e dg o o ds u r f a c ea c t i v i t y , a n dt h u s g a l lf u r t h e r a s s e m b l e di no i l w a t e ri n t e r f a c eu n d e rt h ei n t r o d u c eo fi n t e r f a c i a lt e n s i o n h e n c e ，i nt h e p r o c e s so fa s s e m b l y , t h ep ( s t a l t - m a - d o p a ) c o l l o i dp a r t i c l e sc a nb eu s e da san o v e lk i n do f p a r t i c l ee m u l s i f i e r s - - w i t hp ( s t - a t - m a - d o p a ) s o l u t i o na sw a t e rp h a s ea n dt o l u e n ea so i lp h a s e ， s t a b l ep i c k e t i n go i l i n - w a t e re m u l s i o n sw e r ep r o d u c e d 1 1 1 es a l i n i t ya n dt h ep hv a l u eo ft h e a q u e o u sd i s p e r s i o nh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h ed i a m e t e ra n dt h ez e t ap o t e n t i a l o f p ( s t a l t - m a n d o p a ) c o l l o i dp a r t i c l e s 1 1 1 eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ep ( s t - a l t - m a n - d o p a ) c o l l o i d p a r t i c l e sw a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c et e c h n i q u eu s i n gp y r e n ea sp r o b e ，a n dt h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fp ha n dd e c r e a s e ds l i g h t l y 、析t h t h ei n c r e a s eo fs a l i n i t y n l ei n f l u e n c e sb ys a l i n i t ya n dp hv a l u ew e n to ni m p a c tt h ef u r t h e r s e l f - a s s e m b l ya n da r r a n g e m e n to ft h e s ec o l l o i dp a r t i c l e so nt h eo i l w a t e ri n t e r f a c e ，a n dt h e i r e m u l s i f i c a t i o nu s i n ga sp i c k e t i n ge m u l s i f i e r s 2 a s s e m b l yo fm i p m si n d u c e db ye l e c t r i cf i e l da n di t sa p p l i c a t i o ni nm i ps e n s o r s a p h o t o - e r o s s l i n k a b l ea m p h i p h i l i cr a n d o mc o p o l y m e rw a ss y t h e s i s e df r o ma c r y l a t e m o n o m e r sa n ds t y r e n e a f t e rb e i n ga c i d i f i e dw i t hl a c t i ca c i d ，t h i sc o p o l y m e rw a s s e l f - a s s e m b l e di n t om o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r i cm i c e l l e s ( m i p m s ) i nt h es e l e c t i v e s o l v e n tb u t o x y e t h a n o l w a t e rw i t ht h ea t t e n d a n c eo ft e m p l a t em o l e c u l eg l u c o s e t 1 1 e i i i a b s t r a c t m o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h em i p m sw e r em e a s u r e db yd y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g ( d l s ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) u n d e rt h ei n t r o d u c eo fn e g a t i v ee l e c t r i cf i e l d ， m i p m ss w a mt ow o r k i n ge l e c t r o d e ，d e p o s i t e da n du l t i m a t e l yt r a n s f o r m e di n t oaf i l mo nt h e e l e c t r o d es u r f a c e t h ew h o l ep r o c e s sw a ss oc a l l e dt h ee l e c t r i cf i e l di n d u c e dh i e r a r c h i c a l a s s e m b l yo fa m p h i p h i l i cc o p o l y m e r t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o d e p o s i t i o nw a sp r i m a r i l y d e d u c e db ya n a l y z i n gt h er e s u l t so fz e t ap o t e n t i a l t h es n 佻t l 鹏o ft h er e s u l t e dm i pf i l mw a s l o c k e db yu vc r o s s l i n k i n g a f t e re x t r a c t i n gt h et e m p l a t em o l e c u l eg l u c o s e ，t h ee l e c t r o d e b e c a m et h em i ps e n s o ra n dh a sg o o ds e l e c t i v i t ya n dr e s p o n s et og l u c o s e t h ed e t e c t i o n s s h o w e dt h a tt h em i ps e n s o rh a sl i n e a rr e s p o n s er a n g e df r o m0 2m mt o8m m ，w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f0 0 5m ma n da nu p p e rl i m i to f10m m t h a n k st op h o t o c r o s s l i n ko ft h e c o p o l y r n e rw h i c h1 0 c k e dt h er e c o g n i t i o nc a v i t i e si nt h em i p f i l m t h em i ps e n s o r ss h o wg o o d s t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y t os u mu p ，t h i sw o r ke x p l o r e dt h ea d v a n t a g e so fa m p h i p h i l i cc o p o l y m e rh i e r a r c h i c a l a s s e m b l y , a n dp r o v i d e di n s p i r a t i o n sf o r t h ea p p l i c a t i o n so fs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e s k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l e dm i c e l l e ，h i e r a r c h i c a la s s e m b l y , p i c k e r i n ge m u l s i f i e r , m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ，s e n s o r , g l u c o s e i v 目 录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 高分子自组装1 1 2 1 聚合物胶束概述2 1 2 2 聚合物胶束的制备4 1 2 3 聚合物胶束结构的固定5 1 2 4 聚合物自组装胶束的应用领域5 1 3 聚合物胶体粒子的组装6 1 3 1 胶体粒子在流体界面的组装7 1 3 2 外场控制胶体粒子的组装1 3 1 3 3 其它方式1 6 1 4 立题依据1 9 第二章交替共聚物p ( s t a l t m a d o p a ) 的多级组装及乳化应用2 1 2 1 引言2 1 2 2 实验部分2 2 2 2 1 主要试剂2 2 2 2 2 测试仪器2 2 2 2 3p ( s t - a l t - m a n ) 的合成2 2 2 2 4p ( s t - a l t - m a d o p a ) 的合成2 2 2 2 5p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶体粒子的制备2 2 2 2 6 双亲性交替共聚物及其胶体粒子的表征2 3 2 2 7p ( s t - a l t m a d o p a ) 胶束乳状液的制备及表征2 3 2 2 8p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶束在苯乙烯水界面的二次组装行为表征：2 3 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 双亲性交替共聚物的合成设计2 4 2 3 2 双亲性交替共聚物p ( s t a l t - m a - d o p a ) 的一级组装行为2 5 2 3 3p ( s t - a l t - m a d o p a ) 自组装胶体粒子的性质2 7 2 3 4p ( s t - a l t - m a - d o p a ) 胶体粒子乳化性能的研究2 9 2 3 5p ( s t - a l t m a - d o p a ) 胶体粒子在油水界面组装排布研究3 1 2 4 结论3 2 第三章电诱导分子印迹聚合物胶束( m i p m s ) 的组装及其在分子识别传感器中的应用 3 3 目录 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 主要试剂及原料3 4 3 2 2 测试仪器3 4 3 2 3 合成3 5 3 2 4 电化学实验方法3 7 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 制备可光交联共聚物3 7 3 3 2 制备分子印迹聚合物胶束m i p m s 3 8 3 3 3m i p 传感器制备方法的评价3 9 3 3 4 碳水化合物在裸金表面的电化学氧化行为4 1 3 3 5m i p 传感器的性能4 2 3 4 结论4 5 第四章结论与展望4 7 致谢4 9 参考文献5 1 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文6 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 近年来，由于在物理与化学方面，具有与传统的宏观材料截然不同的独特性质，纳 米材料成为材料科学等领域的研究热点。一般认为，纳米材料其尺寸在ln m 1 0 0a m 之 间，由于其体积超微小，因而具备小尺寸效应、量子效应、表面效应以及宏观量子隧道 效应等，使其在生物学、物理学、化学以及材料学等方向都得到了极为广泛的关注。目 前，获得纳米材料的方法主要有以下两种：“自上而下 的刻蚀法以及“自下而上”的 自组装方法u 】，见示意图1 1 。前者是在凝聚态物理学中利用粉碎、溅射等方法制备纳米 材料；以及电子工业中，利用平板印刷和刻蚀，直接获得纳米结构，但由于涂层的强紫 外吸收，这种方法仅能获得尺度在2 0 0a m 以上的纳米材料。而自下而上的方法则是通过 化学合成以及单个分子的自组装形成具有功能单元的多层次有序结构，此法可弥补刻蚀 法的缺陷。利用自组装法，可以制备纳米金属团簇、半导体纳米材料、功能性乳胶纳米 粒子、聚合物纳米胶束等，这些纳米材料在催化剂、药物载体、药物缓释、生物及化学 传感器以及微反应器等各个领域都有广泛的应用前景。 t o p - c l o w n 7 7 毋p h o t o f i t h o g r a p h y 舞m i c r o c o n t a c tp r i n t i n r _ 一 o 1 嗍嗍1 0 帅1 0 0 晰 岬1 0 岬 岬 栅 瞄= = 茹 i 砀嘲臃唧 b i o m o l e c u l e s ：| ：o s e r m g a a n i s c s e s m y n m t h v e s i s n a n o c l u s t e r s 图1 1 纳米材料的制备方法：咱上而下”和“自下而上” f i g 1 - ip r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o - m a t e r i a l s ： t o p - - d o w n a n d b o t t o m u p ” 1 2 高分子自组装 自组装的概念源子生命科学，单个的生物分子自发地组装成复杂的结构。生命体中 存在很多自组装现象，例如蛋白质分子链的折叠及聚集、核酸的配对及生物磷脂膜的形 成等。更完整和更复杂的生命有机体也都是自组装形成的产物。从化学角度讲，分子自 组装是指分子间通过非共价键作用而自发形成热力学稳定且具有明确有序结构的聚集 体的过程【2 ，3 1 ，比如，高分子液晶以及高分子胶束的形成。自组装的驱动力包括具有可 逆性和选择性的氢键、静电作用、疏水作用、范德华力、金属配位作用以及能够可逆形 成和破坏的共价键等作用力。分子晶体、液晶、胶体、聚合物胶束、乳液、相分离的聚 合物以及l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜等都可以通过自组装技术获得。通过自组装原理进行的新 型功能性纳米材料的开发，在高技术领域已经显示出广泛的应用前景【4 】。 江南大学硕士学位论文 1 2 1 聚合物胶束概述 利用高分子链通过自组装形成新型功能性纳米材料是目前最具吸引力的研究领域 之一。其中，双亲性嵌段共聚物的自组装胶束化研究尤其广泛和深入。与两亲性小分子 表面活性剂在水中形成的胶束类似，双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中会组装形成以不 溶性嵌段为核、可溶嵌段为壳的高分子纳米胶束。小分子表面活性剂形成的胶束的结构 不稳定，胶束和小分子一直处于动态平衡。高分子胶束由于胶束核中链段的粘度极高而 使胶束和自由高分子链之间的交换很慢【5 6 1 。如果高分子胶束的核( 如聚苯乙烯) 处于玻 璃态，在一个合理的时间尺度上，高分子胶束可以说是一种被“冻结 的结构，即在胶 束和单分子链之间几乎不存在交换。 聚合物胶束按照溶剂的不同，可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束；按胶束的结构， 又可分为由可溶段很长而不溶部分相对很短的嵌段共聚物形成的“星形”( s t a r - l i k e ) 胶束 和由可溶段极短而不溶部分较长的嵌段共聚物形成的“平头”( c r e w - c u t ) 胶束1 1 ；按胶束 形态，又可分为球状、囊泡状、圆柱状、“蠕虫状”( w o r m 1 i k e ) 、棒状、管束状、片状和 花状胶束等【1 2 - 1 4 】。 双亲性嵌段聚合物胶束的尺寸主要取决于不溶嵌段的长度，其长度越长，临界胶束 浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 越低，胶束的聚集数也越大。理论预测“星形”胶 束的核半径与可溶嵌段的长度无关，而和n e 3 巧( n 。为不溶嵌段重复单元数) 成正比。对于 “平头”胶束，理论预测其核半径与n 严成正比，其聚集数与n 。成线性关系【”】。 图1 - 2 嵌段共聚物p s 6 - p a a 不同胶束形烈1 6 1 f i g 1 2v a r i o u sm o r p h o l o g i e so ft h eb l o c ke o p o l y m e rp s b p a am i e e l l e l l 6 】 2 一一 一一一 第一章绪论 嵌段共聚物的化学组成、共聚物的分子量、两嵌段的相对长度、共聚物溶液的初始 浓度、共同溶剂的性质、沉淀剂种类、添加离子的类型及浓度、温度等因素均会影响高 分子的胶束化过程，从而影响胶束的尺寸和形貌。在一定程度上，柔性一柔性嵌段共聚 物形成的胶束形貌可通过两嵌段的相对长度来估测。当嵌段共聚物具有较长的可溶嵌段 时，嵌段共聚物倾向于形成球形胶束；与此相反，当可溶嵌段较短时，共聚物更倾向于 形成囊泡或圆柱形胶束。例如，在传统的高分子胶束研究中，由于使用了可溶嵌段很长 的共聚物，只能获得球形胶束。a d ie i s e n b e r g 掣1 6 】研究了长度高度不对称的双亲性嵌段 共聚物( 成核嵌段的长度要远远大于成壳嵌段) 的胶束化行为。通过改变壳嵌段的长度、 嵌段的组成、初始共聚物的浓度、离子的种类及浓度、共溶剂的性质等，得到了丰富的 胶束形貌，包括球形、棒状、囊泡、片晶、大的复合胶束、管束和六角堆积等，并实现 了球形、棒状和囊泡间的可逆转变，嵌段共聚物p s b p a a 不同胶束形态见图1 - 2 。他们 还用成核嵌段的伸展程度，胶束聚集体核壳之间的界面能，以及壳链段间的相互排斥 作用三者之间的平衡解释了各种胶束形貌的形成机理。 与嵌段、接枝共聚物体系相比，链段构造无序、疏水与亲水链段杂乱分布的无规共 聚物等不规则双亲性大分子，在选择性溶剂中也会发生类似于嵌段共聚物的自组装，得 到球形或囊泡胶束。诸如：张广照、r o t e l l o 、王晓工、t a k a h i r o 、汪长春、刘晓亚等都 对无规共聚物自组装进行了研究，得到了许多有序的组装体【1 7 - 2 l 】。双亲性无规共聚物不 但可以在选择性溶剂中实现可控、可重复的自组装，得到稳定的有序组装体胶束外， 在特定条件下还可以获得多样性的聚集形态，如球形、中空、碗状、出芽囊泡状、条状、 架子状、层状、类蛋白折叠状聚集体等，如图1 3 所示。由于无规共聚物比较嵌段共聚 物更易获得且成本低廉，这些研究成果无疑会推进自组装研究向应用领域发展。 图1 3 双亲性无规共聚物在特定条件下自组装形成的各种不同聚集形态 f i g 1 - 3v a r i o u sm o r p h o l o g i e so f t h er a n d o mc o p o l y m e rm i c e l l es e l f - a s s e m b l e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 3 江南大学硕士学位论文 1 2 2 聚合物胶束的制备 1 2 2 1 传统胶束化方法 聚合物胶束化的传统途径是通过选择性溶剂法。主要制备方法分为：透析法和直接 溶解。前者是将双亲性嵌段共聚物溶解于共溶剂，之后加入某一链段的沉淀剂，诱导聚 合物发生微相分离，形成胶束，最后除掉共溶剂获得稳定胶束溶液。比j t n e i s e n b e r g 课题 组【7 】将p s b p a a 溶于共溶剂二甲基甲酰胺d m f ，然后加入p s 的沉淀剂水，p s 链在溶剂 中沉淀，p a a 链段仍然溶解使得聚合物只是发生微相分离形成胶束，最后透析除掉d m f 。 直接溶解法主要将嵌段共聚物直接溶解在选择性溶剂中，其过程可能需要加热先将聚合 物溶解然后冷却获得胶束【l o l 。a r m e s 合成了一种具有生物相容性的嵌段共聚物，直接加 热溶解在水里就能形成囊泡【2 2 1 。 1 2 2 2 环境诱导胶束化 利用选择性溶剂法制备聚合物胶束必须用有机溶剂，但是在生物医药领域，经常需 要在全亲水环境下制备对环境刺激具有响应性的胶束，实现胶束的溶胀、解体从而在在 特定环境下控制释放。这一应用的需求，造成了全亲水性聚合物制备及其胶束化，成为 高分子组装胶束领域的一个研究热点。 全亲水性共聚物胶束化的关键是：聚合物必须具有两种或两种以上具有不同环境响 应性的水溶性链段，在某一条件下，聚合物完全溶于水。当环境条件，如：p h t 2 3 之6 】、温 度2 7 , 2 8 、离子强度【2 9 】、紫外光等改变时，其中一个链段变为非水溶性，从而发生微相分 离，诱导自组装形成胶束。 在此研究领域，英国a l n l e s 研究组做了许多系统性的工作。比如，他们合成三嵌段 共聚物聚乙二醇4 5 - b 聚( n ，n 二甲胺乙基甲基丙烯酸酯) 5 7 - b 聚( n 吗啉乙基甲基丙烯酸 酯) 6 2p e 0 4 5 - b d m a 5 7 - b m e m a 6 2 溶解在水溶液中，通过添加硫酸钠诱导p m a e m a 盐析沉 淀诱导聚合物自组装【2 9 】。随后，利用全亲水性三嵌段共聚物 p e 0 4 5 b d m a 9 8 - s - n a s 3 0 】b - n i p a m s 7 在水中溶解，通过温度变化改变p n i p a m 链段亲疏 水性的变化自组装形成核壳冠结构胶束，通过对壳链段的可逆交联一解交联控制胶束 对生物活性药物的控制释放【2 7 j 。 国内中国科技大学刘世勇教授在全亲水性共聚物自组装胶束方面也进行了许多卓 有成效的工作【3 3 1 。他们利用聚合物两端分别带有乙炔以及叠氮基团的全亲水性线形嵌 段共聚物l i n e a r - p m e 0 2 m a b p o e g m a - n 3 在水溶液中溶解，通过加热使p m e 0 2 m a 链段 不溶诱导形成胶束，在胶束溶液中游离的线形大分子浓度极稀，使其发生“c l i c k 反应 形成大分子环，大分子环插入胶束，原先胶束中的线形大分子游离出来继续发生环化反 应直至所有聚合物全部环化，过程见图1 - 4 。该工作的关键是：嵌段共聚物胶束与游离 大分子链在水相中的平衡，水相中大分子的浓度可以保持极低的水平；发生大分子环化 必须在极低浓度下进行否则会发生分子间的“c l i c k 反应。该工作巧妙的利用了全亲水 性聚合物组装胶束与其游离链之间的平衡，相当精彩。 4 第一章绪论 w 瓣 a l l o , 矽l拍如知妇龃缸 g r o u pg r o u p g r o u p 鬻q u m m e r s i i n e a r - p m e o 批4 - b m 蓐鳓纠耐泓稚摩劬 l l _ c 酝妒冀轴嚼 i e 轴謇q j 譬 ， 鹦e x p u b j o no、一 u m m e r s ：叫鼽朋纪删 p o e 6 m a 图1 - 4 结合自组装以及选择性的分子内“点击饭应高效制备大分子环嵌段共聚物1 3 4 1 f i g 1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h eh i g h - e f f i c i e n c yp r e p a r a t i o no f m a c r o c y c l i cd i b l o e kc o p o l y m e r s v i a t h ec o m b i n a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rs e l fa s s e m b l ya n d “s e l e c t i v e i n t r a m o l e c u l a r “c l i c k r i n gc l o s u r e 3 4 1 1 2 2 3 高浓度的胶束制备 自组装胶束的浓度一直是影响组装胶束应用的关键因素，这也成为高分子胶束研究 中的另一个新方向。一般来说，全亲水性聚合物胶束化【3 5 1 ，以及化学反应诱导的胶束化 1 3 6 】所制备的胶束溶液，相对而言都可以获得较高浓度( 固含量可达到1 0 左右) ；而 通过传统选择性溶剂法所制备胶束，其浓度则相对较低，对其进一步应用有较大限制； 而提高双亲性无规共聚物的自组装胶束浓度亦相当困难。如何提高自组装胶束浓度，目 前仍然是一个值得关注的问题。 1 2 3 聚合物胶束结构的固定 由于聚合物胶束的形成是多种驱动力协同作用的一个热力学平衡过程，在实际应用 中，环境改变很可能会导致聚合胶束结构的破坏。因此固定胶束结构对其实际应用具有 很重要的意义。 通常会选择对胶束的核或壳部分进行物理或化学交联，得到稳定的胶束结构。刘晓 亚f 7 】利用接枝共聚物m a f 与聚己内酯p c l 共混制备核壳胶束，用己二胺交联壳层羧酸基 团，降解聚己内酯内核得到囊泡结构胶束。然而通过对壳层交联来固定胶束，其固含量 一般控制在0 1 - 0 5 ，否则胶束之间会发生交联。为解决这个问题，a m l c s 提出一种 解决的思路【2 9 1 ，他们利用三嵌段共聚物形成的核一壳一冠胶束结构，使交联反应只发生 在中间壳层，由于有可溶解的最外层冠p e o 的保护作用，可以防止胶束之间的交联反应， 因而能够制备高固含量( 固含量达到1 0 ) 的壳交联胶束。 在某些特殊的应用领域，比如药物控释等，还需要对胶束进行固定和解体，以实现 胶束的可控释放，这方面的研究目前也称为一个新的热点，一般采用紫外光照可逆交联 与解交联来实现胶束结构的固定与破坏【3 8 l 。 1 2 4 聚合物自组装胶束的应用领域 双亲性共聚物通过自组装所获得的形态丰富的纳米胶束粒子，在许多高新技术领域 显示较好的应用前景，目前自组装胶束的主要应用领域如图1 5 所示，包括： 5 稼热器 江南大学硕士学位论文 1 ) 聚合物胶束由于其纳米尺寸特征，可以进入与病毒相似的活动场所，并且能够在 人体血液中停留较长的时间，通过修饰后攻击并渗透到肿瘤部位的毛细血管处，可以用 作靶向载体，药物输送，或是作为药物缓释载体【3 9 4 1 1 。 2 ) 可以作为金属【4 2 】、半导体纳米粒子【4 3 域者生物酶【删的载体，应用于细胞显影或催 化领域。 3 ) 可以胶束作为纳米反应器【4 5 - 4 6 ，使反应物富集在胶束核部，提高反应物浓度促进 反应速率，产物则倾向于从胶束内核扩散除去。 4 ) 可以用聚合物胶束制备智能化或者具有环境响应特性的纳米化学传感器件【4 7 巧o 】。 5 ) 利用水溶性的聚合物胶束的核对有机小分子较强的吸附能力，在污水处理、环境 净化以及微量成分的富集领域有很好的应用等。 6