（环境科学专业论文）355nm紫外光照射下亚硝酸萘水溶液的微观反应机理研究.pdf

3 5 5 n m 赞外先服封门 尸h n d a + 共水溶浓的橄视反应机理 复 且 大 习公贫h 七 祠 卜 月 k 论 文 ab s t r a c t a s e r i e s o f r e a c t i o n s m a y o c c u r w h e n t h e n i t r o u s a c i d a n d n a p h t h a l e n e i n s i d e t h e a t m o s p h e r i c a q u e o u s p h a s e s i s e x p o s e d t o s u n l i g h t . t h is a rt i c l e d e v o t e s t o i n v e s t i g a t i n g f r o m a m i c r o s c o p i c a n g l e t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m a n d k i n e t i c s o f t h i s s y s t e m u s i n g l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s t e c h n i q u e w i t h a n e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h o f 3 5 5 n m . t h e ma i n r e s e a r c h r e s u l t s a r e l i s t e d a s b e l o w: ( 1 ) t h e o h q u a n t u m y ie l d f o x f o r t h e p h o t o l y s i s o f h n 0 2 i n t h e a q u e o u s p h a s e w a s d e t e r m i n e d t o b e 0 . 2 3 4 a n d t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f o h r a d i c a l w a s r e c o r d e d a s w e ll . o h w a s f o u n d t o r e a c t w i t h h n 仇a t a r a t e c o n s t a n t o f 8 . 9 x 1 0 8 l -m o 1 - 1 -s e c 1 t o y i e l d n 0 2 . n 0 2 f u rt h e r r e a c t e d w i t h h n 0 2 t o f o r m a n a d d u c t i .e . n 0 2 . . . h n 0 2 a n d t h i s r e a c t i o n w a s e s s e n t i a l l y a n e q u i l i b r i u m w i t h a f o r w a r d r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t o f 3 .8 x 1 0 k l m o 1 1 -s e c 1 a n d a r e v e r s e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t o f 1 . 1 x 1 0 5 s e c 1 . t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f r e a c ti o n n 0 2 + h n 0 2 w a s d e t e r m in e d u s i n g d i f f e r e n t c a lc u l a t i o n m e t h o d s t o b e 3 .5 5 x 1 0 愁m o l l a n d 3 .6 x 1 0 2 l -m o t - 1 , r e s p e c ti v e l y . ( 2 ) wh e n n a p h t h a l e n e w a s a d d e d in t o t h e s o l u t i o n , t h e o h r a d i c a l g e n e r a t e d t h r o u g h t h e p h o t o l y s i s o f n i t r o u s a c i d w o u l d r e a c t w i t h i t t o f o r m n a p h t h a l e n e o h a d d u c t a t a r a t e c o n s ta n t o f 1 .3 x 1 0 1 0 l -m o l - 1 -s e e r . t h e tr a n s ie n t a b s o r p t i o n s p e c tr a o f n a p h t h a l e n e - - o h a n d i t s d e c a y p r o d u c t s w e r e a c q u i r e d a ft e r t h e a b s o r p t i o n o f n 0 2 h n 0 2 w a s s u b t r a c t e d a n d t h e n e g a ti v e a b s o r b a n c e c a u s e d b y t h e d e p l e t i o n o f n a p h t h a le n e w a s o ff s e t . n a p h t h a l e n e -* o h w a s p r o p o s e d t o b e i n e q u i l i b r i u m w i t h a r e d u c t i v e c o n f o r m a ti o n t h a t m a y r e a c t w i t h n i t r o u s a c i d r e a d i l y . t h e p r o d u c t i o n o f naphthalene-oh w a s s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h e p h o f t h e s o l u t i o n , w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e p h o f t h e a q u e o u s d r o p l e t s i n r e a l e n v i r o n m e n t w i l l e x e rt t r e m e n d o u s i n fl u e n c e o n t h e h y d r o x y l a t i o n r a t e o f n a p h t h a l e n e . ( 3 ) t h e f i n a l p r o d u c t s w e r e a n a l y z e d u s in g u v v i s a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t ry a n d g c - ms a n d t h e o c c u r r e n c e o f n i t r o n a p h t h a l e n e a n d n i t r o n a p h t h o l w i l l p o s s ib l y d e t e r i o r a t e t h e e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y . t h e g e n e r a t i o n p a t h w a y s o f a l l t h e f in a l p r o d u c t s w e r e p r o p o s e d i n r e l a t i o n t o t h e m i c r o s c o p i c r e s u l t s . t h e i n f lu e n c e o f o n e o f t h e i n t e r m e d i a t e s , i .e . n it r o s o n a p h t h a l e n e u p o n t h e l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s e x p e r i m e n t s 3 5 5 n m分外 光旅 封下 h n o z 十 共 水溶液 的橄观 反消 立 机 现友j 孔 大 学 硕 t 毕皿 七 i 仑 文 w a s d e t e r m i n e d a n d i t s p h o to l y s i s m e c h a n i s m u n d e r t h e 3 5 5 n m l ase r i r r a d i a t i o n w a s p r o p o s e d . t h e a b o v e r e s u l t s w i ll d e e p e n o u r u n d e r s t a n d i n g o n t h e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s in i t i a t e d b y t h e s u n l i g h t i r r a d i a t i o n o n t h e a t m o s p h e r i c a q u e o u s d r o p l e t s c o n t a i n i n g b o t h n i t r o u s a c i d a n d n a p h t h a l e n e a n d w i l l a l s o p r o v i d e a n e w r e s e a r c h s y s t e m f o r t h e i n v e s t i g a t i o n o n t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s t h a t in v o l v e o h r a d i c a l i n a c i d i c s o l u t i o n s b y l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s t e c h n i q u e . k e y w o r d s : l a s e r fl a s h p h o t o l y s i s , a t m o s p h e r i c a q u e o u s d r o p le t s , n i t r o u s a c i d , n a p h t h a le n e , m i c r o s c o p i c r e a c t i o n m e c h a n i s m s 3 5 5 n m赞 洲、 先 照 封 下 里. 喇 . 兔 十 某 水 溶 裁 的 徽 习 甩 上 民 石 立 匆 以 口 复 0 z p i 学 s 巨 士 毕 j 匕 论 文 i t - r-已卜 主么 a 7月户, l i i =i 第一节 大气中的水( 液) 相化学 人类生存的自 然环境由 大气圈、 水圈和岩石圈组成 1 ， 而在这三个圈中， 水 无处不在。 能与水分子以各种方式结合的物质， 以水为载体，日夜不停的发生复 杂的、 种类繁多的物理和化学变化。 对环境化学家而言， 他们关心的主要是上述 与水有关的物理和化学变化对人类生活环境、 人体健康和诸如资源循环、 回用等 与人类切身利益息息相关的话题。 以往水相化学的研究， 集中在湖泊、 河流、 海洋等传统意义上的水体中发生 的物理和化学反应上。 然而， 越来越多的 证据表明2 ， 在大气中呈凝聚态的水， 如 云 层 ( c l o u d ) , 雾滴 ( f o g ) 、 雨 滴 ( r a in ) , 露 水( d e w ) , 履 ( h a z e ) 以 及气 溶 胶 表 面的 液 态水 ( a q u e o u s p h a s e o n a e r o s o l) ， 甚 至 包 括 冰川 ( g l a c ie r ) ， 其内 部 或 者表 面 发 生 的各种均相、非均相化学反应， 对大气的化学组成、 物种的迁移转化.同样具有 非常显著的影响。 表1 列出了一些大气中典型的凝聚态水的 物理参数3 表1 . 1 大气液相凝聚态水的 典型物理参数3 1 液滴种类半径小 mp h 离子强度/ m o 1 .l -l 履( h a z e ) 0 . 0 3 -0. 3 1 - 8 一1 云( c l o u d ) 1 03 - 61 0 -3 - 1 0 -2 雨滴( r a i n ) 2 0 0 - 2 0 0 04 - s 1 0 3 雾( f o 幻 1 02 - 61 0 一1 0 -2 南极臭氧空洞的形成就被认为与发生在该地区云层内或云层表面的化学反 应有关 1 1 :由 于南极地区的气温极低， 使得在相对干燥的的平流层气象条件下仍 然会发生成云现象。 化学惰性的c 1 0 n 仇和h c l 在平流层云表面会发生以 下化学 反应: c 1 0 n 0 2 + h c 1 一c 1 2 + h n 0 3 ( 1 . 1 . 1 ) c i o n 0 2 + h 2 0一h o c i + h n 0 3 ( 1 . 1 .2 ) 生成的h n 0 3 具有良 好的水溶性， 因此会被保留在云滴中; 云滴成长到一定 程度后， 会以 湿沉降的形式将其所携带的h n o oh 2 0从平流层去除， 并造成c 1 2 3 5 5 n m索 外 光 服 封 卞 月 眨 嘀 故 十 共 习 阵 -a 多 液 的 侧 氏 习 厄 刀 几 应 机 班 复 夏 大 月 卜 祠 反 士月 卜 al-* -j r, 和h o c i 等物种的不断积累。 在紫外光照射下， 这些物种会光解并释放出大量的 活性氯并进而导致臭氧层的破坏。 另一个通过液相反应释放出活性氯的例子发生在海洋边界层上的液态气溶 胶内 部 和 表 面 4 。 在 液 相中 由。 一 氧 化生 成的c l 透 过 气 液两 相 接口 扩散 至 气 相中 ， 构成了除o h和 n 0 3 之外的额外的大气氧化能力，并导致臭氧的损失和一些有 机化合物在海洋边界层处的去除。 虽然并非所有的大气粒子都是水滴， 但大多数的大气粒子都或多或少的含有 水。 现代电子显微镜技术的观察结果显示， 典型的大气气溶胶的表面就包括一层 水壳 5 1 : 在4 0 % 相对湿 度的 环境中 存在的 气溶 胶内 ， 水的质量会至少占 气溶胶粒 子总质量的3 0 % 16 1 . “ 大气水相中的化学反 应是一类非常有趣和值得研究的课题7 。 与大气中的 均相气相反应研究相比， 均相液相反应和非均相气液、 固液两相反应， 尤其是涉 及到自由基反应的研究， 开展得相对较晚， 研究的深度和广度也无法与均相气相 反应相提并论【 8 - 9 。比较著名的云层或雨滴内的化学反应模式有 m 6 1 le r - m a u e r s b e r g e r o 和 c h a m e d ie s - d a v is l 等 提出 的 分 别包 含 3 9 个物 种、 6 6 个液相反应和4 0 个物种、 5 4 个液相反应的模型， 但即便模型的作者也承认， 模 型所包含的 各种化学反应的 速率常数、 物种间的 平衡常数等参数， 都是很不准确 和完备的。 大气水相中的 氧化剂分为自由 基氧化剂和非自由 基氧化剂两种2 ,1 2 1 ，前者主 要是指o h自由 基、 h 0 2 自 由 基、 n 0 3 自由 基和s 0 4 一 自 由 基等， 而后者主要包 括溶解在水相中的 过氧化氢( h 2 0 2 ) - 臭氧( 0 3 ) , 氮 氧化物( n o 小 硝酸和亚 硝酸 ( h n o 3 , h n o ) 以 及 高 价 过 渡 金 属 离 子 ( 如f e 3 + ) 等。 这 些 氧化 剂 控 制了 液 滴中 的 很多有机和无机污染物的寿命、迁移和转化 2 .1 3 1 ，如o h自由 基能把溶解在云 层 和 雨 滴中 的 醛 类 物 质 氧 化 成 酸 类 物 质 1 4 ， 把s 0 玛氧 化 成h 2 s 0 4 ( 15 等。 f a u s t l8 l 列 举了 一 些 涉及大气液滴中 常见的 非自 由 基氧化剂( 主要是h 2 0 2 . 0 3 . 0 2 ( 1 公 和f e 3 + ) 和自 由 基 氧 化 剂 ( 主 要 是o h自 由 基 和h o : 自 由 基 ) 的 化 学 反 应 ， 如图 1 . 1 所示。 3 5 5 n m公外光服月 叶 门 片 王喇欲+ 簇水溶衰 的橄s 见 u 反 应机理 友 旦 大 月 卜 a 巨 d 匕 a 卜 习 匕 r 仑文 图1 . 1 大气液滴内的氧化剂和自由 基以 及它们在气液两相间的交换;液滴内 可 能的氧化反应 s 0 2 在大气液相中的 氧化被认为与它的气相氧化具有同 等重要的 意义 1 6 1 ; 氧 化生 成的s o 户是导 致雨水酸 化的 主要 物种， 故 对s 0 2 的 液相 氧化过 程的 研究 开 展 得 相 对 深入。 f in l a y s o n - p i t ts 认 为s o : 的 液 相 氧 化需 要 经过 如下 几 个 步 骤: 1 . 从气相扩散至液滴表面; 2 . 从液滴表面扩散至液滴内 部; 3 . 在液滴内 部完成氧化。 整个过程如图1 . 2 所示。 3 5 5 n m分 外 光 服 封 下 al v( l l t + 某 水 溶 液 的 徽 习 厄 刀 民 a u au巨 文城 大 月 卜 硕 t 毕 皿 匕 七 仑 文 50 2 怕 摩 些 丝 曳 5 0 2 11 ra n s p ot ra n s p o rt -*s 0 2 (1)-s 0 2 (9 ) 姿 耀et a c ro s s a ir-e t in te rfa c e s ( v i ) 图1 .2 气态s 0 2 扩散进入液滴内部并在液滴内部完成氧化 由 于 大 气 液 滴的四 值 一 般 在2 - -6 之间 3 ， 因 此s a 码在 液 滴内 部 主 要以 h s 0 3 一 的 形式 存在。 非自 由 基氧化剂如h 2 0 2 , 0 3 等均会 氧化h s 0 3 ， 如式 ( 1 . 1 .3 ) 和 ( 1 .1 .4 ) 所示 1 2 h 2 0 2 + h s 0 3- f -二 二 - s 0 2 0 o h - + h 一s 0 2 - + 2 h ( 1 . 1 .3 ) h s 0 ; + 0 3 一h + s o 幸 + 0 另 外，自 由 基氧 化也 被认为 是一 条可能的s ( i v ) 氧 化信道， ( 1 . 1 .4 ) 可能的机理如下 o h + h s o ; 一s o 犷 + h 2 o ( 1 . 1 .5 ) s o 犷 + 0 2 s 0 犷( 1 . 1 .6 ) s o ; 一 + h s o ; -s o *,- + s 0 ; - + h ( 1 .1 .7 ) s o 犷 + h s o - -s o 犷 + s o 牛 + h + ( 1 .1 .8 ) 借 助于 截 流 法 ( s to p p e d fl o w t e c h n iq u e ) , 激光闪 光 光 解 ( l a s e r fl a s h p h o t o l y s is ) 和脉冲辐解( p u l s e r a d i o l y s i s ) 等化学反 应动力学的 研究 手 段， 可以 测 得上 述反应的 速率 常数及速率常 数随 温度变化的函 数关系 1 1 8 7 。 大气环境化 学家们可以 充分 利 用这些动力学资料， 建立合理的表征云层或雨滴等大气凝聚水相中的化学反应模 型， 从而正确预测液相中大气污染物的转化过程和寿命， 以及这些转化过程对大 气质量和气象条件等的影响 1 9 1 3 5 5 n m公 ， 卜 岁 匕 蕊 民 封 门 尸 乙 喇 欲 十 共 4 e. j v . 1 ; 民 的 徽 观 反 h l 4r 理 复 且 大 学 硕 士 早 业 论 文 第二节 大气中n 仃 i i ) 的均相与非均相化学 大气气相中主要的 含氮污染物有n o . n 0 2 1 n 2 0 . n h 3 . h n 0 2 和h n 0 3 等， 其中h n 0 2 和h n 0 3 具有较大的亨利系数，故还能溶解于大气液滴中形成n 0 2 和n 0 3 ，并进而参与大气液相中的化学反应。 大气中 涉及含氮化合物的化学反应非常复杂。 由于本论文主要研究的是水相 中h n 0 2 ( n o j ) 体 系中 的 化 学反 应， 故本 节只 叙述 前 人 完 成的 对 环 境中的n ( 1 1 1 ) 的均相与非均相化学的研究结果，其它价态含氮化合物的环境化学则不再赘述。 h n 0 2 是研究得最多的 一种含氮大气污染物， 这主 要是因为它能强烈吸收对 流 层 中3 0 0 - 4 0 0 n m的 紫 外 光 并 发 生 解 离， 如式 ( 1 .2 .1 ) 所 示 120 1 h n o , 下而 而 + 玩 而 o h + n o ( 1 .2 .1 )(300- w . ) 气 相中 上 述 光 解 反 应生 成o h的 量子 产 额 (d o e - 1 .0 2 0 。 光 解 释 放的o h自 由 基具有很强的氧化能力，几乎控制了大气中所有污染物的去除。利用 d o a s ( d iff e r e n t ia l o p ti c a l a b s o r p ti o n s p e c t r o s c o p y ) 技 术实 时 观察h n 0 2 的日 浓 度 变 化 发 现2 1 1 ， 亚 硝 酸的 浓 度 在夜间 达到 最高 值 ( p p b 级， v / v ) ; 在 清 晨 太阳 升 起后， 由 于强 烈 的 光 解 作 用 ( 1 .2 . 1 式 ) ， 亚 硝 酸的 浓 度逐 步 下降 到 几百 个p p t 左 右 ( v / v ) o h n 氏被认为是清晨时分大气中o h自由基的最重要的来源;而若考虑一整天的 o h流量， 则h n 0 2 光解产生的o h大约占 全部o h的2 0 % 左右【2 2- 2 3 7 虽然亚硝酸已 经被公认为是大气， 尤其是受污染的大气中o h自 由基的主要 来源，但是对亚硝酸生成途径的认识仍非常不完全。 直接排放被认为是大 气中亚硝酸的可能来源之一。 凡是能 释放出n o x ( 即n o 和 n 0 2 ) 的燃烧装置如汽车引擎，都会排放出适量的 h n o 分 2 4 ) ，其中 h o n o / n o x - 1 . 8 % 。 在高速公路或重污染区域，直接排放构成了h n o : 的一个相 当 重要的 来 源。 但若考虑整 个空间 区域范围内h n o : 的 生 成， 该 源则贡 献不大 2 5 1 均相的 气相反应也可能生成h n 0 2 ， 如式1 .2 .2 - 1 .2 .4 所示。 n o + o h 一 m - h n 0 2 ( 1 .2 .2 ) 26 1 n o + n o 2 + h 2 0 (g ) - + 2 h n o 2 ( 1 .2 .3 ) 2 1 2 n o 2 + h 2 0 (。 一h n o : 十 h n 0 3 ( 1 .2 .4 ) 2 1 但上述三个反应均为气相中的三体碰撞型反应，即便在 n o 二 浓度很高的重污染 区域，它们对气相中h n 0 2 的生成也不构成重要贡献 n o : 在云层中的转化被也被认为会生成h n 0 2 ， 如式1 . 2 .5 和1 .2 .6 0 n o + n o 2 + 玩q 明 ) 一2 h + 2 n 0 2 ( 1 .2 .5 ) 1 1 3 5 5 n m货 外 光 服 封 下 王 胡 故 + 4 阵 习 k c 的 徽 观 反 应 翻 姗.复j 轰大 翅 卜 a 目 士 毕 j 匕 七 仑 文 2 n 0 2 + h 2 0 ( ) 一2 h + n o z + n o ; ( 1 .2 .6 ) 2 8 1 s c h w a r tz 认 为 2 8 1 当 大 气 中 的n o : 分 压 达 到0 .1 p p m 且 同 时 存 在 大 量 的 液 态 水 时 ， 上 述 反 应 可能 构 成h o n o的 一 个 重 要来 源。 c h e u n g j .l .认为 2 9 1 , n 0 2 在 雨 滴 表 面的吸收 速率受亨 利系数h ( h e n r y s l a w c o n s t a n t ) 和二级水解反应速率常数k 2 控 制，其中水解反应速率为 d n o 2 (a ,e d t 一 2 k 2 n o z(, v 1 2 , 通 过 该 反 应 会 生 成h n o z ; 作 者 报 道 了 2 7 6 k 时 的 h n o 一 2 .3 x 1 0 - 2 m o l - 1 : - a tm ， 和 k 2 = 2 .2 x 1 口 l - m o l - s 。 然而， 无论直接排放、 均相的气相反应和液相反应， 生成h n 0 2 的量均远远 低于实 地大气监测观察到的h n 0 2 的量; 据此人们猜测， h n 0 2 的生成可能与n o , 的非均相反应有关。 n o t h o l t l3 0 等通过d o a s 监测起雾时 段大 气中 的h n 0 2 , n 0 2 , n o , s 0 2 和气溶 胶浓度后发现， 由 于气溶胶的存在造成h n 0 2 的生成大大加快， 并认为在气溶胶 表面可能 存在催化n o : 并 使其 快速转化为h n o : 的 非 均相反 应。 h a r r i s o n 13 1 通 过 监 测 英 格 兰 东 部 草 地 上 空h n 0 2 浓 度 的 分 布 后 发 现， 当n o , 浓 度 较 高 时 ， 草 地 表面发生非均相反应产生h n o : 的量与监测到的大气中h n 0 2 的产生量一致。 这 些早期的 研究都支持了关于非均相反应可能构成大气中 h n o : 的 重要来源这一 猜 测。 r e i s in g e r 3 2 利 用d o a s 对 新 西兰的c h r is tc h u r c h 地区h n 0 2 1 n 0 2 和 气 溶 胶浓度的观察结果也发现， h n o 2/ n o 2 的值与大气中气溶胶的表面积存在很好的 相关关系，并认为这一现象表明n o : 在气溶胶表面的确会转化生成h n 0 2 - 实际大气中 存在大量的炭黑型气溶胶粒子1 3 3 ) . g e r e c k e 3 4 1 等分别研究了 在由 乙 烯 ( e t h y l e n e ) 、 乙 炔( a c e t y l e n e ) 和甲 苯 ( to lu e n e ) 燃 烧生 成的 炭黑 表 面由 n 0 2 和h 2 o 发生非均相反应生成 h n 0 2 的速度和产率并得出结论，在每次实验中，平均每 m g 炭 黑 表 面 可以 生 成 约1 .2 x 1 0 1 s 个h n 0 2 分 子. l o n g f e ll o w p s l则 研 究了 由 甲 烷 ( m e t h a n e ) 、 丙 烷 ( p r o p a n e ) 、 己 烷 ( h e x a n e ) 以 及煤 油 ( k e r o s e n e ) 燃 烧生 成的 炭 黑 表 面 生成h n 0 2 的过程， 并认为炭黑表面的确有催化生成h n o : 的能力。 n 0 2 和h 2 o 在介质表面反应的机理还不非常清楚，但大致可用式表示: n o + n o 2 + h 2 0 ce o n o 2 + n o 2 + h 2 0 (aq ) h n q + h n q( 1 . 2 .7 ) h n o 2 + h n q( 1 .2 .8 ) a l - a b a d le h t3 s 以 努 森 池 ( k n u d s e n c e ll ) 和f t i r联 用 的 手 段 研 究了 在 正己 烷 炭黑表面n 0 2 转化为h n 0 2 的反应，并得到了在单位表面积炭黑上转化的n 0 2 和生成的h n 0 2 等资料。 a m m a n n 3 7 1 严格模拟了实际污染大气中典型的 气溶胶表面、 压力、 n 0 2 浓度 3 5 5 n ml 陀 外 岁 匕 服 粉门 f 王 稍 璐 比 十 刁 睡 习 k 润 多 钾 忆 的 创 氏 9 厄 l 兀 石 准 几 男 砚 复 旦 大 习l 7 润d 卜 率 at 论 文 和 湿度等 条 件， 以 3 n为 示 踪剂， 观察了 新鲜的 还原型 炭 黑表面h n 0 2 的 生 成情 况并发现， 在该种炭黑表面h n 0 2 的生成速度是其它表面的1 护一1 夕倍; 整个过 程可以 用式 ( 1 .2 .外 表示。 n 0 2 + r e d m fh n 0 2 + o x s f 在式( 1 .2 .7 ) 中， r e d s表示还 原型炭 黑表面. 作者 认为 在 水存在的 条件下， ( 1 . 2 .9 ) 该表面 包含的大量的c - 0和c - h基团会很快地把n 0 2 还原成h n 0 2 o 在其它材质的表面，也有报道认为n 0 2 会通过非均相反应生成 h n 0 2 。 如 g o o d m a n 3 8 1 以f t i r 和u v vi s 光谱为 探测手 段， 在线 观察了n 0 2 在含水的 硅石 表面生成h n 0 2 的反应， 并监测到了吸附于硅石表面的反应产物h n 0 3 ; 一旦硅 石表面除水，则反应不再进行。 综上所 述， 对由n o : 生成h n 0 2 的反应， 无论它是发生在气相 2 6 -2 7 j 或者液 相 28 1 中 的 均 相反 应， 还 是 气一 液两 相间 的 催 化3 3 -3 8 或 非 催 化 2 8 1 反 应， 水 都 是 必 不 可少的反应剂。在水层表面反应生成的 h n 0 2 因其具有较高的亨利系数 ( - 4 9 m o 1 _l -l _a t n i 1 ) 3 9 ， 故 除 会 逸 散 至 气 相 外， 亦 可 能 直 接 溶 解 于 大 气 液 滴 中 ， 以 h n 0 2 ( a q ) 或n 0 2 一 的 形式 存在。 云: c a p e 等 4 0 研 究了 地 形 云 的p h 值 和 云 中 的n o 浓 度， 由 于 监 测 结 果 显 示 n 0 2 与 气相中 的n 0 2 浓 度没 有 相关 性， 作 者 据此 猜 测， 云中 的n o a 主 要 来 自 气相中h n 仇的 溶 解而非由n 0 2 在云中 发生非 均相反 应生 成。 a c k e r 等 4 r 研究 了 德国b r o c k e n山 区上空云层中的h n 0 2 和n 0 2 浓度， 发现气相中的h n 0 2 浓 度 最 高 可 达3 2 0 n g -m 3 ， 而 液 相 中 【 n 0 2 大 约 在5 - 3 0 0 w g -l r 范 围 内 波 动; 云 层 的 p h值一般位于2 .9 . 6 的范围内。 冰雪: 11 4 2 以 离子色谱为检测手段， 测定了 美国 阿拉斯加州的b a r r o w地区 冰 川内 微 粒 态n o z 的 浓 度 并 发 现 n o 门在2 - 3 p p t ( 摩尔比 ) 左 右; 作 者 还 对 积雪内 的 n 0 2 - 1 作 了 测 定 ， 发 现 n o 2的 值 在。 - -0 .1 8 m lm o l -l_ -1 范 围 内 波 动。 由 于 监 测 结 果 显 示【n 0 2和 n a 】 之 间 存在 较 好的 相 关 性， 作 者 猜 测， 海 洋 盐 类 物 质 可能 通 过硝基卤素化合物水解的途径参与了n 0 2 的生成。 雾水: l a m m e l 等 4 3 )监 测了 德国 一 污 染 源区 雾 水中 的n 0 2 含 量， 发 现 【 n o 门 在3 - 5 2 m p m o l -l r 1 范围内 波 动; 此 外， 雾 水中 还 含 有高 浓 度的 各 种其 它 污 染 物。 雨 水: k ie b e r 等 【4 4 监 测了 美国 北 卡罗 来 纳州w i lm in g to n 地区 雨 水 样中n 0 2 的 浓 度， 分 析 结 果 表明 雨 水 中 的 【n 0 2 1 在0 .0 2 2 - 0 .6 0 3 u n o l -1 ; 范 围 内 变 动， 而 雨 水的p h 值 在4 .2 6 - 4 .9 9 范 围内 变 动。 作 者 发 现 n o 门与 降 水量 之间 没 有 相 关 性， 并猜测这可能是由于气相中的h n 0 2 和n 0 2 不断溶解于雨水中， 从而构成了n 0 2 的 一个 稳定来 源。 r u b i o 4 5 1 等监测了 智利的 圣地亚 哥 市的 雨水中n 0 2 的 含量， 发 3 5 5 n m常外光r r . # f n.v 1 咬+ 某* k -*s t 的mab c a j j 毛 大 学硕士月 卜 .业论文 现 雨 滴 中 的 n 0 2 - 1 在0 .9 - 2 p e q -1 -， 左 右 ， 并 同 时 监 测 到 雨 水 的p h 在3 .7 - 5 .8 的 范 围内。 露 水: a r a k a k i 等 4 6 研 究 了 在日 本h ig a s h i- h i r o s h im a 市内 收 集的 露 水 中n 0 2 的含量，认为露水中的o h几乎完全由n 0 2 光解生成。作者还比 较了雨水和露 水中o h的 汇，认为雨水中的o h大部分被溶解性有机物捕捉，但对露水而言， 平均有5 9 % 的o h被露滴中的h n 0 2 捕获， 并估计露水中o h的稳态浓度在1 x 1 0 -1 5 m o 1 -l ; 1 左 右。 r u b io 4 5 1发 现， 露 水中 的 n 0 2 - 1 在4 7 - 1 7 7 w e q -1 1 之 间 ， 这 一 浓 度比 在同 一 地区 采 集到的 雨 水 水 样中 的 脚0 2 - 】 高5 0 - 1 0 0 倍 左右， 意味 着 露 水中 的n ( 11 1 ) 化 学 可能 具有 尤 其 重 要的 环境 意 义。 水中0 .0 0 5 m o l -1 ; ， 的h n 0 2 和n 0 2 在3 0 0 - 4 0 0 n m范围内的吸收光谱见图1 .3 . .n吠石尸谕。男josqv wa v e le n g t h / n m 图1 . 3 0 .0 0 5 m o 1 -l - 1 h n 0 2 和n 0 2 在3 0 0 - 4 0 0 n m范围内 的 吸收 光谱 由图1 .3 可见， 水相中h n 0 2 和n 0 2 能吸收3 0 0 - - 4 0 0 n m范围内的紫外光， 而该波段的紫外光可以到达对流层。 液滴表面对阳光的 反射被认为不会显著降低 液滴内 部的 光 通量 ( 6 1 。 液滴中 的h n o : 和n 0 2 能 吸收 射入液滴内 的3 0 0 - 4 0 0 n m 紫外光并 发生 解离， 如式( 1 .2 . 1 0 ) 0 ( 1 .2 . 1 1 ) 所示。 h n o ， 、 下 e0 赢 o o h 、 + n o 、 ( 1 .2 .1 0 ) 4 7 2(.q ) (300om - 40 0. ) (.0 0 0 n o z (.4 ) (3000. a 0 0om ) - o - (.a)+ n o ( ( i .2 .1 1 ) 1 1 在p h 1 1 .9 的 环 境中 ，由 式 ( 1 .2 .1 1 ) 产 生的o - e 。 会 迅 速与h 2 o ( 或h ) 结 合 形 成o h ( p k a (o h ) = 1 1 .9 ) ， 如式 ( 1 .2 . 1 2 ) 所示。 3 5 5 m o 公外光斑封 f . f 1 7 9 e + 1 c 5 液的徽a m -a 友 耳 大 学 润 成 士 毕 马 匕 乍 仑 文 o ( q ) + h z o ( h ) o h 十 o h - ( h z 0 ) 反 应 ( 1 .2 . 1 0 ) 和 ( 1 .2 . 1 1 ) 构 成液 滴中o h的 来 源 之一。 m a c k 4 9 1 总结了 水相中n 0 2 一 的 光化学反应， 如图1 .4 所示。 ( 1 .2 .1 2 ) 48 1 n of i- n 盛. + o h - 卜 r 八2 o i- n 0 . . + n o 洛 ， 务 zh 牛 ， q. 亡. ti 气 。 图1 .4 水相中n 0 2 一 的光化学反应 m a c k 认为，当 溶液中只存在n 0 2 一 时，光解生成的0 一 和o h继续与n 0 2 反应生 成n 0 2 ;光解的另一个初级产物n o可能与0 2 反应生成n 0 2 ， 也可能与n 0 2 反 应生成n 2 0 3 并进一步水解成n 0 2 - . n 0 2 与n 0 2 会反应生成n 2 0 4 并进一步水解 成n 0 2 和n 0 3 a z a f a r io u 5 0 1 , z e ll n e r 5 1 l , a li f l 4 7 1 和f i s c h e r 5 2 等分别研究t n 0 2 吸收 2 8 0 - 4 0 0 n m紫外光并解离成o 一 的量子产额4 ) o - ，所得结果如图1 .5 所示。 咖0.05004地 卫里卜尼，一摇兮0 wa v e l e n g t h 1 e m 图1 .5 2 8 0 - -4 0 0 n m波长范围内，n 0 2 一 光解生成0 一 的量子产额: ， z a f a r io u o .c .等 人的 结 果 ， 0 l . ， z e l ln e r r .等 人的 结 果 is l l . 3 5 5 n m紫外 光服封下 二 眨 胡映 十 共水溶 液 的傲 习 厄m.m复j 民大 学 硕 士 毕 业 今 仑 文 。 ， a l i f a . 等人的结果 4 7 ;。 ， f i s c h e r m.等人在a i r 饱和气氛下得到的 结果5 2 1 . . ， f i s c h e r m .等人在n 2 0 饱和气氛下得到的 结果 5 2 . 由图1 .5 可见， 对2 8 0 n m a 4 0 0 m n , 4 ) o - - k 的关系呈现典型的s 型。 f i s c h e r 5 2 1 认为 可以 用 经 验函 数 ( 1 .2 . 1 3 ) 定 性 描 述 这 种关 系， 并用 最 小 二 乘 法 ( l e a s t - s q u a r e fi t) 拟合图1 .5 中以， 。 11标示的资料点得到最优的a , b ,场和c 等参数值。 4 0 .(a ) 一 a l + e x p ( a 一 ) b ) / b ) + c( 1 . 2 . 1 3 ) 小 j在上述波长范围内最高不超过 0 .0 8 ，并随波长红移而不断降低。 z a f a r i o u 5 0 1 认为 中 。 一 的 大小由 下列过程内 的 对应竞争决定: 1 . 高能 态的n 0 2 - 解 离， 或通过内转换过程失活至不能解离的低能状态; 2 .解离出的o - 和n o在溶剂 笼内 复合或 逃离 溶剂笼。 只有n o 厂完成解离并 且解离生 成的。 一 有足 够动能 逃离 溶剂笼，过程( 1 .2 . 1 1 ) 才对 0 一 的表观生成量子产额有贡献。实验得到的 较低 4d 。 一 ( 0 .0 2 - 0 .0 8 ) 表明 ， 与 解 离 和 逃离 溶 解 笼的 几 率 相比 ， 失 活和自 由 基复 合 在n 0 2 的光解过程中占据主导地位。 对h n 0 2 ， 只 有f i s c h e r 5 2 1报