（机械设计及理论专业论文）准动态连续扩张法制备双向拉伸自增强pex管材方法的研究.pdf

摘要 准动态连续扩张法制备双向拉伸自增强p e x 管材方法的研究 摘要 随着对塑料管材的需求量大幅度提高，应用领域不断拓宽，使用要求 不断提高，各国对塑料管材的性能提出了更高的要求，如何既节省材料， 又提高管材的各方面性能是塑料管材研究的一个重要方向。双向拉伸白增 强技术是一种制备高性能塑料管材的生产方法，该方法通过对管材进行轴 向和环向拉伸取向，使管材力学性能得到自增强。这种自增强技术，对结 晶材料和无定形材料都适用。 聚乙烯通过化学或物理方法引发交联反应可以得到交联聚乙烯，材料 由线型结构转变为三维网状结构，明显的改善了聚乙烯的性能。聚乙烯交 联后，耐热性及热强度、耐热氧老化性、耐环境应力开裂性、耐油性等都 得到较大提高。本文研究了p e x 管材的准动态连续扩张机理。 所谓准动态扩张是将管材的连续扩张分解成分段的静态扩张，再将所 有静态扩张起来，加以控制之后实现的静态扩张。每段管坯被扩张后，扩 张段长度增加，在管坯来不及周向回缩时冷却定型。本文给出了p e x 管材 的最佳实验参数，包括管材的加热温度、加热时间、扩张压力、扩张时间 等。 本实验中通过控制准动态连续扩张工艺参数，得到的自增强取向p e x 管材样品其力学性能得到程不同度的提高。通过测试环向拉伸强度，双向 自增强p e x 管材的拉伸强度最高可达到3 2 2 9 ，弹性模量最大可提高 1 3 0 6 ，断裂伸长率平均减小5 8 8 。 t 北京化工人学硕- j j 学位论文 关键词：自增强，聚氯乙烯管材，交联聚乙烯管材，取向度，力学性能 i i a b s t r a c t e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fb i a x i a lo r i e n t e dp e xp i p e s p r e p a r e db yq u a s i - - d y n a m i cc o n t i n u o u se x p a n s i o nm e t h o d a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e q u i r e m e n to fp l a s t i cp i p e s ，t h ew i d e n i n g o ft h ea p p l i c a t i o nf i e l do fp l a s t i cp i p e sa n di n c r e a s i n go ft h er e q u e s tf o ru s i n g p l a s t i cp i p e s ，m o s to fc o u n t i e sw i s ht h eh i g h e rp e r f o r m a n c eo fp l a s t i cp i p e t h er e s e a r c hd i r e c t i o no fp l a s t i c p i p e i sa i ma th o wt oe n h a n c et h e p e r f o r m a n c eo fa l la s p e c t so ft h ep i p ea sw e l la ss a v i n gt h em a t e r i a lo fp i p e t h eb i a x i a lo f i e n t a t i o ne n h a n c e m e n tt e c h n o l o g yo fp l a s t i cp i p ei san e w p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi nt h ep l a s t i cp i p ef i e l d ，w h i c hm e a n ss t r e t c h i n gt h e p i p ei na x i a ld i r e c t i o na n de x p a n d i n gt h ep i p ei nh o o pd i r e c t i o ni np r o d u c t i o n p r o c e s s s ot h a tt h ea x i a la n dh o o pp r o p e r t i e sa r es e l f - r e i n f o r c e d t h i s s e l f - r e i n f o r c e m e n tt e c h n o l o g yi sa p p l i e dt ob o t ho fc r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s m a t e r i a l a f t e rc r o s s l i n k i n g ，t h ec r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n eg e t st h et h r e e - d i m e n - s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ew h i c hi m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo fp o l y e t h y l e n e w h a t sm o r e ，a f t e rc r o s s - l i n k i n g ，t h eh e a tr e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t r e n g t h ，h e a t a g i n gr e s i s t a n c e ，e n v i r o n m e n t a ls t r e s sc r a c k i n gr e s i s t a n c e ，e l e c t r i c a li n s u l a t i o n ， b a r r i e rr e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c eo fc r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ea r ea l li m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y t h i sp a p e rs t u d i e do nt h eq u a s i d y n a m i ce x p a n s i o nm e c h a n i s m o f p e x p i p e i i i 北京化丁人学硕：l 学位论文 t h es o c a l l e dq u a s i - d y n a m i ce x p a n s i o ni sn o tt h et r a d i t i o n a ld y n a m i c e x p a n s i o n t h ec o n t i n u o u se x p a n s i o no ft h ep i p ei sb r o k e nd o w nt os o m e r e p e a t s t a t i ce x p a n s i o no fp i e c e so fp i p e ，t h e nt h ea l ls t a t i ce x p a n s i o na r e c o m b i n e da n da c h i e v et h eq u a s i d y n a m i ca f t e rc o n t r o l l i n gt h ee x p a n d i n g c o n d i t i o n a f t e re a c hp i e c ei se x p a n d e d ，t h es h a p ei sd e t e r m i n e db yc o o l i n g b e f o r ei ts h r i n k i n g ，t h e nt h el e n g t ho ft h ep i e c ea n dt h ed i a m e t e ri si n c r e a s e d a n dt h ew a l lo ft h ep i p eg e t st h i n n e r i nt h i sp a p e r t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r so ft h ee x p a n s i o no fp e xp i p ea r ep r o v i d e d ，w h i c hi n c l u d eo ft h e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gt i m e ，t h ee x p a n s i o np r e s s u r e ，t h ee x p a n s i o nt i m e a n ds oo n a f t e rc o n t r o l l i n gt h ep a r a m e t e ri ne x p a n d i n gp r o c e s so fq u a s i d y n a m i c c o n t i n u o u se x p a n s i o ne q u i p m e n t ，t h eo r i e n t e dp e xp i p ew i t hi n c r e a s e d p r o p e r t i e si sg o t t e n t h er e s u l tr e v e a l st h a tt h eb i a x i a lo r i e n t e dp e xp i p ec a n i n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t h b y3 2 2 9 a tm o s t ，w h i l et h e m o d u l u so f e l a s t i c i t yi n c r e a s i n g13 0 6 a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kr e d u c i n g5 8 8 k e yw o r d s ：s e l f - r e i n f o r c e m e n t ，p v cp i p e ，p e xp i p e ，t h ed e g r e eo f o r i e n t a t i o n ，p e r f o r m a n c e 符号说明 密度，k g m 比热容, j k g ， 周向应力，援燃 轴向应力，m m 管材内径，m m 管材壁厚，m m 管材承受的内压, m p a 流量，砌 平均取向角 所需蓄能器的容积，m 3 蓄能器的工作容积， 充气压力，p a 系统最低压力，砌 系统最高压力，忍 传热指数；等温时取n = l ；绝热时取n = 1 4 取向度 相对取向度 距离，m 超声波声速m s 时间差j p q d 万 p q 一9 加 玩 册 彤 f f s 矿 出 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 量叠 日期：垫鲤：篁：呈墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 至叠 足以厂以疋p 日期：2 翌一9 ：呈壁 日期：丝夕：竖鲨 第一章绪论 1 1 塑料管材的发展前景 1 1 1 塑料管材的应用 第一章绪论 塑料管材因为质量轻、耐腐蚀、热导率低、绝缘性好、能耗低、流动阻力小、内 壁不易结垢、易着色、施工安装和维修方便等优点，具有很好的卫生性，不容易生锈 且携带轻便等原因，被广泛应用，包括建筑行业，输水管道，食品输送管道等。但因 为塑料管材强度不够大，有些场合选择比较厚重的金属管材【l 】。 塑料管材的应用越来越广泛，目前应用比较普遍的聚氯乙烯( p v c ) 管材已被广 泛用于民用和市政建设中的下水管和穿线管。p v c 管具有强度高、耐腐蚀性好、使用 寿命长、阻燃性较好等优点，但p v c 管存在着耐温等级低( 长期使用温度不能超过 6 5 ) 、卫生性较差等缺点，因此建筑用给水管、空调和供热系统及各种热水器的配 管不得不继续使用西方发达国家已停止使用的镀锌钢管【2 , 3 1 。 交联聚乙烯管由于具有很好的卫生性和综合物理性能，被视为新一代的绿色管 材。在发达国家，如英国、德国、日本等，自8 0 年代起，将交联聚乙烯管用于包括 饮用水和热水在内的各类流体输送管道。我国交联聚乙烯管材自9 0 年代末开始得到 推广应用，在建筑冷热水、地板采暖等领域得到了成功的应用。 1 1 2 交联聚乙烯管材的特点 聚乙烯经交联，由线性结构转变为三维网状结构。耐热性及热强度、耐热老化性、 耐环境应力开裂性、阻隔性、耐油性等都得到较大提高。 硅烷交联低密度聚乙烯( l d p e ) 与未交联聚乙烯相比：维卡软化点由8 7 提高到 9 4 ；在1 2 0 下热老化1 6 8 h 后拉伸强度保存率9 8 ，伸长率保存率8 1 ，而未交 联l d p e 已熔化，无法检验；硅烷交联l d p e 在活性环境中1 0 0 0 h 只有2 0 的样品破 裂，而未交联l d p e 样品仅4 h 就全部破裂；介电强度由3 9 k v m m 提高到4 1 k v m m ； 管材的高温耐内压能力明显提高。蠕变破裂实验表明，在8 0 和2 m p a 环应力下， 高密度聚乙烯( h d p e ) 管的使用寿命仅3 0 h ，而硅烷交联h d p e 管的使用寿命可长 达5 0 年之久【4 1 。 基于交联聚乙烯管的以上优点，本实验中以交联聚乙烯管为材料。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 塑料管材自增强技术的提出 聚合物材料的物理性能不仅取决于材料的化学结构、分子量及分子量的分布，而 且还依赖于其凝聚态结构，通过成型过程改变聚合物的凝聚态结构，从而改变其性能 是提高材料性能最经济实用的方法之一。 聚合物的增强改性一直都是聚合物材料科学研究中最为活跃的研究方向。为改进 管材性能，国内外先后研究开发了共混增韧、填充改性、纤维增强和取向改性等多种 性能改进技术。 共混增韧是将改性剂与高分子材料进行共混，显著提高聚氯乙烯的低温冲击强度 的方法。填充改性是在聚合物中均匀掺热变形温度，提高物料的热稳定性，减低制品 的成型收缩率和挤出胀大效应，降低制品的成本。 纤维增强是在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，提高塑料的模量、 强度、耐磨损性、热变形温度等性能的方法。 取向改性是一种区别于外增强的物理方法，通过对高弹态聚合物施加外力，使聚 合物的分子链发生取向，通过改变聚合物的聚集态结构，实现材料性能的增强【5 ，6 】。非 结晶性高聚物的取向为分子取向，结晶性高聚物的取向包括分子取向和晶粒取向。另 外，分子取向根据取向维数的不同可以分为单轴取向和双轴取向。 聚合物的大分子是由许多相同、简单的结构单元以共价键重复连接而成的长链状 分子，如果能够使材料内部生成有序排列的刚性结构或伸直链晶体结构，该结构就成 为了材料自身的增强相，材料的力学性能将大幅度提高，达到增强的目的。与添加剂 增强的方法相比，取向改性后的自增强材料，使自增强材料具有更好的比刚度、比强 度、尺寸稳定性、冲击韧性、耐化学腐蚀性以及更低的热膨胀系数等性能，同时更具 成本优势h j 。 高分子材料都具有松弛特性，在取向到非取向之间的一段自由状态是材料取向加 工尤其需要关注的。本实验中选取交联聚乙烯材料，因为交联的原因，其松弛特性尤 为显著，所以在管材加工中要尽量避免松弛对取向的影响。 1 3 双向拉伸成型技术的应用及发展 1 3 1 超拉伸纤维技术 超拉伸纤维技术f 8 捌是利用固相下的大形变，是一种聚合物单轴取向技术，它通过 单一方向对材料进行拉伸，使材料内部分子链高度取向，重新结晶，方法有固态挤出、 熔融纺丝，凝胶纺丝及超高强度p e 等。 2 0 世纪7 0 年代，w a r d 和p o r t e r 进行了大量“固态挤出法 方面的工作，1 9 8 4 年b e r s h r i n 等人用固态挤出法所得制品的最高拉伸模量可达2 2 2 g p a ，接近理论值。 2 第一章绪论 通过超拉伸技术获得的纤维具有超轻、高比强度，高比模量、耐冲击、耐磨、自润滑、 耐腐蚀、耐化学品、耐紫外线、耐低温、电绝缘等多种优异性能。 图1 - 1 是特种塑料螺杆挤出纤维生产线的示意图。 卷绕 图1 - 1 特种塑料螺杆挤出纤维生产线示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c r e we x t r u d e rf o rf i b r eo fs p e c i a lm a t e r i a l 1 3 2 双向拉伸薄膜技术 双向拉伸塑料薄膜【l 卜1 4 j ( b i a x i a l l yo r i e n t e dp l s t i c sf i l m ) 简称b o p f ，通过双向拉 伸技术可提高塑料薄膜的力学性能，如机械强度、弹性模量，耐冲击等，除此之外， 还可提高材料的耐折叠性，尺寸稳定性，透明度和光泽，保湿( 或抗潮) 性、气体阻隔 性，耐寒性以及耐油性等。将双向拉伸工艺应用于塑料薄膜( b o p s 薄膜) 的生产始 于1 9 3 5 年的德国，2 0 世纪5 0 年代我国也开始了相关方面的研究，开发成功了b o p e t 薄膜及7 0 年代的b o p p 、b o p s 薄膜。目前，双向拉伸薄膜技术主要应用于聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、尼龙、聚乙烯醇( p v a ) 及乙烯醋 酸乙烯酯( e v o h ) 等材料。图1 2 是p v c 压延双向拉伸薄膜生产工艺流程图【1 5 1 。 l 四辊压延机；2 引出轮；3 牵引装置；4 温炼轮l ；5 上拉宽皮带；6 上压紧轮； 7 下压紧轮；8 下拉宽皮带；9 张力调节轮：1 0 温炼轮2 ： 1 l 冷却机：1 2 导引轮；1 3 切边刀；1 4 料卷：1 5 表面卷取机 图1 - 2p v c 压延双向拉伸薄膜生产示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r o d u c i n gb i a x i a ls t r e t c hm e m b r a n eo fp v c 1 3 3 双向拉伸中空容器技术 吹塑成型工艺1 6 棚】可以使聚合物分子沿轴向与周向排列，从而提高容器的力学性 能、阻隔性能、透明性和耐溶剂性能，同时减少壁厚。双向拉伸吹塑成型的容器的成 3 北京化工大学硕士学位论文 型方法一般有：注一拉一吹成型技术、压一拉一吹成型技术，前者在p e t 成型方面已 得到广泛地应用；后者是一种新型的双向拉伸成型技术，其工艺流程可概括为：树脂 干燥、挤出j n - r 、板材成型、冲切板材、圆盘状板材二次加热、压制型坯、调节型坯 温度、拉伸吹塑成型制品、取出产品检验。 1 3 4 双向拉伸塑料管材技术 追溯双向拉伸塑料管材的研究历史，早在2 0 世纪7 0 年代，美国俄亥俄州托莱多市 的欧文斯依利诺伊有限公司( o w e n s i l l i n o i s ) t h o m a se b r a d y 进行了p v c 材料双向拉 伸及其力学性能的研究。1 9 8 4 年，新加坡国立大学的k 。s l e e 教授等利用冷成形的方法 生产增强的聚丙烯管材，在保证力学性能前提下，成功减小了管材的壁厚。随后，德 国赫斯特公司( h o e c h s t ) 与a r e i f e nh a u s e r 用压缩空气法生产出了双轴取向的h d p e 管材。1 9 9 5 年，我国四川大学的蒋龙、申开智、吉继亮等人设计的动态挤管装置，采 用旋转的锥形型芯使管材旋转周向取向，提高强度。李安定、袁毅等通过芯套旋转和 轴向拉伸作用制备出复合应力场下的双向增强h d p e 管材。之后北京化工大学的王克 俭【2 0 ，2 1 1 研究了模头胀拉技术。2 0 0 3 年，四川大学杨明华教授【2 2 2 4 】等人研究t p v c u 管 材双轴取向自增强原理及生产装置。2 0 0 5 年，北京化工大学吴大鸣教授，王晓洁、杨 凯等人研究并设计了布袋扩张法制双向自增强塑料管材的相关装置，取得了一定进 展。但是，总的来说，双向拉伸塑料管材技术在我国尚属起步阶段，未达到工业化生 产的程度，仍有很多的工作有待进一步研究。 1 4 双向拉伸自增强技术的发展应用 关于双向拉伸塑料管的生产方法有扩张法，其中包括机外扩张法和机内扩张法。 机外扩张法中，管料离开挤出机后，经过进一步的温度处理，调节管材温度到扩张温 度，然后在外力如牵引力作用下通过一个与挤出机相连接的扩张型芯模，使管坯扩张。 机内扩张法中，挤出机中的高温熔体在增压泵的高压下形成管坯，随着管坯的前进， 温度逐渐降低，然后在适当温度通过扩展型芯使管坯扩展，得到周向取向的管材。 目前双向拉伸法主要有以下几种： 1 4 1 口模拉伸成型 目前世界上普遍应用的管材双向拉伸增强方法主要是模头拉伸法，简称模拉法【2 3 2 4 1 。该方法是由英国l e e d s 大学w a r d 等人于1 9 7 9 年作为一种间歇式工艺丌发成功的。 实为固相拉伸法，即将加热至一定温度( 低于熔点或软化点) 的坯料在牵引力的作用 下，以一定的速度通过一锥形芯模或模头，从而形成一定截面尺寸且在拉伸方向具有 高强度和高模量的管材。 4 第一章绪论 模头拉伸法分为两种，一种为单轴拉伸( 又称等孔拉伸) ，单轴拉伸利于管材的 轴向性能的提高，而对周向性能无任何提高，甚至出现下降；另一种为双轴拉伸，不 仅利于管材的周向性能的提高，而且利于管材轴向性能的提高。图l 为双轴取向管连 续口模拉伸装置示意图、，相比于一般的均质管坯，其生产的双轴取向管在轴向和周向 都有更高的拉伸强度和模量，而且其冲击强度也提高很多。目前采用连续化口模牵引 技术生产双轴拉伸管的厂家有：英国的b t g 集团，荷兰的w a v i n 公司，芬兰的u p o n o r 公司以及希腊的a g p e t z e t a k i ss a ，及日本三菱化学公司。 图卜3 双轴取向管连续口模拉伸装置示意图 f i g 1 - 3a c o n t i n u o u sd i e d r a w i n ga p p a r a t u so ft h eb i a x i a lo r i e n t e dp i p e 1 4 2 压缩空气成型法 压缩空气法即在厚壁管坯加热到一定温度时向管坯内通入压缩空气使管坯完成 吹胀扩张的方法。图1 - 4 为采用压缩空气法的连续制管装置【2 孓2 9 1 。此装置的工艺流程 为：从挤出机挤出的厚壁管在伸出机外的定径模头内由压缩空气进行调整定径，经冷 却水槽冷却后由牵引机牵引送到加热槽中。在加热槽出口端扩管后再经冷却槽进行冷 却。这种方法最先是由德国的h o e c h s t 公司和r e i f e nh a u s e r 共同研究用于生产双轴 取向h d p e 管材的。研究表明，拉伸后的h d p e 管许用疲劳应力可以提高2 倍左右。该 方法不足之处在于只能安全生产薄壁双轴取向管。 挤出机定径摸 水槽l 号牵引机加热槽冷却槽2 号牵引机 图1 _ 4 压缩空气法连续制管装置 f i g 1 - 4ac o n t i n u o u sm a n u f a c t u r i n gp i p ed e v i c ef o rt h ec o m p r e s s e da i rm e t h o d 5 机 北京化工大学硕上学位论文 1 4 3 风冷却成型 风冷却成型装置【2 9 1 主要是对模具进行改造。改造后的成型模具加大了压缩比，增 加了吹胀比。风冷却成型装置的工艺过程为：在模具内完成吹胀，并伴有一定程度的 拉伸；用风环冷却控制管坯的管径大小；然后通过鼓风冷却定型。采用这一工艺生产 的管材的各项性能指标大大优于通过水冷却生产的管材。 1 4 4 高压水成型 1 机头体；2 机头体：3 压紧螺母：4 堵头； 5 芯棒；6 口模；7 压盖；8 螺钉；9 风环 图1 - 5 模具结构示意图 f i g 1 - 5t h em o l dc o n s t r u c t i o nd i a g r a m 该成型方法是由南澳大利亚的a d e l a i d e 设计并建立了一条连续生产双轴取向 p v c 管材的原型生产线。其特点是引入环向柔和、轴向硬度高的扩张装置，既可以保 持水压，又可以达到轴向力的平衡。该生产线中的扩张塞的外层材料是专用的，是一 种具有低模量、高剪切强度的聚合物材料，同时用可控的液压膜对扩张塞进行润滑可 以减小塞和管之间的摩擦力。由该生产线生产的产品弹性模量、冲击强度、疲劳强度 和断裂强度都得到了提高【z 引。 图1 - 6 高压水成型法示意图 f i g 1 - 6t h eh i g h - p r e s s u r ew a t e rm o l d i n gm e t h o dd i a g r a m 1 4 5 锥形管扩张拉伸法 锥形管扩张拉伸法也是一种有效的双向拉伸塑料管的生产方法【2 6 ，2 9 1 。图卜7 为 资料报道的希腊的p v c u 双轴取向管生产工艺流程。管坯定型套筒为薄壁金属筒， 它的一头与机头芯棒相连，外径与芯棒大小相同，另一端有旋塞与扩张套筒同心相连。 6 第一章绪论 扩张套筒的前端为锥形，后部为柱形。经扩张套筒扩口后的管材冷却定型。 1 、2 交换电池；3 冷却水池：4 、5 牵引机；管坯定型套筒；7 扩张定型套筒；d 旋塞 图1 - 7 锥形管扩张拉伸装置示意图 f i g 1 - 7t h ee x p a n s i o ns t r e t c h i n gd e v i c ed i a g r a mo ft h et a p e r e dp i p e 1 4 6 旋转挤出成型 图1 8 为1 9 9 5 年申开智、蒋龙、吉继亮等人设计的旋转挤出成型装置【1 9 2 6 , 3 2 1 的简 图，它在一台常规单螺杆挤出机上，在低压下实现了h d p e 管的自增强。它依靠成型 管材内表面的芯棒旋转形成的周向剪切力场，使管材沿周向取向，从而实现管材周向 自增强的方法。此法的优点是：( 1 ) 挤出的管子内表面光滑；( 2 ) 管子周向力学性能 稍有提高；( 3 ) 机构紧凑。 l 旧ipl j 1 4 7 真空成型 图卜9 是化工部上海化工研究院研制成功的热收缩管扩管设备口6 1 。真空扩张法是 被扩管先在加热炉内被加热到适当的温度，然后进入扩张定径装置，由于扩张时被扩 管的内部为常压，外部为负压，所以在内外压差的作用下被扩管发生扩张，然后冷却 定型。 7 北京化工人学硕十学位论文 稳定气源 4 扩张定径装置：5 充气装置；6 收料装置。 图1 9 真空成型装置示意图 f i g 1 9t h ev a c u u mf o r m i n gd e v i c e 1 4 8 间歇式布袋内压扩张装置 图卜1 0 为北京化工大学吴大鸣、王晓洁、杨凯等人设计的布袋内压扩胀装置、， 主要包括加热装置、充气及扩张定径装置、冷却定型装置 2 6 1 。 加热后，送入定径横具 充气，扩张后取出承冷 1 一充气杆2 一布管紧l 司圈3 一布管4 管坯 5 一布管紧i 司圈及充气杆端封 图卜1 0 布管内压扩胀示意图 f i g 1 - 1 0s k e t c ho ft h ei n n e r - p r e s s i n ge x p a n s i o nw i t hc l o t ht u b e 此装置的扩胀工艺过程为：p v c 管坯通过第一牵引机匀速进入电加热装置进行二 次加热，加热至高弹态后，利用第一牵引机与第二牵引机的轴向牵引速度差实现对管 坯被加热部分的轴向取向，同时对位于扩胀模具内的已被加热的管坯施加均匀内压， 实现管坯的轴向取向；两部分作用的叠加使管坯实现双轴取向。其中径向扩胀部分主 第一章绪论 要靠一个密闭的尼龙布管，当充气时布管扩胀，间接使高弹态的管坯径向扩胀；当放 气时布管收缩与被扩管的内壁分开，然后布管回退，进行下一次充气扩胀。此装置通 过调节扩胀模具的进给时间可进行一次扩张和二次扩张。 1 4 9 剪切控制成型法 美国d o n a l d 在1 9 6 5 年申请了一项专利，专利中通过利用型芯和口模反向旋转机 头挤出成型管材，显著增加了热塑性管材的爆破强度和压缩强度。图1 - 11 为根据专 利所设计的剪切控制成型法装置的示意图。此装置采用四个活动油缸的口模特殊挤 出装置，当挤出物料时，活塞推动物料做周向环流，从而增强了挤出管材的周向强度， 可以用来生产高精度的厚壁产品。 1 挤出机；2 分流块；3 连接头；4 活塞缸；5 模具主板；6 活塞； 7 受活塞抽拉剪切作用的熔体；8 口模中塑料的固液界面位置：9 冷却套： 1 0 冷却介质通道；1 l 芯棒；1 2 芯棒冷却胶；1 3 塑料管材 图1 - 1 1 剪切控制成型法装置示意图 f i g 1 1 1t h es h e a rc o n t r o l l i n gm o l d i n gd e v i c e 1 5 论文选题的意义和目的 塑料管材在日常生活中得到广泛的应用，对其力学性能的要求也越来越高。除了 一些添加增强剂等的外增强方法外，国内外一直在致力于聚合物自增强技术的研究， 这也将是聚合物最广泛的研究方法之一。对塑料管材的双向拉伸使其实现双取向将是 塑料管材加工的主要方向之一。塑料管材经过拉伸后，微观上可以实现分子链段的取 向，从而组成聚合物主链的c - c 键具有很高的键能，从而实现宏观上聚合物的拉伸强 度、弹性模量及抗冲击强度等的增强。 目前聚合物的拉伸技术在凝胶纺丝、片材、薄膜等方面已经研究的比较成熟。塑 料管材是一种应用比较普遍的聚合物材料，但其材料性能未充分利用的矛盾很明显。 一方面，材料的强度远未达到理论强度，另一方面，受内压的管材，所受环向应力是 轴向应力的2 倍，材料的环向强度达不到。下图卜1 2 、图卜1 3 是输水用的p e 管进行水 压破坏性实验得到的破坏试样。 9 北京化 学舰i 学位论土 图1 1 2 符材水爪爆破丈验样品 f i 9 1 1 2s a m p l 器o f w a t e r p i p e f o r h y d r a u l i nb u n t i n gt 璐f 图1 一1 3 管材水j t 、试验失效裂口放火h f i 9 1 1 3 e n l a r g e d v i e wo f t h e f a i l u r e c r a c k i nh y d r a u l i c b u r s t i n g t e s t 在实验中，随着内压逐渐增大，p e x 管材首先产生轴向裂纹，由于裂纹扩展的同 时使管环向拉伸取向，管环向强度迅速增大，当环向强度高于轴向强度后，产生环向 裂纹。 经过实验得知，管材双胁拉伸后，其环向强度明显提高，不仅如此，其管壁也变 薄，管径变大，提高力学性能的同时又节省了材料，具有明显的优势从而可以拥有 广阔的市场需求。因此，寻找一种能够连续生产积向自增强管材，且扩张均匀，结构 简单的双取向方法是我们的目标。 p e x 管材因为具有很好的卫生性和综合力学性能，被视为新一代的绿色管材。在 发达国家，如英国、德国、同奉等，白8 0 年代起，将交联聚乙烯管用于包括饮用水和 热水在内的各类流体输送管道，这些国家还制订了这类管材的国家标准，以规范管材 的殴计、生产和安装。现在交联聚乙烯管萨在西方国家据需得到j 、泛的应用。因此本 课题以变联聚乙烯管为实验研究对象，是交联聚乙烯管双向取向后可以达到力学性能 的提高州。 16 研究的主要内容与创新 1 6 1 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 装置r 连续扩张装置的设计 本课题完成疆料管材双向拉伸主要依靠布袋准动态扩张装冠。其核心思路是将管 坯的连续挣张分解为很多重复且具有定频率的局部静态扩张，如果每段管坯的静态 扩张交接的时间够快，这种静态上的非连续扩张就组合成动态上的连续扩张。按照塑 料管材的走向，连续扩张装置包括第牵引机，加热装置( 包括陶瓷外丝管加热器、 支杆、支架等) 、允气装置( 包括充气丰t 、充气芯、尼龙布管、回程控制等) 、定径装 置( 包括模具、合模装置、气缸、直线导轨、滚珠丝、同步带轮机、伺服电机等) 、 第一牵引机。 第一章绪论 因为国外模头拉伸方法的成熟，为了弥补国内模头拉伸方法的空缺，所以，根据 模头拉伸方法的工艺方法，绘制了模头拉伸方法的工艺装配图，与布袋扩张装置的不 同，扩张部分主要依赖模头的机械扩张。 ( 2 ) 工艺上均匀扩张及消除接痕问题 经过对p e x 管材的双向拉伸试验发现，当加热温度过低，加热时间过短，充气时 间不够长时，都会导致管坯的扩张达不到预期尺寸。当加热温度过高，加热时问过长 时，都会造成管坯过软，布袋扩张后管坯破裂的现象。当加热温度合适、加热时间合 适、充气时间也合适时，因为布袋的分段扩张，下一段和上一段之间会有扩张接痕。 所以工艺上要主要实现管材的均匀扩张及研究针对p e x 管材的合适扩张条件，解决多 次连续扩张搭接造成的接痕问题。 ( 3 ) 材料上交联聚乙烯管材( p e x ) 的双向扩张 本课题的研究对象除了聚氯乙烯管材之外，开始尝试交联聚乙烯管材。相比于聚 氯乙烯管材，交联聚乙烯管材具有更好的卫生性和综合力学性能，而且适用温度范围 更宽可以在- 7 0 * ( 2 - 9 5 下长期使用。目前的西方发达国家正在广泛应用p e x 管材，国 内也开始在多个领域里引进p e x 管材的使用，所以p e x 管具有很大的潜在市场，而交联 聚乙烯管的双向扩张在国内外还属空白，因此，选择p e x 管作为准动态连续扩张的实 验对象。 1 6 2 本课题的创新点 ( 1 ) 将热缩管生产法中的准动态连续扩张从不连续的扩胀变为连续扩胀，实现 连续扩胀与分段扩胀的统一； ( 2 ) 本课题的研究对象除了聚氯乙烯管材，也尝试了交联聚乙烯管材的双向拉 伸试验。 北京化t 人学硕 ：学位论文 第二章双轴取向技术及其原理 2 1 普通塑料管材的不足 塑料管材目前已被广泛应用于建筑行业，输水管道，食品输送管道等，但因为塑 料管材的的强度不够的原因，有些场合会放弃塑料管材而选择比较厚重的金属管材。 表2 - 1 为几种材料弹性模量和拉伸强度的理论值和实际值的比较，可以看出陶瓷和金 属的实际模量和理论值相等或接近，而聚合物材料的弹性模量和拉伸强度却远远未达 到其理论值【3 h 0 1 。不受外力的聚合物大分子链处于无规则排列，而材料表现出的强度 绝大部分是由相对强度很弱的分子间力( 范德华力) 提供的，分子链本身的潜在高强 度没有转化成材料的高强度，这些造成理论强度和实际强度有较大的差异。 表2 1 几种材料弹性模量和拉伸强度的理论值和实际值的比较 t i t l e 2 - 1t h et h e o r e t i c a lv a l u ea n da c t u a lv a l u ec o m p a r i s o no fs o m em a t e r i a le l a s t i cm o d u l u sa n d t e n s i l es t r e n g t h 弹性摸量g p a拉仲强度l p a 材辩类型实际值 理论值实际值 理论值 纡维常规聚合物纤维常规聚合物 聚己烯 3 l o o ( 3 3 劝l ( o 。3 3 )2 7 0 0 01 5 0 0 ( 5 3 0 0 1 ) 聚丙烯 5 0 2 0 ( 4 0 )1 6 ( 3 嬲1 6 0 0 01 3 0 0 ( 8 1 )3 8 ( o 2 4 ) 尼龙6 61 6 05 ( 3 )2 ( 1 蝴2 7 0 0 0t 7 0 0 ( 0 3 ) 5 0 ( o 1 嘞 骏璃8 08 0 ( 1 0 7 0 ( 8 7 5 劝 1 1 0 0 0 4 0 0 0 ( 3 6 )5 5 ( 0 t5 ) 钢 2 l o 2 1 0 ( 1 0 0 )2 1 0 ( 1 0 哟2 l 0 0 04 0 0 0 ( 1 9 弼)1 4 0 0 ( 6 7 ) 铝 7 6 7 8 ( 1 0 0 9 6 )7 6 ( 1 0 0 )7 6 0 0 8 0 0 ( 1 0 5 ) 6 0 0 ( 7 蚺) 此外，普通管材普遍存在环向强度差的问题【4 1 1 。对承受内压的塑料管段进行受力 分析，根据内压圆筒的应力计算公式，可以得知管材所受的环向应力一般是轴向应力 的2 倍( 如图2 - 1 ) 。假设管材内径为r o ( m m ) ，外径，( n h n ) ，管壁上任一点的半径， ( m m ) ，内压为p ( m p a ) ，则有如下公式： 管材的环向应力( 拉应力) ： = 毒： ( 鱼) 2 + 1 】 ( 2 - 1 ) 1 2 第一二章双轴取向技术及j e 原理 c 图2 1 管材受内压时的应力状态 f i g 2 - 1s t r e s ss t a t eo fp i p eu n d e ri n t e r n a lp r e s s u r e 管材的轴向应力( 拉应力) ： 一2 p( 2 2 ) 仃45 一 屹一吒 管材的径向应力( 压应力) 咿基咿_ 1 】 q 。 环向应力与轴向应力的比值： 垒：f 生1 + l 2 ( 2 4 ) 盯。 、厂 根据上面的计算，承受内压的管材环向强度至少应是轴向强度的2 倍才能充分利 用材料的性能。由1 2 可知，聚合物的大分子是由许多相同、简单的结构单元以共价 键重复连接而成的长链状分子，如果能够使材料内部生成有序排列的刚性结构或伸直 链晶体结构，该结构就成为了材料自身的增强相，材料的力学性能将大幅度提高，达 到增强的目的。取向后的自增强材料，聚合物的大分子链被拉直，材料内部生成有序 排列的刚性结构，从而使自增强材料具有更好的比刚度、比强度、尺寸稳定性、冲击 韧性、耐化学腐蚀性以及更低的热膨胀系数等性能，同时更具成本优势。通过双轴取 向加工过的塑料管可使管材的环向强度提高，提高耐压强度。塑料管材在生产过程中 将沿轴向和环向进行拉伸，使管材轴向和坏向的力学性能、阻隔性能等得以自增强。 由于管材的环向强度得到提高，使得管材壁厚减薄成为可能，节省了材料。 2 2 聚合物的取向机理 2 2 1 聚合物取向的概念 聚合物的微观结构【4 2 】及聚集念结构决定了聚合物的物理、力学性能。由于材料内 部大分子链的无规则排列，虽然组成聚合物主链的c c 键具有很高的键能，但起主要 作用的为结合能较低的范德华力或偶极力，所以分子链本身的高强度没有转化为制品 的高强度。根据s t a u d i n g e r 教授的理论，尽可能地伸展c c 键结合的大分子链，使分 北京化t 人学硕士学位论文 子链刚直取向，就能获得高模量高强度的聚合物材料。 2 2 2 聚合物的取向结构 聚合物取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿外力作用方向 有序排列的结构。具有取向结构的高分子材料，不仅具有很高的拉伸强度、耐折性， 还可以提高材料的玻璃化温度。例如，双向拉伸薄膜、吹塑制品、各种纤维材料等。 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向高分子材料上会发生光的 双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差别，这个差值 就称为双折射率【4 3 1 。该值也可以反映材料的取向度。 a n = 嘞一n 上 ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 中，n 表示平行于取向方向的折射率；t 上表示垂直于取向方向的折射率。 2 2 3 聚合物的取向条件 聚合物的取向条件主要包括拉伸温度、拉伸速度、拉伸比、冷却速度等。当取向 条件不同，聚合物的取向单元也就不刚4 。 拉伸温度，即二次加热管坯的温度。根据聚合物取向机理，温度会影响非晶态聚 合物的取向单元和取向度，比如，在拉伸比和拉伸速率一定的前提下，一定温度时， 拉伸先使链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的， 如图2 - 2 ( b ) ；随着温度提高，拉伸可以使大分子链取向，即整个分子链均沿外场方向 平行排列，如图2 - 2 ( c ) 。由此可见，加热温度高时聚合物的大分子链有利于取向，但 对于结晶型聚合物，其最佳拉伸温度范围一般在熔点以上的很小范围，如果温度过高 会导致聚合物解取向，所以在可以使分子链发生取向的温度范围内，温度也不能选择 太高。 ( a ) 朱取向 ( b ) 链段取向 ( c ) 分子链取向 图2 - 2 非品态高分子链取向示意图 f i g 2