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功能性母料的制备及其对聚丙烯改性的研究 摘要 功能性母料的研究是当今塑料发展的一大趋势。本文研究了用无机或有机 材料多元共混的方法制备消光母料，并讨论了加工成薄膜后的光学与力学性质， 分析了双组份结晶聚合物中结晶的变化对光学性能的影响，还有利用固相接枝 法制备p p g m a h ，与无机粒子复合的聚丙烯增强增韧的改性研究。 讨论了几种消光薄膜的光学性能，并对其在双向拉伸强度和断裂伸长率等 方面做出对比，观察了母料脆断后的表面形态。 用差示扫描量热仪( d s c ) 法对材料的结晶行为进行了研究。并根据得出的 结晶动力学参数来分析结晶的变化对于整个体系光学性能的影响。 由于p p 是非极性聚合物，当无机粒子填充到p p 中时，不能很好的分散， 本文讨论了利用固相接枝法制备p p g m a h ，将其作为相容剂添加到p p 无机纳 米复合材料中提高纳米粒子的分散性。研究了p p g m a h 不同接枝方法对于体 系性能的影响、纳米c a c 0 3 用量和对p p 基体性能的影响。通过力学性能测试、 红外光谱和s e m 照片观测分析了p p p p g m a h 纳米c a c 0 3 复合材料的结构和 性能的变化。 关键词：消光母料结晶行为固相接枝聚丙烯增强增韧 s t u d yo np r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lm a s t e r b a t c ha n dp r o p e r t i e so f m o d i f y i n gp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t t h ef u n c t i o n a l i t yo fm o d i f i e dp l a s t i c si nt o d a y sp l a s t i ci n d u s t r yi sam a j o rt r e n d i nt h i sp a p e r ，i n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a l sw e r ef i l l e di n t op pt op r e p a r em a t t m a s t e r b a t c h ，a n dd i s c u s s e dt h eo p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e m a s t e r b a t c ha f t e rp r o c e s s i n gi n t of i l m s a l s ou s e ds o l i dm e t h o dt op r e p a r ep p g r a f t e dm a h ，a n dr e s e a r c h e di n o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e se n h a n c et h et o u g h n e s s o fm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n e p pw i t he x c e l l e n td u c t i l i t ym i x i n gm a t ta g e n tw a s s t u d i e dt op r e p a r em a t tm a s t e r b a t c h a f t e ras e r i e so f o p t i c a lt e s t ，c o m p a r e dw a so n d if f e r e n td o s a g em a t ta g e n to ft h ee n t i r es y s t e m a n du n d e rd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so ft h em a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d d i s c u s s e do p t i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lm a t tf i l m sa n dt h e i rt e n s i l es t r e n g t ha n d b i - d i r e c t i o n a le l o n g a t i o n sa tb r e a ki no r d e rt om a k es o m ec o m p a r i s o n s ，t h es u r f a c e o fm a s t e r b a t c hm a t e r i a lw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h em a c r o m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o l y m e ri s s t r o n g l yi n f l u e n c e db yi t s c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n df o rc r y s t a l l i n ep o l y m e rb l e n d ，b e c a u s eo ft h e e x i s t e n c eo ft h es e c o n d c o m p o n e n t ，t h ec h e m i c a l a n dp h y s i c a le n v i r o n m e n t c h a n g e dw h e nt h ec r y s t a l l i n ec o m p o n e n t si nt h em e l tm o d e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h em a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e p e r f o r m a n c eo fw h o l eo p t i c a ls y s t e mw a sa n a l y s e di na c c o r d a n c ew i t ht h e c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r s b e c a u s ep pi st h en o n - p o l a rp o l y m e r ，s ow h e nt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sw e r e f i l l e d i nt h ep p ，t h es y s t e mc a nn o tb ei nav e r y g o o dd i s p e r s i o n ，t h i sp a p e r d i s c u s s e dt h a ts o l i dm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ep pg r a f t e dm a ht oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo ft h ea g e n tw h e na d d e dt op p i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a l t h ep e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n t p p - - g m a hg r a f t i n gm e t h o d si m p a c t st h ew h o l e n a n o c a c 0 3a n dp pm a t r i xs y s t e m t h r o u g ht h et e s to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a n da n a l y s i so f i ra n ds e m ，w eo b s e r v e dt h e c h a n g e so fp p p p g m a h n a n o c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a li nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：m a t tm a s t e r b a t c h ，p p , p r e p a r a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , s o l i d g r a f t 插图清单 图1 1 过氧化物存在下m a h 接枝p p 的可能反应途径1 4 图1 2p p g p ( m a h ) 的结构式1 5 图1 3 最终接枝产物的结构1 5 图2 1 材料制备及表征2 0 图3 1 不同体系下薄膜的拉伸强度和断裂伸长率2 5 图3 2 不同体系的s e m 照片2 6 图4 1 不同降温速率下体系中p p 的d s c 谱图2 9 图4 2 共混体系非等温结晶过程中相对结晶度随温度的变化3 0 图4 3l n 【- l n ( 1 x ( t ) ) 与l n 西关系图3 3 图4 4 不同p b t 含量时的光学性能3 4 图5 1 纯p p 与p p g m a h 红外谱图比较3 6 图5 2 复合材料的拉伸强度与纳米c a c 0 3 含量的关系曲线3 7 图5 3 复合材料的弯曲强度与纳米c a c 0 3 含量的关系曲线3 8 图5 - 4 复合材料的冲击强度与纳米c a c 0 3 含量的关系曲线3 8 图5 5 扫描电镜图片4 0 表格清单 表1 1 消光膜特性指标6 表1 2p p 接枝体系中几种常用的过氧化物引发剂及其半衰期为l m i n 的温度1 6 表3 1 几种不同消光填料2 2 表3 2 填料含量5 的不同体系熔体质量流动速率( m f r ) 和光学参数2 2 表3 3c a c 0 3 的添加量对体系参数的影响2 3 表3 4p a 的添加量对体系参数的影响2 3 表4 1 共混体系的结晶参数( 降温速率l o r a i n ) 2 7 表4 2 根据o z a w a 方法获得的非等温结晶动力学参数3 3 表5 1 两种接枝方法的力学性能对比3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名炙灭奄 、j 签字日期：加吵年阴，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金罂王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名超矢鸢 签字日期：矽璋钐月r 。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一名：钟彳 导师签名：d 刀勿 ， li 签字日期：年月 日 电话： 邮编： 致谢 本论文从选题到具体的研究工作，都是在导师王平华教授的悉心指导下完 成的。在近三年的研究生生活中，导师不仅在研究上给予谆谆教导和大力协助， 还为我们创造了严谨的学术风气和良好的科研环境。导师实事求是的治学作风、 敏锐的洞察力、渊博的学识以及儒雅的学者风范，使我受益无穷。 在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 此外，在本课题的完成过程中，特别感谢唐龙祥老师和刘春华老师的大力 帮助以及同实验室的其它成员刘佳，黄志良，刘则安和贾艳飞的关怀和帮助， 还有师兄师姐，师弟师妹在此也一并表示最忠实的感谢! 同时对我的亲人们给 予我的精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过的朋友们! 作者：赵天奇 2 0 0 9 0 3v j 第一章绪论 1 1 功能性母料概述 塑料母料，简称母料或母粒。塑料母料对推动塑料工业的迅猛发展起了很 大作用，其主要特点是：可以简化生产工艺过程；原料混合方便，混炼质量均 匀，提高生产效率及制品性能指标；减少粉尘飞扬及对设备的磨损；降低制品 在换色时清洗螺杆的用料量；延长原料储存的保质期等。1 1 1 1 1 功能性母料的组成和加工 母料一般分为四个部分，第一部分为母料的主体核心部分，起提高某种性 能指标的作用，如提高阻燃性、提高刚性、降低成本等；第二部分为偶联剂， 目的是提高核心物质颗粒与树脂间的结合力；第三部分为分散剂，目的是防止 核心颗粒团聚，提高造粒过程中流动性；第四部分是增混物，由共聚物、均聚 物或能够提高母料与树脂相容性的化合物组成，目的是提高与被改性树脂的相 容性。有时母料的结构单元并没有这样复杂，只有简单的二种或三种组成，此 时改性的效果略差。为了使母料的各结构单元均含有这四个部分，在制造母料 过程中，一定要使添加的各组分混合均匀。m 。1 塑料母料的传统加工技术按工艺路线可分为两辊开炼法、密炼法、挤出法 3 种。而新技术则分为聚合物包裹技术、液相共混法、熔融相共混法、分子自 组装技术等。 新技术的工艺方法： 1 聚合物包裹技术 聚合物包裹技术是采用一些特定的方法在助剂表面包覆一层聚合物，使助 剂表面活化，改善助剂与载体树脂界面的粘结性能。c a c o a 特强增韧填充母料 ( c p m 功能型母料) 采用粒径为l o p m 的c a c 0 3 ，经双层表面包膜处理后可在 c a c 0 3 粒子表面形成一层既能与c a c 0 3 以化学键形式相结合，又能与基体树脂 产生强亲和力的新型界面。在加工助剂的作用下，经双层表面包膜处理的c a c 0 3 粒子与载体树脂在双螺杆挤出机中混炼，形成均匀的分散体系，使母粒具有补 强增韧的功能。c p m 功能母粒具有良好的加工性能和与基体树脂匹配的性能， 可广泛应用于生产p e 、p p 、p s 和( 丙烯腈丁二烯苯乙烯) 共聚物( a b s ) 等塑料 制品。当c p m 功能母料的填充量为3 0 4 0 时，与纯基体树脂相比，其拉伸 强度、弯曲强度保持不变，而缺口冲击强度可提高2 4 倍。 r z i m m c r 等通过在助剂表面引发弹性体单体发生聚合反应得到助剂填充 的弹性体预聚物母粒。依次将干燥的颗粒状炭黑、引发剂、弹性体单体加入到 有机溶剂中，引发剂与助剂表面的羰基发生反应达到很好的粘结，并在炭黑表 面引发弹性体单体发生聚合反应，反应到一定程度后，加入醇类物质终止反应， 最后过滤、干燥得到最终产品。该方法制备的母粒中，聚合物在助剂表面形成 了一定的包覆，使助剂能够在载体树脂中得到很好的分散，且助剂与载体树脂 的表面粘结性好。 母粒的质量直接影响最终产品的质量，必须提高助剂在载体树脂中的分散 性。m o s u g i 等用母粒法制备塑料薄膜时，选用母粒的载体树脂为聚烯烃，助 剂为氢氧化镁水合物。氢氧化镁的表面用有机硅进行包覆处理，或者在其表面 引发硅氧烷发生聚合反应得到聚硅氧烷包覆的氢氧化镁水合物。 2 液相共混法 该方法的操作步骤是将载体树脂溶解在选定的溶剂中，然后加入助剂或助 剂的分散液进行搅拌混合。由于混合是在液相中进行的，所以混合效果非常好， 且载体树脂对助剂形成一定包覆，提高了助剂的分散性及助剂与载体树脂界面 的粘结强度。 l ul i u j i n 等发明了一种粉末丁苯炭黑母粒的加工方法。将丁苯橡胶乳液和 炭黑分散液混合，经凝聚、隔离、洗涤、脱水、干燥、过筛制得粉末丁苯炭黑 母粒。该方法主要分为两步：第一步为炭黑的表面改性及分散；第二步为炭黑分 散液与橡胶乳液的混合及共混物的分离、干燥、成型。炭黑分散采用表面改性、 乳化分散相结合的方法，对改性炭黑的分散液有较好的稳定性；采用三段凝聚， 保证了粒径的窄分布；炭黑分散液采用两段加入方式，隔离效果比较理想，减 少了加入高分子包覆剂或隔离剂的工序。近几年来有多项生产母粒的专利采用 此技术。 y m i n a g a w a 发明了一种能安全生产湿母粒的方法。首先把橡胶溶解在某种 特定的溶剂中，加入炭黑，搅拌均匀，然后边搅拌所得混合液边加入惰性溶剂 如甲醇，或者边搅拌甲醇边加入混合液，通过再沉淀法得到湿母粒。a n o j i 采用类似的方法制得了炭黑硅土湿母粒。 3 熔融相共混法 该方法与液相共混法基本相同，不同之处在于不是将载体树脂溶解在溶剂 中，而是先将载体树脂熔融，然后再加入助剂进行混合、分散。用该方法制备 的母粒可以达到液相共混法的效果。 y a n g r u i j u a n 通过改进传统色母粒的加工工艺，使色粉在基体树脂中得到 更好的分散。传统的色母粒生产工艺是将高分子蜡、载体树脂、色粉或助剂进 行高速混合后，通过挤出机挤出造粒。由于原料在高速混合时的温度逐渐升高， 导致载体树脂和高分子蜡不能很好地包覆色粉或助剂。在改进后的工艺中，首 先熔融高分子蜡，加入色粉或助剂，搅拌均匀，自然冷却、破碎，最后将破碎 后的产物与载体树脂混合，挤出造粒。挤出造粒过程中采用热水冷却，热水的 温度为l o o 1 6 0 c 。采用熔体分子蜡与色粉或助剂进行搅拌包覆的加工工艺， 2 可以确保熔体分子蜡充分地包覆色粉或助剂粒子，生产的色母粒在塑料中的分 散性好，制品表面无疤粒。 y h a t a k e n a m a 发明了一种改性塑料用母粒的连续生产工艺。连续地熔融聚 烯烃载体树脂，并及时将熔融的聚烯烃加入到连续工作的捏合机中，同时连续 地加入助剂聚异丙烯。在整个生产过程中，必须保证每个动作都连续进行，因 而母粒的生产效率高，而且制得的母粒助剂含量高、保存时间长。 4 分子自组装技术 与传统方法加入功能助剂的方式不同，分子自组装技术是通过化学反应将 助剂的功能基团接枝到载体树脂上。这一技术在色母粒的生产中应用较早且技 术已比较成熟。 1 9 6 3 年b a s f 公司用丙烯酰胺葸醌与乙烯共聚得到有色高分子。19 8 1 年美 国m i l l i k e n 公司开发了用于聚氨酯发泡的自着色聚合物。2 0 世纪8 0 年代以来， e a s t m a nk o d a k 公司研制的聚合染料在食品着色、医药包装材料及塑料加工等 行业获得了广泛的应用。基于化学键合的色母粒技术实现了染色基团与被染色 对象在分子水平上的结合，它既保持了染( 颜) 料的优点又克服了其不足，并且 在一定范围内可调节制品的物理性质，例如溶解度、迁移性和粘度等都能通过 聚合染料主链和侧链的改变来进行调节。近年来有人采用这一技术生产其它类 型的功能母粒，取得了较好的结果。 郑安呐等在长期研究的基础上，开发了一种分子组装抗菌化新技术，即将 经过优选的有机抗菌功能团组装到载体树脂的分子链上，从而得到抗菌母粒。 由于抗菌功能团是以化学键接到载体树脂上的，因此克服了普通有机抗菌剂不 耐热、与基体树脂相容性差、不耐浸泡洗涤、渗出物安全性差等缺点。 4 - 7 1 1 2 常用的功能性母料 常用的功能性母料有p p 阻燃母料，导电母料，发泡母料，p e 、p p 用抗铜 母料，抗紫外线母料，耐候母料，开口剂母料，消光母料，其他专用母料，纳 米母料等。 1 2 消光母料的研究和前景 1 2 1 复合理论在薄膜母料中的应用 多元复合理论是指：在塑料改性中不能依靠单一方法，例如偶联剂来进行， 应根据不同树脂、不同的塑料制品及其不同使用场合和不同种类、不同填充量 的无机填料( 粉体) ，在使用偶联剂以后，还要使用一种或几种方法进行塑料改 性以达到更好的改性实效。其中以无机粉体、橡胶( 弹性体) 、塑料的三元复合 ( 聚合物弹性体无机粉体) 代替无机粉体和塑料的二元复合( 聚合物无机粉 体) 是主要方法。多元复合理论强调的一是不仅仅使用偶联剂方法，还要使用 3 别的其他方法；二是要改变由无机粉体和高分子材料塑料组成的二元复合体系 ( 聚合物无机粉体) ，而采用由无机粉体、橡胶( 热塑性弹性体) 、塑料构成的 聚合物弹性体无机粉体三元复合的方法；三是要重视新的树脂、新的助剂， 不仅是填充改性还要进行高分子材料之间的共混改性；四是匹配、协调、互补、 综合、平衡的概念。塑料加工业从一开始就强调复合、互补、协调作用。塑料 是由高分子树脂、助剂和无机粉体组成的复合材料，它的性质是由材料的强度、 刚性和韧性三个方面协调给出的，其中无机粉体的作用决不是简单的降低成本。 【3 】 塑料薄膜在各个领域都有广泛的应用，已成为塑料加工业支柱产业。为了 降低成本，国内已有使用碳酸钙做填料的母料。但是加入普通碳酸钙母料以后， 会出现韧性指标大幅度下降的现象，更重要的是加入碳酸钙会加大雾度，减少 透光率，使薄膜变得很不透明。这是国内薄膜界普遍存在的问题。根据多元复 合理论研制透明薄膜母料，可以解决这些问题。p 。1 l j 1 2 2 透明薄膜母料的研制和生产 1 复合薄膜塑料研制理论的技术要点 ( 1 ) 以有机包覆，三元共混理论为核心，构筑载体树脂改性填料消光剂三 元复合体系配方。 ( 2 ) 茂金属共混理论，使用进口8 个碳的茂金属m p e 与载体树脂l d p e 和 l l d p e 共混。 ( 3 ) 使用单甘酯，增加薄膜光亮性，使用e v a 作为相容剂。 ( 4 ) 研制和开发了专用辅助设备，使树脂在其中提前熔化。 ( 5 ) 采用预塑化、预混合工艺。在改性设备高、冷搅拌机组中先由分散剂、 偶联剂包覆粉体表面，再用热塑性弹性体包覆，最后使用熔化的树脂进行包覆。 使得高填充量的无机粉体与各种树脂，助剂充分分散、混合，对于树脂实现了 预塑化的目的，进入双螺杆挤出机后，容易塑化成型，使母料从外观到内部质 量都达最好。 ( 6 ) 使用复合偶联剂的工艺，对于无机粉体，特别是滑石粉在高、冷搅机组 中的改性工艺，决不是采用普通一种偶联剂方法，而是先加分散剂白油，再加 铝酸酯偶联剂，最后还要加上稀土偶联剂，成为一种复合偶联剂，以使界面结 合最牢，表面处理效果最好。i l 2 j 2 消光材料的选取 添加到载体树脂中的消光填料可分为无机物消光剂和聚合物消光剂。消光 母料的消光机理是：当光投射到薄膜上，部分直接反射，部分进入薄膜而为薄 膜和底材吸收或几经折射、反射而重新射出薄膜，其强度已甚弱，且呈散射状， 因而对光泽影响甚小。当薄膜表面呈均匀而微细粗糙状时，那些从薄膜表面反 4 射出来的光高度散射，而观察者见到的光就很弱了，那就是消光了。 消光剂是折射率与树脂折光率很接近的、微细的、粒径分布狭窄而视密度 小的粉体或聚合物。 无机类的主要是二氧化硅，纳米碳酸钙和纳米金属氧化物。为了降低视密 度以加强上下对流中容易被夹带，故制成高孔隙以提高消光效率。消光机理是 使薄膜表面成为不均匀的凸凹状态，这样的表面造成光的散射，因而降低了光 泽，因此消光剂的平均粒径和粒径分布、孔体积( 孔隙率) 、表面处理是决定消 光效果的主要依据。平均粒径对光泽的影响是显而易见的，平均粒径越大，消 光效果越明显，但是要注意厂家粒径数据所采用的表征方法。高孔隙率表示颗 粒内部空间多，颗粒比较轻，每克物质包含更多的颗粒，所以以质量计时，相 同粒度的产品孔隙率越高，消光效率越高。但她的影响显然要小于粒度，且不 影响最终光泽。 1 3 - 1 6 】 3 消光膜的生产工艺 挤出 过滤器的滤网大约为2 0 0 目或以上，网孔大小约为8 0p m 或更小，否则可 能导致薄膜产生银点。据介绍1 8 0 目睹滤网就基本上可以避免银点的出现，同 时可以延长滤网的使用时间4 5 天。加工消光混合物的共挤出机的喂料段温度 最好为2 2 0 c 或者更低，其他各区的温度则不用调低，有些设备在降低温度后 可稍微改善薄膜的消光效果。 表层厚度 为了取得均匀的粗糙表面，消光膜的表层必须保持适当的厚度。当薄膜总 厚度大于1 5 1 , t m 时。表层厚度必须大于3 p , m ，当薄膜总厚度为1 2 1 5 1 t m 时，表 层厚度必须大于2 1 , t i n ，除此之外，表层厚度也与模头的类型有一定的关系。 铸片 在铸片工序中，消光面不能与冷辊的表面接触，温度一般设定在3 0 。c 左右， 从理论上讲，随着铸片温度的上升，片材的结晶度随之增大，有利于提高薄膜 的表面粗糙度和雾度。增强了薄膜的消光效果，但片材的延伸度将有所下降， 可能导致薄膜的厚度变差。如果把铸片温度提高至8 0 。c 左右，片材的表面粗糙 度和雾度将达到最高值，但延伸度的下降将会导致生产困难。 牵引和收卷 在牵引部分施加电晕处理，根据客户的要求单双面都可处理，成品的表面 张力值必须大于3 8 d y n ，在光亮面( 消光的反面) 可上u v 油墨或者烫金。 如何消除消光膜的银点 在消光膜的实际生产中，如果控制不当比较容易产生银点，有人也将此类 外观缺陷称为亮点或者白点。银点产生的主要原因是：表面粗糙层破裂，呈现 出平滑而光亮的芯层；在银点里面可能发现异物或者凝胶。这有可能是由于产 5 生气穴所致。银点可接受的频率在a 3 纸大小的面积内少于1 0 点。【1 7 以9 l 4 消光膜的特性 消光膜是在单一表层使用消光母料经双向拉伸而制成的薄膜。消光膜表面 看似纸张具有天然产品般的感觉，主要用于书本、期刊。年报封面、卡纸等纸 张的复合，另一用途是与聚乙烯薄膜、流延聚丙烯薄膜、b o p p 、珠光膜、金属 化膜等复合作各种包装材料使用。目前消光膜的使用厚度一般为2 0p m 左右。 消光膜经复合后用于食品包装( 饼干、干果、茶叶、蛋糕等) ，可以营造出 一种天然产品的形象，而书本、期刊登杂志的封面以及宣传海报经消光膜复合 后可获得不反光的外观，给人一种立体感和良好的手感如果将消光膜与包装纸 ( 或者纸盒) 进行复合可以显著地提升包装物的档次，此类包装广泛应用于肥 皂、烟草、酒类、服装、鞋类、香水、化妆品、药品等方面。使用消光膜后能 够使包装物获得纸制品的效果，给人一种奢华的感觉，刺激了消费者的购买欲 望。 下表为几种消光膜的性能指标： 表1 1 几种消光膜性能指标 在全世界范围内，消光膜的生产厂家有：德国的赫斯特( h o e c h s t ) ，邬尔 富( w o r n 3 ，西班牙的德普沙( d e r p r o s t ) 及日本的东g 酉( t o r a y ) ，- 村( f u t a m u r a ) 等等。随着行业技术水平的不断提升，国内也有一些厂家生产b o p p 消光膜， 质量和进1 2 i 膜相差无几，但是由于市场用量较小，所以规模都相对不大。1 2 0 - 2 5 】 1 2 3 薄膜母料的发展 双向拉伸是聚丙烯薄膜在生产中应用最多、最广泛的。双向拉伸聚丙烯 6 ( b o p p ) 薄膜具有质轻、透明、无毒、防潮、耐水等优点，具有良好的热稳定性、 化学稳定性和电性能，因而在食品、糖果、香烟等包装中及电器、粘胶带、彩 印行业中得到极其广泛的应用。目前国内已建成1 0 0 余条聚丙烯双向拉伸薄膜 生产线，年生产能力达2 0 0 余万吨。聚丙烯生产及后加工过程中，为赋予薄膜 良好的加工性能和应用性能除了选用性能良好的聚丙烯树脂外，还需要根据 b o p p 薄膜的使用要求，不同用途的产品需要添加不同种类的添加剂，赋予 b o p p 薄膜不同的功能。这些添加剂一般都是制成易于储运和使用的母料。常 用的母料有抗粘连母料、爽滑母料、抗静电母料等。 抗粘连薄膜母料 b o p p 生产和使用过程中最常遇到的灾难性问题就是由于静电、温度、压 力等因素的影响，以及两层膜之间因为短链分子的迁移、渗透或由于膜表面过 于光滑，产生膜粘连而难以分开，严重时导致整卷的薄膜报废。为解决这一问 题，在b o p p 薄膜的生产过程中须加人防粘连母料。防粘连母料的主要成份为 防粘连剂，防粘连剂和聚丙烯原料不相容，并且熔点比聚丙烯要高，在加工过 程中不会被熔化，成膜以后，这些物质可使b o p p 薄膜表面具有一定的粗糙度， 形成许多凸起，使b o p p 薄膜层与层之间接触面积小，膜之间形成一定的空气 层，减小膜之间相互接触，降低b o p p 薄膜的摩擦系数，达到防粘连的效果。 然而，由于抗粘连物质通常会对薄膜的光学性能产生负面影响，所以在用量上， 应根据薄膜的具体用途，在兼顾薄膜的抗粘连和光学特性之间寻求合适的用量。 防粘连剂常用的有二氧化硅、硅藻土、水和硅酸镁和人造水合滑石，其作 用机理是b o p p 薄膜表面变得粗糙，减少两个表面的实际接触面积，从而降低 相互粘连力。防粘连剂的种类、粒径和分布、用量、添加方法对b o p p 薄膜的 性能影响较大。一般常用的无机防粘连剂以二氧化硅为主，其优点是本身为无 定形微粒。高纯度的二氧化硅的折射率与聚丙烯很相近，对b o p p 薄膜的光学 性能影响较小，且对设备摩擦小，分散均匀。二氧化硅在b o p p 薄膜内不会迁 移，可在b o p p 薄膜的表层使用。防粘连剂的颗粒大小要适当，颗粒太小，难 以在薄膜表面形成凸起，防粘效果不明显，颗粒太大则又影响薄膜的表面光泽 和透明性，因此，防粘连剂的粒径必须与薄膜的厚度相匹配，一般为o 5 0 8 1 a m 。 抗静电薄膜母料 聚丙烯为典型的非极性高分子材料，是电的不良导体，介电常数约为 3 x 1 0 1 6 。b o p p 薄膜生产或使用过程中，与预热辊、拉伸辊、展平棍等设备的摩 擦产生较多的静电荷，因聚丙烯不导电，所以产生的静电荷不易逸散，蓄积在 薄膜的表面，由此产生静电吸力或斥力，引发b o p p 薄膜的粘连。在使用过程 中，表面静电会使薄膜粘附到包装设备上；对于包装后的商品，由于静电现象， 在存放或销售过程中易吸附灰尘，影响产品形象，降低商品价值；更有甚者， 还会引起火花放电、着火爆炸、伤人或损坏机器设备等安全事故。消除静电的 7 有效方法是加人抗静电母料。抗静电母料是利用聚丙烯作载体，以抗静电剂为 有效成份，添加防老化等各种加工助剂加工而成。在b o p p 薄膜生产时，抗静 电母料可直接加入聚丙烯中使用。 抗静电母料的作用原理如下：其有效成份一般是表面活性剂，分子结构中 有一个亲油基和一个亲水基，亲油基是一长的烷基链，与聚丙烯有一定的亲和 力，使得聚丙烯和抗静电剂有一定的相容性。其有效成份以一定的速度向b o p p 薄膜的表面迁移，亲油基伸向薄膜的内部，而亲水基因是极性基团则伸向薄膜 的表面，与吸附的空气中的水分等极性物质一起形成一个极薄的导电层，这个 导电层很均匀地分布于薄膜的表面，介电常数比纯聚丙烯小2 3 个数量级，能 够使因摩擦产生的静电迅速消除，有效地避免了由静电引起的各种危害。抗静 电母料一般加在芯层，其迁移能力受环境温度以及存放时间的影响。在薄膜的 使用温度范围内，温度越高，抗静电剂迁移越快。此外，均聚聚丙烯的结晶度 对抗静电剂的迁移也有明显的影响，结晶度高，抗静电剂的迁移速度慢，因此， 应严格控制b o p p 专用料的结晶度。 抗静电母料的加人会给b o p p 薄膜的性能带来一定的负面影响，可能使拉 伸强度、光泽度、热封温度下降，雾度升高，甚至会影响b o p p 薄膜的可印刷 性。因此，其品种的选择以及用量都要慎重。另外，用于食品包装的b o p p 薄 膜还要注意其对人体有无生理毒害性。 爽滑薄膜母料 不同用途的b o p p 薄膜，其表面摩擦系数的要求也不相同，特别是香烟包 装用薄膜随着包装速度的不断提高，用户对b o p p 薄膜性能的要求越来越高， 除了要求b o p p 薄膜有较小的静电外，对b o p p 薄膜的滑动性提出了更高的要 求，要求b o p p 薄膜有良好的自动供给性，预包装机械的金属导槽之间有优良 的滑动性，与热封板有良好的离脱性，与包装机械有较好的滑动防擦伤性，这 些都要求b o p p 薄膜有较小的摩擦系数。加入爽滑母料能够使b o p p 薄膜的摩 擦系数降低。 爽滑母料的有效成份一般是脂肪酸的酞胺或脂肪酸的金属盐，与聚丙烯部 分相容，能够以一定速度向薄膜的表面迁移，迁移速度与其分子量有关。分子 量越小，分子链越短，与聚丙烯分子间的范德华力作用越小，迁移速度越快； 反之，有效成份迁移速度越慢。爽滑母料的有效成份与b o p p 薄膜的表面形成 一润滑层，从而降低薄膜的摩擦系数，改善薄膜的滑脱性。但是虽然这类爽滑 剂可以提供b o p p 薄膜较好的爽滑性，但容易喷霜，长期存放后薄膜的雾度会 上升，产品有白雾状物质迁移出来，薄膜的摩擦系数会随着温度的升高而有所 上升，同时也降低了电晕处理的效果。爽滑剂的另一类物质是硅酮类。硅酮类 的优点是薄膜在高温环境下仍然有较低的摩擦系数，具有很好的热滑动性，对 雾度的影响也比前类小得多，但其最大的缺点是无印刷性。 8 爽滑剂的有效用量，在不同用途的b o p p 薄膜中用量也不同。平膜中爽滑 剂的用量一般为7 5 0 1 5 0 0 m g k g ，共挤膜的芯层为1 0 0 0 1 2 0 0 m g k g ，共挤膜的 面层为1 0 0 0 1 5 0 0 m g k g 。由于爽滑剂仅在b o p p 薄膜的表面起作用，生产出来 的薄膜需有一定的迁移时间才能发挥作用。迁移时间一般为1 2 周。值得注意 的是，在加入爽滑母粒的同时必须有选择地加入防粘连母粒，否则，b o p p 薄 膜仍然会出现严重的粘连。 b o p p 薄膜进人中国市场以来，随着经济的持续增长，需求量越来越大。 我国自上世纪7 0 年代开始引进、研发b o p p 薄膜至今已有3 0 年时间，目前b o p p 薄膜生产线已达1 0 0 余条，生产能力可达2 0 0 余万吨年。b o p p 生产设备和技 术主要依靠进口，已成为国内塑料加工行业中发展最快、技术最先进的行业。 同时也应该看到，b o p p 的生产能力将大于需求，因此，生产企业必须提高质 量、开发新产品、降低成本。功能性助剂是b o p p 生产中不可缺少的辅助材料， 它可以改善加工工艺性能，提高生产率和产品的使用性能。我国在助剂方面的 研究落后于国外，建议有关生产和科研部门加大这方面的投入，研制开发高性 能的助剂，改善我国b o p p 产品单一，竞争力不强的局面。而b o p p 消光膜以 其优良的特性，在塑料包装行业具有广泛的应用。【2 6 。 】 1 3 聚丙烯无机纳米粒子复合材料的研究和发展 1 3 1 聚丙烯无机纳米复合材料的制各方法 聚合物纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第 四代材料。聚合物纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪7 0 年代末， 实际上就出现了聚合物s i 0 2 纳米复合材料，只是人们还未认识到其特殊的性能 与实际应用意义。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代初r o y 提出的，与 单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布 斯固相至少在一个方向以纳米级( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料，这些固相可以 是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。 纳米相与其它相通过化学( 共价键、螯合键) 与物理( 氢键等) 作用在纳米水 平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而，它与具有较大微相尺寸 的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别，近些年已成为聚合物化学和 物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家和政 府的重视。p 扣3 7 1 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓溶胶凝胶过 程指的是将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，溶质水解形成纳米级粒 子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。溶胶- 凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件 9 温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物及其与无机组分的相互作用类 型，可以将制备方法分为几类： 3 8 - 3 9 ( 1 ) 直接将可溶性聚合物嵌入无机网络 这是用s 0 1 g e l 制各聚合物基有机无机纳米复合材料最直接的方法。把前 驱物溶解在预形成的聚合物中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合 物水解，形成半互穿网络。在此类复合材料中，线型聚合物贯穿在无机物网络 中，因而要求聚合物在共溶剂中有较好的溶解性，与无机物组分有较好的相溶 性。可形成该类型复合材料的可溶性聚合物不少，如p v c 、p a v c 、p m m a 等。 ( 2 ) 嵌入的聚合物与无机物网络有共价键作用 在制备( 1 ) 类材料的聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键 的基团。就可赋予产品两相共价交联的特点，可明显增加产品的杨氏模量和极 限强度。在良好溶解的情况下，极性高聚物还可与无机物形成较强的物理作用， 如氢键。 ( 3 ) 有机无机互穿网络 在体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就 可形成有机无机同步互穿网络。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶 收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸；一些完全不溶的聚合物可以原位 生成均匀地嵌入到无机网络中。该法的优点在于：克服了有机聚合物溶解性的 限制，可使一些完全不溶的有机聚合物通过原位生成而进入无机网络中；纳米 复合材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸，但需控制单体聚合和无机物水 解缩合两个反应速率，使其在反应条件一致的情况下能几乎同时达到凝胶，否 则将得不到均一的杂化网络。 从以上溶胶一凝胶法来看，该法的特点是可在温和的条件下进行，两相分散 均匀，通过控制前驱物的水解缩合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期 就能控制材料的表面与界面，产生结构及其精细的第二相；存在的最大问题是 在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力， 影响材料的力学和机械性能，该法常用共溶剂，所用聚合物受到溶解性的限制。 n o v a k 通过合成一系列正硅酸酯衍生物作为无机物前体制备了可避免大规模收 缩的材料，但这些前体制备较复杂，一般都较贵，且有毒性。 2 层间插入法 层间插入法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、 吸附性和离子交换功能，视之作为无机主体，将聚合物( 或单体) 作为客体插 入无机相的层间，制得聚合物基有机无机纳米复合材料。层状无机物是一堆方 向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米 尺度范围l n m 1 0 0 n m 。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交 换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物粘土纳米复合材料( p o l y m e r c l a yh y b r i d s ， 1 0 简称p c h ) 最重要的研究对象。插入法可大致分为以下四种： ( 1 ) 熔融插层聚合 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。 利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使 硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。 ( 2 ) 溶液插层聚合 将高聚物单体和层状无机物分别溶解( 分散) 到某一溶剂中，充分溶解( 分 散) 后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层间，然后在合适的 条件下使聚合物单体聚合。用此方法，单体插入后再聚合，因而可根据需要既 能形成线型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围很广。 ( 3 ) 高聚物熔融插层 先将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到熔融状态下，在静止或 剪切力的作用下实现高聚物插入层状无机物的层间。该方法不需要溶剂，可直 接加工，易于工业生产，且适用面较广。 ( 4 ) 高聚物溶液插层 它是通过聚合物溶液将高聚物直接嵌入到无机物片层间的方法。将高聚物 大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现高 聚物层间插入。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土共溶剂体 系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。 3 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳米粒子的共混，该法 是制备纳米复合材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。根据共混方 j 氏 共混法大致可分为以下四种： ( 1 ) 溶液共混 制备过程大致为：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之 均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。 ( 2 ) 乳液共混 先制备