（材料学专业论文）可溶性苯胺类聚合物的合成及其对碳钢的缓蚀性能研究.pdf

a b s t r a c t i n i n d u s t r i a l ，p i c k l i n gi sac o n v e n i e n t ，h i g h l ye f f i c i e n ta n dl o w c o s tp r o c e s sf o r e l i m i n a t i n gt h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i n gt h em e t a l s h o w e v e r , p i c k l i n gm a yd e s t r o yt h e m a t e r i a la n de n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt oa d dc o r r o s i o ni n h i b i t o r si na c i d s o l u t i o nt or e s t r a i nt h ec o r r o s i o no fm e t a l si na c i d i cm e d i a ，t oi m p r o v et h ep i c k l i n ge f f e c t ， a n dt o p r o t e c tt h ee q u i p m e n tf o re x t e n d i n gi t su s i n gl i f e i nt h ea c i d i cm e d i u m ， p o l y a n i l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sm a ya d s o r bo nt h es u r f a c eo fm e t a l sb yp h y s i c a lo r c h e m i c a la d s o r p t i o nb e c a u s et h e yc o n t a i no ，ne ta lp o l a rg r o u p si nt h es t r u c t u r e w h i l e t h eca n dhe ta ln o n p o l a rg r o u p sf o r ma h y d r o p h o b i cp r o t e c t i o nf i l m ，w h i c hp r o t e c t g o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a lt y p e so fs o l u b l ep o l y a n i l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a lm e t h o d t h ep r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o n sw e r e c o n d u c t e db yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c to ft h e mo nt h ec a r b o ns t e e li nh y d r o c h l o r i c a c i ds o l u t i o n ( 1 ) ap o l y ( a n i l i n e - f o r m a l d e h y d e ) r e s i n ，w h i c hc a nd i s s o l v ei na c i ds o l u t i o n ，w a s s y n t h e s i z e db yt h ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n df o r m a l d e h y d e t h eo b t a i n e d p o l y ( a n i l i n e f o r m a l d e h y d e ) w a sa d d e di n 1 0m o l lo fh y d r o c h l o r i ca c i dt ou s ea sa c o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rq 2 3 5c a r b o ns t e e l t h ee l e c t r o c h e m i s t r ym e a s u r e m e n t sa n dw e i g h t l o s st e s td e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya c h i e v e sm u c hh i g h e rt h a n9 0 b y v a r y i n gt h er a t i oo fa n i l i n ea n dt h ef o r m a l d e h y d ei nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h e s y n t h e s i z e ds t r u c t u r eo ft h er e s i nc h a n g e dg r a d u a l l yf r o mt h el i n e a rs h a p et ot h e c r o s s - l i n k i n gf o r m m o r e o v e r , i tw a sf o u n dt h a ta st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n h i b i t o r i n c r e a s e s ，t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e s g r a d u a l l y h o w e v e r , w h e n t h e p o l y ( a n i l i n e f o r m a l d e h y d e ) c o n c e n t r a t i o n w a si n c r e a s e dt ot h e h i g h e rv a l u e ，t h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yd r o pd u et ot h ep a s s i v a t i o ne f f e c to ft h em e t a ls u r f a c e ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo fn o n - i o n i cs u r f a c t a n to p 10a n dp12 3 ，t h ea n i l i n ea n d a n t h r a n i l i ca c i dw e r ep o l y m e r i z e dt ow a t e r - s o l u b l e p o l y a r l i l i n e a n dp o l y a n t h r a n i l i n e u s i n gt h e s ep o l y m e r sa st h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r st oi n v e s t i g a t et h ea n t i - c o r r o s i o ne f f e c to f t h eq 2 3 5m i l ds t e e l ，i tw a sf o u n dt h a tt h ew a t e r - s o l u b l ep o l y a n i l i n ea n dp o l y ( o a n t h r a n i l i c a c i d ) a r eg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi m p r o v e dg r a d u a l l yw i t ht h e c o n t e n to fo p - 10a n dp12 3i n c r e a s e si nt h ep o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，p o l y ( o - a n t h r a n i l i ca c i d ) ，p i c k l i n g ，s u r f a c t a n t ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r 儿 目录 摘要i a b s t r a c t i i 引占1 第一章文献综述2 1 1 会属的腐蚀及防护的意义2 1 2 金属腐蚀控制方法4 1 2 1 合理选用材料4 1 2 2 电化学保护4 1 2 3 金属表面覆盖5 1 2 4 介质处理6 1 2 5 添加缓蚀剂6 1 - 3 缓蚀剂的发展历史与现状6 1 4 缓蚀剂的分类8 1 5 有机胺类缓蚀剂1 0 1 5 1 吡啶及衍生物类缓蚀剂1 0 1 5 2 咪哗啉类缓蚀剂1 1 1 5 3 胺类缓蚀剂1 1 1 5 3 1 聚苯胺1 2 1 5 3 2 可溶性聚苯胺的制备研究1 2 1 7 本论文选题的目的、意义和研究的内容、创新点1 5 1 7 1 目的和意义15 1 7 2 研究内容1 5 1 7 3 本文创新点1 6 第二章研究方法1 7 2 1 化学试剂及规格1 7 2 2 实验仪器1 7 2 3 样品的性能测试1 7 2 3 1 缓蚀性能测试1 7 2 3 1 1 金属试片的制备1 8 2 3 1 2 腐蚀失重实验1 8 2 3 1 3 金属电极的制备1 8 2 3 1 4 电化学测试1 9 第三章苯胺醛缩聚物的合成及其缓蚀性能研究2 0 3 1 苯胺醛缩聚物的合成2 0 3 2 苯胺醛缩聚物的结构表征2 l 3 3 苯胺醛缩聚物的缓蚀性能研究2 3 3 3 1 静念失重分析2 3 3 3 2t a f e l 极化测试2 5 3 3 3 电化学阻抗分析2 8 3 4 腐蚀铡样的扫描电镜图2 9 3 5 本章小结3 l 第四章水溶性聚苯胺的合成及其缓蚀性能研究3 2 4 1 水溶性聚苯胺的合成3 2 4 2 水溶件聚苯胺的缓蚀性能研究3 3 4 2 1 静念失重分析3 3 4 2 2t a f e ! 极化曲线3 6 4 2 3 电化学阻抗4 0 4 3 缓蚀机理分析4 4 4 4 腐蚀碳钢的扫描电镜测试4 6 4 5 本章小结4 7 第五章水溶性聚苯胺衍生物的合成及缓蚀性能研究4 8 5 1 水溶性聚邻氨基苯甲酸的合成4 8 5 2 聚邻氨基苯甲酸水溶液的缓蚀性能测试4 8 5 2 1 静念失重分析4 8 5 2 2t a f e l 极化分析5 l 5 2 3 电化学阻抗分析5 6 5 3 缓蚀机理分析6 1 5 4 本章小结6 3 结论6 4 参考文献6 5 攻读学位期间研究成果6 9 致谢7 0 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明7 1 引言 引言 所谓的腐蚀，就是会属与周围环境介质的化学或者电化学作用而被破坏的现象。 地球上的大部分常用金属，特别是钢铁均以化合物的方式存在，这是因为金属元素 只有跟其它元素化合爿能保持稳定存在。广义地说腐蚀是指金属原子离子化过程， 跟会属的氧化相互关联。金属的腐蚀遍及幽民经济各个领域，腐蚀f i 仪造成很多的 问题和事故的发生，而且给幽民经济带米的损失足难以估计的。在 ：业发达的国家 中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的l 4 ，每年腐蚀生锈的钢铁约 占产量的2 0 ，约有3 0 的设备因腐蚀而报废。掘统计我国2 0 0 0 年，因腐蚀造成的 总经济损失高达5 0 0 0 亿元，占当年国民生产总值的1 5 一4 2 ，2 0 0 8 年，我因冈腐 蚀造成的经济损失已超过9 0 0 0 亿元，数日增长之大，十分惊人。从目i j 订世界防腐蚀 技术的发展来看，如果防腐工作做得好的话，有2 5 到4 5 的腐蚀损失是可以避免 的。重视腐蚀问题，防i j ：或减轻腐蚀，已不仅仅是一个技术问题，而是关系到资源、 能源、环保的重大战略任务。 在工业生产过程中，腐蚀对设备的危害相当严重。锅炉、汽轮机以及它们的附 属设备构成热力系统，热力系统的热交换部件和水汽流经的设备、管道称热力设备。 热力设备的水循环中，水合蒸汽中都会有杂质混入，这些杂质在一定温度和压力下 发生化学反应，有的在金属表面形成固态附着物，牢固附着在金属表面，形成水垢， 它不容易除去，会使金属热性能变差，对热力设备的安全经济运行危害很大。钢铁 材料或零部件在加工或保存过程中，会由于大气腐蚀在钢铁表面产生铁锈层，另外 在热轧加工钢铁工件时，在钢铁的表面上会产生铁锈，即各种铁氧化物的混合物， 如f e 3 0 4 、f e 2 0 3 ( 0 【f e 2 0 3 和y f e 2 0 3 混合物) 、f e o 等。为清除金属表面的垢和腐蚀 产物，常采用化学清洗技术，它是一种方便、低成本的方法。在化学清洗过程中清 洗液会腐蚀金属设备，为了在清沈设备的同时保护会属设备，在清沈的同时要添加 化学清洗缓蚀剂。 导电聚合物，特别是聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 具有原料易得、合成方法简单、良好的 环境稳定性、优良的电磁微波吸收性能、电化学性能及光学性能的特点而备受关注。 由于其独特的掺杂机制和潜在的溶液和熔融加工性能，聚苯胺被认为是最有发展前 景的导电高分子材料，其防腐性能被认为是在实际中最可能得到应用的导电聚合物。 聚苯胺及其衍生物在酸性介质中，由于结构中含有o 、n 等极性基团，通过物理或 化学作用吸附在金属表面，c 、h 等非极性基团在金属表面排布，形成疏水吸附层， 起到良好的缓蚀效果。因此，根据当前缓蚀剂发展的方向和要求以及聚苯胺的性能， 丌发几种缓蚀性能良好的水溶性聚苯胺和聚苯胺衍生物为本文的研究重点。 青岛人学硕十学位论文 第一章文献综述帚一早义献三示尬 1 1 金属的腐蚀及防护的意义 金属材料具有很多优良的特性，如机械性能( 强度高、硬度大、塑性好、抗冲 击韧性强、耐疲劳) 、物理性能( 导电性、导热性、热膨胀等) 和j 化学性能( 抗氧化 性、耐腐蚀性) ，同时具有良好的工艺性能，如铸造性能、塑性成型侧能、焊接性能 和切削加工性能等。金属材料优良的性能使得它广泛应用二r 机械、交通、运输、国 防、科技等各种领域，因此，金属材料在国民经济建没中起着非常重要的作用，是 现代最重要的工程材料【l 】。 。 金属和它所处的坏境介质之问发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质 和变坏，称为金属腐蚀【2 】，腐蚀现象是十分普遍的，从热力学的观点出发，除了极 少数贵金属之外，一般金属发生腐蚀都是一个自发过程。人们已经认识到，人类使 用的会属很少是由于单纯机械因素( 如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等) 或其 它物理因素( 如热能、光能等) 引起的破坏的，绝大多数会属材料的破坏都与其环 境的腐蚀因素有关，腐蚀不仅会耗损大量金属，而且浪费能源，对工业设备的腐蚀， 会造成设备跑冒滴漏，不但造成经济损失，还会使有毒物质泄漏，导致环境污染， 危及人身安全，因此，金属材料的腐蚀问题己经成为当今材料科学与工程领域不可 忽略的课题。 金属材料的腐蚀涉及领域十分广泛，环境和机理多种多样，按照腐蚀机理、腐 蚀环境和形态不同进行分类： 1 按照会属腐蚀机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀和生物腐蚀。 ( 1 ) 化学腐蚀是会属在气体或非电解质介质中直接发生化学反应而引起的腐蚀， 反应过程中没有电流产生，过程为氧化还原反应，带有价电子的金属原子直接与腐 蚀介质分子作用，腐蚀产物在金属材料表面形成膜，膜完整，强度、塑性与金属的 亲和力较好，可以降低腐蚀速度，保护余属。 ( 2 ) 电化学腐蚀是一种最普遍、最常见的腐蚀形式，金属在潮湿大气、海水、地 下水、土壤、酸、碱、盐介质中以及化工、冶会工业绝大多数介质中的腐蚀都是电 化学腐蚀，它是金属和电解质溶液发生电化学反应而产生的腐蚀，金属作为阳极， 失去电子，在溶液中成为水合阳离子或与阴离子结合生成腐蚀产物。 ( 3 ) 物理腐蚀是金属材料由于单纯物理溶解所引起的破坏，这种腐蚀由于物理溶 解作用形成合金或液态金属渗入晶界而发生。许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金 属中可发生这类腐蚀。例如用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所溶解，钢 容器逐渐被腐蚀而变薄。 2 第一章文献综述 ( 4 ) 生物腐蚀足指在会属表面某些微生物生命活动产物的影响下所产生的腐蚀， 微生物进行生命代谢活动的同时会产生各种各样的化学物质造成会属材料的腐蚀， 如含硫细菌在富氧条件下使含硫化合物氧化，最终生成硫酸，会造成水泵等机械设 备发e 严重腐蚀。 2 根据会属腐蚀的形态，可将腐蚀分为全面腐蚀、局部腐蚀和应力作片 下腐蚀。 ( 1 ) 全面腐蚀足腐蚀分析门二整个金属表面，整个表面i 都处于活化状念，都遭到腐 蚀，结果使金腾变薄。 ( 2 ) 局部腐蚀足指腐蚀发生在整个会属材料的某一部分，腐蚀和危害程度比全面 腐蚀大的多，破坏形态也较多，对会属设备来说，防止局部腐蚀尤为重要，如装置 接触腐蚀介质，主要依赖钝化而耐腐蚀，如不锈俐、铝、钛，最容易由于钝化态受 破坏而发生局部腐蚀，使材料受到破坏。 ( 3 ) 应力作用下的腐蚀是指会属材料或构件在应力j 环境介质下造成的破坏，常 见的有应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀，另 外氢的存在或会属和氢的反应也可以引起机械性破坏。 3 根据腐蚀环境的不同，腐蚀又分为干腐蚀、湿腐蚀、无水有机液体和气体中 的腐蚀。 ( 1 ) 干腐蚀会属材料在高温干燥气体中发生的腐蚀，在金属表面牛成很薄的腐 蚀产物，使金属失去光泽或者材料氧化生成很厚的氧化皮，在热应力或机械应力作 用下脱落，造成腐蚀。 ( 2 ) 湿腐蚀金属在大气、土壤、海水、微生物等自然环境和酸、碱、盐溶液、 高温高压水等工业介质中的腐蚀，反应机理为电化学腐蚀。 ( 3 ) 无水有机液体和气体中的腐蚀这类腐蚀主要足由溶液中化学反应造成的腐 蚀。如卤代烃、醇、熔盐熔渣和熔融金属中的腐蚀。 据一些工业发达国家统计，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产 总值的2 3 。美国1 9 7 5 年因腐蚀造成的经济损失约为7 0 0 亿美元，约占当年国 民生产总值的4 2 。而1 9 8 2 年高达1 2 6 0 亿美元，到了2 0 0 1 年腐蚀直接造成的总 的损失达到每年2 7 6 0 亿美元；英国1 9 6 9 年腐蚀损失约为1 3 6 5 亿英镑，占当年国 民生产总值的3 5 ；同本1 9 7 6 年腐蚀损失为9 2 亿美元，占当年国民生产总值的 1 8 ；据我国1 9 9 5 年统计，由腐蚀带来的损失高达1 5 0 0 亿人民币，2 0 0 4 年发布的 调查报剖引，我国2 0 0 0 年因腐蚀造成的总经济损失高达5 0 0 0 亿元，占当年国民生 产总值的1 5 4 2 ；到了2 0 0 8 年，我国冈腐蚀造成的经济损失已超过9 0 0 0 亿元， 数目增长之大，十分惊人。从目前世界防腐蚀技术的发展来看，如果防腐工作做得 好的话，有2 5 到4 5 的腐蚀损失是可以避免的。 重视腐蚀问题，防止或减轻腐蚀，已不仅仅是一个技术问题，而是关系到资源、 青岛人学硕 ：学位论文 能源、环保的重大战略任务，因而引起了人们的极大关注，研究有效的防腐措施具 有重大的战略意义。随着工业、农业和科学技术的发展，防腐蚀技术也不断获得了 新的进步。根据工业生产的需求，发展了各类会属镀层，从比较经典的电镀、热浸 镀、发展到扩散镀、金属喷镀( 如等离子喷镀、磁控溅射等) ；从天然油漆涂层发展 到各种有机和无机涂层，除此之外，电化学保护( 阳极保护和阴极保护) 和缓蚀作用 等的研究丌发，己逐渐形成了腐蚀防护技术这一非常重要的分支学科。 1 2 金属腐蚀控制方法 腐蚀破坏的形式很多，引起腐蚀的原因也不尽相同，影n 向因素很复杂，故根据 不同情况采用不同的防腐蚀技术。每种防腐蚀措施，都有其应用范嘲和条件，如对 某种情况有效的措施，在另一种情况下可能无效，甚至有害。有时采用堆一的防腐 蚀措施效果不明显，应采用两种或几种措施联合进行。因此，金属没备防护过程中 采用什么措施，应根据腐蚀原因、外界环境条件、措施的防护效果、施工的难易以 及经济效益等方面综合考虑。 为提高设备的寿命、减少经济损失，会属设备的防腐需要考虑众多因素，不仅 从材料本身选择，还要考虑防腐蚀的有效方法。 1 2 1 合理选用材料 合理选择材料是保证设备长期安全运转的首要因素，在材料的选择中应考虑材 料的性能和设备的工作条件。材料的强度、韧性、塑性、加工工艺以及材料的价格、 来源等，这些都是材料选择中必须考虑的因素；设备的工作条件、运行环境也是关 系到材料选择使用的重要因素，设备的用途、结构和设备运行的工作条件，温度、 压力以及环境介质的浓度、p h 值等都是材料选择中不容忽视的因素。 1 2 2 电化学保护 电化学保护是有效减少金属腐蚀的重要方法，在现在工业中的应用十分广泛。 电化学保护分为阴极保护和阳极保护。 阴极保护是在能导电的腐蚀介质中将会属进行外加阴极极化，减小或防止金属 腐蚀的方法，常用于结构不太复杂的构件。常用的有两种方法：一种是外加电流阴 极保护，将会属和直流电源负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化( 如图1 1 a ) t 4 1 ； 一种是牺牲阳极保护法，在被保护的金属上接一个电位更负的金属作阳极，与被保 护金属在电解质溶液中构成大电池，使设备阴极极化( 如图1 1 b ) 。阴极保护效果好、 操作简单、已广泛应用于地下输油、气管线、电缆、码头以及石油、化工中海水设 第一章文献综述 备和卤化物结晶槽等设备。 阳极保护是一种较新的腐蚀技术，将被保护的设备和外加直流电源的i j j 极相连， 在电解质溶液中将会属进i t i j l t 极极化至一定电位，使会属处于钝念，阳极腐蚀过程 受到抑制，对设备起到保护作用，该方法较适用于强氧化性介质中的防腐蚀( 如图 1 1 c 1 。 “流电源 辅助料l 书吱 +一 绝缘鹅 被f 宋护设薪一 腐蚀介质 腐蚀介质 直流电路 牟i b 助阿j 极一+ 牺牲阳极 连接螺钉 铍保护设备 abc 图1 1 电化学保护类型 a 外加电流阴极保护b 牺牲阳极阴极保护c 阳极保护 f i g1 1t y p e so fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np r o t e c t i o n 1 2 3 金属表面覆盖 腐蚀介质 被保护设备 利用耐腐蚀性较强的金属或非会属在金属表面形成均匀的保护性覆盖层，这层 覆盖层具有耐腐蚀，物理和化学性能良好，可避免余属i 一腐蚀介质直接接触，或者 利用覆盖层对金属的电化学保护或缓蚀作用，可以达到防腐的目的。 根据金属表面覆盖材料的不同分为非金属覆盖和金属覆盖。 目前应用的非会属覆盖主要是衬罩和涂料，橡胶、塑料、玻璃钢、耐酸磁板、 石墨板等衬在金属的表面使金属免遭腐蚀；涂料应用较广，常见的涂料种类繁多， 主要有防锈漆、生漆、漆酚树脂漆、酚醛树脂漆、环氧一酚醛漆、环氧树脂涂料、沥 青漆、呋喃树脂涂料等以及一些高分子涂料，如聚乙烯涂料、聚氯乙烯涂料、聚三 氟氯乙烯涂料、导电聚合物涂料等等。 金属覆盖层按施工方法不同可分为电镀、喷镀、化学镀、扩散渗透、热敷、碾 压及衬里；按照金属与基体之i 、日j 电位的高低，又分为阳极覆盖层和阴极覆盖层两种， 如果金属电位比主体金属电位负，则覆盖层为阳极，主体金属为阴极，称为阳极覆 盖层，反之为阴极覆盖层。 i【if 青岛人学硕十学何论文 1 2 4 介质处理 改善会属材料所处的介质环境，改变介质的腐蚀性，降低介质对金属的腐蚀作 用，常用的方法为：去除介质中有害成分如溶解氧等，操作方法有将水加热至沸点 除去的热力法和加入能迅速和氧发生完全反应、无害的化学试剂去除溶解氧；凋节 介质的p h 值，如铁基金属在酸性介质中会产生氢去极化腐蚀，并且不容易生产保 护膜，通常采, i l l ；o n 氨水或者加入胺类物质来提高介质的p h 值。 1 2 5 添加缓蚀剂 溶液中合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法 【5 】，缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用 最广泛的方法之一，特别是在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用 水、机械、仪表制造及石油化工生产过程中应用更为广泛。 在工业生产过程中，酸洗是社会各个工业部门中广泛应用于清除会属表面污垢 和腐蚀产物、恢复热交换和冷却设备功能的一种方法。它不仅可以减少管道内因污 垢带来的燃料消耗、燃料废气以及大气污染，还可以消除一系列的安全隐患，如： 在锅炉热力设备的水循环中，水和蒸汽中的杂质混入，附着在会属的表面形成水垢 等，这些污垢会使管道的导热性能变差，致使锅炉管道局部温度升高，钢材的强度 降低，导致爆管事故的发生。酸清洗是一种方便、高效、低成本的方法，对维持设 备的正常运行具有重要意义，采用化学清洗技术在金属表面上发生化学反应而将难 溶物变为可溶性豁，但由于在清沈过程巾酸液会对会属设备和材料产生腐蚀作用， 金属与酸反应生成的氢气会造成金属设备的氢脆腐蚀，并且带出大量的酸性气体( 酸 雾) ，造成劳动条件的恶化和操作人员的健康损害。因此在酸沈液中添加缓蚀剂，可 以抑制金属在酸性介质中的腐蚀，提高酸性效果，保护设备的材质，延长设备的使 用寿命，本论文主要进行这方面的研究。 1 3 缓蚀剂的发展历史与现状 在美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂是 “一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物 质或几种化学物质的混合物。 一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用 的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降 低直至为零，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变【6 】，使用缓蚀剂已 成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。 第一章文献综述 缓蚀剂的发展经历了不同阶段，最初是由于冶金工业的发展，为钢铁材料酸沈 除锈和设备的除垢，研制了酸沈缓蚀剂。早在1 8 4 5 年，美国的钢铁企业在铁板除锈 的酸浸工艺中，向酸液中添加少量缓蚀剂，取得满意的效果【7 1 。在1 8 6 0 年英国b a l d w i n 的专利关于缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物是世界上第一个缓蚀剂号利【8 】。此 后，1 8 7 2 年m a r a n g o n i 等【9 】发表了铜、锌等有色金属的酸沈缓蚀剂组成。这一阶段 的酸性介质缓蚀剂较多使用动植物原料及其加工产品。 随后，石油工业油井酸化技术的发展需求，逐渐丌发了油井酸化缓蚀剂和油气 罔缓蚀剂，缓蚀剂的有效组分由植物转向矿物原料加：i ：产品。1 9 0 0 年r o b i n s o n 和 s u t h e r l a n d 公御了淀粉作为酸性介质缓蚀剂的专利【1 0 】，此后1 9 0 5 年，b u r g e s s 提出 了砷、锡、磷、锑等的无机盐作为酸洗缓蚀剂。随着研究的不断深入，酸洗缓蚀剂 的品种逐渐增加，煤焦油、硅酸盐、硝酸龄、铬酸盐等无机吉羟钢缓蚀剂逐步出现。 从煤焦油中分离含氮、硫、氧的有机化合物引起了科学家的注意，丌始了有机缓蚀 剂的丌发研究，1 9 2 3 年荚围的c h e m i c a l p a i n tc o 成功地丌发了以硫脲为主要组 分r o d i n e 系列缓蚀剂。1 9 2 8 年6 ，j 苏联研究丌发出“磺化蒽油”( 商品牌号：a h t p a ) 作为缓蚀剂，此后用某些植物的茎、叶的提取液和利用肉类、乳类加工成的废料加 工处理作为酸沈缓蚀剂，可以有效抑制金属的腐蚀【i2 1 。1 9 3 0 年，石油磺酸钡油溶 性缓蚀剂问世，直到今天仍大量使用。 2 0 世纪3 0 年代，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次 重大突破。随着石油化工、电力、交通运输工业的发展、海水、工业用水冷却系统 用的中性介质缓蚀剂迅速发展。 我国缓蚀剂的研究以酸沈缓蚀剂研究丌始。1 9 5 3 年，原天津重工业局化工实验 室成功研究了以邻甲苯硫脲为主要组分酸沈缓蚀剂，并在天津钢厂硫酸酸洗应用中 获得成功。到7 0 年代木8 0 年代，我国缓蚀剂发展迅速，取得了很多成果，达到了 国际先进水平，缓蚀剂逐渐向高效、低毒、无污染性方向发展，任宾让等【1 3 , 1 4 】以工 业副产品为原材料制成季铵盐型缓蚀剂s h 5 0 1 和s h 4 1 6 1 ，应用于电厂机组锅炉的 酸洗，获得良好的效果。翟关兴等【l5 】研制的咪哗啉型缓蚀剂成功用于大型发电机组 亚临界自然气包炉的盐酸清洗液中。 随着缓蚀剂研究及应用的不断深入，缓蚀机理的研究也逐渐引起人们的重视。 在2 0 世纪3 0 年代，c a m a n n 【1 6 1 7 】认为在酸性溶液中含氮、硫、氧的有机化合物， 首先与h + 反应，成为j 下价阳离子，在静电引力的作用下吸附在金属的阳极区形成膜； n h a c k e r m a n 1 8 】认为有机缓蚀剂分子极性蛙团上均有孤对电子，在与金属接触后， 孤对电子向金属原子的空轨道提供电子进行化学吸附。到1 9 5 4 年，n h a c k e r m a n 1 9 】 发表了把物理吸附与化学吸附结合在一起的综合吸附学说，被广大研究学者认同。 曹楚南院士等【2 0 】用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗研究了酸沈介质中吸附 青岛人。硕十学位论文 型缓蚀剂的电化学参数，进行了缓蚀机理分析，提出了覆盖效应、负催化效用等缓 释理论模型及数据处理分析方法，研究水平处于国际研究工作的前列。杨文治教授 等【2 l 】采用光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭圆光度法等方法研究了浓热酸中 缓蚀剂的缓蚀机理。 与其它防护手段相比，金属缓蚀荆具有很多突出的优点 2 2 - 3 0 】： 1 ) 使用缓蚀剂一般无需特殊的附加设施，可以直接投到系统中去，如电化学保 护需用恒电位电源或牺牲阳极等，操作简单，见效快，可以保护整个系统。 2 ) 不必改变会属设备本质，即便选用比较贵重的不锈钢或耐蚀材料，也无需改 变金属外表，如涂漆、电镀等。故缓蚀剂适合设备化学清洗、油气井酸化、工业冷 却水防腐处理等。对于暂时性或半永久性的防锈措施，如金属制品在加工工序问的 存放、运输和仓库贮存等场合、文物保护、混凝土钢筋防护等，缓蚀剂也特别适用， 且非常有效。 3 ) 由于用量少，添力i i 缓蚀剂后，介质性质基本不变，缓蚀剂的效果不受设备形 状的影响，也适用于城市供水管道防锈，石油天然气输送、贮存和精炼等场合的设 备管道防腐蚀。 4 ) 缓蚀剂具有选择性，一种缓蚀剂适合一种介质或材质，改变了介质组成或材 料成分可能起不到缓蚀作用。 5 ) 只适合于腐蚀介质为有限量的系统，像钻井平台、码头等海水腐蚀，桥梁大 气腐蚀等场合，缓蚀剂未必适用。 6 ) 腐蚀环境的变化，可通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果。 7 ) 同一配方有时可以同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀。 1 4 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，很难按照统一的方法将其分类，并反映缓 蚀剂分子结构和作用机理之间关系，所以采用多角度方法将缓蚀剂进行如下分类 【3 l 】 ( 1 ) 按化学组成分 可将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。 无机缓蚀剂这类缓蚀剂绝大部分为无机盐类，如亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸 盐、硅酸盐、钼酸盐、聚磷酸盐、亚砷酸盐等。这类缓蚀剂的缓蚀作用一般是和金 属发生反应，在余属表面生成钝化膜或生成致密的金属盐的保护膜，阻止金属腐蚀。 有机缓蚀剂这类缓蚀剂为有机物质，如胺类、季钱盐、醛类、杂环化合物、 炔烃类、有机硫化物、磷化物、咪唑类等。缓蚀作用是有机物质在金属表面发生吸 附作用，覆盖在金属表面或活性部位，阻止金属腐蚀。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ - _ 。_ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ 。- _ 。_ _ 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ _ 。_ _ _ - 。_ _ _ _ 1 。_ _ _ _ 1 _ 第一章文献综述 ( 2 ) 按对电极过程影响分 按照缓蚀剂对电极过程的影响分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀 剂。 阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂，如铬酸能、亚硝酸盐、磷酸枯、硅酸 盐、苯甲酸盐等，它们能增加阳极极化，使腐蚀电位正移，缓蚀剂的阴离子移向阳 极使金属钝化，如图1 1 ( a ) 。 阴极型缓蚀剂又称阴极抑制犁缓蚀剂，如酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、 砷离子、锑离子等，它们增大酸性溶液巾氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动， 使阴极过程减慢，腐蚀减弱。缓蚀剂的阳离子移向阴极表面，形成沉淀保护膜，如 图1 1 ( b ) 。 混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂，如胺类、咪畔啉类、季铵盐类、硫 醇、硫醚、硫脲及其衍生物等，它们对阴极过程和阳极过程州时起到抑制作用，减 少腐蚀电流，起到缓蚀效果，如图1 1 ( c ) 。 0 c p 0 c p l 1 1 工 ( a ) 阳极型缓蚀剂 o c p l o c p 1 1 i ( b ) 阴极型缓蚀剂 1 1i ( c ) 混合型缓蚀剂 图1 2 缓蚀剂抑制电极过程中的三种类型 f i g 1 2t h r e et y p e so f t h ei n h i b i t o r si nt h ee l e c t r o d ep r o c e s s ( 3 ) 按形成保护膜特征分 按缓蚀剂在会属表面形成的保护膜性质，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉 淀膜型缓蚀剂和i 吸附膜型缓蚀剂。 氧化膜型缓蚀剂如铬酸钠、亚硝酸钠等，这类缓蚀剂直接或问接氧化金属， 在其表面形成氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。 沉淀膜型缓蚀剂如硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，缓蚀剂本身是水溶性的， 与介质中离子反应在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜，对金属起保护作用。 吸附膜型缓蚀剂如胺类、硫醇、硫脲、吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺 等，这类缓蚀剂能吸附在金属表面，形成疏水吸附膜，并由分子中的疏水基团阻碍 9 青岛人学硕十学位论文 水和去极化剂到达会属表面，保护会属。 ( 4 ) 按应用介质分 按缓蚀剂使用的介质不同可将缓蚀剂分为酸性介质缓蚀剂、碱性介质缓蚀剂、 中性介质缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂、涂料缓蚀剂、钢筋混凝土缓蚀剂、 油、气f 日缓蚀剂和防冻液缓蚀剂。 ( 5 ) 按所保护会属分 不同的缓蚀剂可用于不同的金属，某种缓蚀剂可能适用于某种金属，但不一定 适用于另一种金属，故有针对某种会属的缓蚀荆，如铜和铜合会缓蚀剂、锌和锌合 金缓蚀剂、铝和铝合金缓蚀剂、镁和镁合会缓蚀剂、钛缓蚀剂、锡缓蚀剂等。 1 5 有机胺类缓蚀剂 在酸性介质中的有机缓蚀剂有很多种，主要分为吡啶及其衍生物类、咪哗啉类、 胺类等，这些有机分子由于i 吸附在余属表面，形成一层保护膜，减缓阴极反应和金 属阳离子扩散，从而阻碍腐蚀介质对金属的腐蚀【3 2 】；另外缓蚀剂分子结构中含有的 电负性较大的o 、n 、s 、p 等原子或孤对兀电子，对分子吸附于金属表面起关键作 用【3 3 】。这些有机物质通过物理和化学吸附在金属基体表面的活性点或整个表面形成 吸附层，阻止会属的电化学腐蚀，起到缓蚀作用。 1 5 1 吡啶及衍生物类缓蚀剂 吡啶是含有一个氮原子的六元杂坏化合物，其结构为： h c 咚c h i ii h c 形c h 吡啶衍生物具有良好的缓蚀性，吡啶季钱盐类是研究最多的一种吡啶类缓蚀剂， 汪晓军等【3 4 , 3 5 】将反应得到吡啶季铵盐进行改性，与天然高分子进行接枝得到吡啶季 钱盐缓蚀剂，在盐酸和硫酸中对碳钢进行测试，得到缓蚀效果良好的酸性缓蚀剂。 张瑾等【3 6 】研究了氯代十六烷基吡啶( r n c i ) 在1m o l l 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀 性能，结果表明r n c l 具有良好的缓蚀效果，缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增大， 当浓度增大到一定程度变化不明显。李向红等【37 】采用失重和电化学法研究了溴化十 四烷基吡啶( t d p b ) 在1m o l l 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用，结果表明t d p b 为缓 蚀性能良好的混合型缓蚀剂，当t d p b 浓度为1 0 0 m g l 时，缓蚀效率高达9 9 ，在 金属表面的缓蚀作用符合l a n g m u i r 吸附模型。 第一章文献综述 1 5 2 咪唑啉类缓蚀剂 咪哗为分子结构中含有叔氮和亚胺基团的j 工元杂环，咪唑啉足母体结构为眯哗 的五元杂坏化合物，其环大小与咪哗一致，二氢咪唑称为咪哗啉，眯哗啉类缓蚀剂 一般由三部分组成【3 8 】，具有含氮的五元杂环，杂坏上与n 成键的含有官能闭的支链 r l ( 如酰胺官能团、胺基官能团、羟基等) 和较长的碳链支链r 2 。 h 户r h - z l n n 一 on n - - h n 文, c _ _ n nj r 1 l n 夕一。 。 咪唑眯j 唑啉眯i 唑啉类缓蚀刑 咪唑啉缓蚀剂在酸性介质巾具有优良的缓蚀作用，广泛用+ j 二减少石油、天然气 工业中c 0 2 造成的腐蚀，国内外已对咪唑啉类缓蚀剂的重要作用进行了深入的探讨 3 9 - 4 3 】，部分已取得工业应用。刘建平掣删利用动电位扫描法研究了咪哗啉型缓蚀剂 在碳钢表面成膜的耐蚀性能，通过交流陋i 抗表明，在高温高压下碳钢表面经咪哗啉 型缓蚀剂处理后缓蚀性能良好。张世超和白致铭等【4 5 】用失重和电化学方法研究了会 属表面引入咪哗啉型缓蚀剂后的缓蚀效果，结果表明多吸附中心的引入提高了会属 的缓蚀性能。王大喜等【4 6 】用失重和电化学方法研究了i m c 1 新型咪畔啉型缓蚀剂的 复配测试结果及评价，表明i m c 1 新型咪哗啉型缓蚀剂在较低的浓度下缓蚀效率 可高达9 4 6 。 咪哗啉类缓蚀剂的缓蚀效果显著，当它与金属与酸性介质接触时，环上氮原子 的化合价变成五价形式的季胺阳离子，被；爷负电荷的金属表面所吸附，在金属表面 形成单分子吸附膜；它也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位达到缓蚀的目 的。咪唑琳型缓蚀剂为环境友好型缓蚀剂，制备方法简单，原料易得，高效、低毒， 只需加入少量就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂。 1 5 3