（材料学专业论文）含β环糊精的新型超分子聚集体结构及其形成机理.pdf

含p 环糊精的新型超分子聚集体结构 及其形成机理 陈希 摘要超分子化学是研究分子组装和分子问键合的化学。自1 9 8 7 年l e h n 等三 位科学家因在该领域的研究成就获诺贝尔化学奖后，其交叉科学的特质引起了广 泛的关注。作为超分子化学的主要分支，主客体化学从大环化合物的研究进展中 得到了发展。： 。 在主客体相互作用的过程中，主体和客体分子通过形成主客体包结物构筑超 分子一维、二维、或者三维网络结构，因此，体系的流变学行为会随之发生变化， 甚至产生相变。 环糊精作为主体化合物能与多种有机、无机以及生物分子形成主客体包结物。 这种主客体之问的相互作用不仅受客体尺寸、极性和电性等自身因素的影响，而 且受到体系的温度、p h 、介质极性以及场效应等外界环境的影响。因此，可通过 选择客体或调整环境条件等方式柬调节这种柏互作用。 基于上述思想，本论文设计、合成了双丰体双客体超分子构造子，研究了二者 之问的主客体相互作用：合成了侧链携带相应客体的商分子，利用双t 体化合物 对客体分子的特异识别，搭建了新颖的超分子结构；并利用静电和氢键作用制备 了刺激响应型的两组分物理凝胶，为后继新颖的超分子材料的设计和制备奠定了 基础。本论文研究工作主要由三部分构成： ( 1 ) 以p c d 为原料合成了四苯酐挢联p c d ：又以二茂铁为原料合成了二茂铁甲 醛，利用二茂铁甲醛与丁二胺的缩合反应以及氢化铝锂对缩合产物的还原反 应，合成了双客体物理交联剂，再对其进行甲基化得到n ，n 一双( 二茂铁亚甲 基) 丁二胺季铵盐。通过红外光谱、1 h n m r 谱和元素分析等手段表征了合成 化合物的组成和结构，并利用核磁、红外、差示扫描量热、循环伏安、透射 电镜等手段研究了两者在水溶液中的主客体相互作用，组装成了具有新型纳 米结构的超分子聚集体。 ( 2 ) 以二茂铁甲酸为原料，合成了二茂铁甲酰氯、二茂铁甲酰乙二胺以及含有二 茂铁基的可聚合单体。并将此单体与n 一异丙基丙烯酰胺共聚，制备了水溶性 较好的侧链携带二茂铁基的聚合物。以循环伏安、紫外可见吸收光谱、扫描 电镜等手段对其与双主体化合物桥联6 c d 之日j 的主客体包结作用的研究表 明，在适当条件下，侧链上的二茂铁基被桥联p c d 包结，在高分子链闻形 成物理交联。这就为搭建电场刺激响应型的超分子结构，设计制备新的智能 型软物质奠定了基础。 ( 3 ) 制各了肇f p c d n h 2 和p a a 相瓦作用的两组分物理凝胶，并以 j 描电镜、x 射线 i j 射、红外光谱等手段研究了两者在溶剂n m p 中和同态时的相i 作用， 利用凝胶的盐效应和酸效应实验| l h j 接说明了静电力在凝胶形成过程中所起 的作用，根掘已有的实验结果，提出了可能的成胶机理。 关键词主客体相互作用桥联环糊精二茂铁超分子 i i c o n s t r u c t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn o v e ls u p r a - m o l e c u l a ra g g r e g a t e sc o n t a i n i n g1 3 - c y c l o d e x t r i n x i c h e n a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yh a sb e e nd e f i n e d a st h e c h e m i s t r yo f m o l e c u l a ra s s e m b l i e sa n do ft h ei n t e r m o l e e u l a rb o n d s i n c et h en o b e lp r i z ef o r c h e m i s t r yw a sa w a r d e dt ol e h n ，c r a ma n dp e d e r s e nf o rt h e i rw o r k i nt h ea r e ai n1 9 8 7 ， s t u d i e so ns u p r a m 0 1 e c u l a rc h e m i s t r yh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n a so n ek e y d i v i s i o nw i t h i n s u p r a m o l e c u a l rc h e m i s t r y , h o s t - g t 把s tc h e m i s t r y h a s s p r u n gf r o m d e v e l o p m e n t si nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r y d u r i n gt h ep i o c e s so fh o s t g u e s ti n t e r a c t i o n ，o n e ，t w oo rt h r e ed i m e n s i o n a l n e t w o r kc a nb ec o n s t r u c t e db yf o r m i n gt h eh o s t - g u e s tc o m p l e xb e t w e e nt h eh o s ta n d g u e s tm o l e c u l e s t h e r e f o r e ，ac h a n g ei nr h e o l o g yb e h a v i o rm a y b eo b s e r v e da n dt h e p h a s et r a n s i t i o nm a y o c c u re v e n t u a l l y a sa ni m p o r t a n tk i n do fh o s t ，c y c l o d e x t r i nc a l lf o r ms t a b l ei n c l u s i o nc o m p l e x e s w i t hl e s sp o l a rm o l e c u l e s ( g u e s t s ) t h a tf i tt i g h t l yi n s i d et h ec y c l o d e x t r i n c a v i t y t h i s h o s t g u e s ti n t e r a c t i o ni sa f f e c t e dn o to n l yb yg u e s t sp o l a r i t ya n ds i z eb u ta l s ob yt h e e n v i r o n m e n to fm e d i u ms u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ，p o l a r i t ya n dr a d i a t i v es t i m u l a t i o n c o n s e q u e n t l y , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh o s ta n dg u e s tc a nb et u n e db yv a r y i n gt h e s e c o n d i t i o n s ， b a s e du p o nt h i sm e t h o d o l o g y , b i s h o s ta n db i s g u e s ts u p r a m o l e c u l a rb u i l d i n g b l o c k sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e di nt h ep r e s e n ts t u d y t h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h e mi na q u e o u ss o l u t i o na n da ts o l i ds t a t ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y p o l y m e rb e a t i n gg u e s tm o l e c u l e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d a st h a te x p e c t e d ，t h e b r i d g e db i s ( 1 3 一c y c l o d e x t r i n ) c a l l a c ta sh o s tt of e r r o c e n e ，a n dt h e yc o m b i n ef e r r o c e n e l a b e l e do nt h eb a c k b o n es i m u l t a n e o u s l y b a s e do nt h ei n t e r a c t i o no f6 - d e o x y 一6 a m i n o - 1 3 - c da n dap o l y m e ri nc o m m o nu s e ，p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，an o v e lt w o - c o m p o n e n t s u p r a m o l e c u l a rg e lw a sf a b r i c a t e d t h e s er e s u l t sa r eu s e f u lf o rt h ec o n s t r u c t i o no fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n ds m a r ts o f tm a t e r i a l s f i r s t ，ab - c y c l o d e x t r i nd i m m e r , b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d eb r i d g e d b i s ( 1 3 一c y c l o d e x t r i n ) s w a ss y n t h e s i z e d t h e n ，n n - b i s ( f e r r o c e n y l m e t h y l e n e ) d i a m i n o b u t a n eh a v eb e e np r e p a r e dw i t hf e r r o c e n ea n db u t a n e d i a m i n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s f i n a l l y , t h ea i mp r o d u c t ，t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l to fn ，n - b i s ( f e r r o c e n y l m e t h y l - m e n e ) d i a m i n o b u t a n ew a so b t a i n e db yr e a c t e dw i t hi o d o m e t h a n e t h ec o m p o s i t i o n sa n d s t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 h n m r a n de l e m e n t a la n a l y s i s a n dt h e n ，t h eb i n d i n gi n t e r a c t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t o fn ，n - b i s ( f e r r o c e n y l m e t h y l ) d i a m i n o e t h y l e n ca n db e n z e n e t e t r a c a r b o x y j i cd i a n h y d r i d e b r i d g e db i s ( 1 5 一c y c l o d e x t r i n ) si nt h ea q u e o u ss o l u t i o na n ds o l i ds t a t e sw a si n v e s t i g a t e db y 1 hn m r ，f t l r d s cc va n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a t b r i d g e db i s ( 1 ，一 c y c l o d e x t r i n ) sc a nf o r ml i n e a rn a n o s t r u c t u r ea g g r e g a t e sw i t hq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l to fn ，n - b i s ( f e r r o c e n y l m e t h y l ) d i a m i n o e t h y l e n e i nt h es e c o n dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o nw o r k ，f e r r o c e n o y lc h l o r i d ea n df e r r o c e n o y l m e t h y ld i a m i n o e t h y l e n e h a v eb e e np r e p a r e dw i t hf e r r o c e n ec a r b o x y l i ca c i da n d e t h y l e n e d i a m i n ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s a n dt h e n ，t h em o n o m e rw a sp r e p a r e dw i t h t h e l a t t e r f i n a l l y , c o p o l y m e r s w i t hv a r i o u sf e r r o c e n ec d n t e n t sw e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hn i s o p r o p y l a c r y l a m i d ea sa n o t h e rm o n m e ra td i f f e r e n t f o r m u l a t i o n s t h eb i n d i n gi n t e r a c t i o no fc o p o l y m e r sa n db r i d g e db i s ( p c y c l o d e x t r i n ) s i nt h ea q u e o u ss o l u t i o na n ds o l i ds t a t e sw a si n v e s t i g a t e db yc vu v - v i sa n ds e m a s e x p e c t e d ，b r i d g e db i s ( f = ；c y c l o d e x t r i n ) sc a na c ta sah o s tt of r e ef e r r o c e n e ，a n df e r r o c e n e i nb i n d i n gs t a t e ，w h i c hw a sd o u n do nt h eb a c k b o n eo fp o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) a s p e n d e n tg r o u p si nt h i sc a s e t h e s er e s u l t sa r eu s e f u l f o rt h ec o n s t r u c t i o no fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n ds m a as o f tm a t e r i a l s i nt h et h i r dp a r t ，b a s e do nt h ei n t e r a c t i o no f6 - d e o x y 一6 - a m i n o b c da n dap o l y m e r i nc o m m o nu s e ，p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，an o v e lt w o c o m p o n e n ts u p r a m o l e c u l a rg e lw a s f a b r i c a t e d m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ys t u d i e sb ys e m ，r e v e a l e dt h a tg e la d o p t s f i l m l i k el a m e l l a r m o r p h o l o g i e s x r d ，f t - i r ，s a l t e f f e c ta n da c i de f f e c ts t u d i e s r e v e a l e dt h a ti n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d so fb c d n h 2 ，a sw e l la se l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o x y lg r o u po fp a aa n da m i d og r o u po fb c d n h 2w e r et h e m a i nf o r c e sf o rt h ef o r m a t i o na n dm a i n t e n a n c eo ft h ea g g r e g a t e si nt h eg e la n dt h e n e t w o r ks t r u c t u r e so ft h e g e l k e y w o r d sh o s t g u e s ti n t e r a c t i o n ，b r i d g e dd c y c l o d e x t r i n s ，f e r r o c e n e ，s u p r a m o l e c u l e s 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期土4 e 尸 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期： 堡1 = 垒牛 第一章主客体相互作用研究中的物理方法 超分子化学是研究两个或两个以上的化学物种通过分子间的弱相互作用所形 成的复杂有序且具有特定功能体系的化学( 图1 1 ) 。自1 9 8 7 年l e h n 等三位科学 家因在该领域的研究成就获诺贝尔化学奖之后，超分予化学已发展成为化学学科 的前沿，并与其他学科相互渗 透，成为设计性能优异的新器 件、新材料的重要基础1 1 。3 1 。 主客体化学于超分子化学 之初就伴随其发展，冠状化合物 及其分子识别的发现奠定了超 分子化学的基础，随后以冠醚 ( c r o w ne t h e r s ) 、环糊精 ( c y c l o d e x t r i n ，c d s ) 、杯芳烃 l 专- 受体 。 戚物 自组装 分子b 】结合 超分子化学 图1 1 从分子化学剑超分子化学的基本特征 ( c a l i x a r e n e ) 为主要受体的分子组装成为了超分子化学的核心。追溯用现代技术 研究、表征毛客体体系的历史，最早并沿用至今的是用x 射线结晶学研究固态笼 形包结物；与同态主客体体系对应的足溶液中的研究，这方面的工作始于冠醚对 阳离子的选择性结合。在溶液中，对超分子聚集体的研究中应用得较多和较成熟 的是电子吸收和发射光谱。 1 1 波谱学方法 1 1 1 紫外可见( u v - v i s ) 和荧光光谱( f i ) 紫外可见( u v - v 1 s ) 和荧光光谱( f 1 ) 因其所用仪器和装置相对简单，是定 量研究溶液中超分子作用的最早方法。 如果体系内含有光谱活性物质，且包结作用可引起光谱的变化，该光谱手段 即可测定体系各组分的浓度，进而计算所形成包结物的稳定常数1 2 t 引。以u v - v i s 为例，就有常规紫外可见光谱b 粕l 、紫外可见差光谱b 4 , 9 - 1 4 l 、紫外可见导数光谱1 2 ， 4 ，1 5 , 1 6 j 、替代光谱法刚，1 7 2 0 l 等用于测定包结物的稳定常数。以常规紫外可见光谱为 例，在主、客体问形成1 ：1 的包结物时，溶液中存在以下关系 ! 望k ! 里k 。上+ 坚强( 1 - 1 ) a a k a e a e o 式( 1 - 1 ) 即为b e n e s i h i l d e b r a n d 公式。主体( h ) 和客体( g ) 的初始浓度分别 为| h i o 和【g 1 0 ，为h 和包结物( h g ) 的摩尔吸光系数之差，k s 为稳定常数。以 f h i f l g o a a 对 g i o 作罔，根掘f 丝笔的斜率和截距可以得到包结物的k s 年i i a e 。 f i 也叮用于包结物的稳定常数的测量。这种测毓的基础足荧光强殷与荧光生 色e j j 冰度( 溶液中荧光物质，通常是荧光客体g 的浓度) 成比例。对fl ：1 的包 结物，2 1 ，2 烈，稳定常数妫1 - - - - h g i i h i i g ，荧光强度为 f = k c 【g l + k i 。【h g 】 式中，k 和k 1 1 分别为客体和1 ：1 的包结物的比例常数。 当没有t 体存在时，荧光强度为f o ，可由式( 1 - 3 ) 表示： ( 1 2 ) r = 碟g 。 ( g t - 【g 】+ 【h g 】) ( 1 - 3 ) 结合这两个方程式，可以得剑式( 1 - 4 ) ，这个式r 足_ i 】荧光法确定稳定常数 k 1 l 基础。 旦：麴 ( 1 - 4 ) f o1 + k 。【h 】 如果体系f i 具备发色( 或荧光) 基团，则需引入光谱探针，用以探测体系内 微环境的变化。h 凶其相对其他光谱 方法的高灵敏度， 并且荧光分子的荧 光强度与其所处环 境相关，所以成为 图1 - 2 基丁士客体f r 朋的荧光传感器示例 研究局部微环境的极性和构象变化的有效方法f 2 t 4 ，2 3 1 。u e n o 小组发现在客体分子存 在下，芘修饰的c d s 的激基缔合物( e x c i m e r ) l 拘荧光发射显著减弱，从而实现了对 某些客体分子的识别和检钡1 1 2 4 2 5 1 。基于u e n o 小组的工作，科学家相继将芘、萘及 其行丁生物键合到感兴趣的主体分子或超分子体系中， 制备了基于主客体作用的荧光传感器【孙2 8 】( 图1 2 ) 。 荧光分子的荧光衰减时| 日】( 荧光寿命) 也与其所 处环境相关，荧光分子从极性环境中转移到非极性环 境中时，其寿命一般由短变长。因此，在实验中可通 过测定荧光分子与c d s 及其衍生物配位前后的寿命， 2 图1 3 化合物1 束推断是奔发生包结b 矧。 此外，在u v - v 1 s 中也可使朋探针来判断体系内微环境的极性。化合物1 ( 图1 - 3 ) 因其在不同溶剂中的变色效应很大，故是应用最广的溶剂极性丰，j ；度。其摩尔跃迁 能e t 越大，表明极性越强。e t 可用于考察主客体的包结作用及各种超分子聚集体， 如胶束、囊泡和磷脂双分子层的极性1 3 0 ，3 。 1 1 2 圆二色光谱( c d 谱) 圆二色光谱( c d 谱) 是研究分子手性和绝对构型的主要方法。入上世纪8 0 年代，随着超分子化学的迅速发展，c d 谱已成为研究主客体包结作用和超分子聚 集体结构的有力工具。 分子的圆二色性与旋光强度r 有关，按k 二f 可极化理论可计算r 值。该理论 应用于以c d s 为主体的体系时可表述为：一些非手性分子，如芳香烃衍生物，在 c d s 内被诱导产生手性，则会在c d 谱上出现科顿效应峰，该现象被称为诱导嘲二 色性( i c d ) 1 4 ，3 2 1 。k a j t a r 小组1 3 3 j 总结了大量实验事实，提出了c d s 包结芳香烃衍 生物的扇形规则，他们认为如果尘色团的光谱跃迁项与c d s 轴线的夹角小于3 0 。， 则该跃迁项对应的c d 谱信| 为i f ；如果此央角在其他范围，则信号为负。橄敖j 此 舰则，知道了生色堋的跃迁项方向及其诱导c d 谱，即可推断客体分子在c d s 空 腔中的包结模式。 绝大多数以c d 谱束研究c d s 作为主体的包结物构象郝足以芳香烃衍生物为 对象，脂肪族化合物很少被关注。近来也出现了相关的研究报道1 4 , 3 4 】，n a u l 3 4 j 等人 用诱导c d 谱束测定6 一c d 与脂肪族偶氮烷烃包结物的i c d 效应强度和符号，推断 图1 4a 一荣甲酰基修饰的b c d 的 诱导圆二色谱“1 0 。c ；b2 5 。c ；c 4 0 。c ；d6 0 。c ；e8 0 0 c ) 出包结物的结构和客体在主体空腔中的方向， 于主、客体的协同构象( c o c o f o r m a t i o n ) 。 3 入( 低温)； ( 赢温) 图l - 5 化合物白包结的平衡 提出主客体包结物的最佳填充取决 分子自包结和自集成简单二聚、二聚到复杂的多聚体，乃至更高层次钉确定 结构的组装体是超分子体系中的一个基本现象。在分子自集的现象中最突的是 各种修饰c d ，如芳香基凼修饰的a 一、8 一、y - c d i4 ，”“j ，其在溶液巾的f i 集和聚 集后的结构，可以从诱导c d 谱中得到证实。n a k a s h i m a i ”】等人在j a s c o - j 一6 0 0 c 圆二色仪上记录了a 一萘甲酰壁修饰的p c d 在1 0 8 0 * ( 7f 的【o 】值( 图1 - 4 ) 。低瀣f ， 强币科顿效应峰可以说明发色团一2 3 0 n m ll a “一丁【+ 跃迁矩几乎平行f b c d 的对称 轴；但随温度增加强度逐渐降低，说明长轴极化兀讲t 跃迁丌始对c d 轴倾斜如图 1 5 所示。这意味着随温度升高，图1 5 的平衡向右移动，自包结复合物解离。 1 1 3 核磁共振波谱( n m r 谱) 在超分子化学的研究中，一维n m r 谱最早用于主体化合物的结构确认，构象 分析和动态研究1 4 ，3 7 。3 8 j ；自8 0 年代后，二维n o e s y 谱的出现有力地促进了对超 分子聚集体复杂构象的解析1 4 3 7 , 3 9 】。 与其他光潜下段十日同，n m r 技术也常被用j 二测定包结物的稳定常数。布；n m r 时m 尺度内，如粜包结客体与游离客体的交换足够慢，稳定常数叮刖n m r 信号的 简单杉! 分来确定。然l 町，相对n m r 时l l u j 尺度，火部分平衡足很快的，需要用b e n e s i h i l d e b r a n d 方程【4 0 4 ”、s c o t t 方f 壁1 4 2 l 或s c a t c h a r d 方程1 4 3 l 来计算稳定常数。 一维、二维n m r 技术用于研究c d s 包结物的结构已相当成熟1 3 7 ，抖矧，1 hn m r 是确认溶液中发q t 包结作h j 的最有效方法。当客体分子进入c d 窄腔后，其质f 信 号一般都移向低场，这被作为主客体包结作用发生的重要证据m 4 i 。但对于化学 修饰后的c d s 来讲，由于取代基的引入破坏了母体c d s 的高度对称性，使其n m r 谱复杂化，用一维n m r 谱确认c d s 衍生物的结构信息是斟难的1 4 6 1 ；并且山于c d s 复杂包结物在溶液中构象变化复杂，结构也难以确认，这就需要将维、二维n m r 技术结合起来使用，才能将c d s 衍生物的不等价氢原子进行归属。在c d s 衍生物 的结构分析中，二维相关谱中的t o c s y ( t o t a lc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y r ) 光谱和 c o s y ( c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 光谱可以用束将d 葡萄糖单元的自旋体系从相 互重替的光谱区域分离出柬；n o e s y ( n u d e a ro v e r h a u s e re f f e c ts p e c t r o s c o p y ) 光 谱经常用束分辨空i 日j 距离紧密( 1 0 1 1 l m o l l l - 2 , i o o l 。h a r a d a l l 0 1 1 叫小组通过桥联6 一c d 和桥联金刚烷 之| h j 的主客体作用成功搭建了超分子一维、二维结构。刘育1 5 s - “) l 等人通过桥联c d s 与客体分f f u j 的相互作用，构筑了多种纳米超分子组装体，并以s e m ，t e m 和 s t m 表征了组装体的形成。最近，k o g a l l 0 3 j 等人又在t = 1 0 0 ( 2 ) k 低温解析了桥联 b c d 5 5m e o h 2 3 h 2 0 译晶的结构，证实其二聚体为反式堆秘。 1 3 - c d 可与过渡；= 属配合物形成稳定的包结物i 一0 5 1 。k a i f e r l l 0 6 l d 、组制备了毓 基取代p c d 修饰的会纳米球，并通过其表面的p c d 与桥联一茂铁间的包结作用 制备了会溶胶。由于1 3 c d 和二茂铁浏的主客体作用力强度与：茂铁中铁离子的价 念密切相关，因此，此种主客体作用可以通过电化学方法控制。基于这种思想可 以设计、构筑刺激响应型的超分子结构【l o ”，进而有“，能得到新颖的、对电场刺激 响应的智能型软物质。为此，有必要研究多主体与多客体之问的相互作用，为搭 建新颖的超分子结构、制备新颖的超分子材料奠定基础。 本部分工作合成了双主体化合物四苯酐桥联b c d ，并研究了其与双客体化合 物n ，n - 双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺盐在水溶液和固念时的相互作用，观察了两者所 形成的超分子组装体的形貌。本部分报道这些结果。 2 2 实验部分 2 2 i 试剂和仪器 。1 3 - c d ( 西北有色会属地质研究院) 为分析纯试荆，用水重结晶后使用；对甲 苯磺酰氯( 中国医药集团上海化学试剂公司) 为化学纯试剂，经石油醚( 3 0 6 0 。c ) 重结晶后使用；1 , 2 ，4 ，5 一四羧酸二苯酐和丁二胺均为a c r o s 公司产品，未经纯化直接 使用。二茂铁( 湖南湘中精细化学品厂) 等试蒯均为分析纯，未经纯化卣接使用； 二氯甲烷、三氯甲烷、n ，n - 二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙醚等溶剂也为分析纯试 剂，按常规方法纯化后使用；实验用水均为去离f 水经二次蒸馏后所得商纯水。 b r u k e ra v3 0 0 型超导核磁共振仪；e l e m e n t a ra n a l y s e ns y s t e m eg m b hv a r i o e l 型元素分析仪；b r u c h e re q u i n o x5 5 型傅立叶变换红外光谱仪( k n r 压片) ；t u l 9 0 1 型紫外可见分光光谱仪：e l e c t r o c h e m i c a la n a l y z e rs y s t e mb a s l 0 0 b 型综合电化学 分析仪；h i t a c h ih 一6 0 0 型透射电子显微镜( 加速电压1 0k v ) ；a l p h a l 2 型冷冻 干燥机；q 6 0 0 s d t 型热分析系统。 2 2 2 四苯酐桥联b - 环糊精的制备 单6 j 脱氧6 p c d 对甲苯磺酸酯( p c d o t s ) 按文献 1 0 8 方法制得，再将文 献 1 0 9 的方法稍加改进制备桥联p - c d ：将4g ( 3m m 0 1 ) b c d o t s 溶于1 0 0m l 浓氨水中，5 0o c 下反应过夜，减压蒸除大部分溶剂后，加入约8 倍体积的内酮， 有白色沉淀析出，抽滤，5 0o c 真空1 二燥后得车hr l 。以0 1m o l l 的碳酸氧铵溶液 b 器b 帆一目m 2 + oo d m f 图2 - 1 四苯酐桥联i j - c d 的合成路线 作为流动相，以葡聚糖凝胶c m ( 2 2 5 阳离子交换树脂为固定相，纯化后得到单一6 一 脱氧6 一氨基一p c d ( p c d n h 2 ) 。将0 5g ( 0 4 4 m m 0 1 ) 一c d n h 2 和0 0 3 8 9 ( 0 1 7 6 m m 0 1 ) 1 , 2 ，4 , 5 四羧酸二苯酐溶于5 0m l d m f 中，5 0 下反应2d 。减压蒸除溶剂 后，以最少量热水溶解，加入丙酮析出沉淀，抽滤，5 0 真空干燥后得到卡h 品。 以0 im o l l 的碳酸氢铵溶液作为流动相，以葡聚糖凝胶c m c 2 5 阳离子交换树脂 为固定相，纯化粗品后得到白色粉末状固体( 合成路线见图2 - 1 ) 。 1 6 固 删m 2 2 3 双二茂铁甲醛缩丁二胺的制备 二茂铁甲醛按文献 1 1 0 方法制得，参照文献 1 1 1 的方法制备双二茂铁甲醛缩 丁二胺：称取无水碳酸钾4 1g ( 3 0 m m o i ) 、二茂铁q + 醛1 5 2 9 ( 7 0 m m 0 1 ) 于1 5 0 m l 三口烧瓶中，加入6 0 m l 绝对乙醇，量取丁二胺3 0 m l ( 3 0 m m 0 1 ) 加入体系中， 氮气氛下审i 流4h 。待体系冷却后，有大量吲体析出，过滤，固体用无水乙醇重结 晶一次得橙黄色晶体。 2 2 4n ，n - 双( - - 茂铁亚甲基) 丁二胺的制备 称取双二茂铁甲醛缩丁二胺3 4 9 ( 7 0 m m 0 1 ) 溶于2 0 0 m l 乙醚中，常温、氮 气氛下将0 6g ( 1 5 3m m 0 1 ) 氢化铝锂分批加入体系中，反应约2 0h 。加1m l 冰 _ 水分解残余的氢化铝锂，减压蒸干乙醚，残余固体闱氮气饱和的甲苯重结晶一次 得黄色晶体。 h 2 n ( c n 2 h n h 29 c h n ( c h ) 4 n o i 专 f e f e 严严i 瑶一c h ： c h 。 0 l ：写型止；c 1 2 n h ( c h 2 h n h c h 2 莲型坐i 呻，幽，囝 吾0 1 图2 - 2 n ，n t _ 烈( 二茂铁砸甲荩) j 。二胺盐的合成路线幽 2 2 5n ，n - 双( - - 茂铁亚甲基) 丁二胺盐的制备 参考文献【1 1 2 l ：称驭n ，n 。双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺o 7 9 6 9 ( 3 0m m 0 1 ) 溶 于2 0 m l 乙腈中，加入o 7 9 9 碳酸钾，碘甲烷0 3 1 m l ( 5 m m o | ，) 于体系中，常 温、氮气氛下反应加h 。于分液漏斗中分液，去除下层白色溶液：将上层黄色溶 液滴加到2 0 0m l 乙醚中，抽滤，并用乙醚洗至醚层无色为止。真空干燥后用无水 乙醇重结晶得橙黄色晶体( 合成路线见图2 2 ) 。 2 2 6 样品配制和相关测试 称取4m g 桥联p c d 和1 2m e n ，n 一双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺盐溶于0 5m l d 2 0 中，室温放置过夜后进行1 h n m r 测定。称取4 0m g 桥联b c d 和1 2m e n ，n 双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺盐，将其加入到5m l 容量瓶中，用二次水定容。以此溶 1 7 譬岔 筹 譬q 液进行循环伏安测定。将上述溶液稀释十倍后用于t e m 测定。刖f 循环伏安测定 的样品，需要加入少量n a c i 作为支持电解质。实验中n a c i 浓度为0 1m o l l 。 以炎似的方法配制含4 0m g 桥联1 3 一c d 和1 2m e n ，n 一叔( 二茂铁眶甲基) r 二胺 豁的5m l 混合水溶液，放置过夜后，冷冻干燥得到固体包结物。称取1 2 m e n ，n 双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺赫和4 0 m g 桥联b c d ，分别研细，再混合均匀作为对照， 分别测定其红外光谱和差示扫描量热分析( d s c ) 谱。 2 3 结果与讨论 2 3 1 四苯酐桥联6 环糊精的组成和结构 桥联p c d 的红外光谱信号指派如下：3 4 2 6c n l 一、2 9 2 5c r n 一、1 6 3 3c i i i 。分别对 应o h 、c h 和苯环上c = c 的特钶：吸收。其1 h n m r 谱( d 2 0 ) ：6 ( p p m ) 相关信号 指派如下：7 8 3 7 5 1 ( m ，1 h ，a t - h ) ，5 0 7 4 9 8 ( m ，7 h ，h 1 ) ，3 8 6 3 4 9 ( m ， 4 3 h ，h 一2 ，h 一3 ，h 一4 ，h 一5 ，h 6 ) 。其”c ，n m r 聘信号指派如f ：1 7 1 6 4 ( c o n h ) ， 1 3 8 4 8 ，1 3 5 7 4 ( c r ，带取代琏的芳环碳) ，1 2 7 0 5 ( c h ，不带取代基的芳环碳) ， 1 0 1 9 5 ( c - 1 ) ，8 1 2 5 ( c - 4 ) ，7 3 2 4 ( c 一5 ) ，7 2 2 1 ( c 一3 ) ，7 1 9 5 ( cd 一2 ) ，6 0 3 7 ( c 一6 ) ， 4 0 5 8 ( c 一6 ) 。元素分析( ) ：c 、h 、n 龠量分别为4 3 1 ，6 3 ，o 8 ，与理论值 ( c 9 4 h 0 7 4 n ：8 h 2 0 ) 4 2 9 ，6 1 ，1 1 基本一致，与文献 1 0 9 报道的结果也基本一 致。 2 3 2 双二茂铁甲醛缩丁二胺的组成和结构 双二茂铁甲醛缩丁二胺的红外光谱信号指派如下：3 0 7 6 咖、2 8 2 1c m 一、1 6 4 2 c m 4 分别对应茂环上c h 、一c h 2 c h 2 一和c = n 的特征吸收。其1 h n m r 谱( c d c l 3 ) ： 6 ( p p m ) 有关信号指派如下：8 1 2 ( s ，2 h ，h c = n ) ，4 6 1 ( t ，4 h ，c s h 4 ) ，4 3 4 ( t ，4 h ，c 5 h 4 ) ，4 1 5 ( s ，1 0 h ，c 5 h 5 ) ，3 4 9 ( t ，4 h ，n c t t 2 一) ，1 7 1 ( t ，4 h ， 一c h 2 - ) 。元素分析( ) ：c ，h ，n 含量分别为6 4 9 0 ，5 5 4 ，5 5 4 ，与理论值 ( c 2 d t 2 8 n 2 f e 2 ) 6 5 0 0 ，5 8 3 ，5 8 3 基本一致。显然，红外光谱、1 h n m r 谱和元 素分析测定均表明该物质的组成和结构与预期一致。 2 3 3n ，n - 双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺的组成和结构 n ，n i 一双( 二茂铁亚甲基) 丁二胺