（环境科学与工程专业论文）新型可见光响应纳米光催化剂的研制及其应用.pdf

东华大学博士学位论文 摘耍 体( 非t i 0 2 基) 系列。详细表征了其结构、形貌、光吸收特性和表面 物理化学性质，研究了光催化剂催化活性所受制备工艺和反应条件 的影响，并选取染料废水一活性艳蓝1 9 和酸性蓝6 2 ，抗生素类药 物一磺胺嘧啶和金霉素作为目标物，以含有目标物的实际水源水为 研究对象，在模拟太阳光下，研究水环境中污染物的光催化反应的 影响因素和动力学规律，探讨了光催化剂降解机理和过程。通过上 述研究，本论文取得了一些有意义的成果和有用的结论，为有机污 染物的光催化降解应用提供了依据。本论文研究主要内容和成果如 下所述： 1 镧、碘共掺t i 0 2 纳米复合光催化剂的制备和表征 采用沉淀一浸渍法合成了镧、碘共掺t i 0 2 纳米复合光催化剂， 并通过x i 、b e t 、t e m 、x p s 和t g d s c 等手段对其进行表征， x r d ，t e m 和b e t 的测试结果表明相对于单一镧或碘掺杂t i 0 2 纳米光催化剂而言，在3 5 0 下焙烧2h 制得的l a i t i 0 2 纳米光催 化剂粒径较小且比表面积较大。同时，测试表明元素离子掺杂t i 0 2 在一定程度上能够抑制晶体的生长和团聚，本实验中稀土元素镧的 最佳理论掺杂浓度为1 5 ，通过镧、碘的共掺使得抑制作用变得 更强。通过x p s 光谱可以断定所制备的掺杂催化剂中t i 元素主要 以t i 4 + 存在，一部分1 5 + 进入晶格中取代了t i 4 + ，l a 3 + 主要以l a 2 0 3 的形式富集在t i 0 2 的表面，l a 2 0 3 覆盖在t i 0 2 的表面可使光生电子 和空穴进一步分离。同时，研究发现在热处理过程中由于一部分稀 。 土离子进入t i 0 2 的晶格中取代部分t i 4 + 而导致局部的晶格畸变，并 东华大学博士学位论文摘要 抑制了晶粒的增长。另外，根据紫外可见光漫反射光谱可以得出， 相比未掺杂改性的纯t i 0 2 而言，光催化剂的最大吸收边在经掺杂 改性后都向可见光区产生不同程度红移，但并没有削弱在紫外光区 的吸收，此发现为光催化剂在模拟日光下有效进行光催化氧化反应 提供了新的视野。 2 l a i t i 0 2 纳米复合光催化剂光催化活性研究 以氙灯为光源，以活性艳蓝1 9 和磺胺嘧啶为模拟废水，对镧、 碘掺杂t i 0 2 纳米复合光催化剂的活性进行评价。光催化降解实验表 明，于3 5 0 下焙烧制备的l a i t i 0 2 纳米催化剂在模拟太阳光照下 能够有效地降解活性艳蓝1 9 染料废水和磺胺嘧啶类药物废水，并且 两者的降解反应在一定浓度范围内，均符合表观一级反应动力学， 可以证明l “i t i 0 2 纳米粒子具有优越的可见光催化能力。 在模拟太阳光照射下，当活性艳蓝1 9 初始浓度为5 0m g l ，溶液 p h 值范围在3 7 ，催化剂投加量为1 o l 时，光照8 0m i n ，l a i t i 0 2 纳米光催化剂对活性艳蓝1 9 的降解效率达到9 8 6 ，t o c 基本去除 完全，显示了较好的催化活性。在不同光源下催化实验表明，在模 拟太阳光体系中活性艳蓝1 9 的降解能力要由于其他体系，可能的原 因是反应中间产物被吸附在催化剂表面，大量累积会导致催化剂中 毒，而模拟太阳光中的紫外光部分对其具有比较好的矿化作用，从 而避免了反应中间产物的累积。光催化降解实际工业印染废水的试 验表明：l a i t i 0 2 纳米光催化剂在一定的反应时间内，能够完全去 除印染废水的色度，同时也会降低c o d 。，值，达到9 0 左右。 t 东华大学博士学位论文 摘要 l a i t i 0 2 纳米光催化剂在模拟太阳光下也显示了较好的光催化 降解磺胺嘧啶的能力，模拟太阳光照射9 0m i n 后，s d 降解率可达到 近9 0 ，证明l a i t i 0 2 光催化氧化能够有效降解水中的低浓度磺胺 类药物。l a i t i 0 2 纳米粒子对s d 的降解机理是在羟基自由基的作用 下进行的，活性0 h 攻击s d 的s n 键以及c s 键，脱去o = s = 0 ，同时 分子结构发生重组，生成4 一( 2 一氨基吡啶一1 ( 2 h ) - 基) 苯胺，然后再通过 不同途径进一步矿化。经过多次使用后，l a i t i 0 2 纳米光催化剂仍 有较好的催化活性，预示着l a i t i 0 2 纳米催化剂工业化前景广阔。 3 纳米l a c u 0 s n 0 2 三元复合光催化剂的制备、表征及光催 化活性研究 作为一种n 型半导体，纳米s n 0 2 光学、电学及催化性能独特， 且晶体结构与金红石t i 0 2 相似。实验选用s n 0 2 与c u 0 和l a 2 0 3 复合， 采用条件温和、操作简便的共沉淀法合成了l a c u 0 s n 0 2 三元复合 纳米光催化剂。x r d 、b e t 、t e m 和u v - v i s 漫反射等手段测试表明 所制备催化剂的晶型、晶粒、对光的吸收性以及比表面积能都会受 到焙烧温度显著的影响。实验结果表明，催化剂的最佳热处理温度 为4 5 0 ，当在该温度下焙烧2 5h ，c u 0 与s n 0 2 摩尔比为1 ：1 ，l a 的掺杂量为2 0 时，制得的l a c u 0 s n 0 2 纳米复合光催化剂颗粒粒 径较小、分布相对比较均匀，平均晶粒大小为1 5 4n m ，比表面为 1 1o 3 5m 2 g ，对可见光有一定的吸收，具有最高的光催化活性。以 氙灯为光源，以酸性蓝6 2 为模拟废水，对l a c u o s n 0 2 三元复合光 催化剂的活性进行评价。在模拟太阳光照射下，酸性蓝6 2 溶液废水 t v 东华大学博士学位论文 摘要 的降解反应速率常数随着溶液初始浓度的增加反而逐渐减小，并且 在一定浓度范围内，此反应符合表观一级反应动力学。反应当溶液 p h 值大小在5 3 5 左右，酸性蓝6 2 初始浓度为5 0m g l ，l a c u o s n 0 2 纳米复合光催化剂投加量为1 o l ，光照反应1 2 0m i n 后对酸性蓝6 2 溶液的降解率达到了9 7 7 ，明显高于在同等条件下p 2 5 的催化活 性。 4 纳米l a c u 0 一s n 0 2 复合光催化剂降解盐酸金霉素废水的光 催化研究 选取盐酸金霉素作为l “c u 0 s n 0 2 复合光催化剂光催化氧化 的对象，分析其光催化降解的可行性，采用实际水源水代替蒸馏水 配置一定浓度的盐酸金霉素溶液，进行光催化降解反应。考察了溶 液初始浓度、催化剂用量、溶液初始p h 值、不同光源等因素的最 佳条件，并且研究了添加氧化剂后对光催化降解效果的影响，并对 盐酸金霉素废水的反应动力学进行分析。结果显示，在光催化剂催 化降解盐酸金霉素的过程中，纳米l a c u 0 一s n 0 2 复合光催化剂表现 出较高地催化活性。对于初始浓度为5 0m g l 的金霉素溶液废水而 言，其最佳实验条件为l a c u o s n 0 2 的用量为1 5 l 、溶液的初始 p h 值为3 ，在模拟太阳光下反应1 2 0m i n ，c t c 降解率达到8 8 7 ， c o d 、t o c 降解较为完全，显示了较为显著的可见光催化活性。 并且，光照反应4 0m i n 后b o d 5 c o d 0 3 ，明显改善了水质地可生 化性能。添加氧化剂可以提高盐酸四环素光催化降解的效果。当加 入浓度为3 0 0m g l 的h 2 0 2 时，反应时间可大大缩短。盐酸金霉素 v 东华大学博士学位论文 摘要 的光催化反应符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 一级动力学数学模型。在 光催化氧化过程中，金霉素发生了一系列反应，反应中间产物包括 多种多环化合物，这些多环化合物继续被光催化氧化会进一步开环 促使分子从大分子向小分子变化，进而被氧化分解，最后氧化成无 机物。结果表明l “c u o s n 0 2 光催化剂对盐酸金霉素废水具有显著 的可见光降解能力，有望进行实际应用。 关键词：光催化；模拟太阳光；共掺杂；纳米t i 0 2 ；稀土；非金属； 复合半导体；活性艳蓝1 9 ；磺胺嘧啶；酸性蓝6 2 ；盐酸金霉素 v i 东华大学博士学位论文abstract s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f n o v e ln a n o p h o t o c a t a l y s td r i v e n b yv i s i b l el i g h t a b s t r a c t w o r l d w i d ee n e r g yr e s o u r c ec r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o na r eb e c o m i n gm o r es e v e r e w i t he a c hp a s s i n gd a y i nt h e2 1s tc e n t u r y ，e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sc a u s e db yn o x i o u sa n d n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t i o n ss u c h a sd y e sa n dp p c p sh a v ed e e p l ya f f e c t e dt h e s u r v i v a la n dd e v e l o p m e n to fh u m a nb e i n g s s u c hp o l l u t i o ni sd i f f i c u l tt os o l v ew i t h t r a d i t i o n a le n v i r o n m e n tt e c h n o l o g y h o we f 艳c t i v eu s eo fs u n l i g h tt os o l v ee n v i r o n m e n t p 0 1 1 u t i o np r o b l e m sh a sb e c o m et h e f o c u st ot h ew o r l d w i t ht h e p u b l i cc o n c e mf o r e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si n c r e a s e d ，n o v e lt r e a t m e n tm e t h o d sb e i n gp r o m o t e da n dd e v e l o p e d p h o t o c a t a l y s i sh a sg a i n e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nt h en e l do fp o l l u t a n td e 铲a d a t i o n p h o t o c a t a l ”i ct e c h n o l o g y ，a na d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y ，i sag r e e nu t i l i z a t i o no fs o l a r e n e r g y s t u d i e sh a v ep r o v e nt h a tp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yi s a b l et ot r e a tm a n y k i n d so fo r g a n i cp o l l u t a n t s i nr e c ：n ty e a r s ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v ef o c u s e do nm o d i n e dn a n o t i t a n i u md i o x i d ea n db i n a r yo rt e r n a r yc o m p o u n dp h o t o c a t a l y s t s ，b e c a u s eo fe x t e n d i n gt h e p h o t o r e s p o n s er a n g e aa n di n c r e a s i n gt h ee f 五c i e n c yo fc h a r g es e p a r a t i o n w ea r em o t i v a t e dt ow o r ki nt h i sd i r e c t i o ni nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，a n ds u m m a r i z e d t h em e c h a n i s ma n di n n u e n c i n gf a c t o r so fp h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u e s ，a n dr e v i e w e dt h es t u d y o nd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fm o d i f i e dn a n o t i t a n i u md i o x i d ea n dc o u p l e do x i d e s e m i c o n d u c t o r sv i s i b l e l i g h t - a c t i v a t e dp h o t o c a t a l y s t s a sw e l la st r e a t m e n te f f e c to f p h o t o c a t a l y s i so fd y ea n da n t i b i o t i cw a s t e w a t e ra r ei 1 1 u s t r a t e di nd e t a i l s b a s e do nas u m c i e n tu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo r g a n i cp o l l u t i o n a n d p h o t o c a t a l y s ts p e c i a l t y ， t w os e r i e so f n o v e l n a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s a r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gs i m p l em e t h o d s o n et y p ec o m p r i s e s r a r ee a r t ha n dn o n m e t a l 东华大学博士学位论文 a b s t r a c t e l e m e n t sc o d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，w h e r e a st h eo t h e rc o m p r i s e st e r n a r yn a n o c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t s s u b s e q u e n t l y ， t h ee f f e c t so fp h o t o c a t a l y s t ss y n t h e s i sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s o np h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t ya r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d d y ew a s t e w a t e r ( r e a c t i v eb l u e19a n d a c i db l u e6 2 ) a n da n t i b i o t i cw a s t e w a t e r s u l f a d i a z i n e ( s d ) a n dc h l o r t e t r a c y c l i n e ( c t c ) ，t h e t a r g e tc o m p o u n d si ns o u r c ew a t e ra n dt h em o s tw i d e i yu s e da n t i b i o t i c s ，r e s p e c t i v e l y ，h a v e b e e nc h o s e na st h es t u d ys a m p l e s t h ee f 托c t so fm a i nf a c t o r so fp h o t o c h e m i c a ld e 乒a d a t i o n ， d e 斟a d a t i o nm e c h a n i s m s ，k i n e t i c s ，a n dr e a c t i o np a t h w a y so ft h ep r o c e s s e su n d e rs i m u l a t e d s u n l i g h t i r r a d i a t i o na r e a m p l y s t u d i e d s o m e i m p o r t a n tv a l u a b l ea c h i e v e m e n t sa n d c o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e di nt h ec u r r e n tt h e s i s ，o f f 色r i n gt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l g u i d e l i n e sw i t hp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sf o rt h ed e 黟a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a m s t h ec u r r e n t d i s s e r t a t i o nc o n t a i n st h ef b l l o w i n gm a j o rp a r t s ： 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f1 a n t h a n u ma n di o d i n ec o - d o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t t h en o v e l v i s i b l e - l i g h t a c t i v a t e d l a i t i 0 2 n a n o - c o m p o s i t i o np h o t o c a t a i y s t w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h 肇i z e du s i n gp r e c i p i t a t i o n d i p p i n gm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ， t e m ，x p s ，t g - d s c ，a n du v - v i sd r s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r d ，t e m ，a n db e t i n d i c a t et h a tt h el a i t i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a l c i n e da t35 0 。c 3 r2hr e s u l t e di nb i g g e rb e t s u r f a c ea r e aa n ds m a l l e rc r y s t a ls i z e ，i nc o m p a r i s o nw i t hl “t i 0 2o ri t i 0 2p h o t o c a t a l y s t s c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sa l s or e v e a lt h a tt h el a n t h a n u ma n di o d i n ec o d o d e dc a nh i n d e rt h e a g g r e g a t i o na n dg r o w t ho ft i 0 2p a n i c l e s ，w h i c hc a u s et h ed e c r e a s ei np a r t i c l es i z e sa n dt h e i n c r e a s ei n t e m a ls u r f a c ea r e a s t h el ao p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s1 5 i nt h ep r e s e n t d i s s e r t a t i o n i na d d i t i o n ，t h ex p ss p e c t r ai n d i c a t et h a tt ia t o m se x i s ti nt h ef o r mo ft i 4 + s t a t e a n dt h a tp a no f1 5 + r e p l a c e dt i 4 + o ft h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t s l a 2 0 3w a sc o n v e n e do nt h e s u r f a c eo fn a n ot i 0 2p a 九i c l e s ，r e s u l t i n gi nt h es e p a r a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e sa n ds t r u c t u r a l d e f o r m a t i o no f1 - i 0 2 t h ec r y s t a ls i z eo ft h et i 0 2p a r t i c l e sw a sr e s t r a i n e da n e rt h el a 3 + e l e m e n t sw e r ed o p e do n t ot h ec r y s t a l1 a t t i c e t h eu v v i s - d r so ft h ea s p r e p a f e dl a i t i 0 2 p h o t o c a t a i y s t ss h o w st h a tt h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h e1 a n t h a n u ma n di o d i n ec o d o p e dt i 0 2 s h i r i n gs i g n i f i c a n t l yt ot h ev i s i b l e 一1 i g h tr e g i o ni nc o m p a r i s o nw i t ht h et i 0 2 ，a n dt h i sw o r k m a yp r o v i d en e 、vi n s i g h t si n t ot h ed e v e l o p m e n to fn o v e ls u n l i g h tp h o t o c a t a i y s t s 2 p h o t o c a t a l ”i ca c t m t y o fv i s i b l e 一1 i g h t d r i v e n t i 0 2p h o t o c a t a l y s tc o d o p e dw i t h 1 a n t h a n l l ma n di o d i n eu n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f1 a n t h a n u ma n di o d i n ec o - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a s e v a l u a t e db ys t u d y i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb 1 u e19a n ds da sap r o b er e a c t i o n u n d e rx el i g h ti r r a d i a t i o n s t u d i e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h el a l t i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a l c i n e da t 35 0o cc o u l de f f 色c t i v e l ym i n e r a l i z er e a c t i v eb l u el9a n ds du n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h t i i 东华大学博士学位论文abs丁rac丁 i r r a d i a t i o n i na d d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so fr e a c t i v eb l u e 19a n ds di na q u e o u s l a i t i 0 2s u s p e n s i o n sf 6 l l o wp s e u d o n r s t - o r d e rk i n e t i c su n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n ， w h e nb o t ho ft h ec o n c e n t r a t i o ni si nt h er a n g eo fi n v e s t i g a t i o n d e m o n s t r a t i n gt h a tl “i t i 0 2 p h o t o c a t a l y s th a sr e m a r k a b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb 1 u e19 a q u e o u s s o l u t i o nr e a c h e d9 8 6 i n8 0m i n a n dt h er e m o v a lr a t eo ft o cw a sa b o u t9 0 w h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f r e a c t i v eb l u e19s o l u t i o nw a s5 0 m l ， t h e p hv a l u e w a s a p p r o x i m a t e l y3t o7 ，w h e r e a st h ec o n c e n t r a t i o no fl a i t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a s1 0g l t h e s er e s u l t ss h o wt h a tl “i t i 0 2p h o t o c a t a l y s tm a x i m a lp h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t y f u r t h e r m o r e ， t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb l u e19o nl a i t i 0 2p h o t o c a t a l y s tu n d e ri r r a d i a t i o no fd i f f e r e n t 1 i g h ts o u r c e ss h o w ni nt h es i m u l a t e ds u n l i g h ts y s t e mw a st h eb e s t t h ep o s s i b l er e a s o ni st h a t t h eg a t h e r i n go fi n t e r m e d i a t e sa d s o r b e do nt h ep h o t o c a t a l y s t ss u r f a c ew i l lc a u s et h ec a t a l y s t s p o i s o n i n g ，h o w e v e r ，t h eu l t r a v i o l e tr a y si nt h es i m u l a t e ds u n l i g h tc a ne f 佗c t i v e l ym i n e r a l i z e t h ei n t e r m e d i a t e sa n dp r e v e n t sp h o t o c a t a l y s t sf r o mp o i s o n i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h el a i t i c 如p h o t o c a t a l y s t sc a nd e g r a d ea n dm i n e r a l i z et h ei n d u s t r yd y ew a s t e w a t e r w h e nt h er e a c t i o nt i m ei si nt h er a n g eo fi n v e s t i g a t i o n ，a n dc a nr e a c har e m o v a lr a t eo fc o d w a sa p p r o x i m a t e l y9 0 t h e l a l t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t a l s oe x h i b i t e d s t r o n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i n p h o t o d e g r a d a t i o no fs dw a s t e w a t e r ，t h ed e g r a d a t i o no fs da q u e o u ss o l u t i o nr e a c h e d9 0 i n 9 0m i nu n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n o hr a d i c a l sa r et h em o s ti m p o 九a n to x i d i z i n g s p e c i e sw h i c hc a na t t a c ka n dt r a n s f o r mt h eo r g a n i cm o l e c u l e st oi n o r g a n i cm i c r om o l e c u l e t h em e c h a n i s mo fl “i t i 0 2d e 留a d a t i o ns dm a yi n v o l v e di nh i g ho x i d a t i o na b i l i t ) ro fa c t i v e h y d r o x y lr a d i c a l s ( 。o h ) w h i c ha r es t r o n g l ye n o u g ht ob r e a kt h es na n dc sb o n do fs d s 0 2f u n c t i o n a lg r o u pw a sr e m o v e df o ms dm o l e c u l e ，g e n e r a t e dt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t 4 一( 2 一i m i n o p y r i m i d i n e 一1 ( 2 h ) - 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p r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h ec u r r e n t d i s s e r t a t i 。n w i t hd i f f e r e n tc a l c i n in gt e m p e r a t u r e s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r d ，b e t ， l i i 东华大学博士学位论文a b s t r a c t t e m ，a n du v - v i sd i s p l a yt h a t t h e s a m p l e sp a r t i c l es i z e ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s ，p h o t o a b s o r p t i o na n d s u r f a c ea r e av a r i e ds i g n i 6 c a n t l y t h ep h o t o c a t a l y t i c e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h em a x i m u ms p e c i 行cp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h el a c u o s n 0 2n a n o c o m p o s i t e p h o t o c a t a 】y s t sa p p e a r sa r e rc a l c i n a t i o na t4 5 0o cf b r2 5h ，t h em o l a rr a t j oo fc u ot os n 0 2o f 1 ：1 ，a n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fl aa t2 0 b e c a u s eo ft h eg o o dc r y s t a l l i z a t i o n ，h i g hb e t s u r f a c ea r e a s ( 110 35m 2 g ) ，s m a l lc r y s t a ls i z e ( 15 4n m ) a n d s t r o n go p t i c a la b s o r p t i o no ft h e s a m p l e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a c u o - 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