（材料学专业论文）可切削微晶玻璃的研究.pdf

博士学位论文 摘要 可切削加工陶瓷是指在常温即可由传统的加工机械或刀具加工到精确的形状 公差和表面光洁度的陶瓷，简称为可加工陶瓷。近年来，现代高科技产业的发展 对陶瓷材料的性能提出了更为苛刻的要求，研制与开发具有良好力学性能的可加 工陶瓷便显得日益迫切。而金云母基微晶玻璃以其良好的可切削性以及优异的电 性能而备受关注。 本文研究了各种氧化物对云母系微晶玻璃熔制与性能的影响。结果发现m g o 增加会弱化硅酸盐网络，导致玻璃结构稳定性下降。热处理温度和m g o 含量的 增加有利于云母晶体的析出及云母晶体径厚比的增加，改善微晶玻璃的可切削性。 当m g o 含量为3 1 4 m 0 1 时，在1 1 0 0 热处理后具有良好的可切削性。随a 1 2 0 3 含量的增加，玻璃的熔制温度提高，玻璃的转变温度疋和耳略有提高，使玻璃 的整体析晶能力下降，但有利于镁铝尖晶石相的析出。控制热处理制度可以获得 不同形态的云母晶体。k 2 0 的引入可促进云母基本单元 a i s i 0 3 】的形成，有利于 金云母相的析出。 将均匀设计应用于配方设计能显著减少实验工作量，而用灰色理论处理实验 数据可定性分析影响云母相生成的主次因素 研究了晶核剂z r 0 2 、t i 0 2 及p 2 0 5 在s i 0 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 系统中的作用，结果表 明，在该体系中z r 0 2 不是有效的晶核剂，而t i 0 2 可有效促进尖晶石晶相的析出。 p 2 0 ，的添加使z r 0 2 在玻璃中的溶解度增大，有助于z r 0 2 的析出，晶化后试样含 有尖晶石、钙长石和t - z r 0 2 。以t - z r 0 2 为主晶相时材料的抗弯强度是其它试样的 2 倍( 达1 2 0 m p a ) 。 以熔融法制备了金云母莫来石体系微晶玻璃。结果表明，随a 1 2 0 3 和s i 0 2 含量的增加，玻璃的析晶能力变弱。原料中莫来石成分的添加有利于堇青石相的 析出，同时也减小了析出晶粒的尺寸。显微硬度和可切削性与材料的微观结构密 切相关。随着结晶度的增加及交错微观结构的形成，材料的显微硬度显著降低。 当莫来石添加量为1 5 w t 时，在1 2 0 0 1 2 热处理2 h 得到的微晶玻璃显示了良好的 可切削性。 将含4 0 w t 云母组分的玻璃粉添加到不同a 1 2 0 3 s i 0 2 比的原料中，发现云母 粉的类型对生成晶相的种类没有显著影响，但未晶化的云母粉更有利于试样的致 密烧结。在1 2 0 0 1 2 烧结获得了致密化程度高、抗弯强度大的微晶玻璃( 2 1 4 m p a ) 。 在云母莫来石体系中分别引入z r 0 2 、l a 2 0 3 、c e 0 2 、y b 2 0 3 和v 2 0 5 作晶核剂 可使基础玻璃整体析晶，其促进玻璃析晶能力的顺序为z r 0 2 v 2 0 5 y b 2 0 3 可切削微晶玻璃的研究 c e 0 2 l a 2 0 3 。基础玻璃中氧化物的阳离子场强越大，所制得玻璃的析晶活化能 越小，阳离子场强大于8 以后，析晶活化能的变化不显著。添加z r 0 2 、l a 2 0 ，、 c e 0 2 、y b 2 0 3 和v 2 0 5 后，可不同程度地抑制堇青石相的析出，有利于材料可切削 性能的提高。z r 0 2 的添加使材料获得良好的细晶微观结构及更高的机械性能。添 加稀土氧化物过量会抑制晶核的形成，不利于材料微观结构的细化。l a 2 0 3 及c e 0 2 的含量应分别小于1 w t 和2 w t 关键词：微晶玻璃；可切削；s i 0 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 体系；云母；晶核剂；稀土氧化物 博士学位论文 a bs t r a c t m a c h i n a b l ec e r a m i c sh a st h ea b i l i t yt om a c h i n ep a r t st or e q u i r e ds i z ep r e c i s i o n a n ds h a p eb yt r a d i t i o n a lt o o l s r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o n si nh i g h - t e c hi n d u s t r yn e e d m o r ea n dm o r ea d v a n c e dc e r a m i c sw i t hm a c h i n a b l ep e r f o r m a n c e s ，s oi ti sv e r y i m p o r t a n tt od e v e l o pm a c h i n a b l ec e r a m i c sw i t hh i g hs t r e n g t h m i c ag l a s s - c e r a m i c s a b s o r b e dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h ee x c e l l e n tm a c h i n a b i l i t ya n de l e c t r i c i t y i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n to x i d e so nt h em e l t i n ga n dp r o p e r t i e so f g l a s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm g oc o n t r i b u t e st ot h ew e a k e n i n go f s i l i c an e t w o r ka n dr e d u c et h es t a b i l i t yo fg l a s ss t r u c t u r e t h ei n c r e a s eo fr e h e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dm g oc o n t e n ta r eb e n e f i c i a lf o rt h es e p a r a t i o no fp h l o g o p i t ec r y s t a l s ， a n dc a u s ea nh i g h e ra s p e c tr a t i oo ft h e p h l o g o p i t ep h a s e ，w h i c hi m p r o v e st h e m a c h i n a b i l i t yo ft h eg l a s s - c e r a m i c s e x c e l l e n tm a c h i n a b i l i t yi so b t a i n e dw h e nm g o c o n t e n ti s3 1 4 m 0 1 a tt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo f1 1 0 0 cf o r2 h a 1 2 0 3r e s u l t si n t h ei n c r e a s eo fm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fg l a s s e s ：a n d t h ed e c r e a s eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c y d i f f e r e n t r e h e a t i n gs c h e d u l e sc a no b t a i np h l o g o p i t ew i t hd i f f e r e n ts h a p e s a 1 2 0 3c o n t e n ti s b e n e f i c i a lf o rt h es e p a r a t i o no fs p i n e l k 2 0c o n t r i b u t e st ot h ef o r m a t i o no fm i c au n i t s 【a l s i 0 3 ，w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rt h es e p a r a t i o no f p h o l o g o p i t e u n i f o r md e s i g ni sa nu s e f u lm e t h o df o rt h ed e s i g no fg l a s sc o m p o s i t i o n sa n dc a n r e d u c et h ee x p e r i m e n t a lw o r k sc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s t h ea p p l i c a t i o no f g r e yt h e o r yt o t h e a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s i s h e l p f u l f o r i d e n t i f y i n g q u a l i t a t i v e l yt h em a j o ra n dm i n o rf a c t o r sf o rt h ef o r m a t i o no fm i c a e f f e c t so fn u c l e a t i n ga g e n t sz r 0 2 ，t i c 2a n dp 2 0 ，o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f s i c 2 一a 1 2 0 3 - z r 0 2g l a s s e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz r 0 2i sn o ta n e f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n ti ns i o z - a 1 2 0 3 - z r 0 2s y s t e m ，w h i l et i c 2i se f f e c t i v ef o rt h e s e p a t a t i o no fs p i n e l ，a n dp 2 0 sf a c i l i t a t e st h es o l u b i l i t yo fz r 0 2i nt h eg l a s st h e n p r e c i p i t a t i o ni ng l a s s - c e r a m i c s t h es p e c i m e nc o n t a i n st h ec r y s t a l l i n ep h a s e so fs p i n e l ， a n o r t h i t ea n dt e t r a g o n a lz i r c o n i a w h e nt h em a i nc r y s t a lp h a s ei st e t r a g o n a lz i r c o n i a ， t h eb e n d i n gs t r e n g t ho f g l a s s - c e r a m i c si n c r e a s e dm u c h ( u pt o1 2 0 m p a ) t h a no t h e r s p h o l o g o p i t e - m u l l i t eg l a s s c e r a m i c s w e r ep r e p a r e d b ym e l t i n g m e t h o d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fm u l l i t ec o n t e n tr e d u c e st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c y o fg l a s s ，a n di sb e n e f i c i a lf o rt h es e p a r a t i o no fc o r d i e r i t ea n dt h ef o r m a t i o no ff i n e 可切削微晶玻璃的研究 m i c r o s t r u c t u r e m i c r o h a r d n e s sa n d m a c h i n a b i l i t y a r er e l a t e dc l o s e l yt o i t s m i c r o s t r u c t u r e t h em i c r o h a r d n e s sd e c r e a s e sr e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s eo f c r y s t a ll i z a t i o na n dt h ef o r m a t i o no fi n t e r l o c k i n gs t r u c t u r e t h em i c r o h a r d n e s so ft h e g l a s s - c e r a m i c si ss l i g h t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fm u l l i t e w h e nt h ec o n t e n to fm u l l i t ei s15 w t ，t h eg l a s s c e r a m i c ss h o w sg o o dm a c h i n a b i l i t y a f t e rr e h e a t e da t1 2 0 0 f o r2 h t h eg l a s sp o w d e rw i t h4 0 w t m i c ac o m p o s i t i o nw a sm i x e dw i t ht h ep o w d e r c o n t a i n i n gd i f f e r e n tm o l er a t i oo fa 1 2 0 3 s 1 0 2 ，a n dt h e nt h em i x t u r e sw e r es i n t e r e d t h ec r y s t a l l i z e dm i c a c o m p o s i t i o nh a sn o to b v i o u se f f e c to nt h es e p a r a t e dc r y s t a l p h a s e s ，b u tm i c a c o m p o s i t i o ng l a s sp o w d e rp r o m o t e st h es i n t e r i n gp r o c e s s a g l a s s - c e r a m i c sw i t hh i g hr e l a t i v ed e n s i t ya n db e n d i n gs t r e n g t h ( 214 m p a ) w a s o b t a i n e db ys i n t e r i n ga t1 2 0 0 ( 2 t h ea d d i t i o no f n u c l e a t i n ga g e n t sz r 0 2 ，l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，y b 2 0 3 ，a n dv 2 0 sp r o m o t e s t h eb u l kc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s s e s t h ee f f e c t i n go r d e rt oc r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c y i sz r 0 2 v 2 0 s y b 2 0 3 c e 0 2 l a 2 0 3 t h eh i g h e rt h ec a t i o n i cf i e l ds t r e n g t hi s t h e s m a l l e rt h ea c t i v ee n e r g yo fb a s i cg l a s sw i l lb e w h e nc a t i o n i cf i e l ds t r e n g t hi sl a r g e r t h a n8 ，t h ea c t i v ee n e r g yi se s s e n t i a l yn oc h a n g e ，t h ea d d i t i o n so fn u c l e a t i n ga g e n t s r e s t r a i nt h es e p a r a t i o no fc o r d i e r i t e ，w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rt h ei m p r o v m e n to f m a c h i n a b i l i t y t h e a d d i t i o no fz r 0 2c o n t r i b u t e st ot h ef o r m a t i o no ff i n e m i c r o s t r u c u t r ea n dh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n t e n to fr a r ee a r t ho x i d e s l a 2 0 3a n dc e 0 2s h o u l db e1 e s st h a nl w t a n d2 w t r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：g l a s s c e r a m i c s ；m a c h i n a b l e ；s i c 2 - a 1 2 0 ，- z r 0 2s y s t e m ；p h l o g o p i t e ； n u c l e a t i n ga g e n t ；r a r ee a r t ho x i d e 可切削微晶玻璃的研究 插图索引 图1 1 磷灰石莫来石微晶玻璃断口的s e m 照片8 图1 ，2 卷心菜形状云母聚集体的s e m 照片8 图1 3c a o p 2 0 5 6 生物玻璃与骨键合的组成范围9 图1 4 金云母结构示意图1 2 图1 5 金云母原子结构示意图”1 2 图1 6 几种陶瓷材料可加工性比较”1 8 图1 7 微晶玻璃的最大表面粗糙度与开值的关系1 9 图1 8 晶核的生成自由焓与其半径的关系2 1 图1 9 在不同基体上开始非均匀成核示意图一2 2 图2 1 核化速率( i ) 与晶化速率( u ) 随温度( t ) 变化2 6 图2 2m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 相图”2 7 图2 3 基础玻璃的热处理工艺2 8 图3 1 玻璃粉末的i r 谱图3 3 图3 2 玻璃试样的d s c 曲线3 4 图3 3 玻璃2 “在不同温度下进行热处理后的x i l d 图谱3 5 图3 4 玻璃3 4 在不同温度下进行热处理后的x r d 图谱一3 6 图3 5 金云母和玻璃2 4 及其在不同温度下进行热处理的i r 谱图3 6 图3 6 玻璃1 。在1 1 0 0 热处理2 h 后的x r d 图谱3 7 图3 7 玻璃试样在1 1 0 0 热处理2 h 后的x r d 图谱3 8 图3 8 玻璃2 “在不同温度下热处理的s e m 照片3 8 图3 9 玻璃2 。和4 4 在1 1 0 0 熟处理2 h 后的s e m 照片3 9 图3 1 0 在1 1 0 0 热处理2 h 后云母晶体的径厚比与m g o 含量的关系3 9 图3 1 l 玻璃试样在1 l o o 热处理2 h 后钻孔深度与m g o 含量的关系4 0 图3 1 2 玻璃试样以1 0 1 2 m i n 以的升温速率获得的d s c 曲线4 1 图3 1 3 不同a 1 2 0 3 含量玻璃在1 1 0 0 热处理2 h 后的x k d 图谱4 2 图3 1 4 玻璃6 4 和9 “在1 1 0 0 热处理2 h 后的s e m 照片”4 3 图3 1 59 “试样8 0 0 核化2 4 h1 0 0 0 晶化6 h 的s e m 照片4 3 图3 1 6 具有不同c a o k 2 0 摩尔比的玻璃试样的d s c 曲线4 4 图3 1 7 玻璃试样在1 0 5 0 热处理2 h 后的x r d 图谱4 5 图3 1 8 玻璃1 0 “与1 2 。在1 0 5 0 热处理2 h 后的s e m 照片4 6 图3 1 9 不同配方的可切自0 性5 0 博士学位论文 图4 1s i 0 2 a 1 2 0 3 - z r 0 2 相图5 4 图4 2 玻璃试样的d s c 曲线”5 5 图4 3 玻璃z r l 0 、z r l 0 t i 7 、z r l 5 p 1 0 在1 2 0 0 晶化后的x r d 图谱5 6 图4 4 在玻璃z r l 5 中白色带状物的x r d 图谱一5 6 图4 5 p 0 4 】在硅氧网络中的结构示意图5 7 图4 6 试样热处理后的s e m 照片5 8 图5 1 玻璃粉末的i r 谱图一6 1 图5 2 玻璃试样以1 0 r a i n d 的升温速率获得的d s c 曲线6 2 图5 3k 9 5 在不同温度下热处理2 h 后的x r d 图谱6 4 图5 4k 9 0 在不同温度下热处理2 h 后的x r d 图谱6 4 图5 5k 8 5 在不同温度下热处理2 h 后的x r d 图谱6 5 图5 6k s 0 及在不同温度下热处理2 h 后的x r d 图谱6 5 图57 玻璃试样在不同温度下热处理2 h 后的x r d 图谱一6 6 图5 8 金云母和玻璃k 9 5 及在不同温度下热处理2 h 的i r 谱图6 7 图5 9 金云母和玻璃k 9 0 及在不同温度下热处理2 h 的i r 谱图6 8 图5 1 0 金云母和玻璃k 8 5 及在不同温度下热处理2 h 的红外谱图6 8 图5 1 l 金云母和玻璃k 8 0 及在不同温度下热处理2 h 的i r 谱图6 9 图5 1 2 投影至u ( 0 0 1 ) 面上的奠来石晶胞7 l 图5 1 3 在不同温度下热处理后微晶玻璃的s e m 照片“7 2 图5 1 4 不周温度热处理后试样压痕的光学显微照片7 5 图5 1 5 莫来石含量与切削深度之间的关系7 6 图5 1 6k 粉和c 粉的d s c 曲线图7 7 图5 1 7 各试样的线收缩率与烧结温度曲线7 8 图5 1 8 试样在1 2 0 0 或1 3 0 0 烧结2 h 后的x r d 谱图7 9 图5 1 9 烧结温度与体积密度的关系8 0 图52 0 各烧结试样的s e m 照片8 1 图5 ，2 l 各试样在不同温度下烧结后的抗弯强度8 2 图52 2 烧结试样典型气孔的s e m 照片”8 3 图6 1 玻璃试样以1 0 m i n d 的升温速率获得的d s c 曲线8 6 图6 2k i s s i n g e ri 羽( 1 n ( t p 2 凤) w 1 耳) 计算e 8 7 图6 3o z a w a 图( 1 no r , 坩1 ) 计算e “8 8 图6 4 在11 0 0 热处理2 h 后试样的x r d 图谱8 8 图6 5 玻璃试样在1 1 0 0 热处理2 h 后的s e m 照片二n 9 0 图6 6 不同试样的可切削性；o0 9 1 图6 7 微晶玻璃断口中存在的微观裂纹9 2 i x 司切削微晶玻璃的研究 图6 8 阳离子场强对试样析晶活化能的影响一9 4 图6 9 不同l a ：0 3 含量的玻璃试样以i o c r a i n 以的速率获得的d s c 曲线9 5 图6 1 0 依据k i s s i n g e r 方法利用l n ( 昂2 ，a ) 对l 昂作图得求活化能e 一9 6 图6 1 l 依据o z a w a 方法利用l n 税对l 死作图得求活化能e 9 6 图6 1 2 不同l a 2 0 3 含量的玻璃试样在1 1 0 0 ( 2 热处理2 h 后的s e m 照片9 7 图6 1 3 不同c e 0 2 含量的玻璃试样以l o r a i n “的速率获得的d s c 曲线9 8 图6 1 4 依据k i s s i n g e r 方法利用l n ( 耳2 0 【) 对1 耳作图得求活化能e 9 9 图6 1 5 依据o z a w a 方法利用i n ( t p 2 a ) x 寸1 兀作图得求活化能e 9 9 图6 1 6 不同c e 0 2 含量的玻璃试样在1 1 0 0 热处理2 h 后的s e m 照片1 0 0 x 博士学位论文 附表索引 表1 1 实用微晶玻璃分类2 表1 2 微晶玻璃的应用3 表1 3 几种典型的可切削微晶玻璃系统及性能1 4 表1 4 几种云母基微晶玻璃钻削加工条件及单位时间内的钻孔深度1 9 表2 1 天然矿物原料的化学组成及相关的化学试剂2 5 表2 2 实验用设备”2 6 表3 1 玻璃试样的组成一3 2 表3 2 所研究玻璃体系中观察到的吸收波带3 4 表3 3 不同的红外谱带对应的振动类型3 4 表3 4 不同a 1 2 0 3 含量配方的化学组成”4 0 表3 5 不同c a o k 2 0 摩尔比的配方4 4 表3 6 均匀设计表u 6 ( 6 4 ) ”4 8 表3 7 基础玻璃的化学组成范围4 8 表3 8 各因素选取的相应水平范围4 8 表3 9 各种影响因素的关联系数”5 0 表4 1 玻璃样品的化学组成”5 4 表4 2 晶核剂对玻璃陶瓷抗弯强度的影响5 5 表5 1 云母莫来石化学组成6 0 表5 2 研究玻璃体系中所观察到的红外吸收波带“6 2 表5 3 热处理过程中块状试样的外观变化6 3 表5 4 在不同温度下热处理后试样所观察到的吸收波带7 0 表5 5 在不同温度热处理后试样的可切削参数7 4 表5 6 各晶相的体积密度8 0 表6 1 玻璃的化学组成8 5 表6 2 具有不同晶核剂玻璃试样的物理参数8 7 表6 3 在1 2 0 0 热处理2 h 后试样的可切削参数9 1 表6 4 离子半径及阳离子场强数据的总结”9 3 表6 5l a 2 0 3 含量不同的玻璃试样的物理参数9 6 表6 6c e 0 2 含量不同的玻璃试样的物理参数一：9 9 x i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：一商日期：2 。7 年多月，扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定j 同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密咝 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 知蓐 锄号 日期：0 7 年；月i 占日 日期：d 7 年享月，p 日 博一 二学位论文 第1 章绪论 1 i 微晶玻璃的研究概况 微晶玻璃又称玻璃陶瓷( g l a s s c e r a m i c s ) ，是由适当玻璃原料熔制后，经过热 处理控制结晶而形成的由微小晶体和玻璃相所组成的一种无孔隙的多晶陶瓷材 料。其显微结构、性能和生产方法与玻璃和陶瓷都有差别，但又集中了这两者的 优点。微晶玻璃的实际应用研究时闻只有五十年，但尝试性的实验研究可以追溯 到1 7 3 9 年，r e a u m u r 从碳酸钠石灰氧化硅玻璃中制备出多晶材料，但未能控制 晶化过程，由于是表面晶化，材料易碎川。2 0 0 多年后，美国康宁公司研制出光 敏微晶玻璃，并申请了第一个微晶玻璃专利【2 】。2 0 世纪5 0 年代s t o o k e y 对微晶玻 璃进行了大量的研究【l 训，推出以t i 0 2 为晶核剂的范围很广的玻璃组成，发展了 微晶玻璃理论。促使该领域迅速成长。从微晶玻璃的发展历史看，其发展过程大 致可以分成三个阶段：第一个阶段为5 0 年代末期至7 0 年代中期，以低膨胀系数 微晶玻璃的研究为主，并获得透明微晶玻璃【3 】；第二个阶段是7 0 年代中期到8 0 年代中期，开发了与金属类似的可切削微晶玻璃，其商品m a c o r t m 已在航天飞机 的部件、微波窗口、电真空等方面获得应用：第三个阶段是从8 0 年代中期至今， 更为复杂结构与多相的微晶玻璃得到广泛研究。特别是在生物材料、超导材料、 核废物处理等方面。极大地扩展了微晶玻璃的应用领域【5 4 j 。在这一阶段，特别是 9 0 年代，对微晶玻璃制备技术获得瞩目的成就，开发了新工艺如溶胶凝胶法f 9 l 、 烧结法【1 0 1 等。 1 1 1 微晶玻璃的分类 微晶玻璃的种类依据分类标准的不同而有不同的分类。若按微晶化原理则分 为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃及不透 明微晶玻璃；按性能则分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工， 易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃； 按所含氧化物特点，分为含l i 2 0 、含n a 2 0 、含m g o ，含b 2 0 3 、b a o 或含p b o 、 无碱无硅氧等的微晶玻璃；按基础玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸 盐、硼酸盐及磷酸盐五大类，其中可实用的体系见表1 1 【l ”。 可切削微晶玻璃的研究 璧n a 2 n a 2 0 0 - n b - c a 0 2 0 - m 3 s g i 0 0 2 - s 幻2 ：p b o t i 0 2 - s i 0 2 蚕涨l i 2 0 ：。m - m n o g 。- f 吲e x o 。：- 蹦q 氟锰闪石 易熔融 n a n b 0 3 丢介电性、透明pb t i 0 3 蠡笄毫茬。m 黔n f e 2 0 轧0 沁：c 四硅警云瓣二工 k m 9 2 j s “i o f 2 ( 四硅酸云誉竺葚。一 母1 自形“u - l 2 博士学位论文 由于微晶玻璃性能优良，不同种类的微晶玻璃依据其不同的性能而有广泛的 应用，具体应用如表1 2 所示f 川。 表i 2 微晶玻璃的应用 t a b l e1 ，2a p p l i c a t i o n so fd i f f e r e n tg l a s s c e r a m i c s 主要性能 应用实例 低膨胀性耐高温 耐热冲击 高强度 高硬度耐磨 易机械加工 耐腐蚀 天文反射望远镜、气体激光谐振器镜的支持棒，炊具、餐具、高温电光 源用玻璃，实验室用加热器具，高温热交换器、代石英玻璃 汽车、轮船、飞机、火箭、卫星的结构材料、墙体材料、饰面材料，电 热线保护管，小型绝缘子、电热管道衬垫、封接材料 轴承，气缸、活塞、纺织机导线杆、研磨设备内衬及研磨介质，切削刀 具、离合器、地板、楼梯踏板、导槽、料斗、流槽、水利旋流器锥体 可机械钻孔、切削、生产要求耐腐蚀、耐热冲击及加工精度高的部件、 代不锈钢、塑料 化工管道、球磨机的球、衬垫，高纯化工产品生产设备 透明，耐高温热冲击高温观察窗、化学输送管道、阀、泵 低介电损失 雷达罩、集成电路的基极，丝网印刷介电体 强介电透明 彩色电视材料，光变色元件、指示元件 感光显影 需要复杂加工的产品如显示图像、印刷、刻花、彩蚀、打孔。印刷线路 底板、仪器标尺、器皿玻璃装饰 1 1 2 硅酸盐类微晶玻璃 光敏微晶玻璃与矿渣微晶玻璃属于此类。光敏微晶玻璃中析出的主要稳定相 是二硅酸锂( l i 2 0 2 s 1 0 2 ) ，这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状 形貌，实质上是一种骨架结构【2 ，l 引。二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易被h f 酸腐蚀， 因此可以刻蚀加工成图案尺寸精度高、形状复杂的电子器件，如磁头基板、射流 元件等。新的热处理工艺可使玻璃获锝新的应用，在玻璃中同时有光敏、热敏组 合及成核因子时，在一定的光能和热能作用下将可能产生敏化、析晶及密度变化 等系列物理和化学变化，如果有目的地控制光、热处理工艺参数，则可以得到 所要求的表面微小光学元件【b d ”。采用深紫外激光照射掺锗酌玻璃光纤使得折射 率发生永久改变，并成功制作了光纤布喇格光栅【”】。游牧等用红外飞秒激光照射 3 可切削徽晶玻璃的研究 银掺杂的锂铝硅酸盐玻璃，发现照射过的部位有l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 的晶体析出，折 射率发生改变，利用这种特性。有希望在玻璃内部实现微光栅、波导、微机械器 件、光学掩模等微结构【i “。 矿渣微晶玻璃1 1 7 - 2 1 中析出的晶体主要是硅灰石( c a s i 0 3 ) 和透辉石 ( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。根据所用尾矿废渣的类别，可以把尾矿废渣微晶玻璃分成两类： 第一类是工业废渣微晶玻璃，即工业生产中所排放的废弃物，它可分为矿渣微晶 玻璃( 如高炉矿渣、钢渣、铬渣、磷渣等微晶玻璃) 和灰渣微晶玻璃( 如粉煤灰) ；第 二类是尾矿尾砂微晶玻璃，即采矿业所排放的固体废弃物，如金尾砂、铜尾砂微 晶玻璃等。 高炉矿渣是冶金工业中排放量最大的一种废渣。我国每年的冶金炉渣排放量 超过7 0 0 万吨。高炉渣的主要成分为硅酸盐和铝硅酸盐，单纯以高炉渣为主要原 料的研究较为成熟，而且制备的材料性能稳定。但是由于高炉渣中a 1 2 0 3 、s i 0 2 含量较高，限制了渣的利用率以及微晶玻璃的性能。当前国内的研究工作主要集 中在高炉渣和其它工业废渣或矿渣原料互补，提高固体废弃物的利用率和微晶玻 璃的性能方面。肖汉宁等【2 2 l 通过对材料组成和结构的设计，获得了高炉矿渣和钢 渣用量为5 5 6 0 的高性能微晶玻璃。通过控制热处理工艺条件，制备的微晶玻 璃晶相含量可达9 0 以上。ga k h a t e r 利用硅锰渣和钢渣获得了均匀细晶的微晶 玻璃，通过合适的工艺处理，这两种废渣的用量分别达到了9 0 w t 和5 7 w t 2 ”。 肖兴成等【2 4 】以外加p 2 0 5 和原料本身的t i 0 2 组成复合晶核剂，研制出以透辉石 ( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 为主晶相，有较好力学性能和化学稳定性的钛渣微晶玻璃。王志强 【2 5 1 等以6 0 酸洗硼镁渣研制出建筑装饰用微晶玻璃。李拓文【2 6 】以增钙渣研制出装 饰板材微晶玻璃，梁忠友【2 7 j 以a 1 2 0 3 渣制各了赤泥微晶玻璃，唐绍裘等对锑炉渣 微晶玻璃进行了研究【z 引。史伟莉等用镍渣制备了建筑用微晶玻璃，在提取铁的同 时分离了金属与熔渣，还使熔渣中铁的质量分数降到o 5 左右，满足微晶玻璃生 产的实际需要，析出的主晶相为短柱状的透辉石【2 ”。对灰渣微晶玻璃的研究主要 集中在粉煤灰和火山灰上。韩国的j a e m y u n g k i m 利用本国焚尸炉中高氯含量的 粉灰，通过预处理去除大量的氯，使熔融温度降低了约1 0 0 c ，在不添加其他成 分于8 5 0 9 5 0 进行一步法热处理获得的微晶玻璃的显微硬度、断裂韧性、弹性 系数和热膨胀系数分别为8 3 g p a 、1 7 m p a r m “2 、1 4 5 g p a 和l o 5 1 1 5 1 0 “k 一， 有望应用于建筑材料 3 0 】。王立久等3 1j 以4 0 6 0 粉煤灰为原料研制出了主晶相为 硅辉石的低价位高档微晶玻璃装饰板材，郑林义则利用t i 0 2 和c a f 2 为晶核剂制 备了以透辉石为主晶相具有较高力学性能( 1 9 6 8 1 n p a ) 的粉煤灰微晶玻璃 3 2 1o 杨家 宽等利用氧化铝生产中排放的碱性废渣赤泥和电厂捧放的高s i 0 2 含量粉煤灰，控 制s i 0 2 和c a o 的含量，吃渣量可达9 0 w t 以上【3 3 l 。徐晓虹等利用赤泥、粉煤灰、 煤矸石三种废渣不需外加晶核剂，制备了含有大量微晶的制品，有效利用了资源 4 博j ：学位论文 【3 4 1 。矿渣微晶玻璃材料被广泛于建筑、化工、机械及其它部门。 。 矿渣微晶玻璃今后的发展方向应从以下几个方面着手：( 1 ) 拓宽研究范围，将 高硅区拓宽到中硅区，以开拓新的应用领域【3 5 l ；( 2 ) 扩大玻璃着色范围；( 3 ) 推动 矿渣徼晶玻璃的产业化发展；( 4 ) 矿渣微晶玻璃材料设计的智能化发展【3 6 1 。 1 1 3 铝硅酸盐类微晶玻璃 低膨胀锂铝硅微晶玻璃以其可调的低膨胀系数而被广泛应用在加热设备上， 高端产品则可应用在光学玻璃、镜头等方面。国外从2 0 世纪5 0 年代就开始锂铝 硅微晶玻璃的研究，s a c k 与s c h e i d e r 、b e a l l e t a l 、s t e w a r t 、p e t z o l d t 、m u l l e r 、b e a l l 和y u n m os u n g 等人都对锂铝硅微晶玻璃研究做出了