（材料学专业论文）可加工CeZrOlt2gtCePOlt4gt陶瓷材料的弱界面基础研究.pdf

中文摘要 中文摘要 基于c e z r 0 2 和c e p 0 4 间的弱结合特性，存c e z r 0 2 中添加c e p 0 4 组分形成弱界面，对磷酸铈的制备、复合体系的烧结以及引入弱界 后材料性能、结构等方面的变化进行了研究。结果表明，2 5 w t 磷酸 铈的加入，可使材料的应力一应变行为呈现明垃的非线性“塑性”特征、 断裂功增加：但材料的测试强度和断裂韧性却随磷酸铈加入量的增加 而降低，当加入量较低时，降低幅度不大，并与材料的烧结温度有关， 当加入量超过2 5 w t 时，强度和韧性大幅度降低。 对c e z r 0 2 2 5 w t c e p 0 4 陶瓷材料的“塑性”应力一应变行为进行 了重点研究。其结构基础是磷酸铈自身层片问的弱结合和磷酸铈与氧 化锆颗粒问的弱结合；其作用机制是整体材料中弱界面在氧化锆颗粒 之间强界面网络中的均匀分布：其压痕表现形式是明显不同于脆性材 料的压痕边缘明显“塌陷”和压痕裂纹的不连续扩展。 分析了材料在添加2 5w t c e p 0 4 时出现断裂功增加与测试强度降 低之间的矛盾。一方面在于传统测试方法完全针对脆性材料，没考虑 塑性变形，另一方面实际工艺很难避免磷酸铈在基体中的不均匀分布， 由弱界面的直接连接而致。并结合实验，提出了理想情况下弱界面增 加断裂功机制：在较低荷载作用下，弱界面处首先形成微丌裂；随载 荷的增加，微开裂数量增加，并逐渐发生长大和连接，临界断裂载荷 山微开裂连接控制，由于开裂的形成、增加、氏大和连接都耗散大量 的能量，使总体断裂功增加。 此外，适当弱界面的引入不但可使材料塑性化、断裂功提高，还 使材料可用传统金属w c 刀具加工、加工损伤减小、使用可靠性提高。 关键词：c e z r 0 2 ，c e p 0 4 ，弱界面，塑性，断裂功，可加工 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h e w e a k - b o n d i n gp r o p e r t yb e t w e e nc e p 0 4 a n dc e - z r 0 2 ， m a c h i n a b l e c e z r 0 2 c e p 0 4c e r a m i c sw e r ed e s i g n e da n di n v e s t i g a t e d ， i n c l u d i n gr e p a r a t i o no fc e p 0 4 ，s i n t e r i n go fc o m p o s i t es y s t e m ，p r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r eo fm a t e r i a l s w e a ki n t e r f a c e p r o p e r t i e s w e r e m a i n l y c o n c e r n e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t r e s s - s t r a i nc u r v e o fm a t e r i a l sd e m o n s t r a t e do b v i o u s n o n l i n e a r p l a s t i c i t y a n d i t s f r a c t u r ew o r kw a si n c r e a s e d b ya d d i n g2 5 w t c e p 0 4 t h et e s t i n g s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，h o w e v e r ，w e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fc e p 0 4 t h e yd e c r e a s e da tas m a l le x t e n tw h e n a d d i n gc o n t e n t o fc e p 0 4w a ss m a l l ，w h i c hw a sr e l a t e dt o s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s a l s o ， t h e s t r e n g t h a n dt o u g h n e s sb e g a nt od e c r e a s e s h a r p l yw h e nt h ea d d i n g c o n t e n to fc e p 0 4w a s b e y o n d2 5 w t t h e s t u d ye m p h a s i z e d o n t h e p l a s t i c i t y ”s t r e s s s t r a i n c u r v eo f c e z r 0 2 2 5 w t c e p 0 4c e r a m i cm a t e r i a l s ，w h i c hw a sr e l a t e dt o s p e c i a l s t r u c t u r eo ft h ew e a kb o n d i n go fl a y e r e dc e p 0 4a n dt h ew e a ki n t e r f a c e b e t w e e n c e p 0 4 a n d c e z r 0 2 t h e m e c h a n i s mw a st h eu n i f o r m d i s t r i b u t i n g o fw e a ki n t e r f a c e si nt h en e t w o r ks t r u c t u r eo f s t r o n g i n t e r f a c e sf o r m e db yc e - z r 0 2g r a i n s t h em a r g i no fi n d e n t a t i o nv i s i b l y c o l l a p s e da n dt h ec r a c kp r o p a g a t i o no fi n d e n t a t i o ns h o w e dd i s c o n t i n u i t y ， e n t i r e l yd i f f e r e n tf r o mt h o s ew i t h o u tc e p 0 4 t h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h ei n c r e a s eo ff r a c t u r ew o r ka n dt h e d e c r e a s eo ft e s t i n g s t r e n g t h a f t e r a d d i n g2 5w t c e p 0 4w a sa n a l y z e d t h et r a d i t i o n a l t e s t i n g m e t h o d sc o m p l e t e l ya i m e da tb r i t t l em a t e r i a l s w i t h o u tc o n s i d e r i n gt h ep l a s t i cd i s t o r t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，d u et ot h e p r o c e s s i n gi n f l u e n c e ，w e a ki n t e r f a c e sd i dn o th o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e i nm a t e r i a l s ，w h i c hd e c r e a s e dt h em a t e r i a l s t r e n g t h a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t ，s t r e n g t h e na n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fw e a ki n t e r f a c ew a s p r o p o s e d ：m i c r o c r a c k sa t w e a ki n t e r f a c ef o r m e da tf i r s tu n d e ral o w e r e x t e r i o rs t r e s s a l s o ，w h i l et h en u m b e ro fm i c r o c r a c k s i n c r e a s e d ， m i c r o c r a c k sb e g a nt o g r o wa n dj o i n e d w i t he a c ho t h e ra st h ee x t e r i o r 1 1 a b s t r a c t s t r e s si n c r e a s e d ，w h i c hc o n s u m e dt h ee n e r g yi nc e z r 0 2 c e p 0 4s y s t e m t h e r e f o r e ，t h eg e n e r a lf r a c t u r ew o r ki n c r e a s e d m a k i n g c e r a m i c“d u c t i l e ”a n dt h ef r a c t u r ew o r ki n c r e a s e ， i n t r o d u c i n g o fw e a ki n t e r f a c e sa l s om a d em a t e r i a l sm a c h i n a b l e u s i n g t r a d i t i o n a lm e t a l l i c m a c h i n i n gt o o l s ，s u c h a sw co r h i g h s p e e ds t e e l ， w i t hl i t t l em a c h i n i n gd a m a g e ，w h i c hm a d em a t e r i a lm o r er e l i a b l e k e yw o r d ：c e z r 0 2 ，c e p 0 4 ，w e a ki n t e r f a c e ，p l a s t i c i t y ，f r a c t u r e sw o r k m a c h i n a b l e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了，文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的既明并表示了谢意。 学位论文作者签名 列喜锋 签字日期：1 一。2 一年，2 - 月弓d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向幽家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者签名：冽志锋 签字f 1 期：土j j 年上月多。e t 新虢幺孝磋 导师签名：双岛侄 签字日期： d 2 年2 月；d 同 第一章前言 第一章前言 先进结构嘲瓷( a d v a n c e ds t r u c t u r a lc e r a m i c s ) 具有耐高温、酬腐 蚀、高碗度、高强度、抗磨损、低蠕变和抗热震性等优良性能，在各 r 业领域得到广泛的丌发和应用。但是，由陶瓷材料特殊的化学键性 决定的脆性，大大限制了其在工程上的应用。近几十年来，围绕克服 陶瓷脆性，通过本征( 合金化热处理) 或外源( 复合技术) 技术调整， 经过了多种尝试和努力，设计和研制出不同特征的增韧陶瓷材料。然 而，陶瓷中滑移体系数量有限，室温下几乎不产生位错运动，很难产 生塑性变形，破坏方式不象会属那样可通过变形来预报材料的即将失 效。除层状复合和晶须补强等涉及长裂纹能量耗散效应的陶瓷和通过 晶界应力设计1 1 1 等特殊技术研制的材料外，通常在强化晶界构思下进 行的传统陶瓷设计，即使实现了一定程度的强韧化，仍难以改变陶瓷 灾难性断裂的本质特征。实际使用的安全性差、可靠性低。 近年来的研究表明，陶瓷微观相界面的适当弱结合设计，可使陶 瓷产生诸多意外效果断裂方式可在一定程度上变为渐次的而非瞬间 脆断的。这方面曾是研究误区：对于丰要以短裂纹特征为主、具有连 续基体( 区别于层状复合) 的颗粒( 区别于含晶须类) 体系，弱结合 界面通常被认为易导致微观断裂、增加内部缺陷、降低测试强度，是 设计不出高性能陶瓷的。很少有人对这一公认明显的“有害”作用进 行专门研究。1 9 9 4 年，l a w n 等【2 1 在s c i e n c e 上首先对传统观点提出 质疑，并通过对含云母的玻璃陶瓷和含钇铝石榴石的碳化硅陶瓷的分 析发现，弱界面( 云母玻璃、y a g s i c ) 具有产生和捕获微观缺陷， 甚至促使微裂纹延伸的作用，不但可耗散主裂纹扩展能量，而且能导 致局部的剪切变形。其本质虽与金属的位错不同，但能起到与之相似 的作用：使微观颗粒产生“剪切位错( s h e a rf a u l t s ) ”、赋予陶瓷“塑性 ( d u c t i l i t y ) ”( 渐次断裂特征和非线性应力应变行为) 。此外的研究还 证实，对近年来逐渐被重视的t i 3 s i c 2 陶瓷口l ，借助于其结构中t i c 八 角晶与板状s i 层之间的弱结合，可使之用高速钢刀具方便地进行钻孔 和攻螺纹等机械加工h l ；对于多晶氮化硅陶瓷，其柱状晶在相对弱界 衙存在时可使韧性提高，此与弱界面偏转裂纹诱发的桥接机制密切相 关”】。19 9 8 年，美国r o c k w e l l 科学中心在美国海军研究部的专项基金 第一章前言 资助下【6 】，利用稀土磷酸盐易与氧化物形成弱结合的特性，对复合 l a p 0 4 的莫来石陶瓷进行了研究，二者弱界面的引入使莫来石陶瓷的 韧性提高、应力应变曲线呈现“塑性”特征，实现了用传统金属加工 刀具对该类陶瓷的机械加工。而对纯莫来石陶瓷的加工，只能借助金 刚石刀具或其它更昂贵的加工技术实现。该中心继此研究，又得到美 国空军科研部的基金资助，开展了稀土磷酸盐与其它氧化物( a 1 2 0 3 ， z r 0 2 ) 复合陶瓷的研究，相关材料均呈现不同程度的“塑性”特征和 可加工性。 目前，尽管结合陶瓷材料应用可靠性和可加工性的研究，对弱界 面作用有了一定的认识，但对弱界面设计的综合规律仍缺乏系统的研 究。特别是弱界面特性在微观、介观、宏观层次的相互关系模糊不清， 也就给材料设计带来了盲目性，相关材料研究进展缓慢。签此，本课 题拟以氧化锆陶瓷为基础，引入易与之形成适当弱结合的第二相 ( c e p 0 4 ) 复合，来探讨工艺一弱界面一结构一性能之间的关系、弱界 面对材料“塑性”的贡献及对该材料性能的影响，对弱界面特性进行 基础研究。 第一章文献综述 第二章文献综述 2 1 陶瓷材料的脆性及强韧化 2 1 1 陶瓷材料的脆性 工程陶瓷捌料具有订多金属和高分子材料等不可比拟的优异性能， 如熔点高、耐高温、硬度高、酬磨损、化学稳定性高、耐氧化、酬腐 蚀以及重量轻、弹性模量大、强度高等，已存许多领域得到了广泛的 应用。但其固有的脆硬性特征却限制了其应用范围的扩大，脆性 ( b r i t t l e n e s s ) 已成为陶瓷材料的一个致命弱点，陶瓷的脆性其直朗表 现是：在外加负荷下断裂是无先兆的、爆发性的：间接表现是：抗机 械冲击性和温度急变性差。造成陶瓷脆性的原因有许多，现归纳如下 7 - 8 ： 21 1 1 键性特征 陶瓷材料呈现的脆性，首先是因其键性的特征所致。组成陶瓷的化 合物往往都具有离子键和共价键的键性，由于陶瓷的键性特殊，材料 的弹性模量高，点阵常数大，晶体中形成位错所需的能量和位错运动 的阻力较大，不易产生位错运动。共价键有方向性，使晶体结构复杂， 且具有较高的抗畸变和阻碍位错运动的能力；而且同号离子相遇斥力 极大，所以其滑移系统很少，只有个别的滑移系统能满足滑移的几何 条件和静电作用条件。在多晶体中，晶粒取向混乱，滑移更难进行。 21 ，1 2 最微结构特征 陶瓷材料属多晶体，为多相结构。它的晶界会阻碍位错的通过， 聚集的位移会引起裂纹形成，加上实际晶体结构中点、线，甚至面缺 陷的存在，且含有显微和亚显微裂纹，其结构上的微不均匀性更是在 所难免。此外，晶界、气孔、晶相、二相夹杂以及裂纹等显微结构因 素，也都导致陶瓷呈现脆性。 2 1 13 无塑变特征 常温下大多数陶瓷材料在外力作用下没育或很少有塑性变形，在室 温静拉伸或弯曲载荷作用下均不出现塑性变形，弹性变形结束后即发 生断裂，这就是说陶瓷材料呈现为脆性，表现为突然断裂。可以认为， 脆性断裂是当材料受力后将在低于其本身结合强度的情况下作应力再 第二章文献综述 分配，而外加应力的速率超过应力再分配的速率时没有其它吸收能量 的过程，应力无法松驰，则集中用于裂纹的扩展上，使得扩展速度十 分迅速，从而导致陶瓷突然性的脆断。 长期以来，陶瓷工作者们为了改善陶瓷脆性，投入了很大精力， 提出了许多强韧化措施，并取得了一定的成果。陶瓷脆性的改善，从 能量平衡观点看，固体中裂纹扩展的临界条件是弹性应变能的释放牢 等于裂纹扩展单位面积所需的断裂功，因而就要提高材料的弹性应变 能释放率。从断裂力学观点看，克服陶瓷脆性的关键在于：( 1 ) 设置 其耗能机制，增加裂纹扩展阻力而实现强韧化。( 2 ) 减少材料中的缺 陷和杂质以减少裂纹的数量和尺寸来实现强韧化。 2 1 2 陶瓷材料的强韧化 9 - 2 8 l 21 21 纤维、晶须补强 在一种基体材料中加入另一种纤维或晶须材料制成复合材料是提 高强度的有效措施之一，在许多方面己得到了广泛的应用。在陶瓷中 加入高弹性模量的纤维或晶须，使其均匀分布于陶瓷中，受力时，由 于纤维和晶须的强度及弹性模量高，大部分应力由其承受，减轻了陶 瓷的负担，而且纤维和晶须还可以阻止裂纹扩展。 纤维与晶须的强化作用取决于它们与基体的性质、与基体的结合 强度以及它们在基体中的排列方式等。为了达到强化的目的，必须注 意下列几个原则：( 1 ) 使纤维或晶须尽可能多的承担外加载荷。为此， 应选用强度及弹性模量比基体高的纤维或晶须；( 2 ) 与基体的结合强 度适当，否则基体中所承受的应力无法传递到纤维或晶须上。极端的 情况是结合强度为零，这时纤维或晶须毫无作用，如基体中存在大量 的气孔群一样，强度反而降低；如果结合太强，虽可分担大部分应力， 但在断裂过程中没有纤维或晶须自基体中拔出这种吸收能量的作用， 复合材料将表现为脆性断裂；( 3 ) 应力作用方向应与纤维或晶须平行， 才能发挥其作用，因此应注意纤维或晶须在基体中的排列。排列方式 可以是单向、十字交叉或按一定角度交错以及三维空间编织：( 4 ) 纤 维或晶须与基体的热膨胀系数匹配，最好是纤维或晶须的热膨胀系数 略大于基体的。这样，复合材料在烧成、冷却后纤维或晶须处于受拉 状态而基体处于受压状态，起到预加应力的作用；( 5 ) 还要考虑它们 与基体在高温下的化学相容性，必须保证高温下不会发生使纤维或晶 须降低的化学反应。 第一章文献综述 2l22 控制显微结构增强 陶瓷的微观结构对其强度等力学性能肯着重要的影响。埘于多晶 材料，人量实验证明拮粒越小，强度越高，因此微晶材料成为陶瓷发 展的个重要方向。已有实验证明，陶瓷的断裂强度( of ) 与晶粒直 径( d ) 的半方根成反比，即“。r = 。0 1 k d “”，当d 减小时，or 提高， 即品粒尺、r 越小，材料的强度越高。由于晶界比晶粒内部弱，多晶材 料破坏多是沿晶界断裂，细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时，裂纹 的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒愈细，此路程愈长，消耗的能量愈 多。此外，多晶材料初始裂纹尺寸与l f i 粒度相当，平均晶粒越细，初 始裂纹尺寸就越小，这样就提高了临界应力。 要使晶粒细化，则应注意以下几个方面：( 1 ) 提高原料微粉的质量。 在满足其它工艺要求的前提下，应使粉体尽量的细，且粒子的大小和 形状均一，化学纯度和相结构单一性好；( 2 ) 科学选择烧结温度，选 择最佳工艺条件，防止晶粒长大；( 3 ) 确定适当添加物和加入量，抑 制晶粒异常长大，促进致密化。晶粒长大与烧结的关系较为复杂，正 常品粒长大是有益的，这里所说只是抑制二次再结晶引起的异常晶粒 长大。而对于玻璃相含量多的三组分陶瓷，则应通过合理的工艺控制 晶粒尺寸。 大多数陶瓷材料的强度等力学性能都随气i l 率的增加而降低。这是 因为气孔不仅减小了负荷面积，而且住气孔邻近区域应力集中，减弱 材料的负荷能力。断裂强度与气孔率p 的关系为：0l = oo e x p ( 一n p ) ，n 为常数，。o 为没有气孔时的强度。从上式可知，当气孔率为1o 时， 强度将卜降为没有气孔时的一半。除气孔率外，气孔的形状与分布也 很重要。通常气孔多存在于晶界上，这是特别有害的，它往往成为裂 纹源。因而减小气孔率，调整其形状与分布可大大提高材料的强度。 除此以外，微观结构中的其它缺陷( 杂质等) 对强度也有着重要的 影响。为了消除缺陷，提高晶体的完整性，细、密、均、纯是当前制 造高强化陶瓷的一个重要方向。 2 1 2 3 晶界强化 晶界工程理论( g r a i nb o u n d a r ye n g i n e e r i n gt h e o r y ) 认为，晶界结 构是陶瓷显微结构中最重要的研究内容，晶界颗粒之间的相互搭接情 况在很大程度上决定了陶瓷性能的好坏。 在复合材料中，由于界面的原子结构、化学成分不同于界面两侧的 体材料，而且在界面上更易发生化学方应，所以界面的性质和界面两 第二章文献综述 侧的体材料有很大差别，界面对材料性能起着重要的作用，甚至有时 能起控制作用。深入了解界面的几何特征、化学键合和界面结构，消 除界血的化学缺陷与结构缺陷、抑制界面反应、提高界面稳定性，来 对界面进行强化，以达到利用“界面工程”发展新型高性能材判的目 的。 2124 氧化锆相变增韧 z r 0 2 晶体具有单斜相( r n ) 、p q 方相( t ) 和立方相( c ) 三种晶型。 材料冷却时发生四方相( t ) 向单斜相( m ) 的转变属于马氏体相变， 伴随大约8 的剪切应变和3 5 的体积膨胀。控制组成和制备工艺， 使材料中的z r 0 2 能以四方相的形式在室温f 亚稳存在。当材料受到外 力作用时，裂纹扩展到亚稳的t z r 0 2 粒子，裂纹尖端的应力集中使基 体对t - z r 0 2 的压抑作用首先在裂纹尖端得到松弛，促发t - z r 0 2 一 m z r 0 2 的相变，产生体积膨胀形成相变区。由此产生的相变应力又反作 用于裂纹尖端，降低了裂纹尖端的应力集中程度，发生所谓的钝化反 应，减缓或完全抑制了裂纹的扩展，从而提高断裂韧性。相变引起的 体积膨胀、裂纹扩展路径的弯曲和相变时剪切分量的作用改变了裂纹 尖端的应力场，使其相变区内应力强度因子小于未相变区内应力强度 因子。相变对韧性的贡献可表示为： k i c = o 2 1e e l v r h ，( 1 v 2 ) 式中e 为杨氏模量，v 为泊松比，h 为相变区宽度，v f 为已相变的四方 氧化锆体积分数，e 为氧化锆相变应变。这种增韧作用受相变温度影 响较大，控制相变温度略小于材料的使用温度可取得良好的增韧效果。 2 1 25 微裂纹增韧 许多陶瓷材料中均可存在残余应力，当它与裂纹尖端高应力叠加 时，在裂纹尖端会产生微裂纹或亚微裂纹形成一个微裂纹作用区。微 裂纹的存在释放主裂纹的部分应变能，增加主裂纹扩展所需能量，材 料的弹性应变能主要转化为微裂纹的新生表面能。微裂纹的形成也将 引起体积膨胀产生对主裂纹的压应力。这些都有效地抑制了裂纹的扩 展，提高了材料的韧性。微裂纹增韧效果可表示为： k i c = ( 2 e ymp ) 1 2 式中e 为材料的弹性模量，y 为裂纹表面的比表面能，m 和p 为微裂 纹作用区的大小和裂纹密度。由上式可以看出，微裂纹增韧几乎不受 温度的影响。 第二章文献综述 2l26 裂纹偏转、弯曲和桥联增韧 21 2 6 1 裂纹偏转增韧机制 裂纹在扩展过程中遇剑晶界、第一相颗粒或残余应力场时，将偏 离原来运动方向产生非平面型裂纹，称之为裂纹偏转( c r a c k d e l l e c t i o n ) 。这日、j ，裂纹平脚在垂直于施加张应力方向上重新取向。这 种方向j i 的变化意味着裂纹扩展路径将被增k = ，同时，由于裂纹平而 不冉垂直丁张应力方向而使得裂纹尖端的应力强度降低，因而裂纹偏 转将增大材料的韧性。实际上，外力驱动主裂纹在遇到脆性第二相粒 子时容易发生裂纹偏转现象。k t f a b e r 等对裂纹偏转行为进行了 较为系统的分析，并指出裂纹在随机分布第一相的复相材料中发生偏 转主要有两种形式，一种是关于平行于裂纹前沿轴的裂纹平面的倾斜， 称为裂纹倾斜( c r a c kt i l t i n g ) ，另一种是关于垂直于裂纹前沿轴的裂纹 平而的扭转，称为裂纹扭转，( c r a c kt w i s t i n g ) ( 如图1 1 所示) 。扩展 到两个相邻粒子问的裂纹前沿是发生倾斜还是发生扭转，主要取决于 扩展裂纹与这个粒子的空间位置及其取向。如果两个相邻粒子欲使裂 纹沿相反的方向倾斜，则裂纹前沿将发生扭转；反之，如果两个相邻 粒子欲使裂纹沿相同方向倾斜，则裂纹前沿发生整体倾斜。 y 睦x y ，逆z 图1 1 典型的裂纹偏转示意图a 裂纹倾斜。角b ，裂纹扭转巾角 f i g 1 ，1s c h e m a t i co ft y p i c a lc r a c kd e f l e c t i o n at i i ta n g l eo fc r a c k s ；bt w i s ta n g l eo fc r a c k s 一个裂纹扩展遇到第二相颗粒时，裂纹将在刚性颗粒的障碍作用下 迫使裂纹偏离原来的裂纹扩展平面而形成个0 角。倾斜角0 的大小 主要同颗粒与扩展裂纹的位置、第二相粒子的形状及其周围的应力场 有关。当裂纹进一步扩展遇到两个相邻粒子时，裂纹的扩展前沿将有 可能发生扭转，特别是当两个粒子的形状及位置关系要求裂纹向相反 第二章文献综述 局向倾斜时，裂纹的前沿将扭转中角。由裂纹偏转机制所提供的增韧 效果可由在裂纹前沿位置上发生倾斜和发生扭转处的局部应力强度来 评价。首先假设局部应力强度因子k 。、k 2 和k 3 是偏转角度0 的函数， 那么可以认为裂纹的扩展是受前沿裂纹偏转路径中与裂纹前沿每一部 分有关的应变能释放率g 控制： e g = k l2 ( 1 - v z ) + k 2 ( 1 一v z ) + k 3 2 ( 1 + v ) 式中e 和v 分别是材料的弹性模量和泊松比。这时可以考虑穿过裂纹 前沿的平均应变能释放率 是全部作用与裂纹扩展的驱动力。把 和相应的没发生裂纹偏转效应的材料的应变能释放率g 相比较，便司 得到预测裂纹偏转导致韧性增加g 。的基本方程： g 。= ( g “ ) g 。 k t f a b e r 认为裂纹偏转韧性增量包括初始裂纹发生倾斜引起的 增韧及随后裂纹扭转引起的增韧两部分。裂纹最初与颗粒相遇发生裂 纹倾斜，其最大增韧值主要由裂纹偏转角决定。对于具有不同长径比 的球形、拄状或片状的第二相粒子，其导致的裂纹倾斜增量有所不同， 具有高的r ( r = 2 r t ，r t 表示片状颗粒的直径与厚度比) 值的片状粒 子其倾斜增韧效果则很好。 212 6 2 裂纹弯曲增韧机制 裂纹弯曲( c r a c kb o w i n g ) 是由于裂纹障碍( c r a c ki m p e d i m e n t ) 形 成的。裂纹障碍是指由于基体相中存在断裂能更大的第二相增强剂如 颗粒、晶须时，裂纹在扩展过程被其阻止的情况。而裂纹障碍的主要 形式就是裂纹前沿的扩展己越过第二障碍相而形成裂纹弯曲。和前面 所讨论的裂纹偏转机制不同，裂纹弯曲是在障碍相的作用下产生非线 性裂纹前沿。f f l a n g e 首先提出了裂纹弯曲的线张力( l i n et e n s i o n ) 增韧模型，如图l 一2 所示。 在该模型中，他给出了由半径为r 的第二相粒子存在导致断裂表面 能增加为r 的表达式为： y ：yo + t d t = 2 ry0 3 式中，d 为粒子间距，yo 为基体相断裂能，r 为裂纹半径。a g e v a n s 讨论了第二障碍相形状不同对裂纹弯曲的影响，并对线张力模型进行 了更为详细的讨论。但是，要充分发挥裂纹弯曲的增韧效果首先要求 障碍相的间距远远小于裂纹前沿宽度方向尺寸，以保证裂纹前沿出现 第一章文献综述 足够数量的障碍相。划十晶须纤维障耐相来说，碰娑求其卓f 句方f i 日 | = = j 裂纹抄腱方向垂直，台州难以发挥裂纹弯曲纳增韧效果。 线性 纹前沿 圉1 2 裂纹弯曲的线张力增韧模型 f i gl - 2s c h e m a t i co ft o u g h e n i n go fc r a c kb o w l n gc a u s e db yl i n et e n s i o n 2 126 3 裂纹桥联增韧机制 静面论述的微裂纹增韧、裂纹偏转增韧和裂纹弯趋增韧机靠4 都是发 生在裂纹尖端处一定区域内的能量耗散行为。而裂纹桥联增韧机制却 是发尘在裂纹尖端之后部较大范围之内的能量耗散行为。所谓桥联增 韧是指由增强元连接扩展裂纹的两表面形成裂纹闭合力而导致脆性攮 体材料增韧的方法。裂纹表面桥联作用可以分为两种形式，一种为刚 性第二相导致裂纹桥联，而另一种则是由韧性第二相导致裂纹桥联。 当桥联相为刚忡时，也就是第二相的韧性和陶瓷基体相的韧性相类 似的情况下，桥联增韧的发生需要第二相增强组元与基体相有显微结 构特征要求以及残余热应力的存在或适当的相界面结合状态。显微结 构特征指第二相具有一定的长径比，它们可以是纤维或者品须、桩状 粒子、片状粒子、甚至具有大长径比的基体相颗粒同样可以发挥桥联 作用。由热膨胀性能失配引起的较大残余应力可能在裂纹尖端的尾部 上形成个压应力区作为一个完整的韧带存在( 见图1 3 ) 。而弱的界 面结合可以通过界面滑动、解离甚至第二相拔出来形成裂纹表面桥联 作用而增韧( 见图1 4 ) 。通过桥联相的拔出效应通常可以极大地强化 裂纹桥联增韧过程。 第一章文献综述 根扼能量耗敞平衡理论，可以导出非连续刚性第：相桥联作用刈 盼t i 的负献为： k ic k = f e c ( j m + j 6 ) 】17 2 = ( e 。j 。) 1 ，2k i c m = ( e m j m ) 1 7 2 c hk ic c 为夏相材判的，0 l , 韧性。e 。为复相材料的弹性模量，j “耵】 l 分别定义为与裂纹桥联过程有关的能量变化和与基体中裂纹扩展过 程订关的能量变化，它们的数值可以通过j 一积分的途径获得。侄玻璃 和弹性币晶巾，j = 2yo ，即利料的本征断裂表面能。式中卜标c 和m 分别表示复合材料及基体。川性相桥联过程中的能量耗散机构包括界 l f f j 解离能、桥联相断裂能及伴随的声波耗散能，以及桥联相拔出的摩 擦耗散能。 相羿蒯嗣 的j 杰会热应力作用 、 ，、f、，i 、j 、， 二= s ) ，、 裂纹恂靖周围的 殡奢压唐力区一 b ， 图l 一3 由残余应力形成的桥联韧带 t 图1 。4 由非连续刚性第二相所形成的桥联力 第一章文献综述 v v k r i s t i c 等认为，裂纹在扩展过程l ，将交榉地j ! 丑过羽膨于 基体的张应力( a ，) 区域和对j 、 于颗粒的压应力( o 。) 区域。如蚓 1 5 所示。如果裂纹扩展通过个长度为d 并承受，个稳定闭合力u 一 的区域时，在d c 的情况下，其应力强度因子ki j _ 表达为 ( k = k o oc ( 1 2 ，r ( c x ) j x ) 1 2 j ( d u ，ko 为施加应力所产生的心力强度l 习r ，c 为扩展裂纹k 度，x 为 距离裂纹尖端的距离变量。桥联增韧机制可描述如图1 6 所永。 图i 一5 韧性颗粒桥联过稗示意图 f i g1 5 s c h e m a t i co fb r i d g i n gp r o c e s sf or m e db y1 0 u g hp a r t i t i c 由于围绕第二相粒子的应力集中现象，一条在脆性基体中扩展的 起始裂纹将包裹第二相粒子而变成为大约垂直于施加应力方向的平面 宏观裂纹，如图1 6 ( a ) 所示，随后，这种被裂纹所夹裹的粒子将作为桥 联粒子而阻止裂纹的进一步张开，冈两减少了裂纹尖端的应力张度因 子k l 。而只有当k l 达到临界值k i c 时裂纹才会进一步扩展。在裂纹中 鄢处粒子的塑性彤变距离达到其临界值6c ( 对应于裂纹长度a = a ，) 之前，将保持完整的裂纹桥联作用。如图1 6 ( b ) 所示。而当a a ，和 k ，= k 1 c 时，裂纹巾部的粒子将发生断裂，而变为部分裂纹桥联现象， 地图1 6 f c l 。 第二章史献综述 韧始裂纹 圈卜6 含有韧性粒f 的脆性基体中裂纹扩展模型 f i g 1 _ 6m i c r o cr a c kp r o p a g a t i o nm o d e li nd u c t i l em a t r i xw i t ht o u g hp a r t i c lea s s e c o n dp h a s e 2 】2 7 韧性相增韧 如果在陶瓷材料中分布着韧性相，韧性相会在裂纹扩展中起附加吸 收能量的作用。按能量平衡观点，当裂纹尖端附近韧性相出现较大范 同的塑性变形，就有不可逆的原子重排并以塑性功形式吸收可观的变 形能，使裂纹进一步扩展所需的能量远远超过生成新裂纹表面所需的 净热力学表面能。同时，裂纹尖端高应力区的屈服流动使应力集。p 得 以部分消除，抑制了原先所能达到的临界状态，相应地提高了材制的 抗断裂能力。 在金属与陶瓷的复合材料中，若金属相能很好地润湿陶瓷，金属j 构成交错的网状结构。这种情况下，材料中裂纹的扩展不仅在裂纹尖 端受到韧性良好的金属材料的屏蔽，而且在裂纹面上由于金属网络较 强的塑。降变形能力会出现桥接现象使裂纹有闭合趋势，可大大提高材 料的强度和韧性。许多金属对陶瓷不能很好地润湿，即陶瓷成连续相 而金属仅作为粒子相分散于陶瓷基体中，此时材料内裂纹扩展往往困 金属粒子而产生偏转增韧，金属粒子也可在裂纹的前方或后方起钉扎 或桥联作用，达到增韧效果。 除此以外，还有一些其它的增韧补强措施，这里就不再一一熬述。 而目，上面所提到的强韧化措旌中，有的会对强度和韧性共同作用， 在改善其强度的同时也有利于韧性的提高。现在的陶瓷材料通常采用 第章史献综述 以j ： 种或几种机理共i 刊作用求改善其性能。但是，在这些思想r 进 行n 勺传统陶瓷利利设计，即使实现了定程度的强韧化( 使陶瓷的强 曼、聊陀值战数俯的增加) ，对脆性有了定的改善，但是它仍小能从 根水r 改变陶瓷脆硬的本质特征，难以改变陶瓷材料的灾难性突然脆 惭。实际应用的安全性筹、。l j 靠性低。 2 2 可加工陶瓷材料研究进展 陶瓷利利能够在各种苛刻的条件下( 如高温、腐蚀和辐射环境f ) _ 作，随蓿新技术的：u 王见和发展、原料粒度的不断细化、各种增韧补 强措施的涌现以及制备t 艺的不断进步，r 程结构陶瓷的性能日益提 高，为其j “泛的使用开辟了更大的卒间。然而，工程材料部件常常需 要对形状、尺寸、加工精度等进行严格控制，以满足使用过程中的组 装和配合要求。可加工陶瓷是指在室温下用传统的机加工( 如硬质合 金或高速钢工具) 能进行加- l = 并保持一定尺寸公差的陶瓷材料。通常 对陶瓷的加r 精度以及样品加工后的表面粗糙度来评价，对可加工陶 瓷要求加r 后表面的相糙度小于10 u m f ”j 。但是陶瓷固有的脆硬性给陶 瓷带来了难加工和加工损伤大等问题，而且，现有的陶瓷加工技术又 存在着成本高、效率低和剐材料性能损伤大等问题，此外，陶瓷良好 的刑麽p l ：、i 时腐蚀性和电绝缘性又给一些特种加丁方法带来了困难， 诸如磨削加上、化学加工和电学加t 。针对这种情况，陶瓷工作者们 通过设计陶瓷的显微结构来增加它的可加j l 一- i 生，以实现用传统的会属 机械加工刀具、设备和工艺对陶瓷进行高效加工，为从根本上解决此 问题提供了新途径。对于具体陶瓷种类，选择适当的复合组分，在优 化的工艺条件下可制备出具有利于加工过程显微结构的陶瓷。近年来 这方面的研究己取得了较大进展，可加工陶瓷成为陶瓷发展的新方向。 2 2 1 可加工玻璃陶瓷 云母玻璃陶瓷是研究较早的一种可加工陶瓷，它是由小的晶须状 或片状云母品粒均匀分散在玻璃基体中形成的复合物。早在19 7 0 年， gh b e a l l i j 叫首次制备出具有优良切削性能的氟云母玻璃陶瓷。此后在 此基础上人们又研制出了各种可加工玻璃陶瓷1 3 “。云母玻璃陶瓷微观 结构的硅著特点是：高度交联的云母相镶嵌在玻璃基体中，使得微裂 纹t 要沿云母一玻璃弱界面和层状云母基面扩展，弱界面可以产生和 捕获微观缺陷，耗散裂纹扩展的能量，可避免材料在机加工和工程使 第章文献综述 用过程巾的宏观脆断。云母玻璃陶瓷的制备方法自- 烧结法、熔融法和 s o 】一g e l 浊”。”j 。i 母属丁层状结构硅酸盐产物，层! j 层之间靠范德1 # 力结合键和碱会属离_ 了连接，从而使西母晶体( 0 0 1 ) 晶而的层i u j 离f 键合强度较弱，云母晶体的强度主要由这些层问离子的键合强度所决 定，冈而i 母玻璃陶瓷的机械强度受到了些影响，如果用碱卜金属 离子评代碱金槿离子作为云母晶体的层问结合离子，可增加层问离j 的键合强度，显著提高云母玻璃陶瓷的强度。t o m o k ou n o 等【 l 削熔融 法得到含b a 云母玻璃陶瓷，其强度可比普通的五母玻璃陶瓷提高2 3 倍。此后他们通过改进工艺等方法制备了抗弯强度高达5 0 0 m p a 的禽 z r 云母玻璃陶瓷 3 4 1 。国内西安交通大学对含b a 碱云母为主晶相的司 加工玻i 离陶瓷进行了研究，并取得了一定的进展 3 5 - 3 8 。他们通过实验 发现，b a 云母玻璃陶瓷的显微组织属相互交错的云母体和“卷心菜” 的组织特征，使裂纹扩展变的十分曲折，断裂时存在晶体的拔出和搭 桥效应，增大裂纹扩展阻力，从而提高了该玻璃陶瓷的机械强度和l q 加工性。 由于在玻璃陶瓷内部含有大量的玻璃相，在高温环境下，尤其当 温度高于8 0 0 时，玻璃相会发生软化或晶粒变粗，而且加工后的玻璃 相的强度、韧性较低，使材料的应用范围受到很大限制。 2 2 2 可加工t i 3 s i c 2 陶瓷 t i 3 s i c 2 的晶体结构属六方晶系，是由s i 层通过7 1 1 j c 八面体连接扫 一起构成的层状结构，它是金属与陶瓷的结合体因而同时具备金属和 陶瓷的些优良的性能| 4 j 。b a r s o u m 和e l r a g h yt 1 4 l 把t i 粉、c 粉和 s i c 粉( 摩尔比t i ：s i ：c = 3 ：1 ：2 ) 充分混合，在18 0 m p a 压力下冷 压成型，然后在4 0 m p a 压力和1 6 0 0 温度下热压4 h 制备出t i ，s i c ， 陶瓷，该材料具有高的断裂强度( 室温下为6 0 0 m p a ) ，优良的抗热震 性和高于纯金属钛的电导率( 4 5 1 0 6 q “r n 。) 。他们39 1 对t i 3 s i c 2 压头 周围损伤机制的微观结构观察表明：t i 3 s i c 2是一种能够在压头周用 个小区域内含有一定程度的微损坏的耐损伤材料。抛光面和断口的 s e m 表明，t i 3 s i c 2 具有层状结构特征，s i 层与t i c 八而体之间存在着 弱结合，该材料通过弱界面处多重能量吸收机制来抵抗损坏，其中包 括：微裂纹的形成、扩散、偏转，晶粒的拔除，以及单个晶粒的弯曲 等。 t i3 s i c 2 的接触损伤累积研究表明 4 0 1 ，该材料具有优异的准塑性， 表陶瓷相观察显，j 、存接触处有广泛的准塑性微损伤区域存在，损伤 区自夫量的剪训变形，损伤区域主要是由多重晶内滑移和品问剪切断 裂组成，在各个颗粒q - 的这些简单l n i 大量的滑移过程赋予了t i 3 s i c ! “塑 性”，影疗而微裂纹的存布：l 】j 以容纳内部的应变，随着微裂纹的扩散， 桥联及其愈合，从而使损伤区域弹性模量变小，使t i 3 s i c2 陶瓷呈现出 良好的l t j 加工件。 2 2 3 u ，加工s i 3 n 4 陶瓷 众所剧知，烧结s i3 n44 - 要由球状的o 一一s i3 n 4 和柱状的b s i 3 n4 组成，而其强度则米源与厉者”“，对于多晶s i 。n 。陶瓷其柱状品体在 相对弱界【f i i 存在时可使韧性提高，此与