（环境科学与工程专业论文）微波fenton氧化法深度处理土霉素废水试验研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 也i sr e s e a r c hs u 巧e c t ，a d v a n c e d 雠砌e n te x p 谢m e n t sf o rs e c o n d a d re m u e n to f o x y 蛐a c y c l i l l ew a s t e w a t 盯w e 托删e db yf e n t o no ) 【i 删o n 觚dm i c r o w a v e f e n t o n o ) 【i 捌o i l r e s p c c t i v e l y t h eq 炯m a l 臼e 棚e n tp r o c e s s 缸dr e a c t i o nc o i l d i t i o 邶w e r e d e t e 肌i n e dt l l f o u g l lt h ec o n 仃a s ta n a l y s i s ，a i l dm e nm e 陀a c t i v ea p p a r ed ) r i i a i i l i cb e i l a v i o r w 嬲s t u d i e d ，t l l ed e 伊a d a t i o nm e c h 乏l n i s ma n dm e t l l o d so fo x y t e t r a c y c l i n ew e 陀a l s o d i s c u s s e d i t 谢l lo 丘- e rs o m ee 虢胡v et e c i l i l o l o g i e sf o ro 聊e 仃a c y c l i 、 ，嬲t i 删a t e r 讹a 缸n e 鸱觚dn l em 血c o n c l 邶i o n sw e r e 弱f o l l o 诵n g ： 1 ) t h er e s u l t s o fa d v a l l c e d 仃e 锄e n te x p e r i m e n t sb yf e n t o no x i 眦i o n 锄d m i c r o w a v e f e n t o no x i d a 【t i o ni n d i c a t e dt h a t ：t h ef i n a le f ! e 1 u e n to fb o t l li n e t l l o d sw o u l d m e e t 也es 切n d 莉s ，b u tb ym i c r o w a v e - f e n t o no x i d a t i o n ，也ed o s a g eo fh 2 0 2 觚df e 计 r e d u c e db y2 0 ，t l l e 陀a c t i o nt i m ew 骶s h o n e n e db y9 0 锄dr e m o v a lr a t ew 嬲2 h i g h e r 1 1 1 e b e s to p e r a t i n gc o n d i t i o 船o fw 1 1 i c hw e r ep h = 3 0 ，h 2 0 2 = 4 m i ，i ，h 2 0 胛e 2 十m o l a r m t i o - 2 5 ，t t l ei i l i c r o w a v ep o w e f 6 2 5w u n d e r 龇m o s tf a v o m b l ec o n m t i o 璐，t i l ec o do f f i r l a le 用u c n tw 嬲r e d u c e d 丘- o m5 0 2 5l6m g lt 0l o w 贸t l l 锄1 2 0 m g l ，a n dt l l er e m o v a l s o fm o r c 也觚7 8 w e 陀o b s e r v e df o rc o da tr e a c t i o nt i m e6m i n i i lf i n a le m u e n t t l l e r e w 懿n oo x y t c n a c y c i i n er e s i d u e ，m ei n d e xo fc o d ，n h 3 - n ，a c u t et o x i c 时锄db o d 5m e t m er e q u i r e m e n t so fm es e c o n dc h a l ti nd i s c h a 玛es t ：m d a r d so f w r a t e rp o l l u t 觚t sf o r p h a 肌a c e u t i c a ji i l d u s 廿yf e 衄e n t a t i o np r o d u c t sc a t e g o 叮”( g b219 0 3 2 0 0 8 ) 2 ) t h ea p p a r e n tl 【i n e t i c ss n j d yo no x y t c t r a c y c l i n ed e g r a d a t i o ns h o w e dt 1 1 a t ：m e a p p a r e n tk i n e t i c se q u 撕o no fo x y t e 的c y c l i n eb yf e m o no x i d a t i o nw 弱 v = 1 0 8 6 6 1 0 2 a o t c l 舶i ob h 2 0 2 0 1 3 9 6 c f e 2 + o 2 6 2 7 ，a n d 血ed e g 期触i o nr e a c t i o n0 r d 盯w 鹊1 7 8 6 3 ； n l e 印p a r e n tk i n e t i c se q 瑚t i o nb y m i c r o w i e - f e n t o no x i d 撕o nw 弱v = 2 - 3 0 2 3 l o l a o t c o 8 s 7 b h 2 0 2 蝴6 c f e 2 + o 8 7 9 9 ，觚dt i l ed e g r a d a t i o n 麟t i o no r d e r 吣2 0 7 2 2 ，a n d c o m b i 鹏d 诵t i lt l 玲他s u l t so f 、 ，乏鼬：w a t c r 仃e a c r i l e 咄m em i c r o w a v eh a ds y l l e 唱i s t i ce 丘融 o nr m t o no 虹捌。巩w t l i c hi n d i c t e dc o n t r i b u t i o nt o c e l e m _ c e 也em t eo f t i o no f o x y t e 们c y c l i l 地锄dr e d u c et h e 删o n t i i n e 3 ) 1 1 屺i i i t e 皿e d i a t cp 川u c t sb ym i c m w a v e - f t o n 似i d 撕o n 袱淝d e t e i m i n e d 血伽g l lu v 二v i s ，肿l c ，瑚l c m s m sm e 1 0 d t w 0 衄血i n t 踟n e d i a l ep 刚u c t sa 如db w 讹o b 瞌i 吐也em l u l 孤w e i 出0 f 砌c hw 讹2 2 6 舳d1 5 8 髓；踬蜥v c l y t h e p a m 啪庐o f 砂e h 批y c u d e 伊a d a l i o nw 嬲p m p o s e d ：t h e2 - a c y l a n l j 由。蛐d e 吐l y l a m i w e 他d a n 姆di n 血g 廿他h y d x y l 撕w 笛0 b t a i l 同i n 血gd ，m 血gc ，6 - h y d m x yh a da 她0 p 缸n g 他a c t i 呱p r o d u c ta 、瑚o b di n 也i sw a y ， n l 饥3 h y d r 0 巧i i l 血gac a u s e dt 0m ed e h y 洲o n 他删0 nw i m5 ，1 2 h y d r 0 x yi i l 她b 0 f p r o d u c t a i ( e yw o r d s o x ”e 蛔c y c l i 鹏w 酏t e w a t e r ；a d v a i l c e d 仃e a h i l e n t ；m i c r o w w e f e n t i m e m o d ；a p p a r e n ti ( i n e t i c s ；恤d e 鲥a t i o nm e c i 僦s m i 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 抗生素废水来源及水质特征 抗生素是指动物、植物、微生物等各类生物体在其生命活动过程中产生的化合 物，它在低浓度下能够选择性地抑制或杀灭其他微生物和生物细胞，是人类控制疾 病的重要药物【啦】。我国是抗生素的生产和使用大国，据统计，2 0 0 9 年我国抗生素原 料药的产量达到1 4 7 万吨，主要包括青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类、b 内酰 胺酶抑制剂类、四环素类、大环内酯类、抗结核类、喹诺酮类、抗病毒类等，抗生 素原料药品种达到1 8 1 个，生产企业有1 2 0 余家，市场规模约6 0 0 亿元，抗生素产 量位居世界首位i 引。 由于大量抗生素的生产，使得我国每年抗生素废水排放量在5 0 0 0 万吨以上，在 抗生素在生产过程中，大多存在着提炼纯度低、原料利用率低等问题，造成抗生素 废水污染物浓度高、毒性大等特点，在我国的抗生素生产企业中，有很大一部分由 于某种原因而不能实现稳定的达标排放，其废水的排放严重地危害了水体环境，并 对周围环境造成一定的污染，随着抗生素行业的发展，抗生素生产废水已成为环境 中较为严重的污染源之一【4 】。 1 1 1 抗生素废水来源 抗生素生产方法包括生物发酵法、化学合成法和半化学合成法【5 】，目前我国抗生 素的生产以发酵为主，其工艺流程见图1 1 ，废水来源主要包括以下几个方面：发酵 废母液，酸、碱废水和有机溶剂废水，设备与地面冲洗废水，冷却废水【6 l 。 冲洗废水冲洗废水冷却废水倒灌废液 冲洗废水废菌丝体 废水浓废液 图i 1 抗生素生产工艺流程 河北科技大学硕士学位论文 1 1 2 抗生素废水水质特征 抗生素制药废水中污染物浓度高，成分较复杂，主要特征包含以下几点【7 ，羽： ( 1 ) c o d 浓度较高 c o d 是废水中的主要污染物质，其浓度一般为5 0 0 啦8 0 0 0 0 m g ，l 。主要来源包括 发酵残基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、 离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液以及染菌倒罐废液等。 ( 2 ) 废水中s s 浓度较高 废水中s s 浓度一般为5 0 心5 0 0 r l 培l ，主要由发酵产生的微生物丝菌体和发酵 的残余培养基质产生。 ( 3 ) 硫酸盐浓度高 抗生素废水中硫酸盐浓度较高时对厌氧生物处理具有严重的影响。硫酸盐在厌 氧环境下，通过硫酸还原菌的作用，产生大量硫的还原产物存在于消化液中，引起 设备的腐蚀，使水质产生异味；当这些物质在消化器中积累到一定浓度，就对甲烷 菌产生严重的抑制作用【9 1 。 ( 4 ) 水质成分复杂 工艺中产生的表面活性剂、中间代谢产物和提取分离过程中残留的高浓度酸、 碱、有机溶剂以及残留的部分抗生素类物质含量较高，使废水成分非常复杂，导致 废水色度高、气味重和p h 值波动大等现象，最终抑制废水的生化反应i m l 2 】。 ( 5 ) 水质水量波动较大 抗生素生产过程中存在较多的间歇操作，使得废水的冲击负荷较大，加之原料 成分较复杂，给整个生物处理系统的处理效率带来影响。 因此，抗生素废水具有c o d 、s s 、硫酸盐浓度高，水质成分复杂和水质水量波 动大等特点，加强这类废水的处理是目前废水处理研究的热点和重点。 1 2 抗生素废水处理技术现状及问题 根据国内外研究现状，目前抗生素废水的处理方法归纳起来可以分为物化法、 生物法和一些组合工艺。 1 2 1 物化法处理抗生素废水 物化法是利用物理和化学相结合的方法，其目的是降低废水中悬浮物及部分残 留抗生素，减少有毒物质对微生物的抑制，可作为预处理有利于废水的后续生物处 理，也可作为废水的深度处理技术。在抗生素废水处理中最常见的方法主要有混凝 沉淀法、气浮法、膜分离法和高级氧化法。 一 ( 1 ) 混凝沉淀法 第l 章绪论 混凝沉淀是通过投加凝聚剂，使抗生素废水中失去电荷的颗粒相互接触而形成 絮状体沉淀物，从而达到过滤分离的目的。抗生素废水处理中常用的凝聚剂有：聚 合硫酸铁、氯化铁、聚合氯化硫酸铝、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝铁、聚合氯化铝、 聚丙烯酰胺等【1 3 1 4 1 。 ) ( i n g 等【”】采用聚合硫酸铁混凝沉淀联合f e m o n 法处理抗生素发酵废水，结果证 明在混凝剂投加量2 0 0 m g ，l 和反应p h 为4 o 时，单独的混凝沉淀可以使脱色率达到 6 6 6 ，c o d 去除率达到7 2 4 。蔡本华等【1 6 j 采用混凝沉淀兼氧c a s s 工艺处理抗 生素生产废水，经过6 个多月的试运行，出水水质稳定达标，混凝沉淀对c o d 的平 均去除率分别大于4 7 。脚等【1 7 1 选用混凝法处理去除某种制药废水中硫，结果表明： 在废水初始c o d 为l l8 0 0 一13 2 0 0 m g l ，p h = 8 ，c o h ) 2 投加量为6 0 9 l 条件下，硫 酸盐去除率达4 似8 ，c o d 去除率约为4 6 ，为后续生物处理提供了更有利的条 件。 ( 2 ) 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体，粘附抗生素废水中的污染物，使 其密度小于水而上浮到水面从而实现固液或液液分离的过程。通常包括化学气浮、 生物气浮、充气气浮、溶气气浮和电解气浮等多种形式f 1 8 1 9 l 。 纪国慧等【2 0 i 选用气浮法预处理硫酸庆大霉素废水，当原水c o d 为4 9 2 0 0 m g l ， s s 为7 5 3 0 0 m 时，气浮出水c o d 去除率达7 5 9 ，s s 去除率达9 8 7 。新昌制药 厂采c a f 涡凹气浮设备在适当的药剂配合下处理废水，结果证明c o d 的平均去除 率可在2 5 左右1 2 。李同东等【2 2 l 采用气浮法预处理制药废水，在进水c o d 浓度在 8 0 0 肛1 5 0 0 0 m g l 时，使得气浮出水c o d 去除率达到5 0 以上。 ( 3 ) 膜分离法 随着膜技术的发展，膜分离法在抗生素废水的处理中得到越来越广泛的应用。 膜技术主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤。反渗透法是利用半透膜将浓溶液和稀 溶液隔开，施加超过溶液渗透压的压力，通过压力差改变自然渗透方向，将浓溶液 中的水压渗到稀溶液一侧，从而实现废水浓缩和净化目的1 2 3 】。 张林生等1 2 4 】采用纳滤膜处理水杨酸废水，当初始c o d 为4 0 0 肚5 0 0 0 m g l 时， 去除率达到8 0 以上。z h a i l g 等【2 5 l 采用活性碳与超滤、反渗透对四环素废水进行处 理，使四环素的回收率分别达到7 2 和8 8 。l i l 冽等使用反渗透与超滤膜对土霉素 废液进行了处理，废水中的土霉素含量从1 0 0 0 m g l 降低到小于8 0 m g l ，土霉素回 收率超过6 0 ，结晶得到的土霉素纯度高于8 0 。 ( 4 ) 高级氧化法 。高级氧化法是通过各种光、声、电、磁等物理化学过程产生大量活性极强的自 由基( 如o h ) ，该自由基氧化还原电位高达2 8 0 v ，通过它的强氧化性来降解水中 3 河北科技大学硕士学位论文 有机物，最终被氧化分解为c 0 2 和h 2 0 【2 删。目前抗生素废水处理中常用的高级氧 化法主要有：f e n t 氧化法、0 3 氧化法、电化学法和光催化氧化法等。 赵玲玲等网对混凝后的抗生素废水通过f t i 阻氧化，在最佳操作条件p h 3 0 ， f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为0 0 1 m o l l ，h 2 0 2 f c 2 + 摩尔比4 l 下，反应3 0 m i n ，c o d 去除 率达3 0 ，脱色率达8 6 7 ，c o d 从2 0 6 4 0 m g l 降至1 4 4 4 8 m g l ，色度从1 5 0 降至2 0 。 a 瑙l 肌朋a t o n 等1 2 9 j 利用h 2 0 2 0 3 氧化工艺处理青霉素发酵液废水，经过滤c o d 为 8 3 0 m g l ；用0 3 处理，c o d 去除率平均为3 0 ；用h 2 0 2 0 3 ( 2 0 咖o l h 2 0 2 ) 处理，c o d 去除率为8 3 ，0 3 输入量为( 4 0 m g l ) m i n 时，b o d 5 c o d 最高为o 4 5 。肖宏康等【3 0 】 以r u o 棚为阳极，研究了电化学方法对磷霉素钠制药废水的处理效果。结果表明： 当反应温度为8 0 ，n a c l 浓度为0 2 m o l l ，初始p h 为3 4 2 ，电流为4 0 a 时，反应 1 8 0 m i i l 后，c o d 和有机磷浓度分别由1 2 0 8 6 和1 3 7 5 m g l 降至4 2 7 8 和5 0 2 m g l ，去 除率分别达6 4 7 和6 3 5 ，b o d 5 c o d 由o 1 9 升高到0 3 4 ，可生化性明显提高。 左红影【3 l j 采用自制光催化氧化试验装置处理经a b r 厌氧处理后的半合成抗生素制 药废水，研究表明：c o d 、p h 分别为8 2 3 m g l 、7 2 3 的废水，经光催化氧化处理， 当废水流速2 0 0 l m 、空气流速7 0 l l l 、光解时间9 0 m i n 时，c o d 去除率达9 3 1 、 c o d 降至5 6 8 m g l 。 1 2 2 生物法处理抗生素废水 生物法主要是利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物，达到净化废水的 目的。生物法对去除废水中呈溶解状和胶体状有机物的效率较高，而且与物化法相 比，其运转费用较低，污泥的沉降与脱水性能较好，有利于污泥处置1 3 2 j 。目前生物 法已成为抗生素废水治理的主要手段，并得到广泛应用，主要包括好氧生物处理、 厌氧生物处理和厌氧一好氧联合处理。 ( 1 ) 好氧生物处理 好氧生物处理是指抗生素废水中溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶 性可沉降的微生物固体和部分有机物，从而使废水得到净化f 3 3 1 。好氧处理需要消耗 大量氧气，在有氧条件下微生物代谢较快，具有较高的污泥产量。抗生素处理中常 用的好氧生物技术有：普通活性污泥法、生物流化床、生物接触氧化、s b r 法和m b r 法等跚。 g 0 b e l a 等【3 5 】采用传统活性污泥法去除废水中g l 水平的克拉霉素和甲氧苄氨嘧， 当停留时间为2 0 d 时。对污水中两种抗生素去除率小于1 0 ；当停留时间大于5 0 d 时，对两种抗生素的去除率大于9 0 。杜大恒等阅采用以新型高分子材料为生物载 体的生物流化床工艺处理高浓度的抗生素废水，试验结果表明，该载体挂膜容易， 启动快，进水c o d 容积负荷低于2 5 州d ) 的情况下，c o d 去除率可达8 5 以上， 4 第l 章绪论 对b o d 5 的去除率平均高达8 9 2 l ，与c o d 的去除率具有同步性。相会强等1 3 7 】采 用两段接触氧化工艺处理抗生素废水，当进水c o d 浓度为2 0 0 0 m g 几，n h 3 n 浓度 为5 0 1 1 1 9 ，l ，1 n 浓度为1 0 0 m g ，l 时，c o d 、n h 3 - n 和t n 的去除率分别为8 8 7 8 、 8 5 2 8 和8 3 8 3 。胡晓东等【3 8 】采用s b r 法处理土霉素、庆大霉素混合废水，进水 c o d 浓度可达1 0 0 0 0 以上，平均c o d 去除率达8 5 ，平均投配负荷可达 6 o k g c o d ( i n ) d ) ，运行稳定可靠，最大冲击投配负荷高达l o k g c o d ( m 3 d ) 。白羽等 p 州采用m b r 工艺处理抗生素废水，当厌氧出水c o d 浓度为1 1 2 5 m g l 左右，n h 3 - n 浓度为7 9 m g l 左右，t n 浓度为1 1 5 m g l 左右，t p 浓度为4 m g l 左右时，经m b r 工艺后c o d 、n h 3 j n 、1 n 和t p 的去除率分别为9 1 、7 1 、7 0 和6 0 。 ( 2 ) 厌氧生物处理 厌氧生物处理是在无氧的条件下，通过兼性菌和厌氧菌的代谢作用降解抗生素 废水中的有机污染物，生成甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨等物质。这种处 理方法具有成本低、能耗低、产污泥量少、节约能源等优点。但由于抗生素废水的 特殊性，经厌氧处理后出水水质较差，还要经过后续处理才能达到排放标准【4 0 4 1 1 。 目前抗生素废水处理中常用的是上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧折流板反应器 ( a b r ) 、厌氧复合床( u b f ) 、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) 、厌氧滤池( a f ) 、和 内循环式反应器( i c ) 等。 c h e n 等【4 2 i 采用u a s b 处理高浓度6 a p a 和青霉素混合废水，结果表明，u a s b 反应器对废水中c o d 、6 a p a 和青霉素的去除率分别为5 2 2 、2 6 3 和2 1 6 。马 晓力等m j 采用动态试验对厌氧折流板反应器( a b r ) 处理某头孢类制药厂废水进行了 研究，当进水c o d 负荷控制在2 6 7 3 o k g ( m 3 d ) ，温度控制在3 5 士0 5 时，a b r 对 该废水c o d 的去除率可达在5 0 ，且其可生化性得到了有效的提高。赵振东等【4 4 1 根据阿维菌素废水水质的特性，采用高负荷u b f 厌氧处理工艺进行实验研宄，当进 水c o d 质量浓度为7 5 0 0 m g l 左右，水力停留时间为1 8 h 时u b f 的c o d 有机容积 负荷达到1 1 5 k ( m 3 d ) ，出水c o d 约为2 0 0 0 m g l ，c o d 去除率可达到7 5 左右， 每去除l k g c o d ，平均可产生o 6 m 3 沼气且反应器运行稳定。陈大伟等1 4 5 】采用 e g s b + a o 组合工艺处理抗生素废水，经过两级e g s b 后，出水c o d 去除率达7 0 ， c o d 可稳定在1 2 0 0 m g l 左右。夏怡1 4 6 】采用i c 反应器处理抗生素废水，不仅处理效 率高而且运行稳定，当进水c o d 在8 0 0 0 m g l 左右时，c o d 的平均去除率可达到 7 8 。 ( 3 ) 厌氧好氧联合生物处理 由于单独的好氧和厌氧生物处理都有其自身的局限性，厌氧法处理高浓度有机 废水不彻底，出水有机污染物含量还很高，好氧法更适于低浓度废水。因此在抗生 素废水处理工业中较多的采用厌氧好氧联合处理工艺使废水得到净化【4 7 4 8 】。 5 河北科技大学硕士学位论文 刘红丽等1 4 9 】采用u a s 啪r 组合工艺处理抗生素废水，当u a s b 的水力停留时 间( 唧为1 3 h 、r 的加玎为7 5 h 时，系统对c o d 的去除效果最好，在进水c o d 为1 0 0 0 9 0 0 0 m g l 的条件下，出水c o d 可降至1 9 9 m g l ，对c o d 的总去除率可达 8 0 以上。陈大伟等【4 5 】采用e q s b + a o 组合工艺处理抗生素类废水，经过2 级e g s b 后出水c o d 去除率达7 0 ，c o d 可稳定在1 2 0 0 m g l 左右，再经过a o 工艺其出水 c o d 达3 0 0 m g l 满足国家综合排放二级标准，氨氮控制在1 5 m g l 以内，达到一级 排放标准要求。杨友强等【5 0 j 采用e g s b c a s s 工艺处理头孢类抗生素生产废水，运 行结果表明：在1 0 3 0 ，进水c o d 为3 5 0 5 4 0 0 m g l 的情况下，c o d 的去除率 约为9 0 ，e g s b 的有机容积负荷可达1 6 k 趴m 3 d ) ，出水各项指标均达到污水综合 排放标准( g b8 9 8 7 1 9 9 6 ) 生物制药行业二级排放标准。 1 2 3 组合工艺处理抗生素废水 将物化法和生物法进行优化组合，可以提高抗生素废水处理的效率和经济性，可 以根据废水的性质及主要污染物的成分，选择合适的预处理技术，把难降解的大分 子有机物分解为易生物降解的小分子物质，提高废水可生化性，有利于废水后续的 生化处理，这是目前抗生素废水处理的有效方法【5 i 5 2 1 。 由于近年来国家对环保要求的不断提高，特别是制药行业废水排放标准的提高， 使得该行业的环保压力越来越大，环境形势越来越严峻f 5 3 】。对于一些高浓度、难降 解的抗抗生素废水，经过物化生化的组合工艺的处理难以达到国家新的排放要求， 因此有必要对生化出水进行深度处理，利用合适的处理技术，进一步去除在生物处 理过程中不能去除或不能完全去除的污染物，提高出水水质。目前研究较多的深度 处理技术有活性炭吸附技术、膜分离技术、高级氧化技术以及生物处理技术等。表 1 i 为部分抗生素废水组合处理工艺及效果。 表1 1 抗生素废水组合处理工艺及效果 6 续表l - l抗生素废水组合处理工艺及效果 废水类型预处理二级处理深度处理 处理效果参考 ! ! ! ! ! 某抗生素发酵废水f 饥自啪氧化好氧移动床 达到污水综合捧放标准 i ，7 l 生物膜法 乙酰螺旋霉索废水水解酸化 u a s b c a s s 头孢类抗生素f e ，c 微电解 水解酸化+ + f c n t o n 氧化 接触氧化 ( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 三级标准 达到污水综合排放标准 【踟 ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 二级标准 曝气生物滤池 达到广东省水污染物排 + f e n t o n 氧化 放限值 ( d b 4 4 佗6 2 0 0 i ) 一 【5 9 】 级标准 某抗生素废水混凝气浮a 2 ，i d + s b r臭氧气浮 达到污水综合排放标准 嗍 ( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 二级标准 由以上抗生素废水组合工艺及处理效果可以看出，加强抗生素废水的深度处理 技术有利于废水的稳定达标，采用高级氧化法进行深度处理，具有较好的发展前景， 其中f 明t o n 氧化法在目前废水处理中应用较广泛。 1 3f e n t o n 氧化法研究现状 f e n t o n 氧化法是一种反应条件温和、反应速度快、设备简便、对环境友好的高 级氧化技术f 6 l ，6 2 1 ，目前该技术己被逐渐应用于化工、制药、印染等废水处理工程中， 具有很好的应用前景洲5 1 。 1 3 1f e n t o n 氧化法的原理 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在研究中发现，亚铁离子和过氧化氢在酸性水溶液中 可以有效地将酒石酸氧化分解，为纪念这位科学家，后人将这种反应试剂命名为 f e n t o n 试剂，使用这种试剂的氧化法称为f e n t o n 氧化法【鲫。 f e n t o n 氧化法主要是通过f e 2 + 催化h 2 0 2 分解产生o h ，通过一系列的连锁反应 产生更多的其它自由基，利用这些自由基破坏有机质分子，并使其矿化直至转化为 c 0 2 和h 2 0 等无机质【6 7 】，其反应机理为【6 8 7 0 】： 反应开始： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h 一( 1 1 ) 反应传递： f e 2 + + 0 h f e 3 + + + o h 一 ( 1 - 2 ) f e 3 + + h 2 0 2 叶f e 2 + + h 0 2 + h +( 1 3 ) f b 3 + + h 0 2 一f e 2 + + 0 2 + h +( 1 川 r h + o h _ r + h 2 0 ( 1 - 5 ) r h + 0 h 一【r h 】+ + h o 。( 1 - 6 ) 7 河北科技大学硕士学位论文 反应终止： 2 o h h 2 0 2( 1 7 ) 2 h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) f e 3 + + 0 2 _ f e 2 + + 0 2( 1 9 ) f e 3 + + h 0 2 一f b 2 + + 0 2 + h +( 1 1 0 ) f e 2 + + h 0 2 + h + _ f e 2 + + h 2 0 2( 1 1 1 ) 2 h 0 2 + h + + 0 2 - h 2 0 2 + 0 2( 1 一1 2 ) f e 2 + + 2 h + 0 2 一f e 3 + + h z 0 2 ( 1 1 3 ) r 1 一c h 兰c h r 2 + o h r 1 一c ( o h ) = c h r( 1 1 4 ) 整个反应过程十分复杂，o h 起着至关重要的作用，其主要特性包括以下几个 方面1 7 i j ： 1 ) 氧化性强，羟基自由基的氧化还原电位为2 8 v ，比h 2 0 2 ( 1 7 7 v ) 也高出了 许多，仅次于氟( 2 8 7 v ) 。 2 ) 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，因此氧化电子密度高的有机物时 具有较好效果。 3 ) 过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，其氧化速率较高。 4 ) 羟基自由基氧化有机物的选择性很小，几乎可以氧化所有的有机物。 5 ) 羟基自由基还具有加成作用。 由于废水反应p h 值、f e 2 + 投加量和双氧水投加量都会影响到o h 的产生，因此 f e n t o n 氧化法的主要影响因素有反应酸碱度、催化剂的种类和投加量、h 2 0 2 的投加 量、反应温度及时间等。 除此之外，f e n t o n 氧化法的反应现象难以用羟基自由基的机理来解释，f e n t o n 试剂具有絮凝的作用，这对有机物的去除也是十分有效的。 w 址l 啦和k a t 0 的研究表明，f e n t o n 试剂在废水的处理过程中产生铁水络合物。 主要反应式如下【7 2 7 3 l ： 【f e ( h 2 0 ) 6 】3 + + h 2 0 2 一【f b ( h 2 0 ) s o h 】2 + + h 3 0 +( 1 1 5 ) 【f e ( h 2 0 ) s o h 】2 + + h 2 0 一【f e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 2 】+ + h 3 0 +( 1 1 6 ) 当p h 值为3 5 时，络合物变成： 2 f e ( h 2 0 ) s o h 】2 + 啼【f b ( h 2 0 ) 8 ( o h ) 2 】4 + + 2 h 2 0 2 ( 1 - 1 7 ) 【f b ( h 2 0 ) 8 ( o h ) 2 】+ + h z o 【f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + h 3 0 +( 1 一1 8 ) 【f e 2 ( h z o ) 7 ( o h ) 3 】3 + + 【f e ( h 2 0 ) s 0 h 】z + _ 【f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 】s + + 2 h 2 0 ( i 1 9 ) 由此可见，f e n t 氧化法处理废水时，不仅0 h 起到作用，f e n t 蚰试剂的絮凝 作用也起到一定的效果 8 第l 章绪论 1 3 2 f e n t o n 氧化法的应用 f e n t o n 氧化法在废水处理中可单独使用，作为废水的预处理或深度处理技术，也 可以与他技术联合处理。随着环境科学技术的发展，f e n t o n 氧化法逐渐衍生出很多 改进和联合技术，比如微波f e n t o n 法、光f e n t o n 法、电- f e n t o n 法、超声f e n t o n 法 等，并成为目前研究的热点。 ( 1 ) 微波f e n t o n 法 微波通常指波长为1 m m l m ，频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波【7 4 】。其加热主 要有两种机理，即离子传导和偶极极化，此外微波还可以诱导催化反应1 7 5 ，7 6 1 ，与普 通加热相比，具有自己独特的优势。微波f e n t o n 法的是利用微波独特的加热机理， 辐射液体使其中的极性分子高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低 活化能和分子的化学键强度f 7 7 1 ，同时微波可促进f e n t o n 氧化过程中o h 的生成，加 快反应速度，并促进一些难以进行的反应发生【7 引，这种联合技术在废水处理领域越 来越受到广泛关注和认可。 g 【7 9 】等采用微波f e n t o n 法处理高浓度制药废水，初始c o d 浓度为 4 9 9 1 2 5 m l ，经处理后废水c o d 和u v 2 5 4 去除率分别为5 7 5 3 和5 5 0 6 ， b o d 5 c o d 从0 1 6 5 升到0 4 7 0 。 ( 2 ) 光f e n t o n 法 光f e n t o n 法是将光化学与f e n t o n 氧化法相结合的一种技术，其主要原理是h 2 0 2 在紫外( 水3 0 0 l m ) 光照条件下能够产生羟基自由基；另一方面f e 2 + ，在紫外光照条 件下，部分转化为f e 3 + ，可以水解生成羟基化的f e ( o h ) 2 + ，在紫外光( 九 初始反应 p h 值 f e 2 + 与h 2 0 2 摩尔比 反应时间；正交试验初步确定的最佳反应条件为 a l b 3 c 2 d 2 ，即初始反应p h 值3 o 、h 2 0 2 投加量7 m l l 、f e 2 + 小2 0 2 摩尔比l 2 0 和反应时 间6 0 m i n 。 3 1 2 单因素试验结果与分析 结合以上正交试验确定的主要影响因素及初步最佳反应条件，开展单因素试验 研究，确定f 锄t o n 氧化法深度处理土霉素二级生化出水的最佳反应条件。 ( 1 ) 最佳h 2 0 2 投加量的确定 根据初步确定的最佳反应条件，控制初始反应p h 值为3 o 、f e 2 恤0 2 摩尔比为l ：2 0 、 反应时间6 0 m i n ，考察h 2 0 2 投加量分别为3 m l l 、4 m 饥、5 m i i 、6 m 和7 m i i 肘 对c o d 去除效果，以确定最佳h 2 q 投加量，试验结果见图3 - 1 1 6 表3 2 正交试验结果 试验编号 a bcdc o d 去除率 心o i 投加( - l 几) 图3 1h 2 0 2 投加量对c o d 去除效果的影响 由图3 i 可以看出，当h 2 0 2 投加量增加时，c o d 去除率逐渐增加，这是由于产生 的o h 增多，加快废水中有机物的降解，使得c o d 的去除率逐渐增大；当h 2 0 ：投加 量增大到一定程度，过量h 2 0 2 会与o h 发生一系列反应，使c o d 去除率难以得到显 著提高。考虑到废水处理成本问题，在h 2 0 2 投加量为5 m l 几时，c o d 去除率达到7 6 2 ， 出水c o d 可以满足排放标准要求，因此确定h 2 0 ：的最佳投加量为5 m i 几。 ( 2 ) 最佳初始反应p h 值的确定 根据以上确定的h 2 0 2 投加量5 l n 工几，控制f e 2 诅2 0 2 摩尔比1 2 0 、反应时间6 0 i l l i n ， 1 7 河北科技大学硕士学位论文 分别考察废水初始反应p h 值为2 0 、3 0 、4 o 、5 o 和6 o 时对c o d 的去除效果，以确定 最佳的初始反应p h 值条件，试验结果见图3 2 。 。 24 56 反应洲值 图3 2 初始反应p h 值对c o d 去除的影响 由图3 2 可以看出，c o d 的去除率随初始反应p h 的增大呈现先增大后降低的趋势， 在初始p h 值为3 o 时，c o d 去除率达到最大值为7 6 3 。当初始反应p h 值小于3 0 时， 由于旷过多，影响到f e 2 + 的催化再生，使整个催化反应受阻，从而导致c o d 的去除 率不高；当初始反应p h 值大于3 0 时，c o d 去除率呈下降趋势，原因在于p h 较大时 h 2 0 2 很不稳定、易分解，o h 产生量减少，使c o d 去除率降低。因此确定最佳初始 反应p h 值为3 0 左右。 ( 3 ) 最佳f e 2 2 0 2 摩尔比的确定 控制初始反应p h 值3 0 、h 2 0 2 投加量5 m l l 、反应时间6 0 n l i n ，分别考察f e 2 2 0 2 摩尔比为1 3 0 、l 2 5 、l ：2 0 、l 1 5 和l 1 0 时对c o d 的去除效果，以确定最佳的f e 2 讥0 2 摩尔比，试验结果见图3 3 。 由图3 3 可知，随着f e 铂2 0 2 摩尔比l 2 0 ，c o d 的去除率最高。当f e 2 - h 2 0 2 摩尔 比较小时，催化剂f e 2 + 在试剂中所占比例较低，自由基产生的数量和速度就会变得缓 慢，抑制有机物的降解过程；当f e 2 - h 2 0 ：摩尔比过大时，体系中过量的f e 2 + 会与o h 发生公式( 1 2 ) 反应，使o h 的利用率下降，影响废水中c o d 的去除效果。因此最佳 的f e 2 0 2 摩尔比为1 2 0 。 1 8 椭 加 芝许篮玳a 8 第3 章微波f e n t o n 氧化法处理土霉素废水 图3 3f c 2 + 脚2 0 2 摩尔比对c o d 去除的影响 ( 4 ) 最佳反应时间的确定 控制初始反应p h 值3 o 、h 2 0 2 投加量5 m 【几、f e 2 相2 0 2 摩尔比l 2 0 ，分别考察反 应时间为3 0 m i n 、4 5 m i n 、6 0 m i n 、7 5 m i n 和9 0 m i n 时对c o d 的去除效果，确定最佳的 反应时间，试验结果见图3 - 4 。 图3 - 4 反应时间对c o d 去除率影响 由图3 4 可以看出，反应时间为6 0 m i n 时，c o d 去除率达到7 6 4 ，出水c o d 小于 1 2 0 m g l ，随着反应时间的增加，去除率虽仍在增加，但变化较缓慢。综合考虑出水 水质达标及运行成本问题确定最佳运行时间为6 0 m i n 。 3 1 3f e n t i d n 氧化法处理效果验证 综合以上试验结果，确定f c n t o n 氧化法深度处理土霉素废水二级出水的最佳反应 条件为：初始反应p h 值3 0 、h 2 0 2 投加量5 n 儿l 、f e 2 钿2 0 2 摩尔比1 2 0 和反应时间为 6 0 血n 。为考察f e n t o n 氧化法在最佳反应条件下对土霉素废水二级出水进行深度处理 1 9 河北科技大学硕士学位论文 效果的稳定性，分别采集了三批水样进行平行试验，试验结果见表3 3 。 表3 3 最佳条件下处理效果 由表3 3 可知，采用f t o n 氧化法处理土霉素废水二级生化出水，效果稳定，在 最佳反应条件下，处理后出水c o d 均小于1 2 0 m g l ，c o d 去除率在7 6 以上，c o d 、 n h 3 - n 、急性毒性及b o d 5 等指标均满足发酵类制药行业水污染物排放标准 ( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 表2 标准要求。 3 2 微波f e n t o n 氧化法处理土霉素废水 3 2 1 正交试验结果与分析 影响微波f e n t o n 氧化法处理效果的因素有初始反应p h 值、h 2 0 2 投加量、 f e 2 2 0 2 摩尔比、微波功率及反应时间等。由以上f e n t o n 氧化法处理土霉素废水二 级生化出水试验，可以确定时间在反应因素中影响较小，因此结合参考文献拟控制 反应时间为6 m i l l ，通过四因素三水平正交试验确定微波f e n t o n 氧化法处理抗生素废 水的主要因素，并初步确定最佳的反应条件，正交因素水平表见表3 - 4 ，正交试验结 果见表3 5 。 表3 - 4 正交试验因素水平表 abcd 旦童垫塑星堕巳望篁生垒堡垫量丛些：兰! !迦垒篁签些塑垫垫奎型 1 3 o l“i ol 2印3l 伪 3 3 9 o 5l 乃05 0 0 2 0 第3 章微波f e n t o n 氧化法处理土霉素废水 由表3 - 5 可知，四个因素对试验影响程度为：f e 2 0 2 摩尔比 h 2 0 2 投