（环境科学专业论文）tio2纳米管对水中44’二溴联苯的光催化降解研究.pdf

摘要 4 1 1 1 11 1 1i l l l li i i ii i i ii il y 17 3 4 6 0 0 多溴联苯是一类十分常用的溴代阻燃剂，由于其不易燃烧，高温下可以分解出强还 原剂溴原子，捕获燃烧反应产生的o h 和o 游离基，且会分解出密度较大的不燃气体， 覆盖于燃烧物表面，隔绝或稀释了空气，从而达到阻止燃烧的目的。因此被作为添加型 阻燃剂广泛加入到电子电气产品的塑料部件、橡胶零件、电线、绝缘胶布、泡沫、建筑 材料和汽车内饰布等纺织品中。但由于本身难溶于水且具有亲脂性，通过各种渠道进入 环境中后易吸附于土壤和沉积物中，经过食物链富集进入动物和人体影响生物的生殖、 发育和内分泌系统。 纳米t i 0 2 光催化技术是近几十年学术界研究的焦点。其具有廉价、稳定、催化效率 高、无毒等特点，可以用于水、大气和污水处理等领域利用光能还原重会属离子、杀菌、 除异味和有效催化降解难降解有机物并将其矿化为h 2 0 和c 0 2 ，防止二次污染。 本研究使用水热法合成t i 0 2 纳米管和掺杂了n 、g d 、g d ：n ( 1 ：1 ) 篚j t i 0 2 纳米管。管外 貌均匀，中空、两端丌口，且x 射线衍射图谱均有明显的锐钛矿型衍射峰。 实验摸索出使用w a t e r s l 5 2 5 2 9 9 8 高效液相色谱仪测定甲醇中的4 ，4 二溴联苯的最 佳条件，使用自主合成的t i 0 2 纳米管对水溶液中的4 ，4 二溴联苯进行光催化降解，样 品通过固相萃取柱萃取，甲醇洗脱后，通过高效液相色谱仪测定，发现具有较好的光催 化降解效果。在高压汞灯的照射下，4 ，4 二溴联苯发生了脱溴等分解反应，最终在水 溶液中得到去除。掺杂不同物质的t i 0 2 纳米管光催化降解效率也不同，总体上符合锐钛 矿型的特征衍射峰越大光催化降解率越高的趋势。对未掺杂的t i 0 2 纳米管光催化降解4 ， 4 二溴联苯的过程进行了动力学研究，结果显示其降解过程符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模式。 影响t i 0 2 纳米管光催化氧化的因素有很多，不同的光源、反应液初始浓度、纳米管 添加量、p h 值都会对4 ，4 二溴联苯的光催化降解过程有明显的影响。结果表明，高压 汞灯作为光源的光催化降解率明显高于氙灯光源；4 ，4 二溴联苯的光催化降解率随着 反应液初始浓度的增加呈先升高后降低的趋势，在初始浓度为6p p m 时降解率最高；随 着纳米管添加量的增加，4 ，4 二溴联苯的光催化降解率也呈现先升高后降低的趋势， 对于2 5 0m l 浓度为6p p m 的反应液来说，最佳的纳米管添加量为0 0 1g ；p h 值的变化对 4 ，4 二溴联苯光催化降解率的影响最为明显，在p h = l 、1 l 时光催化降解率最高，在p h 值呈中性时催化降解率相对较低。 实验还考察了在反应液中加入不同物质后对光催化降解过程的影响，在反应液中通 入0 2 后的降解率明显高于通入氮气的情况，结合光催化反应的机理说明氧气是光催化降 解反应的重要反应物。添加5 1 0p p m l 拘f e 3 + 、f e 2 + 和c u 2 + 均抑制了光催化降解过程的进行。 可以看出在一定浓度范围内f e 3 + 、f e 2 + 和c u 2 + 对光催化降解是有抑制作用的。 关键词：4 ，4 二溴联苯，t i 0 2 ，光催化，动力学 p u r p o s eo fp r e v e n t i n gb u r n i n g c o n s e q u e n t l yt h e ya r eu s e da saf l a m er e t a r d a n tf o raw i d er a n g e ，s u c ha s a d d e dt oe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cp r o d u c t s ，p l a s t i c s ，r u b b e rp a r t s ，w i r e ，i n s u l a t i o nt a p e ，f o a m ，b u i l d i n g m a t e r i a l s ，t e x t i l e sa n ds oo n h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h e ya r ei n s o l u b l ei nw a t e ra n dl i p o p h i l i c ，w h e nt h e yg o i n t ot h ee n v i r o n m e n tt h r o u g hv a r i o u sc h a n n e l s ，t h e ya r ee a s yt ob ea d s o r b e do nt h es o i la n ds e d i m e n t s ，t h e n t h r o u g ht h ef o o dc h a i ne n r i c h e di na n i m a l sa n dh u m a n s ，a n de f f e c tt h e i rr e p r o d u c t i v e ，d e v e l o p m e n t a l ，a n d e n d o c r i n es y s t e m n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yi s t h ef o c u so fa c a d e m i cr e s e a r c hi nt h er e c e n td e c a d e s n a n o t i 0 2i s ac h e a p ，s t a b l e ，h i g he f f i c i e n c yc a t a l y t i c ，n o n t o x i cc a t a l y s t b e c a u s ei tc a nc a t a l y t i c d e g r a d a t en o n d e g r a d a t i o no r g a n i cc o m p o u n da n df u l l ym i n e r a l i z a t ei nh 2 0a n dc 0 2 ，t op r e v e n t i n g s e c o n d a r yp o l l u t i o nt h a ti tc a nb eu s e df o rw a t e r ，a i ra n ds e w a g et r e a t m e n ta r e a s ，u s i n gt h el i g h te n e r g yt o r e s t o r et h eh e a v ym e t a li o n s ，s t e r i l i z a t i o n ，i na d d i t i o nt os m e l l t h i ss t u d yu s e dt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st os y n t h e s i z et i 0 2n a n o t u b e sa n dd o p eo ft h en ，g d ，g d ： n ( 1 ：1 ) o ft h et i 0 2n a n o t u b e s t h et u b e s a l eu n i f o r m ，h o l l o w ，o p e n i n ga tb o t he n d s ，a n dt h ex - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n sw e r ee v i d e n td i f f r a c t i o np e a ko fa n a t a s e e x p e r i m e n te x p l o r e dt h eb e s tt e r m st od e t e r m i n a t et h e4 ，4 - d i b r o m o b i p h e n y li nm e t h a n o lu s i n g w a t e r s15 2 5 2 9 9 8h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y i tw a sf o u n dt oh a v eg o o dp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o ne f f e c t w h e nu s i n gs e l f - s y n t h e s i z e dt i 0 2n a n o t u b e sf o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i n g4 ， 4 - d i b r o m o b i p h e n y li na q u e o u ss o l u t i o nw i t he x t r a c t i n gb ys o l i d p h a s ee x t r a c t i o nc o l u m n ，m e t h a n o le l u t i n g a n dh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym e a s u r i n g w i t ht h eh i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m pi r r a d i a t i o n ， 4 ，4 - d i b r o m o b i p h e n y lt o o kp l a c eo f fd e c o m p o s i t i o ns u c ha sd e b r o m i n a t i o n ，a n de v e n t u a l l yb er e m o v e di n a q u e o u ss o l u t i o n t h ed e g r a d a t i o np r o c e s si si n l i n ew i t hl a n g m u i r h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l t h e i i i l i n t o0 2t h a nn i t r o g e n c o m b i n e dw i t hp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m ，o x y g e ni st h em a j o rr e a c t a n t so f t h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o n a d d i n gf e ”f e 2 + a n dc u 2 + 5 10 p p ma l lt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nw e r ei n h i b i t i o n i no t h e rw o r d s ，i nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g eo ff e 3 + 。f e 2 + a n dc u 2 + c a l l r e s t r a i n tt h ep r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：4 ，4 - d b b ，t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，k i n e t i c s i v 目 摘要。 a b s t r a c t 目录 第一章前言 1 1 光催化氧化技术概论1 1 1 1 光催化的起源及发展概况1 1 1 2 常见的半导体光催化剂2 1 2t 1 0 2 光催化技术概况2 1 2 1t i 0 2 光催化的合成、应用及进展2 1 2 2t i 0 2 光催化的基本原理6 1 2 3t i 0 2 光催化氧化的影响因素8 1 2 4t i 0 2 光催化氧化反应动力学模型的研究一1 0 1 3 多溴联苯的概况l o 1 3 1 多溴联苯的性质及应用现状1 1 1 3 2 多溴联苯对环境的危害1 2 1 3 3 多溴联苯的萃取及测定一1 3 1 4 研究内容l5 第二章t i 0 2 纳米管的合成与表征1 7 2 1 引言17 2 2 实验方法l8 2 2 1 主要实验仪器1 8 2 2 2 主要实验试剂1 9 2 2 3 纳米管的合成方法1 9 2 2 4 样品的表征1 9 2 3 结果与分析2 0 v 2 3 1 催化剂的形貌分析2 0 2 3 2x 射线衍射分析2 1 第三章t i 0 2 纳米管对水中4 ，4 二溴联苯的光催化降解2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验仪器与试剂2 5 3 2 1 主要实验仪器2 5 3 2 2 主要实验试剂2 6 3 3 实验方法2 6 3 3 1 溶液配制2 6 3 3 2 光降解试验2 6 3 3 3 预处理方法2 7 3 3 4 液相色谱条件的确定2 7 3 3 5 标准曲线的绘制2 8 3 3 6 光催化实验2 9 3 3 7 相关计算公式2 9 3 4 实验结果与讨论3 0 3 4 1t i 0 2 纳米管对4 ，4 二溴联苯的光催化降解实验3 0 3 4 2 甲醇助溶剂的影响3 0 3 4 3t i 0 2 纳米管催化降解4 ，4 二溴联苯的反应动力学一3 l 3 4 4 光源对4 ，4 二溴联苯光催化降解过程的影响3 2 3 4 54 ，4 二溴联苯初始浓度的影响3 3 3 4 6t i 0 2 用量的影响3 4 3 4 7p h 值的影响3 5 3 4 8 不同催化剂对光降解过程的影响3 7 第四章添加剂对光催化过程的影响3 9 4 1 实验仪器与试剂3 9 4 1 1 主要实验仪器3 9 4 1 2 主要实验试剂3 9 4 2 实验方法4 0 v l 4 2 1 溶液配制4 0 4 2 2 光降解试验4 0 4 2 3 预处理方法4 0 4 3 结果与分析4 0 4 3 1 通氧气的影响4 0 4 3 2f e 3 + 对4 ，4 二溴联苯光催化过程的影响4 1 4 3 3f e 2 + 对4 ，4 二溴联苯光催化过程的影响4 2 4 3 4c u 2 + 对4 ，4 二溴联苯光催化过程的影响4 3 4 3 5 不同添加剂对4 ，4 二溴联苯光催化过程的影响4 4 第五章结论一4 7 参考文献4 9 致 谢5 9 攻读学位期间发表的学术论文目录6 1 独创性声明6 3 关于论文使用授权的说明6 3 v i l 广义上讲光 的光催化是指半 降解的过程【2 1 。 性，利用光能有 将难降解有机污染物完全矿化为h 2 0 和c 0 2 ，防止二次污染，比较经济等特点，逐渐成 为了一门新兴的环保技术，并被广泛应用于水、大气和污水处理等领域。 1 1 光催化氧化技术概论 1 1 1 光催化的起源及发展概况 早在1 8 3 9 年，法国电化学家b e c q u e r e 报道，当氯化银侵入电解质溶液与相对的电极 相连，在太阳光的照射条件产生电压和电流。1 9 5 5 年，b r a t a i n 和g a r r e t 用锗半导体作为 电极的光电池称为现代光电化学的丌始，产生电的现象称之为贝克勒耳现象。1 9 7 2 年， a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在r 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用，丌始 了多相光催化反应的研究【4 1 。2 0 世纪7 0 年代后期f a n k 和b a r d 关于水中氰化物在t i 0 2 上 的光分解研究【5 ，卅以及c a r e y 等关于多氯联苯在t i 0 2 紫外光下的降解研究【7 】，为光催化的 迅速发展起到了极大的推动作用。到了8 0 年代特别是9 0 年代，光催化的研究已相当活跃 8 - 1 2 】。每年有超过2 0 0 篇的文章对光催化降解环境中污染物方面进行研究和报道【1 3 】。在这 期间，一些杂多酸( p w l 2 0 4 0 3 - 【1 4 ，1 5 】) 、半导体( c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、z n s 、p b s 、 m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 、m o s i 2 ) 以及复合物等被用作光催化剂。半导体光催化利用 半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能有效地氧化分解有机物、 还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于其可利用太阳能在室温下发生反应，比较 经济；无腐蚀性，可反复使用，可将有机污染物完全矿化，无二次污染等优点，成为目 前研究的热点。2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米技术的迅速发展，各种纳米级别的半导体催 化剂相继出现，人们通过控制纳米尺寸、提高比表面积，并对半导体进行掺杂等方法， 使得光催化材料的量子产率得到一定程度的提高。 t i 0 2 是一种多晶形的化合物，常以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型这三种结构形态 存在。其中锐钛矿型较其他两种稳定、晶体烧结温度低、粒径小、分散均匀，因此光催 化活性高。1 9 7 2 年日本科学家f u i i s l l i m a 和h o n d a 【4 发现在光的照射y t i 0 2 单晶电极可以 将水分解为氧和氢，并且发现水中的一些微量有机物也随之被降解掉，此后丌启了学术 界对光催化的关注。随后研究者研究了几乎所有的金属氧化物和硫化物，结果t i 0 2 因其 具有较高的催化能力、较好的化学稳定性、无毒、无害、无腐蚀和价格低等优点从众多 的研究物中被选出，认为是较理想的光催化剂。经多年的研究几乎所有的有机基团都可 以被完全矿化。因此目前t i 0 2 是研究和应用最广泛的单一化合物催化剂。 1 2 1t i 0 2 光催化的合成、应用及进展 最早清楚地认识和应用半导体光催化作为水净化方法的是从美国科学家o l l i s 和他 的同事于1 9 8 4 年研究t i 0 2 光催化矿化氯代烃污染物开始的【2 8 1 。接着m a t t h e w s ，b a r b e n 和o k a m o t o 分别用t i 0 2 光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚，证实了半导体光催化不止 局限于脂肪族化合物，同样也适用于芳环化合物 2 9 , 3 0 】。自此，在世界范围内展开了对t i 0 2 光催化降解有机污染物的广泛研究，范围包括：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、多 环芳烃、杂环化合物、酚类、表面活性剂、染料、杀虫剂、农药以及气相有机污染物( v o c s ) 刍猷3 l 】 寸 。 常用的t i 0 2 光催化剂的合成方法包括模板合成法、水热合成法、阳极氧化法等。具 2 第一章前言 体过程、参数及优缺点见下表。除此之外还有冷冻干燥法、电化学阳极氧化法、水解沉 淀法【3 2 】等。 表1 1 纳米管合成方法与特点 t a b 1 - 1n a n o t u b es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c s 对t i 0 2 的研究主要集中在两个方面。一方面，虽然t i 0 2 纳米管具有高催化活性、 无毒、廉价等优点，但是由于其颗粒在纳米级，十分小，增加了分离、回收和再利用的 应类 料混 是在 的添 影响 的性 式来 遍认 的晶 粒径 得表 解效 、非 金属。掺杂的金属或非金属使得t i 0 2 可以吸收的波长范围得到扩大，同时降低t t i 0 2 表 面光生电子和空穴的复合率提高t t i 0 2 的光催化效率。不同种类的掺杂物以不同的途径 影响光催化过程，金属主要通过阻止t i 0 2 光照产生的光生电子和空穴复合来提高催化降 解率，而非金属主要是通过将t i 0 2 禁带变窄来提高光催化效率【5 1 j 5 1 。通过多年的研究积 累发现，掺杂a g 、m o 、r b 、a u 、p t 的t i 0 2 有较好的光催化效果。在非金属中，研究较 多的是n 、c 、f 、b 、s ，其中f 掺杂的光催化效果比较突出。共掺杂的光催化效果普遍 好于单独金属或非金属掺杂。除此之外，掺杂量不同会产生不同的光催化效率，掺杂量 过小对于金属离子来说不能够提供足够的载流子捕获陷阱，对于非金属离子来说不能最 大程度上的降 f 氐t i 0 2 的禁带宽度，掺杂量过大又会引起掺杂物在表面富集的现象，影响 光催化过程的进行 5 6 - 5 8 】。比较常用的掺杂的方法为溶胶凝胶法，还有少量研究使用水热 法、沉积沉淀法、共沉淀法、溶胶电泳沉积技术等。有研究显示，在将a u 和t i 0 2 掺杂 的过程中，就沉积沉淀和共沉淀这两种方法相比较而言，用前者合成的样品表现出了 4 章前言 化剂的催化能力反而降低【5 9 | 6 2 1 。 为解决t i 0 2 颗粒小难回收这个问题，研究者从两个方向进行探索。个方向是直接 寻找一种方法将其从反应介质( 主要指水溶液) 中分离出来，另一种途径是将小颗粒的 t i 0 2 粘合到某种体积较大的物种上从而省去了分离的过程。在前一种途径上，近几年膜 过滤技术被引入并研究了其在污水处理中的应用。且有研究已验证通过微滤和超滤技术 可以将t i 0 2 光催化剂从反应液中完全分离出来【6 3 舶】。但是由于t i 0 2 会堵塞滤孔在膜表面 形成沉积，会造成严重的膜污染【6 7 1 。因此并不是十分理想的解决方法。而第二种途径则 可以避免这种问题的发生，避免二次污染。但被负载在某种物质上的t i 0 2 其自身的光催 化活性会大大降低【6 8 1 。目前，常见的用于负载的材料主要有塑料、陶瓷、玻璃、织物、 硅藻土、沸石等。这些负载材料在为纳米t i 0 2 提供依附的载体的同时，还有一定的吸附 性，可以将反应环境中要降解的有害物质聚集到纳米t i 0 2 的周围，提高纳米t i 0 2 的光催 化降解效率。在负载材料的选择方面，根据研究发现吸附性能适中的材料对光催化降解 效率的提高有较明显的作用。吸附性太强的材料虽然可以很好的将有害物质吸附到纳米 t i 0 2 的周围，但不利于被吸附物质 f i t i 0 2 表面扩散，反而会降低纳米t i 0 2 的光催化降解 效率。不同的负载方式也会影n l h j t i 0 2 的光催化效果，宋学海等研究了溶胶凝胶法、外涂 法和混熔法等三种不同的负载方法合成的纳米t i 0 2 的光催化效果。结果显示，不进行负 载的悬浮t i 0 2 的光催化活性最强，混熔法和外涂法合成的纳米t i 0 2 的光催化活性也比较 高，相对溶胶凝胶法合成的催化活性不是十分明显。其中，在使用混熔法合成纳米t i 0 2 时，t i 0 2 的量越多其光催化活性越高。总之，在解决纳米t i 0 2 颗粒小难回收方面，负载 比较占优势，也是现在研究比较集中的方向。 关于t i 0 2 光催化应用方面的研究主要集中在以下几个方面。 ( 1 ) 对水中有机物和无机物的降解和去除 纳米t i 0 2 对水中有害物质的降解主要是对持久性有机污染物的降解和重金属的去 除。研究证明，纳米t i 0 2 对卤代脂肪烃、卤代芳香烃、硝基芳香烃、多坏芳烃、叠氮化 合物、杂环化合物等都有很好的催化降解效果。例如，焦爱峰 6 9 】等人，将c u 、s n 和t i 0 2 混合在一起制备出了一种新型的光催化剂，并用它对水中的苯酚进行光催化降解，得到 了较高的降解率，当摩尔匕l n ( c u ) ：n ( s n ) ：n ( t i ) = 0 2 5 ：5 ：1 0 0 ，经5 0 0 煅烧后3 h 催化 降解苯酚9 7 1 。在去除水中重金属离子方面，刘守新【7 0 】等人研究t a g 改性后 拘t i 0 2 对c r ( v i ) 的光催化还原。其用光化学还原法合成t a g 质量分数为1 o 的光催化剂 t i o ：纳米管对水中4 ，4 一二溴联苯的光催化降解研究 a 卵i 0 2 ，并用它催化还原水中 拘c r 6 + ，得出了l l t i 0 2 高的降解效率 7 1 - 7 4 】。 ( 2 ) 气体净化 除了对水中无机和有机物的去除，纳米t i 0 2 还可以去除空气中的有害物质，净化 室内空气。刘晓云【7 5 】等在对水热法制备的负载型t i 0 2 膜降解气态苯的研究中得出，在 气体流速5l m i n ，湿度3 0 ，苯初始浓度为0 6 2 5m g l 时，t i 0 2 膜对气态苯的降解效 果最佳，3 0 0m i n 可以降解9 4 。此外，其对室内的甲醛【7 6 1 和氨气【7 7 】也有很好的催化降 解效果。张浩等人用溶胶凝胶法制备出c u t i 0 2 纳米晶体，并考察了其对甲醛气体的催 化降解效果，结果显示有比较明显的降解趋势。倪小敏等人用溶胶凝胶法结合7 射线辐 射法制备的c u t i 0 2 s i 0 2 纳米复合薄膜对氨气的降解率可以达到9 0 以上。 ( 3 ) 杀菌和除异味 纳米t i 0 2 还对人类的癌细胞有一定的光催化杀伤作用。例如，许娟等用化学还原法 合成的a u t i 0 2 纳米复合物对人体内的结肠癌l o v o 细胞有比较高的杀灭效果【7 8 1 。孙毅【7 9 】 用不同的方法制备的纳米t i 0 2 也有对人结肠癌细胞的光催化杀伤作用，再次支持了上面 的研究结论。作为一项新技术，纳米t i 0 2 对肠癌细胞的杀灭作用由于其具有杀灭癌细胞 范围大，无引起白细胞减少等副作用，节省能源( 只需要紫外光照射) 等优点，而备受 关注。除了对肠癌细胞的抑制和消灭作用外，王辉【8 0 】等人将v 2 0 5 和含有t i 0 2 的高炉渣掺 杂合成的光催化剂用于对大肠埃希氏菌、会黄色葡萄球菌、白色念球菌和腊样杆菌等菌 种光催化抑制的实验。实验显示合成的光催化剂对白色念珠菌抗菌性能显著，其次为金 黄色葡萄球菌，对大肠埃希氏菌、腊样芽苞杆菌未表现出抑菌性。说明纳米t i 0 2 对部分 细菌还是有抑制杀灭作用的。用纳米t i 0 2 光催化治理癌症的优点表现在：( 1 ) 除紫外光不 需要其他的外界能量。( 2 ) t 1 0 2 能够在大范围的表面物上产生强氧化反应而杀死癌细胞。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 颗粒能够被正常组织内的巨噬细胞所吞噬而对人体无害。( 4 ) 不会引起白细胞 减少等副作用【8 1 1 。 纳米t i 0 2 对异味的消除主要是由于其抑制或杀灭了细菌从而使细菌不能分解有机 物释放出恶臭气体达到净化空气的目的。 1 2 2t i 0 2 光催化的基本原理 和其他半导体材料一样，t i 0 2 粒子的能带由具有高能的导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 和 低能的价带( v a l e n c eb a n d ) 组成，在价带和导带之间存在着间隙，称为禁带，禁带宽度 为3 2e v 。当有一个带有能量大于或等于价带隙能量的光子到达t i 0 2 表面时就会激发价 6 。1。llll。llll 图1 1 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo fn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 反应机理的相关方程如下： e v 的光照射 计算出波长 6 8 时表面带负电荷，较容易于阳离子电子供体 和电子受体反应，反之当p h 6 8 时表面带正电荷，有利于阴离子电子供体和电子受体与 之反应 9 0 , 9 1 】。相反，在p h 值较高的情况下，在光催化剂表面显负电性，它与氢氧根离子 之间存在的库伦斥力对光催化降解过程有一定的抑制9 2 】，在低p h 值的情况下，导带上 电子的数量也会减少从而影响光催化降解率并且在酸环境纳米t i 0 2 较容易引起团聚1 7 j ， 使其与光接触的有效面积减少，降低光催化降解率。但总体上，通常情况下，在低p h 值和高p h 值时，都可能有较高的光催化氧化效犁8 3 1 。 ( 5 ) 氧化剂的影响 较常用的氧化剂包括0 2 、0 3 、h 2 0 2 等，0 2 【9 3 1 又是其中最容易得到的。氧化剂是一 类较好的电子捕获剂，不仅一定程度上可以抑制光生电子和空穴的符合而且可以促 使o h 的形成，提高纳米t i 0 2 的光催化降解率。向反应器中通入氧气是最简单可行的添 加氧化剂的方式，对催化降解率的提高也相当明显。此外，有研究发现，f e 2 0 3 、s 2 0 8 2 9 一 一 的 循 力 学方程，即 l 船( 号) = t = k 。印t 或 c t = c o e a p p 、 以时间t 为x 轴，i n ( c o c ) 为y 轴作图，两者为线性关系，线性拟合的斜率即为该表观 一级动力学反应的速率常数 8 3 , 9 5 - 9 8 】。 1 3 多溴联苯的概况 阻燃剂主要包括无机、卤化、有机磷和氮基阻燃剂四类，进一步细化还可以分为反 应型和添加型阻燃剂。多溴联苯和多溴联苯醚都是卤代添加型的阻燃剂。 多溴联苯是一系列具有特殊结构和性质的含溴的芳香族化合物，主要用于添加到复 1 0 一 第一章前言 使其更不易燃烧。目前，被广泛添加入电子电气产品中的塑料、橡胶零件、 电线、泡沫、建筑材料和纺织品中。由于多溴联苯有较强的化学稳定性和亲脂性，可以 通过在土壤和水体底泥中的沉积，随食物链进入生物体内并富集和逐级放大。最近在海 洋哺乳动物体内发现了多溴联苯，其中主要的成分为五溴和六溴联苯的异构体，此外， 在北美和欧洲的海洋哺乳动物体内也发现了多溴联苯的残余，主要成分为p b b l 5 3 ，但 含量不高。研究证实，多溴联苯具有内分泌干扰性，并妨碍人类和动物脑部及中枢神经 系统的正常发育。基于以上多溴联苯的危害，其引起了越来越多国家的关注。2 0 0 3 年1 月2 7 同，欧盟议会和欧盟理事会通过了“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令 ( t h er e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) ”简称r o h s 指令，2 0 0 6 年7 月1 同起，欧盟开始正式实施，限制多溴联苯在材 料中的添加量 9 9 , 1 0 0 】。 1 3 1 多溴联苯的性质及应用现状 多溴联苯( 醚) 类化合物化学性质稳定、耐火、绝缘、具有较高的电容率和导热性、 亲脂性强，沸点在3 1 0 4 2 5 。c ，难溶于水，易溶于醇、醚、二硫化碳、苯、四氯化碳 和丙酮，理论上有2 0 9 种同系物。结构通式见下图： 在自然环境中，许多2 4 邻位上取代的p b b s 两个苯环问的键由于位阻现象不能完 全旋转，形成特殊形式的手性即旋转对映异构现象。理论上，在2 0 9 种多氯联苯的同位 素中有1 9 种为阻旋异构体，多溴联苯同位素中存在的阻旋异构体理论上应该大于1 9 种。 1 0 t 。 图1 2p b b s 的结构通式 f i g 1 - 2t h ec o m m o ns t r u c t u r eo fp b b s 多溴联苯在高温下可以分解出强还原剂溴原子，溴原子可以捕获燃烧反应产生 的o h 和o 游离基，从而完成阻燃灭火的过程【1 0 2 1 。此外，还会分解出密度较大的不燃 气体，覆盖于燃烧物表面，隔绝或稀释了空气达到阻燃灭火的目的。由于它稳定的化学 性质，从上世纪7 0 年代就被作为一类添加型溴代阻燃剂而广泛使用至今。现在工业生产 年的国际纺织生态学研究与检测协会在生念纺织品标准1 0 01 1 1 0 1 也明确禁止了多溴联苯 ( 醚) 类阻燃剂在纺织品中的使用【l l l 】。 1 3 2 多溴联苯对环境的危害 由于近年来大量阻燃剂的应用，且多溴联苯难溶于水易溶于有机物，其在水中的量 较少，大量以沉积物的形式存在于水体和土壤环境中。通过水体、尘埃等多种途径大量 的多溴联苯最终进入海洋水体，通过食物链进入海洋生物体内，经过食物链的再次富集 放大后进入人的体内【1 1 2 , 1 1 3 】。因此在水产品和以水产品为食的飞禽体内浓度会明显升高， 在波罗的海、北海和北大西洋的海洋食物链中都检测到了p b b s 的存在。德国研究人员 w a l t e rv e t t e r , r o l a n dv o nd e rr e c k e 等人对挪威的来自不同食物链的六种鸟类体内多溴 联苯的残余进行了测定和对比。结果在所有鸟类的体内都检测到了多溴联苯的存在，其 中六溴联苯的含量最高，浓度在1 3 1 3n g 湿重，占多溴联苯( 醚) 污染物的3 2 3 【1 18 1 。 长期食用海产品、鱼、肉和奶制品的人群体内的多溴联苯含量明显高于常人。同时哺乳 动物母体还可以通过胎盘或- 乎l f l - ，禽类通过卵将其转移到下一代的体内。在体内富集到 一定浓度会引起中毒。有研究表吲1 1 4 7 1 ，多溴联苯具有肝、胚胎毒性，致畸和致癌性。 ( 1 ) 对肝的毒性 j i l lc m e r r i l l ，d a l ej b e c k 等9 】发现，p b b 具有明显的毒理效应，同时对混合有多 功能氧化酶的肝细胞色素p 4 5 0 的活性具有较强的诱导性。实验以人类和大鼠肝细胞为研 1 2 第一章前言 究对象，发现大鼠肝细胞对2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 六溴联苯的诱导作用特别敏感，当其浓度高于l o 8 m 时就会有明显的诱导作用；对人的肝细胞起诱导作用的最低浓度较大鼠肝细胞高 1 0 1 0 0 0 倍。 ( 2 ) 对甲状腺的损伤 c c c a p e n 5 0 j 研究发现，p b b s 可以引起甲状腺肿大。它主要是通过对肝微粒体酶的 刺激来影响可以控制新陈代i 身 的甲状腺激素的分泌，从而扰乱甲状腺激素分泌系统。 ( 3 ) 多溴联苯的神经毒性 j u d i t hw h e n c k 等人对s p r a g u e d a w l e y 鼠分别喂食0 、0 2 、2m g k g 的多溴联苯，观 察其对s p r a g u e 。d a w l e y 鼠 长和发育过程的影响。研究发现当喂食剂量大于等于0 2m e d g 时就会有抑制大鼠的前向运动、悬崖回避反应、出笼和雄性的o p e n f i e l d 活动及雌性的 生殖活动等现象【8 2 1 。除此之外，还有报道显示，暴露于高多溴联苯浓度的人类的后代婴 儿体内多溴联苯被富集、浓缩，造成成长速度放慢，反应滞后等神经发育迟缓的现象。 但也有学者对多溴联苯对生物的毒性提出质疑。c h a n l e ym s m a l l a ，k e e l y c h e s l a c k p o s t a v a 等人研究中对暴露在多溴联苯的1 3 4 4 名参与者( 5 2 9 人自然流产) 进行 了风险评价，发现孕妇的流产比例不会因与多溴联苯的接触而升高，并且与暴露于浓度 高于2 9p p b 的多溴联苯的孕妇相比暴露于浓度低于检出限的孕妇的自然流产率没有明 显的降低 1 2 0 】。此外，还有研究证明1 2 1 】长时间暴露在多溴联苯与子宫内膜异位没有直接 的关系。实验考察了低浓度多溴联苯( 4p p b ) 三个水平，子宫内膜异位的发生率没有因为浓度的升高而有明显的变化。 1 3 3 多溴联苯的萃取及测定 目前关于p b d e s 和p b b s 的研究环保组织主要集中在水体、土壤、大气等环境领域和 生物体的毒性以及从环境样品中提取并监测的方法探索等方面，关于其在环境中的去除 相对较少。在对其毒性进行研究的过程中，其样品的前处理过程、净化过程和分析过程 都存在较大的差掣1 2 2 1 。 对p b b s 进行分析最常用的步骤是：( 1 ) 从样品分析物基质中提取( 2 ) 分馏萃耿物去除 干扰化合物( 3 ) 最后分析测定( 定性和定量分析) 【1 2 3 】。 关于多溴联苯的提取主要的方法包括：液液萃取、固相微萃取、顶空萃取及使用离 子液体进行萃取等。当前，多溴联苯的标准检测方法主要与多氯联苯的检测类同，将 g c e c d 、h r g c h r m s 、同位素在线稀释高分辨率质谱法等分析手段用于p b d e s 币i p b b s l3 豹体内p b b s 源质谱 1 4 第一章前言 此外，s o u i c h io h t aa ，h i d e k a z ut o k u s a w a 等【1 4 2 】人改进了同位素稀释h r g c h r m s 方 法，此方法对4 单溴3 ，3 4 ，5 一四氯联苯和3 ，4 ，5 三溴3 ，4 二氯联苯的检出限分别为0 0 5 p g g 并1 0 5p g g ，并用此方法对日本市场i - 1 8 种不同鱼类体内的由溴和氯取代的联苯的浓 度进行的测定，结果两种物质的浓度在4 4 6p g 湿重，大大低于之前报道中的多卤代联 苯浓度。由于目前还没有对异构体的相关标准，研究没有对异构体进行定性和定量的分 析。 1 4 研究内容 利用t i 0 2 的强光催化性质，对水体中的难降解有机污染物进行光催化降解，使其 逐步氧化分解，最终完全矿化为c 0 2 、h 2 0 等小分子无机物。 ( 1 )