（环境科学专业论文）三种日用消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究.pdf

三种日用消费品中系列有毒有害物质的 检测方法研究 摘要 本研究对纺织品、电子电气产品及木制品中危害环境安全和人类身体健康的 禁用偶氮染料、灭蚁灵和有机氯杀虫剂的检测方法进行了研究，具体结论如下： 建立了高效液相色谱法( 如p l c ) 对染色纺织品和皮革制品中的2 3 种禁用偶 氮染料的检测方法。采用二氯甲烷和甲基叔丁醚( v = 1 ：3 ) 为提取溶剂， n a s s i w l l 0 3 9 为净化试剂，c 1 8 色谱柱进行分离，紫外检测器检测，获得了很好的 分离效果，首次应用高效液相色谱实现同时分离检测2 3 种混合芳香胺，满足了 生态纺织品标准及法规限量的新要求。除2 , 4 二氨基甲苯外，对空白样品的加标 回收率介于7 3 - 1 1 8 ，相对标准偏差( r s d ) 小于7 5 。 建立了加速溶剂萃取( a e s ) 气相色谱质谱法( g c m s ) 对电子电气产品塑 料部件中灭蚁灵的高效快速的检测方法。塑料样品经冷冻粉碎后采用加速溶剂萃 取仪，以异丙醇和正己烷( v v = 9 5 ：5 ) 为萃取剂，在8 0 ，1 0 3 m p a 条件下静态 提取样品5 m i n 。采用自制a b s 阳性样品，充分优选了提取方式。本方法在 0 0 0 1 , 4 ) 1m g l 和0 5 6 0m g l 两个含量范围内具有良好的线性关系。1 、5 、5 0 m g k g 三个水平的加标回收率介于9 0 一1 1 8 之间，相对标准偏差s 8 3 7 。 建立了气相色谱法( g c ) 对木材及木制品中的1 0 种有机氯杀虫剂残留的分 析测定方法。木材样品经粉碎后，用丙酮和正己烷混合溶液( v = 1 ：9 ) 超声提 取，上清液浓缩、脱水后供气相色谱测定。采用i - i p 5 毛细管气相色谱柱进行分 离，e c d 检测器进行检测。本方法在5 5 0 g l 的范围内线性关系良好，对1 2 种不同种类木材的检出限 _ 2 0 g k g 。对松木及密度板空白基质的标准添加回收率 介于8 8 8 9 ，- - 1 1 0 1 1 ，相对标准偏差小于8 8 7 。 本研究方法简单高效，回收率高，精密度好，为打破先进国家设置的产品贸 易技术壁垒和我家进出口商品的的检验工作提供了理论依据和技术支持，对于进 出口商品的检验工作具有深远意义。 关键词禁用偶氮染料灭蚁灵有机氯杀虫剂高效液相色谱气相色谱 s t u d yo nt h ed t e r m i n a t i o no ft h ep o i s o n o u s a n dh a m f u ls u b s t a n c e si nt h r e ek l n d so f c o m m o d i t i e s a b s t r a c t t h i ss t u d yi so nt h ed e t e r m i n a t i o no fb a n n e da z oc o l o r a n t s ，l l i l e xa n d o r g a n o c h l o r i n ep e s i f i c i d e si ns o m ek i n d so fc o m m o d i t i e sw h i c ha r eh a r m f u lt o t h e e n v i r o n m e n t a ls a l t ya n dh u m a nh e a l t h t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ah i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( r w l c ) m e t h o dw a sd e v e l o p e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fb a n n e da z oc o l o r a n t si nd y e st e x t i l e sa n dl e a t h e rp r o d u c t s t h e a r o m a t i ca m i n ei ns a m p l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gd i c h l o r o m e t h a n ea n dm e t h y l t e r t i a r y b u t y le t h e r ( m t b e ) = 1 ：3 ) a se x t r a c t i o ns o l u t i o na n dn a s s i w u 0 3 9a s p u r i f i c a t i o na g e n t t h ee x t r a c tw a ss e p a r a t e do nc i 8a n dt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw a s p e r f o r m e db ya u l t r a v i o l e td e t e c t o r i ti st h es e p a r a t i o no f 2 3a z oc o l o r a n t su s i n gh p l c f o rt h ef i r s tt i m ea n ds a t i s f y i n gt h en e wd e m a n d si nt h ew o r l d t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a t2 3a z oc o l o r a n t sw e r es u c c e s s f u l l ys e p a r a t e d e x c e p t i n g2 ，4 - t o l u y l e n e d i a m i n e ， t h ea v e r a g er e c o v e r i e so f2 2a z oc o l o r a n t sv a r i e df r o m8 0 t 0 1 1 5 w i t hr s d sl e s s t h a n7 5 t h eb e s te x t r a c t i o nm e t h o dt oa c c e l e r a t es o l v e n te x t r a c t i o n ( a s e ) a n daf a s ta n d e f f e c t i v em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fm i r e xi n p l a s t i c sf r o me l e c t r i c a l e l e c t r o n i c p r o d u c t sw a sd e v e l o p e d p l a s t i cs a m p l e sw e r eg r o u n db e f o r ee x t r a c tw i t ha c c e l e r a t e s o l v e n te x t r a c t i o na t8 0 ，1 0 3 m p af o r5 m i nu s i n gh e x a n ea n di s o p r o p a n o l ( v v = 9 5 ：5 ) a se x t r a c t i o ns o l u t i o n w i t hs e l f - m a d ea c r y l o n i t r i l e - - b u t a d i e n es t y r e n e ( a b s ) p o s i t i v es a m p l e ，o p t i m i z e dt h ee x t r a c t i o nm e t h o d s t h i sm e t h o dh a dag o o d l i n e a r i t yi nt h er a n g eo fb o t h0 0 0 1 - 0 1 m g la n d0 5 , - 。6 0 m g lt h ea v e r a g e r e c o v e r i e so ft h es t a n d a r da d d i t i o ne x p e r i m e n t st ot h eb l a n ks a m p l e sv a r i e df r o m 9 0 t o1 1 8 a n dt h er s d sw e r e 8 3 7 ag a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f1 0 o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nw o o dp r e s e r v a t i v e sa n dt r e a t e dt i m b e rw a se s t a b l i s h e d t h eo r g a n o c h l o r i n ei ns a m p l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga c e t o n e h e x a n e = 1 ：9 ) a f t e rb e i n gc o n c e n t r a t e da n dr e m o v i n gw a t e r , t h ee x t r a c tw a sd e t e c t e db yg cw i t h e c dd e t e c t o r t h i sm e t h o dh a sag o o dl i n e a r i t yi nt h er a n g eo f5 5 0 0 g la n dt h e l i m i to fd e t e c t ( l o d ) o f1 2k i n d so fw o o dw e r el e s st h a n2 0 m g k g t h ea v e r a g e r e c o v e r i e so ft h es t a n d a r da d d i t i o ne x p e r i m e n t st ot h eb l a n ks a m p l e sv a r i e df r o m 8 8 8 9 t o1 1 0 1 1 ，a n dt h er s d sw e r ea l ll e s st h a n8 8 7 t h em e t h o d sw h i c hc a np r o v i d eb o t ht h e o r e t i c a la n dt e c h n o l o g i c a ls u p p o r tt ot h e n a t i o n a ld e t e c t i o nw o r kt h u sm a k eg r e a ts e n s et ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h ee n t r y - e x i t c o m m o d i t i e sh a v ep r a c t i c a b i l i t y , s p e e da n da c c u r a c yw i t hh i g hr e p r o d u c i b i l i t ya n d h i 曲s e n s i t i v i t y k e yw o r d sb a n n e da z oc o l o r a n t s p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p y m i r e x o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d eh i 【g h g a sc h r o m a t o g r a p h y 青岛科技大学硕十生学位论文 目录 第一章前言1 1 1 研究背景1 1 2 研究的目的和意义2 1 3 研究内容及技术路线2 1 3 1 主要研究内容2 1 3 2 技术路线3 第二章文献综述3 2 1 禁用偶氮染料3 2 1 1 禁用偶氮染料的种类和毒性3 2 1 2 关于偶氮染料的法律法规及检测标准4 2 1 3 禁用偶氮染料的国内外研究现状6 2 2 灭蚁灵6 2 2 1 持久性有机污染物6 2 2 2 灭蚁灵( m i r e x ) 的基本性质7 2 2 3 灭蚁灵的应用现状及毒性分析8 2 2 4 灭蚁灵的国内外研究现状8 2 3 有机氯杀虫剂9 2 3 1 木材防腐的意义9 2 3 2 有机氯杀虫剂的毒性、使用现状及国内外限量1 0 2 3 3 国内外研究现状1 0 第三章h p l c 法测定染色纺织品和皮革中的禁用偶氮染料1 1 3 1 引言1 1 3 2 实验部分1 1 3 2 1 仪器、试剂与材料1 1 3 2 2 液相色谱条件1 2 3 2 3 样品处理方法1 3 3 3h p l c 方法的优化1 4 3 3 1h p l c 分离混合芳香胺标准品的色谱图1 4 三种日用消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究 3 3 2 色谱柱的选择1 4 3 3 3 流动相的选择1 5 3 3 4 梯度洗脱程序的确定1 6 3 4 实验条件的优化选择与讨论1 6 3 4 1 样品预处理条件的优化1 6 3 4 2 十一钨硅酸钠的稳定性分析1 7 3 4 3 定容溶剂的选择1 8 3 5 回收率和精密度实验1 9 3 6 实际样品的测定2 1 3 7 结论2 3 第四章g c m s 法测定电子电气产品塑料部件中的灭蚁灵2 3 4 1 引言2 3 4 2 实验部分2 4 4 2 1 仪器、试剂与材料2 4 4 2 2 色谱质谱条件2 5 4 2 3 样品前处理2 5 4 3 实验条件的优化选择与讨论2 6 4 3 1 提取方式的选择2 6 4 3 2 加速溶剂萃取( a s e ) 条件的优化选择2 7 4 4g c - m s 方法的性能3 0 4 4 1g c m s 分离灭蚁灵标准品的谱图3 0 4 4 2 分析方法的线性3 1 4 4 3 方法的回收率和精密度试验3 2 4 4 4 实际样品的检测3 4 4 5 实验室间验证实验3 5 4 5 1 实验室间验证试验结果3 5 4 5 2 实验室问验证试验结果的一致性和离群值检验3 6 4 5 3 实验室间验证实验结果的重复性方差( s r ) 和再现性方差( s 。) 的结 果3 6 4 6 本章小结3 7 第五章g c e c d 法测定木材及木制品中的有机氯杀虫剂3 8 青岛科技大学硕士生学位论文 5 1 引言3 8 5 2 实验部分3 8 5 2 1 仪器、试剂与材料3 8 5 2 2 气相色谱测定条件4 0 5 2 3 样品处理方法4 0 5 3 实验条件的优化选择与讨论4 1 5 3 1 提取方式的选择4 1 5 3 2 超声提取条件的优化4 2 5 4g c 方法的性能4 4 5 4 1g c 分离1 0 种有机氯标准品的气相色谱图4 4 5 4 2 分析方法的线性4 4 5 4 3 方法的检测低限4 5 5 4 4 方法的回收率和精密度实验4 9 5 4 5 实际样品的测定分析5 3 5 5 实验室间验证试验5 4 5 5 1 实验室间验证实验结果5 4 5 5 2 实验室间验证实验结果的一致性和离群值检验5 8 5 5 3 实验室间验证实验结果的重复性和再现性结果6 0 5 6 本章小结6 2 结论6 3 i 主要结论6 3 2 研究创新点6 3 3 展望6 4 参考文献6 5 致谢7 1 攻读学位期间发表的学术论文目录7 3 独创性声明7 4 关于论文使用授权的说明7 4 i i i 青岛科技大学硕十生学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 人类的生活离不开诸如纺织品、电子电气产品和木地板木家具等日用消费产 品。随着人类生活水平的提高，同用消费产品的淘汰速度也在逐步加快，产生了 大量的废弃物质，其中有些材料或化学物质是有毒有害的，无论是以填埋的方式 还是以焚烧的方式处理，都将造成二次污染，对环境和人类健康造成永久性的影 响和危害。染色纺织品中的禁用偶氮染料、电子电气产品和木材木制品中的持久 性有机污染物( p o p s ) 就是其中严重威胁人类健康和生态安全的物质，已经引起了 世界范围内的广泛关注【1 1 。 上世纪末，德国明确宣布将在本国禁止使用会分解出2 0 种致癌芳香胺的偶 氮染料着色的消费品【2 】，欧共体、日本和美国等国家也相继效仿。随着检测技术 的发展与进步，禁用芳香胺的种类不断增加，近几年欧盟针对我国情况，连续十 几次出台了禁用和限制纺织品与服装化学品的新法规、指令或标签【3 】。在这些新 规定中，以2 0 0 2 年3 月发布的o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ( 生态纺织品标准) 最具代表 性。其中，最引人注目的是禁用在还原条件下可分解出2 3 种致癌芳香胺的偶氮染 料。2 0 0 2 年5 月1 5 日发布的欧共体判定纺织品的e c o l a b e lt ot e x t i l ep r o d u c t s ( 生 态纺织品标签) 又增加对氨基偶氮苯 4 1 ，共2 4 种禁用芳香胺。 2 0 0 1 年5 月2 2 日，包括中国在内的世界上9 2 个国家和欧共体在瑞典首都斯 德哥尔摩签署了旨在控制和消除p o p s 及其污染影响的关于持久性有机污染物 的斯德哥尔摩公约，全面开始了削减和淘汰p o p s 的国际合作。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟议会和欧盟理事会在其官方刊物上发布了关于报废电子电气设备指令 ( ( ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ) ) ( 2 0 0 2 9 6 e c ，简称w e e e 指令) 5 1 和关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令( t l l er e s t r i c t i o no f t h e u s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) ( 2 0 0 2 9 5 e c ，简称r o l l s 指令) 1 6 1 ，在电子电气设备中限制使用铅( p b ) 、汞( h 曲、 六价铬( c n 、多溴联苯( p b b s ) 、多溴二苯醚( p b d e s ) 等六种有害物质。与r o l l s 指令相关的环境管理物质有：重金属、有机氯化合物、有机溴化合物、有机锡化 合物、石棉、偶氮化合物、甲醛、聚氯乙烯( p v c ) 以及聚氯乙烯混合物。除首 批实施“r o l l s ”指令的6 种有害物质，其余包括有机氯化合物和偶氮化合物在内的 十二类限制物质也是要在近期内予以关注的。 以上法规所涉及的检测项目在国际上备受关注，不仅对人类健康和生态环境 造成影响，而且也广泛影响着国际贸易。目前，我国一些出口商品因微量化学物 三种日用消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究 质含量超标而引发拒收、退货等现象时有发生。例如：德国法令规定，对于用偶 氮染色的进口日用消费品，一旦榆测出含有禁用偶氮染料、致癌芳香胺，不仅就 地销毁，还要向出口商提出索赔【7 】；我国的出口服装面料甲醛超标被召回，出口 蔬菜农残超标被召回，出口玩具油漆中重金属超标被召回等事件近期也屡见报 道，使国家蒙受了巨大的经济损失。可见，很多项目的检测技术严重滞后于法规， 亟待建立和健全，是一个极为重要的研究领域。 1 2 研究的目的和意义 日用消费品与人类的生活息息相关，影响着人类的衣食住行和身体健康。随 着o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 系列标准的同趋严格以及斯德哥尔摩公约和r o l l s 等 指令执行的不断深入，人们对日用消费品中有毒有害物质必将进一步关注。为了 接受这些绿色挑战，求得生存和可持续发展，我国应进一步加强研究和开发日用 消费品中禁用偶氮染料、灭蚁灵以及有机氯杀虫剂等系列有毒有害物质的检测技 术，建立并颁布快速、准确、便于检测的标准方法，以促进进出口贸易，维护广 大消费者权益，保护生态环境。 本课题研究了染色纺织品和皮革制品中的2 3 种禁用偶氮染料的检测方法，电 子电气产品塑料部件中灭蚁灵的检测方法以及木材木制品中有机氯杀虫剂的检 测技术，并将它们直接应用于进出口日用消费品中相应有毒有害物质的检测和评 价工作中，为国家的检测工作提供技术支持，为国家制定可行的技术要求提供理 论依据。为企业提供检测服务，打破先进国家设置的产品贸易技术壁垒，保障我 国日用消费品的正常出口，同时防止不合格进口产品进入我国市场，保护我国公 众的健康以及我们赖以生存的环境。 1 3 研究内容及技术路线 1 3 1 主要研究内容 本研究针对日用消费类产品中的有毒有害物质，分别建立了3 类产品中禁用 偶氮染料及有机氯化合物的检测技术，如图1 - 1 所示。 il 用消费类产品 染也纺织品和皮革制品 2 3 种禁用偶氮染料 电了电气产品塑料部件 灭蚁灵 图1 - 1 主要研究内容 f i g 1 - 1m a i nc o n t e n to ft h i ss t u d y 2 木材及其本制品 1 0 种有机氯杀虫剂 青岛科技大学硕士生学位论文 ( 1 ) 染色纺织品和皮革制品中2 3 种禁用偶氮染料的高效液相色谱分析法 ( 2 ) 电子电气产品塑料部件中灭蚁灵的气相色谱质谱分析法 ( 3 ) 木材及木制品中肛六六六、p 一六六六、丫六六六、6 六六六、七氯、艾 氏剂、氯丹、狄氏剂、2 ，4 ，滴滴涕和4 ，4 滴滴涕等1 0 种有机氯杀虫剂的气相色 谱分析法。 1 3 2 技术路线 ( 1 ) 优化液相色谱、气相色谱及气相色谱质谱测定条件，确立最佳仪器分 析条件。 ( 2 ) 选定基体，同时制备阳性样品，用于方法实验。 ( 3 ) 利用阳性样品，对样品的前处理方法进行研究，对比样品粉碎方式、 提取溶剂、提取方法，最终确立最佳的提取条件。 ( 4 ) 通过对实验室内及实验室间的验证实验对建立的方法进行评价。 第二章文献综述 2 1 禁用偶氮染料 2 1 1 禁用偶氮染料的种类和毒性 偶氮染料( a z o ) 是指染料分子结构中含有一个或一个以上的偶氮基卜_ n = n _ ) ，与其连接部分至少含一个芳香族结构的染料【8 9 】。根据含有偶氮基的数目不 同可分为：( 1 ) 单偶氮染料，如酸性大红g ；( 2 ) 双偶氮染料，如直接大红4 b ； ( 3 ) 多偶氮染料，如直接黑b n 1 0 l 。由于偶氮染料具有色谱齐全、色光良好、可 任意拼色、性质稳定、色牢度较高及成本低等特点，过去成为印染企业对纺织品 或塑料制品【1 0 1 1 】进行染色加工时广泛使用的一种化学制剂。世界上每年染料的产 量大约为1 0 9 k g ，其中偶然染料占7 0 左右【1 2 1 ，约3 2 0 0 1 1 】个品种，是纺织行业应 用最广泛的一种合成染料，不仅用于纺织品的印染，如棉、麻、丝、毛、涤纶、 尼龙等，还用于皮革、纸张、食品等染色。凡在一定条件下可还原出致癌芳香胺 ( 表2 1 ) 的偶氮染料被定义为禁用偶氮染料。目前，已明确被禁用的偶氮染料有 2 0 0 多种。 纺织品使用禁用偶氮染料后，在与人体的长期接触中，染料可被皮肤吸收， 并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生物化学反应条件下，可能 发生还原反应而裂 人体病变和诱发癌 土壤等环境介质后 和毒理学特征【1 6 1 ， i 起 三种日用消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究 表2 - 1 禁用偶氮染料被还原后裂解出的2 3 种初级芳香胺 t a b l e2 - 12 3k i n d so fa r o m a t i ca m i n e sd e o x i d i z e df r o mb a n n e da z od y e s 2 1 2 关于偶氮染料的法律法规及检测标准 自上世纪9 0 年代，德国、欧盟、日本、美国等相继对生产、制造、销售偶氮 及纺织品中芳香胺的含量做了法律规定( 表2 2 ) 。例如：德国的3 5 u 肥g 8 2 0 2 标准，是针对日用品( 纺织品、皮革等) 中某些偶氮染料的检测标准与技术 4 青岛科技大学硕十生学位论文 【1 引，欧洲议会和欧洲联盟委员会公布的禁用某些能产生致癌芳香胺偶氮染料的 指令( 2 0 0 2 6 1 e c ) - 与2 0 0 3 3 e c 令【1 9 】以及o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ) ) 文件，规 定了2 4 种特定胺为受限制的危险物质，指标是3 0 m g k g 。最新版本规定在还原 条件下不允许从偶氮染料中裂解出芳香胺类，并且禁止销售使用受限制含偶氮着 色剂着色的商品。目前，我国政府也将芳胺类化合物列为环境重点污染物，纺织 品、皮革、水体中的最高容许量都有了具体标准，如我国在2 0 0 5 年1 月1 同强制实 施的国家标准国家纺织产品基本安全技术规范( g b l 8 4 0 1 2 0 0 3 ) 中完全禁止 使用可分解的偶氮染料，并且偶氮染料检测项目已上升为和甲醛检测项目同等重 要的纺织品常规必检项目【冽。 表2 - 2 部分国家或地区( 组织) 对纺织品中禁用偶氮染料的限量要求 t a b l e2 - 2t h el i m i tt ot h eb a n n e da z o d y e si nt e x t i l e so fd i f f e r e n tc o u t r i e s ( o r g a n i z a t i o n s ) 国家 限定可分解芳香胺染料的相关法规限定指标及主要内容( 单位：m g k g ) 2 0 0 3 年1 1 月2 7 日中华人民共和国质量监。 督榆验枪疫总局发布 二： g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 翟 中国 国家纺织产品基本安全技术规范 “ 。 2 0 0 2 年i i f l 2 2 u 中华人民共和国国家质。 量监督检验榆疫总局发布 二。 g b t1 8 8 8 5 2 0 0 2 列t t l 生态纺织品技术要求 2 0 1 0 年1 月1 同 瑞士等2 0 国 国际纺织生态学研究与检测协会 ( 又称国际环保纺织协会) 发布 o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 2 0 1 0 桶1 器盖粼薯妻艄第六修疏 棼。 1 9 9 6 年7 月2 4 日公布法 1 训= ( w a r e n - w e r t e g e l i n g a z o - k l e a r s t o f f e n ) 1 9 9 7 年1 月2 1 同以官方公报 用 可分解2 3 种芳香胺染料按g b 仃1 7 5 9 2 1 ，检 限为2 0 。 用 町分解2 3 种芳香胺染料按g b 厂r1 7 5 9 2 1 ，检 限为2 0 。 不得使用 对可分解2 4 种芳香胺染料的最大限定值为2 0 。 对可分解2 2 种芳香胺染料的最大限定值为3 0 。 z 尊 对致癌芳香胺的最大限定值为3 0 。 法国 r e p 嚣i c c c , n o t i f i c a t i o n c 0 9 7 0 f m l 4 1 f e 法宝筹对致癌芳香胺的最大限定值为3 。 蚨困对皲端箐吞眩的每 隔帛佰柏名n u b l法国法令。 9 7 0 1 4 1 f ) 的形式规定 1 9 9 8 年7 月2 9l t 以联邦公报 奥地利( a z oo r d i n a n c e ，b g b li in r 2 4 1 1 9 9 8 ) 对致癌芳香胺的最大限定值为3 0 。 的形式发布法令 欧盟2 0 0 2 年9 月1 1 巴欧盟官方发布指令 对可分解2 2 种芳香胺染料的最大限定值为3 0 。 2 0 0 2 6 1 e c 指令 5 三种日用消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究 2 1 3 禁用偶氦染料的国内外研究现状 目前，国内外对于偶氮染料的研究比较多，主要集中在对工业品中禁用偶氮 染料的检测和含偶氮染料废水的生物脱色方面1 2 o l ，如k h a l i d a 等用希瓦氏菌 在含盐的情况下对含偶氮废水进行降解脱色f 矧，国内的叶祖芬等在用试剂法处理 含偶氮染料废水方面进行了研究f 硐。禁用偶氮染料的检测主要是依靠g c m s 3 1 1 、 h p l c m s 【3 2 3 3 1 、h p l c 3 4 - 3 6 等方法进行，以g c m s 方法为主。研究的基质主要是 纺织品和皮革制品，电子电气产品f 蚓，水体f 3 6 , 3 7 1 等。目前，欧盟指令2 0 0 2 6 1 e c 禁用2 2 种偶氮染料( e n l 4 3 6 2 可检测2 2 种) a s , 3 9 1 ，生态纺织品国际认证标准 ( o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ) 禁用2 4 种，g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 禁用2 3 种，上述标准共涉 及2 4 种芳香胺。其中的4 。氨基偶氮苯通常以单独的方法测定( d i n 6 4l f g b b 8 2 0 2 9 ：2 0 0 6 ) 。 2 2 灭蚁灵 2 2 1 持久性有机污染物 随着化学工业的迅速发展，大量化学物质进入了自然环境中。这些化合物中 有相当一部分是难自然降解，且具有生物累积性及持久毒性的物质，造成了生态 环境的严重污染与破坏。目前，世界各国都面临严峻的环境污染和环境安全性问 题，其中每年人类释放到环境中的最危险的高毒物质持久性有机污染物 ( p e r s i s t e do r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 已弓 起当前国际社会的高度重视。 p o p s 是指化学稳定性强，难以降解转化，在环境中不易消失，具有很长的半 衰期，且能通过食物链积聚，对人体有着严重危害的有机化学污染物质i 4 0 4 1 1 。通 常用污染物在环境中消失一定百分率所需的时间作为判断其持久性的指标【4 2 】。 早在上世纪5 0 年代，p o p s 就作为一种有效的杀虫剂和不易燃、用途广的化学 物质被引入使用【4 3 1 。与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自然环 境危害更大：在自然环境中滞留时间长，能通过空气、水和迁徙物种进行长距离 越境迁移并沉积，到远离其排放地点的地区，随后在那里的陆地生态系统和水域 6 青岛科技大学硕十生学位论文 生态系统中积累起来【伽，能导致全球性的传播。极难降解，毒性极强。被生物体 摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大，对人类和动物危害巨大。研究表明， p o p s 可引起过敏、中枢及周围神经系统损伤，甚至可通过改变激素平衡引起内分 泌失调而破坏生殖与免疫系统。它们不仅危害直接接触p o p s 的个体，而且对他们 的后代也有影响，即通过胎盘和母乳传输，影响正处于关键性发育阶段的胎儿和 婴儿，从而导致动物以及人类的死亡、发病和畸形儿的产生【4 5 l 。持久性有机污染 物对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍和可持续发展构成重大威胁。 为此，从1 9 9 7 年开始，经过多轮会议磋商，在2 0 0 1 年5 月2 2 日，包括中国在 内的世界上9 2 个国家和欧共体在瑞典首都斯德哥尔摩签署了旨在控制和消除 p o p s 及其污染影响的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，全面开始了 削减和淘汰p o p s 的国际合作。2 0 0 4 年1 1 月1 1 日，该公约在我国正式生效。首批列 入该公约受控名单的1 2 种p o p s 分别为： 有意生产有机氯杀虫剂：d d t 、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异 狄氏剂、七氯、毒杀酚； 有意生产工业化学品：六氯苯和多氯联苯； 无意排放工业生产过程或燃烧生产的副产品：二嗯英( p c d d ) 、呋喃 ( p c d f ) 。 对于p o p s ，联合国环境规划署执行主任克劳斯特普费尔是这样评价的，“有 毒、且存在时间极长的持久性有机污染物，对我们的星球和所有生物的幸福和健 康构成威胁，仅在数十年前，现今正在进行谈判的此项条约所要应付的这1 2 种 持久性有机污染物中的大多数尚不存在，而如今，它们却充斥于星球的空气、水 和土壤之中，甚至存在于我们所有人的身体之中，而且它们可持续存在数十年之 久”。 2 2 2 灭蚁灵( m i r e x ) 的基本性质 灭蚁灵是p o p s 中首批被禁用的1 2 种物质之一，是有机氯杀虫剂中一类重要 化合物，属于一种环境管理物质。灭蚁灵的基本理化性质见表2 3 。 表2 - 3 灭蚁灵的理化性质及结构简式 t a b l e 2 - 3t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fm i r e x c a s 编号2 3 8 5 8 5 5 中文名称灭蚁灵 英文名称 m i r e x ，l7 4 c i o c l l 2 结构式 麓t 一i 一 ，jj 地 7 三种日i j 消费品中系列有毒有害物质的检测方法研究 分子最 5 4 5 5 9 外观与性状白色无味结品体，挥发性很小 熔点 4 8 5 沸点4 8 5 。c 分解 不溶于水，溶于苯类溶剂，溶于苯 密度 相对密度( 空气= 1 ) 1 8 8 溶解性 ( 1 2 2 ) 、四氯化碳( 7 2 ) 、二甲苯 ( 1 4 3 ) 、正己烷、异丙醇等 稳定，与硫酸、硝酸和 1 0 a ( 十壤) 稳定性半衰期 盐酸不起作用 1 0 7 h ( 水) 累积产量1 5 1 t危险标记 1 5 ( 有害品，远离食品) 2 2 3 灭蚁灵的应用现状及毒性分析 有机氯化合物一灭蚁灵( m i r e x ) 是一种高度稳定的化合物，主要用作火蚁、 黄蜂和收割蚁的杀虫剂，树脂、橡胶、涂料、纸张、纺织物、电气产品等的阻燃 剂、杀虫剂、防锈剂等，还可以用于防污涂料，灭鼠剂，销蚀材料，驱虫剂和润 滑剂中的抗氧化剂。灭蚁灵在8 0 年代初曾停产，但因南方地区白蚁危害严重， 分别于1 9 8 8 年、1 9 9 7 年以后又恢复生产。目前，中国有灭蚁灵生产企业5 家， 年产量在2 0 3 0 吨【侧。灭蚁灵能够影响野生动物的肝脏和内分泌功能以及繁殖。 美国卫生保健部( u s h h s ) 已经将其标记为一种可能的人类致癌物质。灭蚁灵 的人日容许摄入量为0 0 0 0 2 m g k g ，大鼠口服l d 为2 3 5 m g k g 。灭蚁灵对多种植 物、鱼类及甲壳类具有毒性。同时，它是一种持续性强、极为稳定的杀虫剂，其 半衰期长达1 0 年。人类受灭蚁灵危害的途径主要是食物，特别是肉类、鱼类及 野味。用于阻燃剂方面的灭蚁灵，在日本被指定为化学品审查法的第一种特 定化学物质，禁止生产、销售和使用。 2 2 4 灭蚁灵的国内外研究现状 ( 1 ) 国外研究现状 国外对灭蚁灵等有机氯杀虫剂禁用和研究比较早。7 0 年代，对于灭蚁灵的研 究已经广泛开展，早在1 9 7 2 年，s o l a n gu k 等就对灭蚁灵的光谱特征和它在残留 分析中的应用进行了研究【4 7 】。此后，这一阶段的研究主要集中在灭蚁灵对生物体 的毒性确证方面，包括灭蚁灵对水生生物的毒性( 1 9 7 3 年) 【钙】；对爬行动物的毒 性( 1 9 7 9 年) 【4 9 】；对哺乳动物的毒性( 1 9 8 4 年) 【5 0 】等。在灭蚁灵检测方面， v m c e n tb s t e i n 等利用气相色谱检测老鼠和猴子血浆、肝脏和脂肪中的灭蚁灵 ( 1 9 7 9 年) p u ；b b u s h 等利用玻璃毛细管气相色谱电子捕获检测器检测牛奶 中的灭蚁灵( 1 9 8 3 年) 【5 2 1 。2 0 0 5 年，s w p i c k a r d 等对湖底沉积物中灭蚁灵的 生物积累和生物可用性进行了研究【5 3 】。 8 青岛科技人学硕+ 生学位论文 ( 2 ) 国内研究现状 目前国内的研究主要是针对包括灭蚁灵在内的有机氯农药的研究。有机氯农 药虽然已经被禁用多年，但由于残留性强，在土壤【5 4 , 5 5 1 、水【峒、食品( 如牛奶【5 6 】、 干制鱼肉【5 7 】等) 、纺织品【5 8 1 和植物【5 9 】等中仍能检测到。对于不同基体采用的提取 和检测分析方法见表2 - 4 。 表2 - 4 不同基质中有机氯农药的提取方式和检测方法 t a b l e 2 - 4t h ee x t r a c t i o na n dd e t e c t i o nm e t h o d so fo r g a n c h l o r i n e 基质提取方式检测方法 基质同相分散( m s p d ) - 力口速溶剂萃取( a s e ) g c 土壤 加速溶剂葶取( a s e )g c - m s 微波苹取 g c - m s 牡蛎 凝胶渗透色谱( g p c ) 加速溶剂萃取汹e ) g c 食 牛奶h s ( 顶空1 一固相微萃取( s p m e ) g c m s 品 干制鱼肉索氏提取 g c 猪肉固相微萃取( s p ) g c m s 纺织品超声提取hplc 植物索氏提取g c 在电子电气产品塑料部件中添加灭蚁灵可以起到杀虫剂和阻燃剂的作用。灭 蚁灵是环境管理物质的一种，目前，国内外尚无电子电气产品中灭蚁灵的检测方 法报道，也未见相关环境标准。 2 3 有机氯杀虫剂 2 3 1 木材防腐的意义 木材及木制品在外界条件的作用下，会发生变质败坏，从而导致使用性能的 下降，即木材劣化。在木材及木制品贮存、运输、加工、使用等过程中，由于变 质、腐朽、虫害等不同的劣化原因会导致木制品、木结构的寿命缩短，进而在短 时间内需要维修或更换，导致的二次投入，造成了木材的极大浪费与损失。因此， 必须对木材进行保护性处理，即木材防腐。根据国内外实验统计结果，防虫防腐 处理后木材的使用寿命是未经处理木材的5 6 倍。美国每年木材防腐处理量为 1 8 0 0 万一2 0 0 0 万m