（材料学专业论文）含膦含铜电镀废水的处理研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 删删川删i i i f 舢i f | f f 删 y 17 7 6 5 3 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名曩艰耳 日期：a 。o 年厂月膪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：加lo 年r 月f 移日 日期d 年r 月据日 含膦含铜电镀废水的处理研究 摘要 含膦含铜电镀废水对环境造成严重污染，在对其废水处理领域得到 了广泛而深入的研究，通过电解法可以显著回收废水中的铜，后续微电 解法可以降解溶液中的大部分有机膦。 第三章通过对滴定法和分光光度法的实际应用效果分析，探索符合 电镀废水体系的最佳分析方法。 第四章以c a c l 2 沉淀剂，采用沉淀法对电镀废水进行处理，并对反 应生成沉淀进行x r d 表征和能谱分析，探讨了沉淀法的反应机理和不足 之处。结果表明，沉淀法对c u 2 + 和p 元素的去除率达到了9 0 以上，不 足的是铜很难得到回收，并会产生二次污染。通过分光光度法测定不同 反应时间和不同电流密度下废水中c u 2 + 的去除率，探讨了电解法的回收 效率和影响因素。结果表明，电解法的回收效率达到了9 9 以上，随着 电流密度增加，铜的去除率增加，并且达到最大去除率所用的时间减少。 通过x r d 表征和能谱分析，探讨了微电解法反应的机理，并对微电解法 的影响因素f e c 比、p h 值和超声波的协同作用进行了研究。结果表明， 在最佳条件f e c 比为1 1 、p h 值为3 4 并在超声波协同下，废水中的 有机膦去除率达到了9 4 以上。第五章研究了在实际电镀过程中的水污 染和预处理方案。结果表明，以空气为动力来剥离粘附在线材表面的液 体，并通过空气流实现液体收集的方法可以减少6 5 的液体携带量，减 浙江工业大学硕士学位论文 少了对环境的污染。 关键词：废水，电解，回收，除膦，微电解 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fh e d p e l e c t r o p l a t i n ge f f l u e d n t a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n g e f f l u e n tc a u s e ss e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ， w h i c hh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l ya n dd e e p l yi nt h ea r e ao fe f f l u e n t t r e a t m e n t i tc a n r e c o v e r y t h ec ui nt h ee f f l u e n t o b v i o u s l yt h r o u g h e l e c t r o a n a l y s i s ，a n dt h e nt h ef o l l o w i n gi r o n c a r b o n - m i c r o e l e c t r o l y s i sc a n d e g r a d a t et h em o s to fo r g a n o p h o s p h o r u si nt h el i q u o r c h a p t e r3a n a l y s e st h ep r a c t i c a le f f e c t i o no ft i t r i m e t r i cm e t h o da n d s p e c t r o p h o t o m e t r yt oe x p l o r et h eb e s ta n a l y s i sw a yf o rt h ee l e c t r o p l a t i n g e f f l u e n ts y s t e m c h a p t e r4i s t ot a k et h ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n t od e a lw i t ht h e e l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n tb yc a c l 2p r e c i p i t a n t ，a n dt h e nd ot h ex r d a n de d st o t h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n h o w e v e r , i ta l s od i s c u s s e st h er e a c t i o nm e c h a n i s m a n dd e f i c i e n c yo fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n a sar e s u l t ，t h er e m o v a lr a t eo f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt oc u 2 + a n dpr e a c h e s9 0 ，b u ti ti sr e a l l yd i f f i c u l tt o r e c y c l e t h e c u ，a n d i tw i l lc a u s e s s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h r o u g h s p e c t r o p h o t o m e t r y , m e a s u r et h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n dc u 2 + r e m o v a lr a t e i ne f f l u e n tw i t hd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y , a n dd i s c u s st h er e c y c l er a t i oa n d i n f l u e n c ef a c t o ro f e l e c t r o a n a l y s i s t h er e s u l ts h o w st h a t ，t h er e c y c l er a t i oo f 浙江工业大学硕士学位论文 e l e c t r o a n a l y s i sr e a c h e sa b o v e9 9 ，a n dw i t ht h ea d d e do fc u r r e n td e n s i t y , t h e c ur e m o v a lr a t i oa d d sa n dt h eu s e dt i m er e d u c e sf o rr e a c h i n gt h em a x i m u m r e m o v a lr a t i o t h r o u g hx r da n de d s ，d i s c u s st h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f e l e c t r o l y s i sa n ds t u d yt h ei n f l u e n c ef a c t o r sf e cr a t i o ，p ha n du l t r a s o n i c w a v e ( u w ) s y n e r g y o fe l e c t r o l y s i s i ts h o w st h a tt h er e m o v a lr a t eo fpi nt h e e f f i u e n tr e a c h e sa b o v e9 4 w h i c hi su n d e rt h eb e s tc o n d i t i o nt h a tf e cr a t i o i s 1 ：1 ，p h = 3 - 4a n dc o o p e r a t ew i t hu w ：c h a p t e r5 s t u d i e st h ew a t e r p o l l u t i o na n dp r e t r e a t m e n tw a y si nt h ep r a t i c a le l e c t r o p l a t i n g i nc o n c l u s i o n ， f o c et h el i q u i da d h e s i v i n gi nt h ew i r et os t r i pw i t ht h em o t i v eo fa i r , a n dt h e n t h r o u g ha i rf l o wr e a l i z i n gl i q u i dc o l l e c t e dc a nr e d u c e6 5 o fm e t a lw i r e d r a g g e d o u tl i q u i d k e y w o r d s ：e f f l u e n t ，e l e c t r o a n a l y s i s ，r e c y c l e ，p h o s p h i n e ( p ) r e m o v a l ， i r o n c a r b o n - - m i c r o e l e c t r o l y s i s 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 电镀废水的基本组成以及危害1 1 1 1 含铜废水的危害2 1 1 2 含膦废水的危害2 1 2 电解法回收铜的基本理论4 1 2 1 电解法回收铜的国内外研究进展4 1 2 2 电解法回收铜的影响因素4 1 2 2 1 电流密度的影响4 1 2 2 2 温度的影响4 1 3 含铜废水的其它主要处理方法5 1 3 1 化学沉淀法5 1 3 2 离子交换法。5 1 3 3 重金属螯合剂6 1 3 4 液膜分离技术7 1 3 5 生物吸附法8 1 4 超声波一铁碳微电解法除膦的基本理论8 1 4 1 铁碳微电解法的研究进展8 1 4 2 超声波微电解法原理9 1 4 2 1 超声氧化基本原理9 1 4 2 2 铁屑的作用l o 1 4 2 3 电化学富集作用1 1 1 4 2 4 物质吸附作用1l 1 5 含膦废水的其它主要处理方法1 2 1 5 1f e n t o n 试剂法1 2 1 5 2 光催化氧化技术13 1 5 3 生化法1 3 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 本论文提出的依据和研究内容l3 第二章实验部分1 9 2 1 主要实验药品和仪器1 9 2 1 1 主要实验药品19 2 1 2 主要实验仪器2 0 2 2 实验内容21 2 2 1 溶液的配置和标准曲线的绘制一2 1 2 2 1 1h e d p 镀液的配置2 l 2 2 1 2 铜标准曲线的绘制2 1 2 2 1 3 磷标准曲线的绘制2 2 2 2 2 铜的电解回收2 3 2 2 3f e c 微电解粉的配置以及有机膦的降解和去除2 3 2 2 4 沉淀物组分的表征以及废水中铜、磷含量的测定2 3 2 2 4 1x 射线粉末衍射( x i ) 表征2 3 2 2 4 2 扫描电镜能谱( e d s ) 表征2 4 2 2 4 3 分光光度法铜、磷含量分析2 4 2 2 4 4 电化学测试技术一线性扫描2 4 第三章电镀废水的磷和铜分析方法2 6 3 1 前言。2 6 3 2 实验部分2 6 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1h e d p 镀铜体系的研究2 7 3 3 2 溶液中c u 2 + 和p 元素含量分析探讨3 0 3 3 2 1 消解对c u 2 + 和p 元素含量分析的影响3 0 3 3 2 2c u 2 + 含量分析探讨3 2 3 3 2 3p 元素含量分析探讨3 5 3 4 验证例3 8 3 5 本章小结3 9 第四章含膦含铜电镀废水的处理及其影响因素4 0 4 1 前言4 0 浙江工业大学硕士学位论文 4 2 沉淀法去除铜和膦的探讨4 1 4 2 1 沉淀法机理探讨4 l 4 2 2 沉淀法实验效果和分析4 2 4 3 电解法回收铜的探讨4 3 4 3 1 电流密度对电解效率的影响4 3 4 3 2 电解回收中的不溶性阳极选择4 4 4 4 微电解法处理有机膦的探讨4 5 4 4 1 微电解法机理探讨4 5 4 4 2 超声波对微电解反应的影响4 7 4 4 3f e c 比对微电解效率的影响4 8 4 4 4p h 值对微电解效率的影响4 9 4 5 其他膦系废水处理的扩展应用5 0 4 6 本章小结5 1 第五章实际电镀过程中的水污染和预处理方案5 3 一15 前言5 3 月i j 吾5 3 5 2 实验方法与装置5 3 5 2 1 运动线材的液体携带量控制5 3 5 2 2 在线气流回收减少液体携带量的方法。5 4 5 3 结果与讨论5 5 5 3 1 线材溶液携带量的影响因素。5 5 5 3 2 气流清洗效果分析5 6 5 4 实际电镀生产中的废水处理工艺流程5 7 5 5 本章小结5 8 第六章结论和展望6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望6 0 附录i i 致谢6 3 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 水同空气、土壤、能源一样是生命之源，是人类社会与经济发展的基本条件， 维系着社会的进步和人类的文明。据统计中国多年平均水资源总量约为2 8 0 0 0 亿立 方米左右，居世界第6 位。但中国有1 3 亿人口，人均占有的水资源量仅为世界人均 水平的1 4 ，在世界排序中居第1 2 1 位，是全球贫水国家之一。据有关资料统计，目 前我国工业用水的重复利用率不足6 0 ，单位g d p 用水量是发达国家的1 5 1 0 0 倍。 2 0 0 3 年全国废水排放总量达4 1 0 亿吨，全国7 5 的湖泊出现了不同程度的富营养化。 在4 6 个重点城市中，仅有2 8 3 的城市饮用水源的水质良好，4 5 5 的城市水质较 些 左。 近几年来，频频发生水体富营养化的现象。水体富营养化导致藻类过量繁殖进 而引起水质恶化、湖泊退化，严重破坏了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人 类健康。近十年来，我国富营养化水体的比例从5 0 增长到5 5 左右，而贫营养化 的水体比例由3 2 减少到0 5 3 1 1 1 。 水体中的磷和氮是引起水体富营养化的主要因素，水体中总磷浓度高于 o 0 2 m g l 或者总氮浓度高于0 2 m g l 时即被视为富营养化水体。严格地说，由于湖 泊中存在一些蓝藻，能通过固氮作用来补充氮量。所以，磷成为藻类增殖的限制因 - t t 2 j 。研究表明【3 1 每向水体排放l g 磷会导致9 5 0 9 ( 干重) 藻类的生长。 因此，废水除磷对于防止水体富营养化污染尤为重要。国家也颁布了相关标准 对排放的废水中的磷的含量做出了限制：根据g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 污水综合排放标准， 国家对于排放污水中的磷的含量的限定标准如下【4 】，对于废水中的磷酸盐( 以p 计) 一级标准为0 5 m g l ，二级标准为1 0 m g l ，而对于元素磷，一级标准为0 1 m g l ， 二级标准为0 3 m g l ，三级标准为0 3 m g l 。 1 1 电镀废水的基本组成以及危害 电镀已有上百年历史，在传统的机械、轻工制造业中起着重要的配套作用。随 着社会发展和技术进步，传统的电镀业不仅未被淘汰，反而又在新兴的航空、汽车、 电子、通讯等热门行业中焕发出新的生命力，成为现代经济生产链中不可缺少的重 浙江工业大学硕士学位论文 要一环。但由于电镀使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、 铬酐等有毒有害化学品。在工艺过程中排放了有害环境和人类健康的废气、废水和 废渣，已成为重污染行业。因此推行清洁生产是中国电镀实现可持续发展的战略途 径，中华人民共和国清洁生产促进法第二十八条已把电镀企业列入了“强制清洁 生产审核”的范围【5 】。以有机膦( h e d p ) 为络合剂的碱性镀铜体系正是取代氰化镀铜 的有效途径之一。但对于h e d p 电镀废水的处理却没有系统的研究。 h e d p 分子式为c 2 h 8 0 7 p 2 ，分子量为2 0 6 0 2 ，含p 量为3 0 1 。 根据文献资料【6 】，h e d p 镀铜达到最佳效果时，一般h e d p 的浓度在8 0 1 3 0 9 l ， 且与溶液中铜离子的摩尔比为3 1 左右，因此，h e d p 镀铜体系的铜离子浓度和膦含 量均较高，且铜离子以络合形式存在。 1 1 1 含铜废水的危害 含铜废水的分布范围很广，在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业 的废水中都含有铜【7 】。作为生命必须的有益元素，铜本身毒性较小，但人体吸入 过量的铜后，就会刺激消化系统，引起腹痛呕吐，长期过量可造成肝硬化。铜对低 等生物和农作物毒性也较大【5 】，对鱼类达0 1 - 0 2 m g l 即可致死：对农作物，铜 是重金属中毒性最高者，它以离子的形态固定于根部，影响养分吸收机能，使 农作物出现病害。土壤中含铜量2 0 m g k g 时，小麦会枯死；达到2 0 0 m g k g 时， 水稻会枯死。同时，有资料表明：水中铜含量达0 0 1 m g l 时，对水体自净有明显 的抑制作用；超过3 0m g l ，会产生异味；超过1 5 m g l ，就无法饮用同。 我国已将铜及其化合物列入水体优先控制污染物的范围中，g b8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定，废水中总的铜含量的一级标准为0 5 m g l ，二级标准 为1 0 m g l ，三级标准为2 0 m g l f 4 1 。 1 1 2 含膦废水的危害 天然水体中由于过量营养物质( 主要是指氮、磷等) 的排入，引起各种水生生 物、植物异常繁殖和生长，这种现象称作水体富营养化。这些过量营养物质主要来 自于农田施肥、农业废弃物、城市生活污水和某些工业废水。 浙江工业大学硕士学位论文 城市生活污水中含有丰富的氮、磷，使用含磷洗涤剂，含有大量的磷等。另外 如磷灰石、化肥、农药的大量使用，磷等营养物质进入水体的来源。 氮、磷是藻类繁殖所需的各种成分中的限制性因素，因此水体中氮、磷含量的 高低与水体富营养化程度有密切的关系。一般地说，无机氮和总磷分别超过3 0 0 m g m 3 和2 0 m g m 3 就认为水体处于富营养化状态。而对于引发水体富营养化而言，磷的作 用远大于氮的作用，水体中磷的浓度不是很高时就可以引起水体的富营养化【8 l 。 湖泊的富营养化是自然过程，在自然界物质的正常循环中，这一历程需要很长 的时间，需几万年甚至几十万年。但由于水体污染而造成的富营养化将大大促进这 一过程。如果氮、磷等植物营养物质大量而连续地进入湖泊、水库及海湾等缓流水 体，将促进各种水生生物的活性，刺激它们异常繁殖( 主要是藻类) ，这样就导致 了水体的富营养化。富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳 光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态， 水下生物得不到充足的阳光而影响了生存和繁殖。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧 少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。因为水体富营养化，水体表面生长着 以蓝藻、绿藻为优势种的大量水藻，形成一层“绿色浮渣 ，致使底层堆积的有机 物质在厌氧条件分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼类。 因富营养化水中含有硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些物质含量超过一定标准 的水，也会中毒致病。富营养水体分泌或产生黏液，黏附于鱼类等水生动物的腮上， 妨碍呼吸，导致窒息而死。分泌有毒有害物质，如氮、硫化氢，危害生态环境，有 的分泌毒素，直接毒死生物，或通过食物链转移，引起人类的中毒，水生生物死亡 后的尸体分解时，会产生尸碱，硫化氢，使水体变质，并有腥臭味。影响供水水质 并增加制水成本，过量的藻类会给制水厂在过滤过程中带来障碍，需要改善和增加 过滤措施，富营养水体由于缺氧而产生硫化氢，甲烷和氮等有毒有害气体，而且水 藻产生的有些有毒的物质，在制水过程中，更增加了水处理的难度，既影响了制水 厂的出水率，同时也加大了制水的成本费用。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 电解法回收铜的基本理论 1 2 1 电解法回收铜的国内外研究进展 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法，使废水 中重金属离子通过电解过程在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集， 当对重金属废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到电子而被还原，这些 重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量。电解 法具有设备简单，占地小，易于操作，能回收有价金属的优点。但耗能高，处理水 量小【9 】。h a t f i e l d 等 1 0 1 用碳纤维阴极竖流电解槽处理p h 值为2 6 、c u 2 + 浓度为1 5 0 m g l 的模拟废水，结果表明，铜的回收率超过9 9 9 。董晓雯等【1 1 1 研究了用电解法从废 杜美丝中回收铜粉的工艺，在电解液中的三乙醇胺( t e a ) 游离浓度为0 6 4 8 m o l l 、 p h 值为7 0 、阴极电流密度为1 4 舭2 、温度为4 0 的条件下，阴极电流效率达9 1 ， 制得的铜粉粒径小于7 4 i t m 的可达9 4 。 郭仁东等【1 2 】采用电解法对印刷电路板生产过程中产生的碱氨蚀刻废水进行处 理研究，结果表明，电解法能够有效地去除碱氨蚀刻废水中的铜离子，并可以回收 金属铜。 1 2 2 电解法回收铜的影响因素 研究表明，电解法回收铜的效果的影响因素主要有：电流密度和温度等。 1 2 2 1 电流密度的影响 随着电流密度增加，阴极单位面积上的电子数量增加，因而c u 2 + 在阴极上的沉 积速率加快，除铜效率明显提高，但电流密度过大，使得阴极上气体生成量明显增 大，并且溶液中有沉淀生成，副反应加剧使得c u 2 + 阴极电沉积受到抑制，除铜效率 下降。 1 2 2 2 温度的影响 在其它条件相同的情况下，升高溶液温度，通常会加快阴极反应速度和金属离 浙江工业大学硕士学位论文 子的扩散速度，降低阴极极化作用。温度的增加会加速溶液的对流，使阴极附近消 耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用。但升高温度造成能耗增 加【1 3 - 15 1 。 1 3 含铜废水的其它主要处理方法 含铜废水的其它主要处理方法目前有化学沉淀法、离子交换法、重金属螯合剂、 液膜分离技术和生物法吸附法等。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法处理含铜废水的步骤比较简单，主要有石灰沉淀法和硫化物沉淀 法两种。石灰法是作为工业上处理含铜等重金属离子酸性废水应用较广的一种方法， 其机理主要是往废水中添加碱( 一般是氢氧化钙) 提高其p h ，使铜等重金属离子生成 难溶氢氧化物沉淀，从而降低废水中铜离子含量而达到排放标准。溶液中单一含铜 废水的p h 达到6 8 2 的时候就能使铜离子沉淀，且废水中的铜含量达到国家标准【4 1 。 葛丽颖等【1 6 】研究了氢氧化钠中和沉淀酸性含铜电镀废水，当溶液p h 值达到8 5 左右 时，水样中c u 2 + 的质量浓度为3 6 7 m g l ，滤液中铜的质量浓度小于1 m l 。郭永福 等【17 】采用硫化沉淀法，对含c u 2 + 质量浓度为1 2 0m g l 的废水进行处理，处理后废水 中c u 2 + 0 5m g l 。 周源掣埔】采用分步沉淀浮选分离法，对含铁1 8 7 5m g l 、含铜9 2 5 6 m g l 、p h 值为2 4 6 的矿山酸性废水，控制条件在2 4 6 p h 6 5 范围内，采用石灰沉铁，脂肪 酸钠皂作捕收剂浮选f e ( o h ) 3 沉淀，铁去除率达9 9 8 6 ，得到铁渣含f e 2 0 3 1 4 5 6 ， 在6 5 p h 9 5 范围内硫化钠沉铜，黄药作捕收剂浮选c u s 沉淀，铜去除率达9 9 4 6 ， 铜渣含铜2 8 5 ，外排水中各金属离子的含量及p h 值都达到了排放标准。陈明等【1 9 1 采用硫化沉淀对含铜4 7 3 9m g l 酸性废水进行处理，污泥含铜2 7 。 1 3 2 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除 去水中金属离子的方法。离子交换法具有适用范围宽、实用性能好、成本较低、操 作方便、设备简单、吸附速率快、饱和容量大、分离效率高、可同时回收多种离子、 浙江工业大学硕士学位论文 净水水质好、性能稳定、易于循环利用、变废为宝等优点。利用阴离子交换树脂， 可以有效地去除废水中金属酸根状态的金属离子，利用阳离子交换树脂则可以去除 废水中c u ：+ 及其它金属离子。此法可用于镀铜槽的洗涤水闭路循环系统，优点是处 理后出水水质极好，水可回收利用【2 圳。离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的 离子交换基团，对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量，对环境无二次污染。 用于去除废水中c u 2 + 的离子交换树脂有：a m b e r l i t ei r c 7 1 8 螯合树脂、d o w e x 5 0 x 8 强酸性阳离子树脂、螯合树脂d o w e xx f s 4 1 9 5 、螯合树脂d o w e xx f s 4 1 9 6 及国 内的“争光”、“强酸l 号，和p k 2 0 8 树脂等。s o y o n gk a n g 掣2 l 】人研究了采用i r n 7 7 处理废水中c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + ，最优的树脂加入量是0 6 9 1 0 0 m l 溶液。溶液中 金属离子最佳浓度为2 0 0 m g l ；吸附平衡时间为l h ，树脂上硫酸功能团的脱氢行为都 非常符合l a n g m u i r 等温线。n i 、c o 、c r 吸附量分别为：7 4 6 3 、6 2 1 1 、4 6 9 5 m g g ； c 0 2 + 、n i 2 + 电价相同当它们共存时吸附的程度差不多。 1 3 3 重金属螯合剂 大部分重金属可用硫化物沉淀等法去除，但若溶液中的重金属处于不利价态或 以稳定可溶的络合物的形态存在，这将给稳定化带来困难，并且普通的沉淀法所产生 的污泥在p h 改变的情况下会再度溶出，造成二次污染【2 2 1 。针对这些问题，采用高分子有 机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应，可以生成稳定且不溶于水的金属 螯合物，具体沉淀物稳定性高，去除率高的特点，克服了传统化学处理法的不足，处理 水中重金属含量远低于采用普通传统方法 2 3 1 。 e p - 11 0 是一种有机高分子螯合剂，其基本结构单元为 r t | f 厂r 妣 ii f r ，活性基团矿e s ，称为二硫代氨基，当其与某一 金属离子形成螯合物时，均通过其中的2 个硫原子形成四元环。 r ，t 萨 2 厂r r 2 r ，r ， + 衍+ 一 扩太八r n + 2 n a + r 2 ss r 2 浙江工业大学硕士学位论文 m 2 + 是二价金属离子，可以是c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 等金属离子。由于e p 1 1 0 中给电子原子是s ，其与重金属离子( c u 2 + 、p b 2 + 、c j + 、z n 2 + 、n i 2 + 等) 形成共价键 型螯合物，并且其与不同金属键价轨道的金属离子可以形成张力较小的空间结构【2 4 1 。 郭晓滨等【2 5 1 采用重金属螯合剂( e p l l o ) 对印制电路板含铜废水进行了处理研究，结果 表明，在p h 值为3 1 3 、e p l l 0 投加量大于水中c u 2 + 含量7 倍( 质量比) 、反应时 间约为1 5m i n 及投加少量p a c p f s 的条件下，可以使处理水中c u 2 + 含量低于 o 5 m g l 的国家允许排放标准。 1 3 4 液膜分离技术 液膜是指两液相间形成的界面一“膜相，通过它将两种组成既不同但又互相 混溶的溶液然后分开，经选择性渗透，使物质达到分离提纯的目的。液膜过程与溶 剂萃取过程具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样，都由萃取与反萃取两个步骤 组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分步进行的，而液膜过程的萃取与反萃 取分别发生在膜的两侧界面，溶质从料液相萃入膜相，并扩散到膜相另一侧，再被反 萃入接收相，由此实现萃取与反萃取的“内耦合 液膜传质的“内耦合”方式，打 破了溶剂萃取所固有的化学平衡，因此，液膜过程是一种非平衡传质过程。与传统 的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具有如下3 个优点： ( 1 ) 试剂消耗量少，流动载体在膜的一侧与溶质络合，在膜的另一侧将其释放。 载体在膜中犹如河中的“渡船”，将溶质从膜的一侧“渡”到另一侧。膜载体的“渡 船 功能表现为溶质的膜渗透速率与膜载体浓度不成比例。大幅度改变载体浓度对 提取率影响较小。载体在膜内穿梭流动，使之在传递过程中不断得到再生，其结果 是所需膜载体的浓度大大降低，并使液膜体系中膜相与料液相之比例亦可降低，具 有显著的经济意义。 ( 2 ) 传质推动力较大，所需分离级数少。从理论上讲，只需一级即可实现完全 萃取。 ( 3 ) “上坡”效应，或者溶质“逆其浓度梯度传递”的效应，溶质从液膜低浓 度侧向高浓侧传递的效应，这是由于在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的 化学平衡关系，这两个平衡关系使溶质在膜内顺其浓度梯度而扩散，界面两侧化学 位的差异导致溶质透过界面而传递。液膜的这一特性使其在从稀溶液中提取与浓缩 浙江工业大学硕士学位论文 溶质方面具有优势【2 6 】。 王向德等【2 刀以d i p s a ( 3 ，5 一二异丙基水杨酸) 、t i b p s ( 三烷基硫化磷) 、煤油、 硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质。实验结果表明，处理后的浸出液中铜离子 浓度小于0 5 m g l ，而锌的损失率不到0 5 。以l i x 9 8 为流动载体的乳状液膜提取 低品位蓝铜矿浸出液中c u 2 + 。在最佳试验条件下，c u 2 + 提取率几近1 0 0 ，纯度可 达9 9 以上，富集浓度为1 8 1 9 m g l 。另外，在处理电路板刻蚀废液，铜的回收率 高达9 9 以上，处理后的废水中铜浓度小于o 5 m g l ，达到了排放标准。 1 3 5 生物吸附法 所谓生物吸附法就是利用某些微生物本身的化学成分及结构特性来吸附溶于水 中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水中的重金属离子的方法。按是否消耗 能量主要可分为活细胞吸附及死细胞吸附两种。活细胞吸附分为两个阶段：第一阶 段与代谢无关，为生物吸着过程。在此过程中，金属离子可能通过配位、螯和、离 子交换、物理吸附及微沉淀【2 8 】等作用中的一种或几种复合至细胞表面。在此阶段中 金属和生物物质的作用较快，典型的吸附过程数分钟即可完成；第二阶段为生物积 累过程，过程进行得较慢，在此阶段中金属将被运送至细胞内。已提出的金属运送 机理主要有脂类过度氧化、复合物渗透、载体协助及离子泵等。 生物积累过程和细胞代谢直接相关，因此，许多影响细胞生物活性的因素都能 影响金属的吸附。值得注意的是，重金属对活细胞具有毒害作用，故能抑制细胞对 金属离子的生物积累过程。在实际吸附过程中，活细胞的吸附量并不因为有能量代 谢系统的参与而比死细胞高。另外，生物吸附的机理往往因菌种、金属离子的不同 而不同，但其主要发生的是细胞壁上的官能团c o o h 、- n h 2 、s h 、o h 等与重金 属离子以离子键或共价键络合或以其他的方式相配位。 1 4 超声波铁碳微电解法除膦的基本理论 1 4 1 铁碳微电解法的研究进展 2 0 世纪7 0 年代，前苏联把微电解法用于印染废水的处理，2 0 世纪8 0 年代此法引 入我国。微电解( m i c r o e l e c t r o l y s i s ) 法，又称为内电解法、铁还原过滤法、铁碳法、 浙江工业大学硕士学位论文 零价铁法等。该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维 护方便等优点。若使用废铁屑为原料，不需要消耗电力资源，具有“以废治废 的 意义。邓雁希【2 9 】等曾研究了钢渣在含磷废水处理中的应用，收到一定的成效，但其 只是考虑钢渣的吸附能力，对真正的除磷机理并未作深入的探讨。雍文彬等【3 0 】，利 用铁屑微电解法处理农药生产废水，得出有机磷和总磷的去除率分别可达8 2 7 和 6 2 8 。目前铁屑腐蚀电池不仅在处理工业污水中应用十分普遍，而且国外还利用铁 屑腐蚀电池处理地下水的污染。r a h a m a n 3 1 l 等利用铁屑处理含水层中的硝酸盐和亚 硝酸盐，虽然还原产物主要是铵离子，但由于铵离子易被含水层吸附或变成氨气逸 出含水层，此法使地下水的水质得到一定程度的改善。n i k o l a i d i s 3 2 】等人通过试验显 示地下水中有9 7 的砷被铁屑和砂填充物所降解。n i k o l a i d i s 认为此过程主要是铁先 被氧化为二价铁的氢氧化物后对砷吸附并产生共沉淀作用所致。o h 锄e s i 【3 3 】在含水 层中建立含铁屑的原位“铁墙 ( i r o nw a l l ) 修复系统处理被氯代烃污染的水源。监 测到流经反应墙的污水中t c e 和p c e 分别被去除9 0 和8 6 ，而且经5 年运行后 去除率未见有明显降低。 铁屑内电解法作为一种实用的废水处理技术，以其处理效果显著、投资少、运 行费用低、实用性强等优点而被广泛地应用。另一方面，超声波可用于降解水体中 的化学污染物，尤其是难降解有机污染物。它集高级氧化，焚烧，超临界氧化等多 种水处理技术的特点一身，且操作简单方便，降解速度快，超声波环境保护领域的 应用也发展较快，主要有超声波清洗、杀菌、固液分离、污泥处理等 3 4 - 3 8 】，其对有 机物的降解与有机声化学是密切相关的，也是国外新近开展的研究课题，是一种极 其发展潜力的水处理技术，其有良好的应用前景。从查阅的大量国内外文献来看， 微电解处理技术的研究与应用主要针对某一种或某一类化工废水【3 9 卅，尚未形成系 统的理论与技术。 1 4 2 超声波微电解法原理 1 4 2 1 超声氧化基本原理 超声氧化技术的基本原理是：使足够强度的超声波( 频率为2 1 0 4 4 1 0 5 h z ) 通过 液体，在声波负压半周期时，如果声压幅值超过液体内部静压强，存在于液体中的 微小气泡( 空化核) 就会迅速增大，在相继而来的声波正压半周期中，气泡因绝热压缩 浙江工业大学硕士学位论文 而崩溃，在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲。气泡中间会产生接近5 0 0 0 k 的高温， 压力超过5 0 0 a t m ( 1 a t m = 1 0 1 3 2 5 p a ) ，气泡与水的界面温度可达2 0 0 0 k ，持续几微秒后， 该热点随之冷却，并伴有强烈的冲击波( 对均相液体媒质) 和速度为4 0 0 k r n h 的射流( 对 非均相媒质) ，这就为有机物的降解创造了一个极端的物理环境。气泡破灭的瞬间虽 然仅有几微秒，但足以打开结合力强的化学键( 9 0 l o o k c a l m o l ，l k c a l = 4 1 8 6 8 k j ) 并且 促进“水相燃烧”反应的发生，使h 2 0 分解为h 和h o 。如果水中溶解有其他气体 和有机物，还会被同时离解，并与自由基反应，最终生成c 0 2 和h 2 0 。可以看出， 超声波氧化是集高级氧化、超临界氧化、热分解于一体的高级氧化处理技术【4 5 】。超 声波氧化一般在常压下进行，当反应温度小于2 0 时，对反应进行有利。该技术具 有去除效率高、反应时间短、操作条件温和、占地面积小等优点，并可提高废水的 可生化性。此技术单独应用，可去除水中的有机物，特别是憎水性、易挥发的污染 物，但运行成本较高，而对于亲水性、难挥发的有机污染物处理效果不理想闱。 1 4 2 2 铁屑的作用 铁屑的作用，主要有以下几个方面： ( 1 ) 微电解法处理工业废水主要是利用铁碳合金在废水中形成许多微原电池。碳 的电位高，形成无数微阴极：铁的电位低成为微阳极；电极反应产物具有高的化学 活性。其中新生态的 h 和f e 2 + 能与废水中的许多组分发生氧化还原作用。 ( 2 ) 铁屑腐蚀电池除了提供电子外，所形成的氧化铁水合物具有较强的吸附一凝活 性，能大量吸附污染物质，进一步减少污染物在水中的含量。 ( 3