（材料学专业论文）原位mg2si颗粒增强az91复合材料的制备及其性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文以m g s i 0 2 为研究体系，原位m 9 2 s i 颗粒增强a z 9 1 复合材料。主要研 究了碱土元素c a 和s r 、稀土元素y ，高能超声以及热处理对m 9 2 s i 颗粒形貌及 尺寸的影响。通过光镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、能量散射光谱 ( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 等方法分析不同工艺制备的m g z s i a z 9 1 复合材料的显 微组织与相组成。 添加碱土元素c a 和s r 、稀土元素y 变质，研究结果表明：加入c a 、s r 、y 对m g e s i 形貌有明显的改善、尺寸也变得细小。当添加0 9 c a 、0 1 s r 、0 5 r e ( 8 0 的变质处理后，m g e s i 全部变为多边形状，尺寸范围为0 8 - 5 1 x m ，复合材料 的抗拉强度和伸长率分别为2 1 4 7 m p a 、2 1 8 。 通过施加高能超声，研究了不同超声作用时间、功率大小对m 9 2 s i a z 9 1 复 合材料组织和性能的影响。结果表明：当超声作用时间为7 m i n ，功率为1 2 k w 时，m 9 2 s i 颗粒的尺寸最为细小，复合材料的抗拉强度达到最大值，为2 1 5 6 m p a ， 较未施加超声场作用的复合材料的抗拉强度提高了1 8 3 。拉伸断口分析表明， 复合材料在室温下是解理断裂和沿晶断裂。 同时施加超声和添加碱土、稀土，使得m 9 2 s i 尺寸更细小，块状m g e s i 颗 粒的棱角边缘有钝化现象，m g e s i 颗粒分散更为均匀。抗拉强度为2 3 1 3 m p a ， 伸长率为2 6 5 。 经过固溶+ 自然时效处理，颗粒状的m g e s i 形貌没有发生变化，尺寸也没有 粗化，证实m g e s i 相在该热处理条件下是一种热稳定相。同时施加超声工艺和添 加碱土、稀土元素制备的m g e s i a z 9 1 复合材料经过热处理后的抗拉强度为 2 4 2 3 m p a ，伸长率为2 8 6 。 关键词：原位反应，a z 9 1 基复合材料，m 9 2 s i ，变质，高能超声，力学性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ef a b r i c a t i o no fm 9 2 s i a z 9 1 dc o m p o s i t e sf r o mm g s i 0 2s y s t e m h a sb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fa l k a l i n ee l e m e n t sc a ，s r , r a r ee a r t he l e m e n ty h i g h - e n e r g yu l t r a s o n i ca n dh e a tt r e a t m e n to nt h em o r p h o l o g ya n dt h es i z eo fm 9 2 s i p a r t i c l e si ss t u d i e di nd e t a i l s m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o n t e n t so fm 9 2 s i a z 9 1 c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( 0 m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( e d s ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fc a ，s r , a n dyc a ns i g n i f i c a n t l yr e f i n et h e m o r p h o l o g yo fm 9 2 s i ，a n dm a k et h es i z eo fm 9 2 s im u c hs m a l l e r b ya d d i n g0 9 c a ， 0 1 s r , a n d0 5 r e ( 8 0 y ) ，a l lm 9 2 s ig r a i n sc h a n g e t om u l t i l a t e r a lo n e s m e a n w h i l e ，t h es i z eo fm 9 2 s ig r a i ni sb e t w e e n0 8a n d5 1 x m ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o no fm 9 2 s i a z 9l c o m p o s i t ea r e2 1 4 7m p a a n d2 1 8 r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i ct i m ea n du l t r a s o n i cp o w e ro nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fm 9 2 s i a z 9 1c o m p o s i t e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d i ti ss h o w n t h a tt h eb e s t m o d i f i c a t i o nr e s u l th a sb e e no b t a i n e da st h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n tt i m ea n dp o w e ra r e 7 m i na n d1 2 k w , r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t ho fm 9 2 s i a z 9 1c o m p o s i t ei s 2 1 5 6 m p a ，w h i c hi n c r e a s e s1 8 3 a sc o m p a r e dt ot h a tw i t h o u tu l t r a s o n i cf i e l d t h e t e n s i l ef r a c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o m p o s i t ee x p e r i e n c e sc l e a v a g ef r a c t u r ea n d i n t e r g r a n u l a rf r a c t u r ed u r i n gr o o mt e m p e r a t u r et e n s i l e w h i l ea d d i n ga l k a l i n ee a r t ha n dr a r ee a r t h ，a n da p p l y i n gu l t r a s o n i cf i e l da tt h e s a m et i m e ，t h es i z eo fm 9 2 s it u r n ss m a l l e r t h ee d g e so fb l o c km 9 2 s ip a r t i c l e sa r e f o u n dt ob ep a s s i v a t e d ，a n dm g z s ip a r t i c l e sa r ef o u n dt od i s p e r s em o r ee v e n l y t h e t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na r e2 3 1 3m p aa n d2 6 5 ，r e s p e c t i v e l y a f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n t + a g i n gt r e a t m e n t ，t h em o r p h o l o g yo ft h eg r a n u l a rm 9 2 s i h a sn o tc h a n g e d ，a n dt h es i z eo fm 9 2 s ih a sn o tc o a r s e n e d ，w h i c hp r o v e st h a tm 9 2 s i p h a s e i sat h e r m a ls t a b l ep h a s eu n d e rt h i sh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n a f t e rh e a t t r e a t m e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fm 9 2 s i a z 9 1b ya d d i n ga l k a l i n ee a r t h a n dr a r ee a r t hu n d e rt h eu l t r a s o n i cf i e l dr e a c h e s2 4 2 3 m p aa n d 2 8 6 ，r e s p e c t i v e l y i i 江苏大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：i n s i t u s y n t h e s i s ，a z 9 1m a t r i xc o m p o s i t e ，m 9 2 s i ，m o d i f i c a t i o n ， h i g h e n e r g yu l t r a s o u n d m e c h a n i c a lp r o p e r t y i l i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 矽f 啤月歹日 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密影 指翟6 ：觑f如，护年月。9 日l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 一躲孑珲 日期砂庐年多月厂日 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 当今社会，地球变暖、臭氧层破坏、环境污染对地球的生存环境造成了极大 的危害。实行可持续发展战略，大力节约能源和资源的呼声日益高涨。从材料的 角度来看，解决这一问题的一个有效途径就是采用轻质高效材料来减少能源的消 耗，同时还能够降低二氧化碳等对环境有害气体的排放，因此轻质材料的使用可 谓一举多得。 提到轻质材料，很自然的想到塑料和铝，因为现代社会中，塑料和铝几乎无 处不在。但是，我们却忽略了另外一种更轻的更具有潜力的金属材料镁。镁元 素在地壳中有丰富的含量，约占地壳重量的2 7 。此外，占地球表面积7 0 的 海洋也是一个天然的镁资源宝库，根据测算，每立方米的海水中约含有1 3 k g 的 镁【卜2 】，可以通过电解海水的方法得到镁，因此可以说镁简直是一种取之不尽的 资源。据估计，如果每年从海水里提取1 亿吨镁，一百万年后，海水中的镁含量 只降低0 0 1 。 因此镁合金的研究和发展出现强劲动力，各个制造商纷纷把目光投向了它。 以汽车为例，据统计，汽车质量的大小对其能量消耗有着重要的影响：汽车质量 每降低1 0 0 k g ，每百公里的油耗就可减少0 7 l 。在近十年内，国外各名牌轿车上 的镁合金件从5 个增加到近6 0 个。美国福特、通用、克莱斯勒三家公司在每辆 汽车上采用的镁合金铸件分别达到3 0 个，4 5 个和2 0 个。瑞典推出的沃尔沃 c p 2 0 0 0 车型，全重7 0 0 k g ，所用镁合金件达5 0 埏，包括轮毂、离合器箱、转向 齿轮箱、后悬臂、发动机架、进气歧管、气缸体等重要部件，预计2 0 2 0 年全世 界每辆汽车平均用镁合金1 0 0 k g 。此外，镁合金具有的轻便、散热快、抗电磁干 扰能力强以及吸振性好等优点，使得它在计算机、电子、通讯等设备上也开始得 到大量的应用。综合目前镁合金的工业发展背景和其较为优良的性能，镁合金材 料的研究、开发和应用必将在材料科学界和工业界的关注下快速、稳步发展。 江苏大学硕士学位论文 1 2 镁合金的概述 1 2 1 镁合金的性质 镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，有着很多显著的特点： ( 1 ) 镁合金比强度、比刚度高，其比强度高于铝合金和钢材，比刚度与铝合 金相当。因此，用镁合金制做汽车部件可以大大减轻汽车自重，降低油耗和尾气 排放。 ( 劲弹性模量较低，当受到外力作用时，应力分布将更为均匀，可以避免过 高的应力集中。在弹性范围内承受冲击载荷时，所吸收的能量比铝大一半。因此 镁合金适宜于汽车的零部件。 ( 3 ) 镁合金具有高的震动阻尼容量，镁合金的比阻尼容量为铝合金的1 0 2 5 倍，锌合金的1 5 倍，说明其吸震能力的优异，可减少噪音及振动，用在可携式 设备上有助减少外界震动源对内部精密电子、光学组件的干扰。 ( 4 ) 镁合金具有较好的铸造性能。镁合金的比热和结晶潜热小，所以流动性 好、凝固快。镁合金的充型流动速度约为铝合金的1 2 5 倍，用于压铸生产时生 产率比铝合金高4 0 5 0 。且镁制品壁厚可小于0 6 m m ，这是塑胶制品在相同强 度下无法达到的。 ( 5 ) 镁合金尺寸稳定性高。不需要退火和消除应力就具有尺寸稳定性是镁合 金的一个很突出的特性，其体积收缩率仅为4 ，是铸造金属中收缩量最低的一 种。 ( 6 ) 镁合金具有优良的切削加工性能。镁合金的切削速度大大高于其它金 属，能减少切削加工时间，且切削一定量金属所需的功率小，镁合金、铝合金、 铸铁、低合金钢切削同样零件消耗的功率比值为：1 ：1 8 ：3 5 ：6 3 。另一个突出的优 点是不需要磨削、抛光处理，不使用切削液即可以得到光洁度很高的加工面。 ( 7 ) 镁合金具有高的散热性和电磁屏蔽性。适合现今设计元件密集以及发出 电磁干扰的电子产品，尤其是紧靠人体的手机外壳。移动电话、笔记本电脑等使 用时会发出高频电磁波，如果电磁波穿过机体外壳，则会导致干扰信号、降低通 讯和运算的质量，同时还会对人体健康造成危害。采用镁合金制造电子器材外壳 不需要作导电处理，就能获得很好的屏蔽效果。另外，镁制外壳还可以及时散出 器件运行产生的热量，提高器件的工作效率和使用寿命。在电子产品中使用镁合 2 江苏大学硕士学位论文 金很好地适应了电子器件高度集成化和短小轻薄化发展趋势。 ( 8 ) 镁合金再生性。废旧镁合金铸件可再熔化，并作为a z 9 1 、a m 5 0 或a m 6 0 的二次材料进行再铸造，这种符合环保要求的特点，使得镁合金比许多塑胶材料 更有吸引力。 ( 9 ) 镁的化学活性很强，在空气中容易氧化，特别是在高温下，若氧化反应 放出的热量不能及时发散，则容易引起燃烧，所以镁合金必须在熔剂覆盖下或在 保护气氛中熔炼。镁合金铸件的固溶处理也要在s 0 2 、c 0 2 或s f 6 气体保护下进 行，或在真空下进行。镁合金的固溶处理和时效处理时间均较长。镁的电极电位 很低，耐蚀性较差。在镁合金的生产、加工、贮存及使用期间，表面应采取适当 的防护措施，如表面氧化处理或涂漆【3 。5 1 。 1 2 2 常用镁合金分类及性能 按照成型工艺，镁合金主要分为两大类：一类是铸造镁合金，另一类是变形 镁合金。实际生产中铸造镁合金要比变形镁合金的应用范围广得多，其中压铸镁 合金又占主导地位。 另外，按照镁合金中主要组元成分进行分类，镁合金又可以划分为以下几大 系列：m g a i 、m g m n 、m g r e 、m g l i 、m g z r 等。m g a i 系镁合金由于综合性 能优良，成本较低，成为目前应用最为广泛的镁合金系列。其主要有以下几个合 金型号岬】：m g a i z n m n 系) 、m g a 1 m n 系o w ) 、m g a 1 s i m n 系( a s ) 和 m g a 1 r e 系) 等。各个合金系列由于合金元素的不同而具有不同的性能。下 面简要介绍一下m g a i 系中几种镁合金材料的特点： ( 1 ) a z 系镁合金 代表合金为a z 9 1 镁合金。该合金具有优良的铸造工艺性能和力学性能，并 且成本低，是目前应用最为广泛的一种镁合金，据估计，其占据了镁合金总量的 9 0 9 6 以上【9 - 1 0 1 。 ( 2 ) a m 系镁合金 a m 系合金的主要型号为a m 6 0 和a m 5 0 。该合金由于降低了铝含量，使得 合金强度稍微降低，但合金的塑性和韧性明显提高。因此在对韧性要求较高的场 合，一般使用高纯的a m 6 0 来代替a z 9 1 合金【1 0 1 。 ( 3 ) a s 系镁合金 3 江苏大学硕士学位论文 常用的a s 系镁合金有a s 4 1 和a s 2 1 合金【1 1 1 3 1 。该系列合金早在二十世纪 七十年代就由德国大众汽车公司开发出来，由于s i 元素的加入，合金的高温强 度和抗蠕变性能得到提高，其抗蠕变性能明显优于a z 9 1 和a m 6 0 合金，但是 s i 的加入也带来合金铸造性能的降低，合金脆性大，其室温强度和韧性也不及 a z 9 1 合金。 ( 4 ) a e 系镁合金 早在二十世纪三十年代稀土元素就被应用在镁合金中，常见a e 系镁合金为 a e 2 1 、a e 4 1 、a e 4 2 合金【1 3 1 5 】。r e 元素的加入可以提高合金的高温抗蠕变性能， 其高温性能要超过a s 和a z 系镁合金，但其室温力学性能和铸造性能却不及a z 系镁合金，另外由于r e 的加入量较大造成合金成本很高，也阻碍了该系列合金 在汽车工业上的大量推广应用。 1 2 3 镁合金应用中存在的问题 尽管镁合金具有重量轻、比强度高、减振性和机械加工性好等优点，但是由 于金属镁的晶格结构是密排六方，滑移系少，其塑性变形能力比a 1 差很多，现 在普遍应用的镁合金的高强合金系m g a 1 z n ，其强度和韧性均比铝合金低。因 此现有的镁合金室温强度和韧性均有待于进一步提高。由于在a z 9 1 镁合金中起 强化作用的p m g l 7 触1 2 相的熔点( 约4 3 7 。c ) 较低，因此强度随温度的保持率( 高温 时保持室温强度的百分率1 很低，当温度升高时，容易软化变形，导致镁合金的 强度下降很快，可见，镁合金的高温强度稳定性较差，限制了镁合金在较高温度 ( 1 2 0 3 5 0 。c ) 场合的应用。这些不利因素都影响了镁合金在民用工业尤其是在汽 车工业上的广泛应用。 如何提高镁合金的高温性能便成为广大材料工作者研究的一个重点。通过添 加合金元素制备镁基复合材料，可以提高原有组织中晶界相的热稳定性，或形成 新的具有高热稳定性的晶界相，就可以达到提高镁合金高温性能的效果。迄今为 止，人们已发现添加r e 、s i 、c a 、s r 等元素可以有效提高镁合金的高温性能【1 1 1 5 1 。 然而传统的铸造条件下，高硅镁合金的组织中存在着粗大的初生m 9 2 s i 树枝 晶和脆性共晶组织，导致了合金的低强度和低延展性。这主要是由于在m 9 2 s i 粒子周围存在很大的应力集中，会促进显微空洞的萌生和扩展，并且随着温度升 高，空洞会随之增大，从而导致性能下降较快。组织细化是改善合金机械性能的 4 江苏大学硕士学位论文 主要途径之一，因此，细化镁硅合金中初生和共晶m g e s i 成为当前该研究领域的 热点问题。如何对m 9 2 s i 的形貌及尺寸进行改性，是本文的研究重点。 1 2 4 本文研究中m g - a i 系合金的主要合金元素 ( 1 ) c a 微量的钙能细化镁合金的铸造组织，提高其力学性能：钙与镁或铝能形成热 稳定性很高第二相，显著改善镁合金的高温蠕变性能。此外，钙价格低廉，密度 较小( 约为1 5 5 9 c m 3 ) ，熔点较低。因此，钙是镁合金中重要的合金元素之一。 c a 能明显细化镁及其合金晶粒的原因可用c a 抑制晶粒生长理论加以解释。在镁 及其合金中加入少量的的c a 元素，在生长的固液界面前沿的扩散层内产生成 分过冷，由于溶质元素c a 的扩散较慢而限制晶粒生长，因此限制了晶体的生长 速度；此外，在扩散层内的界面前沿处，成分过冷区中的形核剂可能被活化，导 致进一步形核而细化晶粒。c a 元素抑制晶粒生长的程度可用生长抑制因子 ( g r o w t hr e s t r i c t i o nf a c t o 广喝r f ) 加以说明，利用m g c a 二元合金相图可以计算出 c a 元素的生长抑制因子g r f = m c o ( k 1 ) 值为1 1 9 4 。可见c a 元素的生长抑制因 子值较大，其晶粒细化能力较强【1 6 1 。 合金中添加c a 能使镁合金的一些性能得到提高，并使它们的高温蠕变性能 和高温硬度得以一定程度的改善和提高。但同时存在合金的铸造缺陷，如冷隔、 热裂和以及粘模等问题，限制了其进一步应用。然而c a 含量过多可导致热裂。 s r 具有与c a 相似的细化晶粒的作用，但不会导致热裂，因此s r 常常以复合添 加的形式来抑制c a 的热裂性。 ( 2 ) s r s r 是表面活性元素，在合金的凝固过程中一般偏聚在固液界面前沿，其生 长限制因子( g r f ) 值为3 5 1 【1 7 1 ，因此，s r f l 邑阻碍晶粒生长，细化共晶组织。据文 献【1 8 j 报道，在相同的冷却条件下，s r 可使合金凝固过程的过冷度减小。根据 k u r f i n a n 理论，过冷度的减小也意味着合金组织的细化。s r 在基体m g 中的溶解度 仅为o 1 1 ，且在基体中固溶的原子会使s r 的固溶度更低。p e k g u l e r y u z 等 【1 9 】研究m g a i s r 合金的微观组织得出，当w ( s r ) w ( 甜) 值低于0 3 时，合金中主要 存在4 s r 相。另外根据p a r v e z 等【加】对2 2 种m g a 1 一s r 系合金的研究结果可以认 定，当s 晗量在0 3 以内时，固溶后多余的s r 与化合生成了砧4 s r 相，而没有 5 江苏大学硕士学位论文 m g a 1 s r 三元相。 ( 3 ) y 稀土元素具有净化合金、改善组织、提高高温力学性能和增强耐蚀性等作用。 由于稀土相具有较高的热力学稳定性和高温稳定性，在镁合金中加入稀土可明显 改善合金的高温力学性能。 y 和m g 均为密排六方晶格，r - - - 者的晶格常数很接近( m g 的晶格常数 a = o 3 2 3h i l l ，c = 0 5 2 0n l i l ；y 的晶格常数为a = 0 3 6 5n n l ，c = 0 5 7 3r i m ) ；二者的原 子半径也相差不大( m g 的原子半径为0 1 6 0n n l ；y 的原子半径为0 1 8 2n m ) t 2 1 1 。 根据金属结晶原理中晶粒形核核心的“尺寸结构相匹配 原则，y 可以成为a m g 的结晶核心。 此外，y 元素是表面活性元素，可以降低金属液的表面能【2 2 1 ，降低临界形核 功，增加结晶的核心【2 3 1 ，另一方面生成具有很高熔点的新相，在金属液凝固之前 便已形成，可以作为非自发结晶的核心起形核核心的作用。并且这些粒子的存在， 可以阻碍晶粒长大，使原来a z 9 1 d 镁合金中的铸态枝晶变得更细小【z q 。 1 3 颗粒增强镁基复合材料的概述 近年来，镁基复合材料( m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ) 以其较高的比强度和 比刚度以及优良的力学性能与物理性能以及较大的材料设计自由度，在新兴的高 技术领域中比传统金属材料和铝基复合材料在某些方面具有更大的应用潜力 【2 5 1 。因此，自2 0 世纪8 0 年代末，镁基复合材料已成为金属基复合材料领域的 新兴研究热点之一【2 6 1 。 按增强体种类的不同，镁基复合材料可分为连续物( 如长纤维) 和非连续物( 如 短纤维、晶须和颗粒1 增强两大类【2 7 - 2 9 。其中，采用连续纤维增强的复合材料较 采用不连续增强体增强的复合材料具有更加优异的性能。但其昂贵的制造成本， 复杂的制备工艺，使其只能应用于一些特殊的领域1 3 0 - 3 2 。而非连续增强镁基复合 材料，尤其是颗粒增强镁基复合材料因其简单的制备工艺、低廉的成本、可进行 二次加工等优点的性能而备受关注，已成为镁基复合材料的研究热点之一，并日 益向工业规模化生产和应用的方向发展【3 3 3 4 】。 根据增强相的加入方式不同，金属基复合材料的制备方法可分为外加复合方 6 江苏大学硕士学位论文 法【3 5 】和原位自生复合方法【蚓。外加法中增强相需单独合成，在随后的工艺过程 中以混料方式加入到基体中或通过搅拌方式直接加入金属熔体中，由于颗粒以外 加的方式与基体复合，导致颗粒表面有污染，界面结合差且易生成脆弱性副产物 等缺点，虽然对增强颗粒进行表面处理、表面改性，但工艺繁杂，且效果不能令 人满意。而原位法的增强相是在制备过程中，于基体内通过加入反应物质或通入 反应气体在液态金属内部反应而生成生长的。原位生成的增强相可以是金属、 陶瓷或高分子等物相，它们能以颗粒、晶须、晶板或微纤维等显微组织形式存在 于基体中。对金属基而言，目前的研究主要是陶瓷增强相，包括氧化物、碳化物、 氮化物、硅化物以及硼化物掣3 7 1 。目的是强化基体，提高模量。与传统的外加 镁基复合材料制备技术相比，原位镁基复合材料具有以下特点【3 5 ，3 8 - 4 0 l ：增强体 表面无污染，与基体的界面干净，润湿性好。因而与基体结合良好，故界面结合 强度高；增强体与基体之间相容性好，其界面即使在高温下也能保持稳定，增 强体与基体之间在晶体结构上出现共格和半共格关系，能非常有效地传递应力。 因此，在这种复合材料中增强体在热力学上稳定，有利于高温服役工况；增强 体尺寸大小和分布较易控制，能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性 能；制备工艺相对简单，成本低，可制得形状复杂、尺寸大的构件，被认为是 最有前途实现产业化的工艺技术之一。 综上所述，随着工农业尤其是汽车工业的飞速发展，资源日趋贫化，能源日 趋紧张，降低能耗已经成为迫在眉睫的问题，对于轻质工程材料的研究受到越来 越多的重视。因此，原位颗粒增强镁基复合材料具有良好的应用前景。与铝基和 钛基复合材料相比，适用于原位镁基复合材料的制备技术和增强体有限【3 6 , 4 1 - 4 5 】， 若使其能够进行大规模地工业应用，掌握能制备出高质量的原位颗粒增强镁基复 合材料制备方法是其关键所在。 1 4 原位颗粒增强镁基复合材料的制备方法 按照制备原理的主要特点或特征，原位颗粒增强镁基复合材料的制备方法概 括为【琢冽：固一液反应法；固一固反应法；液一液反应法；气一液反应法；气一固反 应法；以及利用传统铸造和凝固过程中析出的初生相和或共晶相作为增强体的 铸造冶金法。考虑到镁的反应体系主要包括：m g m 9 2 s i ，m g m g o ，m g - t i c ， 7 江苏大学硕士学位论文 m g t i b 2 一t i b 。因此用于制备原位颗粒增强镁基复合材料的方法有以下几种【3 4 ， 4 6 - 4 8 1 4 1 自蔓延高温合成法( s h s 法) 自蔓延高温合成法( s e l f - p r 叩a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s 法) 是 由2 0 世纪6 0 年代前苏联科学家agm e r z h a n o v t 4 9 】等人提出来，并迅速发展起来 的一种材料合成技术。其原理是将增强相的组分原料与金属粉末混合，压坯成型， 在真空或惰性气氛中利用外部的能量预热引燃局部，临近物质利用放出的热量不 断发生反应，直至蔓延整个试样即得所需的复合材料。反应生成物即为增强相呈 弥散分布于基体中，颗粒尺寸可达亚微米级。 在自蔓延高温合成法中，还有一种热爆反应( t h e r m a le x p l o s i o ns y n t h e s i s ， t e s 法麒式。其原理是让整个试样在炉子中均匀加热，直到反应在试样内各个 部位同时自发产生，也称为反应烧结。t e s 模式反应所需时间更短、更为剧烈， 因此，其反应产物的组织和性能虽然有时和s h s 法的不同。但是，严格来说t e s 法是s h s 反应的一种特殊情况。 自蔓延高温合成技术具有：工艺设备简单、工艺周期短、生产效率高；能耗 低、物耗低；合成过程中极高的温度可对产物进行自纯化，同时，极快的升温和 降温率可获得非平衡结构的产物，因此产物质量良好等优点。但是孔隙率高、密 度低，需经二次加工才能获得最终产品；反应过程速度快，难以控制；产品中易 出现缺陷集中和非平衡过渡相；较难直接合成颗粒含量低的复合材料等缺点。 王慧远【3 4 】将自蔓延高温合成法f s h s ) 与搅拌铸造工艺结合起来，利用 伽t i c 、础n b 、砧t i c b 和舢噩b 4 c 等体系成功地原位合成了颗粒细小， 搅拌后均匀分布在基体中的t i c 、t i b 2 和t i c + t i b 2 颗粒增强镁基复合材料。马 宝霞【钙】应用此工艺制备的( t i b 2 t i c ) p a z 9 1 复合材料，t i b 2 和t i c 颗粒在基体中 分布均匀，t i c 呈近球形，t i b 2 呈六边形片状，尺寸均在5 岬以下。增强体和基 体界面纯净，没有明显的界面反应物，复合材料的硬度和耐磨性较a z 9 1 合金都 有显著地提高。h y w a n g 等人f 4 5 1 原位合成t i c m g ( z m 5 ) 复合材料时，对颗粒尺 寸、组成分数、合成温度等方面进行了系统研究。 8 江苏大学硕士学位论文 1 4 2 混合盐反应法( l s m 法) 混合盐反应法( m i x e ds a l tr e a c t i o n ) 是由l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g y 公司 研究开发的一种生产复合材料的新工艺，最初应用于原位合成铝基复合材料【3 4 ， 4 7 1 。其工艺是指将盐类如k 2 t i f 6 和k b f 4 按照原子比t i ：b = i ：2 以搅拌方式引入 熔体中，反应后生成增强体t i b 2 【3 4 1 。它的特点是基于现有的冶炼工艺，制备 过程容易控制，有着良好的应用前景。m a t i n 等【3 8 1 人将此法用于镁基复合材料的 制备，将k b f 4 和k e t i f 6 两种混合盐加入镁熔体中制备( t i b 2 + t i b ) m g 复合材料。 根据实验结果和热力学计算，他们提出反应方程式如下： 8 k b f 4 0 ) + 1 0 m 9 0 ) = m g ( b f 4 ) 2 ( i ) + m g b 6 + 8 k f ( i ) + 8 m g f 2 ( i ) m g ( b f 4 ) e ( i ) + 2 k e t i f 6 ( 1 ) + 7 m g = 2 t i b ( i na l l o y ) + 4 k f ( 1 ) + 8 m g f 2 ( 1 ) 但是，目前的文献仅仅报道了混合盐法制备原位( t i b + t i b 2 ) m g 复合材料的 制备工艺过程和所得材料的组织特征，而其性能和应用却鲜有报道，因此，需进 一步完善该工艺方法制备镁基复合材料，为该复合材料在实际生产中的应用提供 更全面的实验数据和依据。 1 4 3 机械合金化技术( m a 法) 机械合金化技术( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，m a 法) 是b e n j a m i n 于1 9 7 0 年在 i n t e r n a t i o n a ln i c k e l 公司制备氧化物弥散强化高温合金时首次提出的。其方法是： 将不同的粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压、重复地变形、断 裂、焊合、原子间相互反应在基体内部生成增强相，并于基体原位复合。然后将 此粉末真空脱气，热压或冷处理固结成型。l l u 等【4 1 , 删人用m g 、a i 、s i 粉末制 得m 9 2 s i 增强镁基复合材料。m 9 2 s i 的尺寸较传统铸造法制备的m 9 2 s i 尺寸细小。 在m 9 2 s i 含量为1 5 时强度最高可达2 4 5 m p a 4 。l l u 等1 5 1 - 5 2 】人还采用m a 制 备了m g 一5 w t a i - 1 0 3 w t t i 一4 7 w t b 粉料，由于经过热挤压后固态析出的非 平衡相t i 3 8 4 可以起到弥散强化作用，因此材料的强度有了明显提高，其抗弯强 度达9 0 0 m p a 。h w a n g l 5 3 】等人利用该方法制备出t i c 颗粒增强镁基复合材料，并 对合成后的粉末进行了微观组织分析。实验结果表明：用机械合金化法可以得到 超细的纳米级的t i c 颗粒f 3 7 n m ) ，同时使镁基体的颗粒尺寸达到2 5 6 0 n m ，通 过球磨工艺在室温下成功地制备出纳米级的镁基复合材料。此外，y a m a d a 5 4 】等 人采用此方法由m g t i c 系统也制备了t i c 颗粒增强镁基复合材料。 9 江苏大学硕士学位论文 机械合金化制各的m m c p 具有以下优点：f 1 ) e i e i 于增强相粒子是在常温或低 温化学反应过程中生成的，因此其表面洁净、尺寸细小( l o o n m ) 、分散均匀：( 2 ) 粉末系统储能很高，有利于降低其致密化温度；( 3 ) 在机械合金化过程中形成的 过饱和固溶体在随后的热加工过程中会脱溶分解，生成弥散细小的金属化合物粒 子。但机械合金化法存在明显的不足：( 1 ) 粉末在球磨过程中易受到周围介质( 磨 球、罐的内壁、罐内气氛等) 的污染，尤其是高活性合金，易生成少量含铁化合 物；( 2 ) 该方法制得的粉体材料需经后续烧结和热压或挤压等技术才能最终成形， 因此增加了成本。 1 4 4 熔体直接反应法( d m r 法) 熔体直接反应法( d m r 法) ，亦称铸造冶金法：包括增强颗粒的原位合成和 铸造成型两个过程。其典型工艺为：将固态元素粉末、中间合金粉末或者固态不 稳定化合物加入到镁熔液中，与m g 或熔液中其它元素发生反应而生成所需的增 强相，从而制备内生颗粒增强的镁基复合材料。傅高升、孙丰泉等人在镁合金熔 体中加入s i 粉，制备了m 9 2 s i 增强镁基复合材料【5 5 5 6 1 。本课题组的徐云龙f 5 7 】通 过在a z 9 1 d 镁合金熔体中加入舢。s i 中间合金，制备了m 9 2 s i a z 9 1 d 基复合材 料。研究表明，s i 加入量对m 9 2 s i 形态的影响规律为：当s i 加入量较少时( 2 5 ) ，块状和汉字状的 m 9 2 s i 颗粒将会发生团聚。当s i 的加入量为2 时，复合材料的抗拉强度与屈服 强度最高。同时，发现加入c a ，b a ，s r 对m 9 2 s i 相由粗大的树枝状、块状或汉 字状变为细小的多角形块状。此外，还可以通过在合金溶液加入不稳定化合物来 生成增强相【螂9 】。陈晓等人将s i 0 2 加入镁熔体中，发现内生的m 9 2 s i 为多角形 和细条形，在m g 基体中分布均匀；而m g o 呈细小粒子状且大多聚集在熔体底 部 6 0 l ，采用机械搅拌后才能使m g o 颗粒均匀分布。m a b u c h ie ta 1 【6 1 击2 】采用铸造 冶金法制备了m 9 2 s i m g 复合材料，但增强体m 9 2 s i 尺寸太大( 7 0 1 0 0 1 a m ) 。 人们还应用其他原位合成方法制备了颗粒增强镁基复合材料，但较之上述方 法应用较少。如快速凝固技术( r s ) 、反应浸渗法( r i s ) 、原位固态反应法( r h p ) 、 接触反应法( d r s ) 、放热弥散法法( x d l m ) 等。 综上所述，原位反应合成金属基复合材料的方法很多，各有其优缺点。与其 1 0 江苏大学硕士学位论文 它制备工艺相比，熔体直接反应法具有以下优点：( 1 ) 该工艺以现有的镁合金熔 炼工艺为基础，在熔体中直接形成增强颗粒，并且可以直接铸造成各种形状的复 合材料铸件。因此，工艺简单、工期短，复合材料制备成本低，易于推广；( 2 ) 增强体颗粒大小和分布易于控制，并且其数量可在较大范围内调整；( 3 ) 该工艺 可同时获得高强度、高韧性的复合材料等优点具有广阔的应用前景。因此，本课 题采用熔体直接反应法，通过添加碱土、稀土变质剂以及施加高能超声工艺，从 而获得较好组织的复合材料。 1 5 本文的研究目的和内容 目前镁合金的研究重点和工业使用最广泛的镁合金都集中在铸造镁合金 a z 9 1 上。这种镁合金约占总铸件市场的9 0 的份额。它具有较高的室温强度， 优良的铸造工艺性能和良好的耐蚀性以及成本较低等优点。如果能在现在广泛使 用的铸造镁合金a z 9 1 成分基础上，引进新的合金元素进行复合合金化，也即镁 基复合材料，适当调整添加元素配比，通过改善合金组织并对合金中原有的强化 相进行改性，达到在改善或保持现有室温强度的基础上进一步提高其综合性能， 这对扩大镁合金的应用领域无疑具有十分重要的意义。 碱土元素c a 和s r 、稀土元素y 以及s i 元素作为金属结构材料的微量添加 剂已经在部分镁合金得到应用。前文提到，这些元素对镁合金性能的改善有益， 所以深入系统地研究复合添加这些元素对镁合金微观组织和性能影响的作用机 理，将会对开发高性能镁合金提供一条新的思路。 本课题在江苏省高技术研究项目( b g 2 0 0 7 0 3 0 ) ，江苏省高校自然科学重大基 础研究项目( 0 7 k j a 4 3 0 0 8 ) ，高等学校博士学科点专项科研基金( 2 0 0 7 0 2 9 9 0 0 4 ) 资 助下，以m g a 1 一s i 体系为研究对象，以碱土元素c a 和s r 、稀土元素y 为变质 元素以及将熔体直接反应法与高能超声结合起来，运用光学显微镜( o m ) 、扫描 电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等研究了原位颗粒增强镁基复合材料的微观组 织和力学性能的影响，具体研究内容如下： 1 ) 原位m 9 2 s i 颗粒的大小、形貌、分布情况及体积分数。 2 ) m 9 2 s i 颗粒在镁熔体中生长、形貌、扩散趋势。 3 ) 不同添加量的碱土元素c a 和s r 、稀土元素y 对m 9 2 s i 颗粒形貌、尺寸 江苏大学硕士学位论文 的影响。 4 ) 超声波工艺参数对复合材料凝固组织的影响，包括超声对颗粒大小、形 貌及分布的影响，从而优化制备工艺。 5 ) 添加碱土、稀土和施加超声复合作用对m 9 2 s i 的形貌、尺寸的影响，以 及热处理对m 9 2 s i 的形貌、尺寸的影响。 1 2 江苏大学硕士学位论文 2 1 实验原材料 第二章试验原理及方法 实验用原材料分别为a z 9 1 d 合金( 具体成分见表2 1 ) 、纯镁锭、纯铝锭和纯 锌锭，其中a z 9 1 d 合金主要是用作基础合金，而纯镁锭、纯铝锭和纯锌锭则主 要用于调整试验合金的m g 、a l 和z n 含量。此外，微量添加的c a 、s f 、y 和s i 0 2 分别以a 1 7 5 c a 、a 1 1 0 s r 、富y 混合稀土m g 一3 0 r e ( 8 0 y ) 中间合金和s i 0 2 ( 分析纯) 以粉末的形式加入。 表2 1a z 9 1 d 合金的化学成分( w t ) t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa z 9 1 da l l o y 2 2 试验设备 2 2 1 熔炼设备 熔炼所用设备为井式坩埚电阻炉，规格为：额定电压2 2 0 v ，额定功率5 k w ， 最高工作温度1 0 0 0 。c 。温度测量控制使用镍铬镍硅热电偶( 温度偏差