（机械设计及理论专业论文）光谱仪的数字化及其关键技术.pdf

摘要 光谱仪是一种分析物质化学成分的光学分析仪器。因其精度高、速度快等特点， 不但成为现代科技必不可少的精密检测、分析手段，而且是军事侦察、地质和水文等 探测的必不可少的遥感设备。而光谱信号采集和处理，是光谱仪器中的一个重要组成 部分，具有重大的实用价值。 在此背景下，本课题拟改造传统光谱仪，使之成为数字化、可视化的新型光谱设备。 论文中详细分析了微型光谱仪的研究现状，数字信号处理方法和相关软件的功能。研 究设计了光谱信号采集、信号处理方法，补偿定标等光谱仪数字化关键技术，以期为 微型光谱仪的设计定型奠定基础。 主要研究工作如下 1 介绍了国内外光谱仪的发展情况及其发展趋势。阐述了研究光谱仪的必要 性及本课题目标。分析了光谱仪采集系统的硬件特点和组成，介绍了火花 放电原理和棱镜分光方法，构建了光谱信号采集系统。 2 根据硬件的特点拼接采集到的局部重叠信号。信号拼接采用平均、多项式、 小波分析等方法，对光谱信号进行光滑、滤波处理，从而实现了全谱拼接。 实验结果表明：设置不同的滤波参数，既可以去除高频噪声和低频扰动， 又保留了光谱的细节信号提高了光谱信号的分辨率。通过实验证实此套 光谱信号采集、分析系统可达到比较高的精度，满足系统应用要求。 3 对预处理后的光谱信号采用最小二乘法进行五次多项式全波长定标。实验 结果显示：此光谱信号处理能达到l 埃的精度，能够满足光谱仪使用要求。 关键词：微型光谱仪：c c d ；波长定标：多项式拟合 a b s t r a c t t h es p e c t r o m e t e ri sad e v i c eo fs p e c t r u mr e s e a r c ha n ds p e c t r u ma n a l y s i so fm a t e r i a l b e c a u s eo fi t se x c e u e n tp r e c i s ea n ds p e e dw h i c hn o to n l yg i v eap r e c i s et e s t i n ga n d 趴a l y z i n gm e t h o d sf o rm o d e ms c i e n c e ，b u ta l i s ob e c o m eb 嬲i so fm o d e m 嬲t r d n o m y ， r o n a u t i c ，觞t r o n a u t i c ，m o l e c u l eb i o l o g y ，m o d e mm e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t 舭dz o o l o g y s p e c t m mc o l l e c t i n g 眦d 锄a l y z i n g 懿m em o s ti m p o n 锄tp a r t o fc o m p o n e n t si nt h e s p e c t r o m e t e rw i l lt a k ea m o r em l ei nt h e 如t u r c i nt h i sb a c k g r o u i l d ，d u et 0m er e q u e s to fh i 曲t e s t i n gs p e e d ，an e wn u m e r i c ， v i s u a l i z a t i o ns p e c t m mc o i l e c t i o na n da i l a i y s i ss p e c t r o m e t e rs y s t e mi sb u i l tu pa c c o r d i n gt 0 t m d i t i o l l a le q u i p m e mi n0 u rd e s i g n i n g ，w bi n t r o d u c et h e o r yo fs i g n a lp r o c e s sa n ds o r 毗鹏 e n g i n e e r i n gt ot h es y s t e mi no r d e rt og e ts p e c t r o m e t e ra p p l i e dm o r ew i d e l y i nt i l ep a p e r t l l ef i 瑙tc l l 乏i p t e rv 眭l lp r e s e n td e v e i o p m e n to fs p e c t r u mm e a s u r e m e n t t e c h n i q u ef r o mt t l ep a l s tt ot h ef h t u r e 弱a 、v h o l e ，锄dt h e nb r i n gt h ef o r v ，a r ds 啪m a 巧o n m ec h a r a c t e r i s t i co fs p e c t r o m c t e rc o m p o n e n t s s t 圮o n d ，a c c 0 r d i n gt 0 廿l ec h 绷a c t c ro f s o m co v e r l a p p i n gs i g n a lw ec o l l e c t e d ，w eu s e d t h em e t h o do fa v e r a g c ，p o l ”o m i a l 锄d 姗i v e l e t 鲫a l y s i sa 舭rj o i n tt h es i g n a lt 0 锄0 0 m e n 姐( 1f i l t e rm es p e c t r 姗s i g l l a l st 0l e t 雠mp e r f 酏t l ys p i c e d i ts h o w e d ：m ef i l t c r i n g 、7 i r i t l l d i 虢托n tp a 姗e t e r sc 鲫n o to i i l ys h i c l d 龇h i g l l 触q u e n c yn o i s e s 觚dl o w 岫u e n c ys i g n a l d i s t u r b ，b u ta i s op 陀s e r v et l l ed c t a i l so f t i l es p e c t r u ms i g 腿l ，c 0 璐e q 鹏n t l y ，w h i c he n h 觚 t l l e 陀s o l u t i o n w r e 伽咀g e tt h cc o n c l 璐i o n 丘o mt l l ec x p e r i m e n tt l l a tt i l e c u r yo ft l l e s p e c t m ms y s t e mc 蛐s a t i s 匆t l l er e q u e s to f 印p l i c a t i o n t h i r d ，w cp s e n tt h ep r i n c i p l eo fw a v e l e n 舀h 1 i b r a t e t h ee x p e r i m e n t 陀s u l t i n d i c a t i e dm es y s t e i n 、i l l 陀ht h e0 1 姗p c i s i o n ，、_ h i c hw i l lm e c t 陀q u e s to f 印p l i c di n 龄n e r a l k 呵w o r d s ：m i c r 0 一s p e c 们m e 鼢，c c d ，w a v e l e n g t hc a l i b r a t i o n ，j u r i c t i o no f p o l y n o m i a l 天津科技大学颂i ：学位论义 1前言 1 1 光谱仪的发展历史和趋势 光谱仪是光学仪器的重要组成部分，它是利用光学有关原理对物质的结构和化学 成分等进行测量、分析和处理的基本设备，因其分析精度高、测量范围大、速度快等 优点，广泛应用于冶金、地质、石油化工、医药卫生、环境保护等领域：也是军事侦 察、宇宙探索、资源和水文探测等必不可少的遥感设备n 哪。总之，在这几百年的时间 里，随着光纤的批量生产、新型阵列光电成像器件的出现和成本的降低，以及集成光 学等科学技术的不断发展，光谱仪也一步步走向成熟并开始在各行各业发挥了重要作 用。 、 对光谱的研究最早可以追溯到2 5 0 年前，英国物理学家牛顿进行了著名的棱镜分 光试验，将太阳光分解为七色光，建立了光谱学的实验基础。从1 8 5 9 年基尔霍夫和 本生为了研究金属的光谱制成了世界上第一台结构完整的光谱仪至今，光谱仪已经发 展到相当完善的程度。到二十世纪六十年代，光谱技术和光谱仪器得到了比较完善的 发展和应用，满足了当时的科技和产业发展的要求，从真空到紫外，都建立了相当完 善的光谱定性、定量分析方法以及整套光谱线图、谱图，各波段光谱仪器相继诞生。 二十世纪九十年代，得益于其他相关技术的发展，光谱仪器有了飞速的发展。光 纤的大量生产，高效低廉的光学元件及现行阵列检测器件的出现，个人计算机的发展， m e m s 及二元光学等微制造技术的发展，使得光谱仪向微型化发展。在检测器件中用得 较多的是c c d ，因其具有灵敏度高、噪声低、尺寸小、重量轻、光谱响应范围宽等特 点，使得由它和光栅光谱仪、计算机数据采集系统组成的光谱测量系统具有对光谱信 息快速采样、存储、传输和数据处理的功能，从而使光谱测量数字化，使光谱仪有着 更加广阔的应用1 。如德国斯派克分析仪器公司推出的s p e c t r 0 系列光谱仪可提供最 简便、最经济的、测定多种样品中特定元素百分含量的分析方法，而且不会迫害样品， 运行可靠，无须样品制备。 新世纪以来，以光学原理为基础，以精密机械为构架，以电子信号处理为显示的 传统“光一机一电一体化 光谱仪器已经退缩为现代光谱仪器中的二等地位，近期， 国内外新颖光谱仪器新产品层出不穷，持续向高科技知识密集化，专家化，智能化发 展如下图卜l 所示，荷兰a v a t a s 公司生产的a v a s p e c 系列光谱仪采用对称式 c z e r n y t u r n e r 光学平台设计用户可以根据需要选择不同的光学元件，以满足用户 不同波长范围的需要。其分析软件可实现对颜色、辐射、化学计量、气体含量、过程 控制、拉曼光谱等不同的测量对象进行测量与分析阳叫刖。 i 前言 ( a ) a v a s p e c 一2 5 6 光谱仪 ( b ) a v a s o r f u l l 分析软件 图卜1 荷兰a v a t a s 公司产品及其分析软件 f i g 1 一it h em i c r o s p e c t r u m e t e ra n ds o r w a r eo fa v a t a s 1 2 国内光谱仪的发展现状 改革开放以来，我国光谱仪器事业得到了很大的发展，虽然国产光谱仪器主要以 中、低档为主，但是光谱仪器的应用范围有了极大推广，光谱仪器的科研与应用也得 到了国家的重视n 钔。如：中山大学张展霞、肖敏就c c d 的工作原理及其在发射光谱中 的应用进行了全面的综述。1 9 9 2 年厦门大学的林竹光等开发出荧光分光光度计多功能 应用软件，采集的数据经过应用软件处理，可得到常规荧光光谱、导数荧光光谱、波 长等；从1 9 9 5 年开始，重庆大学微系统研究中心研制的微型光谱仪，以固态介质为 基底，该光谱采集系统能够获得了4 0 0 一7 5 0n m 波段的光谱信息，满足了微型光谱分 析系统实验需要，该研究得到了国家多项资助并取得了一定的成绩。但是我国光谱仪 器事业的总体水平还落后于世界先进水平，高档和新型光谱仪器仍依赖进口，国产产 品远远不能满足国家要求，低水平重复产品充斥着市场。新形势下，光谱仪器事业的 发展还需要予以更多的关注与支持。 1 3 本课题的目标、意义和主要研究内容 微型化、数字化和集成化是光谱仪器未来发展的重要方向。而计算机、人工智能 的发展为光谱仪的智能化提供了契机。开展对光谱仪的研究，能有效了解光谱仪器的 重点、难点，对改造现有设备、提高光谱仪器的性能，拓宽应用范围都有着重要的理 论和现实意义。 1 3 1 本课题的来源 传统的光谱仪器存在诸如操作复杂、分析困难等不足之处。应当前光谱仪器的发 展情况和市场上的迫切需要，开展光谱仪器的研究是很有必要的，以此试图了解光谱 仪器的关键技术和数字化的重点与难点，为光谱仪性能的提高提供极大的帮助。 本论文的工作是以传统的w k t 一6 型看谱镜( 天津光学仪器厂生产) 为平台，如下 天津科技大学坝i j 学位论文 图卜2 所示。在使用此光谱仪时，人们通过目镜看到待测物体的发射光谱与另一通道 的已知谱线相比，找到待测物体的特征谱线。此结果有很大的人为因素等影响分析结 果，而且许多复杂的谱线图谱不容易分辨，需要专业的技术人员，这也影响到光谱仪 的更加广泛的应用。为改变以往以目测、凭经验识别光谱的传统测量方式，利用计算 机、微电子等技术改造现有设备，提高仪器性能，使之数字化、智能化。因此有必要 搭建一套完整的光谱采集系统和开展光谱分析信号的研究。 图卜2 帐卜6 型光谱仪 f i g 1 21 ks p e c 仃0 m e t e ro fw k t - 6 1 3 2 主要研究内容 光谱仪的自动化、数字化可以弥补传统光谱仪器的一些不足，由于采用了新技术 而使光谱采集系统具有信号采集速度快、采集操作方便、灵敏度高，因而具有广泛的 应用领域和市场前景。 基于上述原因，我们对天津光学仪器厂生产的w p f - 6 型看谱镜进行数字化改造， 研究c c d ( 电荷耦合器件) 采集信号原理及方法，利用计算机实现信号处理，完成了 特征谱线在线识别，实现数据处理的实时性，准确性和稳定性，完成光谱谱线的定性 分析。使工作人员更集中于分析结果的处理上。 主要研究内容： 第1 章：绪论。描述了课题应用的具体环境，简叙了微型光谱仪的发展历史和发 展趋势，总结了国内光谱仪的发展状况，指出了本论文研究的必要性。 第2 章：各组成部分硬件特点和原理。了解w p f 一6 型看谱镜的各组成部分的原理 及参数。比较各种光源系统之间各自的优缺点，掌握棱镜分光系统的组成及原理，熟 悉c c d 数据采集的实现过程。 第3 章：信号的拼接。从各重叠谱图中提取光谱信号，根据仪器的特点，需要将 局部图谱拼接成全谱谱图。 第4 章：光谱定标。对全谱光谱信号进行波长定标，以确定像素与波长的对应关 系。 1 l 前言 第5 章：对信号进行预处理，提高信噪比。要对光谱信号进行较好的预测效果， 必须对获得的原始光谱信号进行有效的预处理。 1 4 结论与讨论 光谱仪器作为一种探索客观物质的工具，在现代科学实验、生物、医学及医药工 农业生产、国防、环境等领域中得到广泛应用。本章分析了光谱仪器的发展现状和光 谱仪器的发展趋势，对现有设备进行改造的必要性、实用性。在此基础上确立本论文 的主要研究内容：改造天津光学仪器厂生产的w k t 一6 型看谱镜，设计、搭建一套完整 的数据采集系统，完成信号采集任务，通过计算机进行信号的分析与处理，将光谱信 息数字化、集成化。 天津科技大学硕i ：学位论文 2 光谱仪硬件特点及原理 原子发射光谱仪通常简称光谱仪，是根据观测物质中不同原子的能级跃迁所发射 的原子光谱，以确定该物质化学成分的仪器。每一种元素的原子在火花、电弧放电等 激发光源受激发时，发射出特有的原子光谱，检测试样光谱中是否出现该元素的特征 谱线，便可以确定该元素的存在，检测原子光谱线的波长及强度，就可以确定元素的 种类及浓度。发射光谱仪主要由激发光源、分光系统、检测系统3 部分构成n 5 1 耵。如 图2 1 所示，由激发光源发出的光经分光系统色散为单色光，再由检测系统测量各波 长的强度，完成试样成分分析。 图2 1 发射光谱仪的原理图 f i g 2 l1 1 他p r i p l eo f 啪i s s i o ns p e c 帆粕e t r i c 蛐a l y z 盯 卜一激发光源2 一分光系统3 一检测元件 2 1 光源系统 光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用光源对光 谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。 在电光源中，两个电极之间是空气( 或其他气体) 。放电是在有气体的电极之间 发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力 量，才能使气体产生离子变成导体。使气体电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、 电子或离子对中姓原子碰撞以及金属灼伤是发射电子等。当气体电离后，还需在电极 间加以足够的电压，才能维持放电。一般情况，当电极间的电压增大，电流也随之增 大，当电极间的电压增大到一定值时，电流突然增大到差不多外电路中电阻的限值， 即电极间的电阻突然变得很小，击穿电极间的介质。在电极间的气体被击穿后，即使 2 光谱仪硬件特点及原理 没有外界电离作用，仍然继续保持电离， 和电火花) ，都属于这种自持放电类型。 火花及电感耦合高频等离子体( i c p ) 。 2 1 1 直流电弧 持续放电过程。光谱分析用的电光源( 电弧 目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电 直流电弧光源是应用最早的发射光谱电光源，目前在有色及稀有金属的纯度分析 中仍起重要作用，在地质样品的定性及半定量分析中仍广泛采用。 直流电弧发生器的电路原理见图2 2 ，由直流回路和高频引燃电路两部分组成， 直流电路包括直流电源( 2 0 卜3 0 0v ) ，电感线圈l 。和电极间隙p 2 。由于在该电压时 不能引燃装有试样的上下电极p ：。并使上下电极击穿空气放电：故必须用高频引燃线 路产生高频电压以击穿电极间隙p 。；高频线路是由高频变压器t 振荡回路l 一c 。一p 。 及互感线圈l 。一l ：组成。t 。把交流电压升高至3 0 0 0v 然后向c 。充电，电压达到一定值 时p l 被击穿，产生高频振荡电流，并由l 2 耦合到直流回路上，使p 。击穿产生直流电 弧放电。 工作情况下，直流电弧光源是大气压力下的气体放电，气体的电阻受温度的影响 很大。当电弧电流增大时，气体的电离度也增大，此时电阻值陡降，而电阻值降低的 后果是导致回路电流进一步增加，这样又引起电弧阻值的进一步降低，如此循环作用 的结果是使电流无法控制，最终导致回路元器件的损坏。相反，当回路电流值减小时， 电弧电离度的降低最终导致电弧的熄灭。为了保持电弧放电的稳定，必须在回路中串 联镇流电阻r ：以稳定电流及电弧。 a c 喜 p l i 专 l i 卜l 2 c l5 c ： 一”7 t l 。 t 2 f 】 r 2 i i 图2 2 直流电弧光源原理图 f g 2 2 m 呻c i p l c o f n g h t u 眦o f d ca 托 r li 匕：电阻t l ：变压器 l ll 2 ：互感线圈 c i ：振荡回路电容 c 2 ：旁路电容p l ：放电间隙陀：电极间隙 6 天津科技大学硕? 仁学位论文 直流电弧光源的特点是分析绝对灵敏度较高，特别是对于激发电位较低的元素 较好的检出限。直流电弧辐射的光比较强，因此分析时用的预燃时间和曝光时间可较 短，这样可加快分析速度。除使用石墨电极或炭电极时产生氰带光谱外，光谱背景比 较低。发生器结构简单。但直流电弧光源的弧光晃动不稳，测定结果重现性差。虽然 气体温度较高，一般可达到4 0 0 0 7 0 0 0k ，但激发温度不高，对激发能较高的元素检 出限差。直流电弧激发能力较低，不易进行难激发元素分析，直流电弧激发时，谱线 容易产生自吸现象。 2 1 2 交流电弧 交流电弧光源分为两类：高压及低压交流电弧两类。高压交流电弧是在两电极间 加上高达数千伏的电压使之击穿放电，由于高电压操作不安全，且高压设备体积较大， 因而使用不多，主要使用低压交流电弧光源。 低压交流电弧发生器电路如图2 3 所示，由低压交流供电回路和高频引燃回路两 部分组成。这一回路与高频引燃的直流电弧光源类似，其不同之处是把电流电源换成 2 2 0v 、5 0h z 的交流电供电。由于2 2 0v 交流电压不能击穿电极间隙，故需用高频振 荡回路来引燃交流电弧，借助高频高压电流，不断地“击穿 电极间的气体，维持导 电，在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高 压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的低压交流电弧。 同直流电弧不同，交流电弧的电流和电压都在交替地改变方向，因而其放电是不 连续的，即使在半周期内也是如此。燃弧时间与停歇时间的比值由引燃相位所决定， a c a c 专 p l ， 。l 。灌 i 弓-弓c ： ” t l t 2 1 。 b 皇 p 2 图2 3 直流电弧光源原理图 f i g 2 3n cp 眦i p i eo f l i g h t u 嗽o f d c 眦 r li 也：电阻 t ll 变压器 l ll 2 l 互感线圈c 1i 振荡回路电容 c 2 l 旁路电容p l l 放电间隙p 2 ：电极间隙 2 光谱仪硬件特点及原理 每半周的引燃次数越多，则燃弧时间越长，可以调控放电性能。 光源的特点是交流电弧光源比直流电弧光源的稳定性好，重现性号，有较高的激 发温度，适用于难激发元素的分析。电极温度比直流电弧光源低，可用于低熔点金属 与合金的分析。光谱背景较深，检测限比直流电弧差。另外，还可以用机械继续器把 电弧电源周期性切断以获得断续交流电弧，可降低电极温度。也可以用氩气来稳定 电弧放电，改善测量精度。 2 1 3 电火花光源 高压火花光源是原子发射光谱分析常用的光源之一。这种光源的主要原理是利用 电源经初级线圈产生高压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙 的击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。如图2 4 所示。 a c p 图2 4 电火花电路图 f i g 2 - 4 i h ep r i n c i p i eo f e i e c t r i cs p a d ( - 卜转动电极 火花放电特性是有很高的激发能力。由于火花放电时间极短，故在这一瞬间通过 分析间隙的电流密度很大。因而温度可以达到7 0 0 0 1 0 0 0 0k 以上，因此火花放电比 电弧放电有更强的激发能力和电离能力，能产生很强的离子光谱，这一特性有利于对 难激发元素进行分析。又由于放电间隙长，电极温度( 蒸发温度) 低，检出限低，多 适于分析易熔金属，合金样品及高含量元素分析。且放电稳定，放电重现性好，激发 的谱线自吸小等优点。 2 1 4 等离子光源 等离子体是一种电离度大于0 1 的电离气体，与普通气体不同的是它是电的导 体，因为其中含有大量的电子及正离子，且正负电荷相等，故称为等离子体( p 1 a s 腿) 1 9 6 1 年r e e d 发表了关于感耦等离子炬的论文，并预言这种等离子炬将可能成为 天津科技大学硕士学位论文 原子发射光谱的新光源。英国的g r e e n f i e l d 和美国的f a s s e l 于1 9 6 4 年和1 9 6 5 年先 后报导了用感耦等离子体( i c p ) 作为原子发射光谱新光源的工作。这是原子发射光 谱分析工作者在探求新光源方面取得的重要进展，是光谱分析发展史上一个新的里程 碑，使古老的光谱分析获得了新生。最常用的等离子体光源有只留等离子焰( d c p ) 、 感耦高频等离子炬( i c p ) 、容耦微波等离子炬( c m p ) 和微波诱导等离子体( m i p ) 等。 其中耦感高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广泛的一种等离子体。 耦感高频等离子炬装置，主要由等离子炬管、高频发生器( 包括供气系统) 和进 样系统等三部分组成。如图2 5 所示。 在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高 频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外 磁力线成椭圆闭合回路。一旦馆内气体开始电离( 如用点火器) ，电子和离子则受到 频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这 个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等 离子体。 图2 5 电感耦合高频等离子体图 f i g 2 5i n d u c t i v ec o u p i i n gh i g h - f 沁q u e n c yp i a s m a 高速运动的电子与离子和原子碰撞，将其能量传递给离子和原子，同时产生高温。 由于涡流的趋肤效应的存在和热膨胀，高温去靠近管壁出现高温。为了使所形成的等 离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使 等离子体收缩，并在其中心形成低气压。这不仅提高了等离子体的温度，而且能冷却 炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。 i c p 光源具有检出限低，精密度、准确度高，自吸效应小，背景小等优点。但对非 9 2 光谱仪硬件特点及原理 金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。 2 2 分光系统 光学系统起到将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的不同的特征光色 散分开，按波长顺序排列光谱的作用n 7 。1 9 1 。光谱仪主采用的分光系统主要有5 种：棱 镜分光系统；艾伯特( e b e r t ) 平面光栅分光系统：却尔尼一特纳( c z e r n y t u r n e r ) 平 面光栅分光系统；凹面光栅分光系统；中阶梯光栅分光系统。 2 2 1 棱镜分光系统 早期生产的光谱仪多为棱镜分光系统，我们设计的光谱分析装置也采用棱镜作为 分光系统的分光元件。棱镜分光系统典型结构由入射狭缝、准直物镜、分光棱镜及暗 箱物镜组成。分光棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一介质种具有不同折射率 而进行的，将复合光按科希经验公式( 如式( 2 1 ) ) 进行分光。 科希公式： 舻a + + ( 2 - 1 ) 其中：刀一棱镜折射率 a 、b 、卜常数 旯一光波波长 波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折 射率不同而分开。如图2 6 所示。 入射 图2 - 6 棱镜分光原理图 f i g 2 石i h ep 嗽i p i co fp r i s m 缸i cd o m p o s i t i o n 2 2 2 艾伯特平面光栅分光系统 艾伯特平面光栅分光系统又称垂直对称式平面光栅装置，它利用一块球面反射镜 代替准直镜和物镜。光束从入射狭缝( s 。) 射入，光束投射到球面反射镜( m ) 的下方， 准直后以平行光束射入光栅( g ) ，经色散再射到球面反射镜的上方，成像于焦平面 i o 天津科技大学硕士学位论文 从入射狭缝如图2 7 所示。其优点是结构紧凑，像散较小，转动光栅就可以得到不同 波段。 球赫 平面 霞量入射狭缝s 图2 7 艾伯特平面光栅分光系统 f i g 2 7t h es p c c 仃。湖p i e 删s y 咖mo f e b e r tp l 觚e g m t i n g 2 2 3 却尔尼一特纳平面光栅分光系统 这种分光系统又称对称式光栅单色仪装置。工作原理如图2 8 ，结构最大的特点 是入射狭缝( s 1 ) 与出射狭缝( s 2 ) 水平分布在光栅( g ) 两侧，准直镜( m 1 ) 和物 镜( m 2 ) 为相同的两块球面反射镜，他们共同组成一个水平平面。其光路行径：光源 经狭缝s 。进入光谱仪，经准直镜m 及光栅g 分光后由物镜m 2 成像至出射狭缝s 。该装 置有两个特点：它的光路是水平对称于光栅两侧：准光镜和物镜是两块凹面反射镜， 体积较小，调节方便。对称水平成像系统能很好的抑制杂散光，通过调节两球面镜的 焦距和光轴的夹角，还可以大大消除一些轴外像差。美国o c e a n o p t i c s 公司的u s b 4 0 0 0 系列微型光谱仪均采用此种分光结构。 s l m l m 2 图2 8 却尔尼一特纳平面光栅分光系统 fig 2 8t h es p e c t r o s c o p i e c 副s y s t e mo fc m y t h m e rp i a n e 刚i n g 2 光谱仪硬件特点及原理 2 2 4 凹面光栅分光系统 凹面光栅分光系统只有入射狭缝、光栅和出射狭缝，如图2 9 。凹面光栅既起分 光作用，又起成像作用，三者都位于同一圆周上，此圆称为罗兰圆( r o w l a n dc i r c l e ) 。 凹面光栅没有色差、没有吸收、反射光损失较小、工作波段比较容易扩展到远紫外区 和远红外区，但其像散比较大，谱线是弯曲的。与平面光栅相比，它有一个突出的特 点：用光栅取代其它分光元件来使光谱聚焦，使其分辨率得到大幅度提高。当测量的 波长小于1 1 0 n m 光谱时，如果用普通发射镜等来聚焦的话，它的反射率低，而用凹面 光栅可以把反射率提高号几个数量级，多通道光谱仪多用此分光系统。 图2 - 9 凹面光栅分光系统 f i g 2 9t l l es p 仃o s c o p i e js y s t e m0 f c o n c 删eg 豫t i n g 2 2 5 中阶梯光栅分光系统 中阶梯光栅又称为e c h e l l e 光栅，图2 一1 0 是其原理图。入射光由准直镜l 定向 到阶梯光栅2 上，衍射后的光经柱形透镜3 聚焦到系统的焦平面8 上，4 是平面反射 镜。柱形透镜起聚焦作用以外，还起分级器的作用，它把不同级次互相重叠的光谱分 成二维光谱，成像在焦平面( 孔板) 8 上，孔板上安装出射狭缝。 一般平面光栅，必须依靠增大仪器的焦距，减小刻线间距来增加线色散率。而中 阶梯光栅由于角色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线色散率，因此， 仪器光室的体积大为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到了提高。 天津科技大学硕士学位论文 图2 一1 0 凹面光栅分光系统 f i g 2 - l0t h es p e c 仃0 s c o p i e c a ls y s t e mo fe c h e i i eg r a t i n g 2 3 检测系统 对来自出射狭缝和成像物镜上的光谱线，现在应用较普遍的有三种记录检测发射 光谱的方法，即看谱法、摄谱法和光电法。这三种分析方法都是把激发样品发出的复 合光通过入射狭缝通过分光元件，被色散成光谱，经过检测系统记录下来以供技术人 员或仪器完成光谱的定性和定量分析渺2 7 1 。 光电法是由看谱法及摄谱法发展而来的，在发射光谱仪上的成功应用，产生了光 电直读分析新技术。由于光电直读光谱分析是有摄谱法及看谱法发展而来的，许多工 作原理仍延用在光电光谱分析工作中。根据记录检测光谱谱线的装置不同，本章主要 介绍光电法光谱检测的元件有光电倍增管和固态检测器。 2 3 1 光电倍增管 市场上光电光谱仪所采用的光电转换元件很多都是用光电倍增管，它是在光电 效应基础上利用二次电子发射使逸出的光电子倍增，获得远高于光电管的灵敏度以测 量微弱的光信号。光电倍增管包括阴极室和由若干个打拿极组成的二次发射倍增系 统。阴极为涂有能发射电子的光敏物质的电极，在阴极和阳极之间装有一系列次级打 拿发射极，即打拿极。阴极和阳极之间施加直流电压，每相邻两个打拿极之间均有相 等的电位。光照射阴极时，光敏物质发射电子，电子首先被电场加速落在第一个打拿 极上，击出二次电子，这些二次电子又被电场加速落在第二个打拿极上而击出更多的 二次电子，一次类推。到达阳极的是经多极倍增的数量很大的二次电子，这样光电倍 增管不仅起到了光电转换的作用，并且起着电流放大的作用。 由于光电倍增管增益高和相应时间短，又由于它的输出电流和入射光子数成正 比，所以它被广泛使用在天体光度测量和天体分光光谱测量中。其优点是：测量精度 高，可以测量光强比较弱的光谱。普通光电倍增管一次只能测量一个信息，近年来研 2 光谱仪硬件特点及原理 制的多阳极光电倍增管将单个光电倍增管组成光电倍增管矩阵，可以测量上百个通 道。 2 3 2 固态检测器 固态检测器光谱仪在2 0 世纪8 0 年代得到了快速的发展，与光电倍增管比较，他 有着许多显著的特点。己商品化光谱仪的固态检测器有三种：电荷注入检测器( c i d ) 、 电荷耦合检测器( c c d ) 和二级管阵列检测器。目前最有前景的是c c d ，它的突出特点 是以电荷作为信号，而不同于其他大多数器件是以电流或电压为信号，具有良好远紫 外至近红外的光谱响应，低噪声及高的量子效率，可获得良好的检出限和多元素同时 测定的能力。c c d 的基本功能是电荷的存储和电荷的转移。因此，c c d 的主要工作过 程是信号电荷的产生、存储、传输和检测降矧。 ( 一) 电荷的产生 c c d 是一种固态检测器，由多个光敏像元组成，其中每一个光敏像元由m o s ( 金 属一氧化物一半导体) 构成。c c d 一般采用轻掺杂的硅作为衬底，用氧化的办法生成一 层厚度约为1 0 0 1 5 0n m 的s i o ：绝缘层，再在s i0 2 表面采用“阴影腐蚀技术”蒸镀一 层金属电极或多晶硅电极，如图2 一1 1 所示。 在栅极g 施加正偏压u 。之前，p 型( c c d 一般为p 型) 半导体中空穴( 多数载流 子) 的分布是均匀的；当电极相对于衬底施加栅极电压为u 。时，形成了一个m o s 电容 器，在电极下的空穴被排斥，产生耗尽层这一耗尽层对于带负电荷的电子而言是一个 势能特别低的区域，形成了半导体物理中的“势阱 。偏压继续增加，耗尽区将进一 步向半导体体内延伸，当u ，u t l i ( p 型半导体的阀值电压) 时，半导体与绝缘体界面上 的电势变得很高，以致将半导体体内的电子吸引到表面，形成一层薄的反型层。一旦 沁仪k ( o 量然至 鬻 耗尽区 誊删誊； ：一： ；：o ：一一r ：，1 卜。，i 反型层 ( a ) 栅极电压为零( b ) 栅极电压小于域值电压 ( c ) 栅极电压大于域值电压 图2 一麟电容栅极电压及其变化对耗尽层的影响 f g 2 1 1 n i e b a 丌i * i a y e r c h a n 萨绷m i n g t o m g r i d v o i 协g e 蛐di t s c h a n 萨 天津科技大学硕十学位论文 出现反型层，m o s 就人为处于反型状态( 如2 一1 1 所示) 。显然，反型层中电子的增加 和栅压增加的正电荷相平衡，因此耗尽层的宽度几乎不变。对于经过很好处理的半导 体材料，这种产生过程是非常缓慢的。 当光照射到c c d 硅片上时，在栅极附近的半导体体内产生电子一空穴对，其多数 载流子被栅极电压排开，少数载流子则被收集在势阱中形成信号电荷。 ( 2 ) 电荷的存储 当一束光投射到c c d 硅片上时，衬底每吸收一个光子，产生一个电子一空穴对，其 中的电子被吸引到电荷反型层区存储起来。一个c c d 检测像元的电荷存储容量决定 于反型区的大小，而反型区的大小又取决于电极的大小、栅极电压、绝缘层的材料和 厚度、半导体材料的导电性和厚度等一些因素。表面势u 窑与存储电荷q s 有良好的反 比例线性关系，这种线性关系很容易用半导体物理中“势阱 的概念来描述。电子所 以被加有栅极电压u 丘的m o s 结构吸引到s i s i 0 2 的势能最低的交接面处，是因为那 里的势能最低。在没有反型层电荷时，势阱的存储电荷与电极电压的关系恰如表面势 u g 与电荷q s 的线性关系，如图2 1 2 ( a ) 空势阱的情况。反型层电荷填充势阱到l 3 时，表面势收缩，域图图2 1 2 ( b ) 所示。当反型层电荷足够多，使势阱被填满时，如图 卜1 2 ( c ) 所示，此时表面势不再束缚多余的电子电子将产生“溢出 ，现象钉。 0 4 g 1 2 1 6 l - i l r 。i - - i - 一i - l l 。i l ov 1 0v 占= = = = = ：号 i - l i - 卜一一。： i： l i： ( - ) 空势阱( b )填充1 3 势阱 ( c ) 全满势阱 图2 1 2 势阱 f i g 2 i2p o t e n t i a lt m p ( 3 ) 电荷的转移 为了理解c c d 中势阱及电荷如何从一个位置移到另一个位置，以四个彼此靠得 很近的电极来分析电荷在c c d 中的转移情况，如图2 1 3 所示：假定开始时有一些电 荷储存在1 0v 的第二个电极下面的深势阱里，其他电极上均加有大于阀值电压的较 2 光谱仪硬件特点及原理 2 vl o v2 v2 v 2 v1 0 v2 _ 1 0 v 2 v2 v1 0 v 1 0 v2 v ( a ) 2 vl o 2 v1 0 v2 v ( b ) 2 v 2 v1 0 v2 v 百 ( e )( f ) 图2 1 3 三相c c d 中电荷的转移过程 f i g 2 l3 i m e 仃a 璐f e rp r o c c 豁o fc h a 唱ei nc c d o ft r i p h 罄e 低电压( 例如2v ) 。设图2 1 3 ( a ) 为初始时刻，过一段时间后，各电极上的电压变 为如图2 1 3 ( b ) 所示，第二个电极依旧l o v 电压不变，第三个电极上的电压由2 v 变到l o v ，这两个电极间隔只有几微米，因此他们各自的势阱将合并在一起。原来在 第二个电极下的电荷变为这第二、第三个电极下的势阱所共有，如图2 1 3 ( c ) 所示。 若此后，第二个电极电压由l o v 变为2 v ，第三个电极加上l o v 电压，则第二、第三 各电极下面共有的电荷转移到第三个电极下面的势阱中，如图2 1 3 ( d ) 所示，由此 可见，深势阱及电荷包向右移动了一个位置。在c c d 各电极加上所需求的脉冲电压， 电极下的电荷就能按需求的方向沿半导体表面移动。通常把c c d 电极分为几组每一 组称为一相，并施加同样的时钟脉冲。c c d 的内部结构决定了使其正常工作所需的相 数。图2 一1 3 所示的结构需要三相脉冲信号才能将c c d 产生的电荷以一定的方向传输， 其脉冲信号波形图如图2 1 3 ( f ) 所示，另外必须强调指出的是，c c d 电极间隙必须 很小，电荷才能不受阻碍地自一个电极下转移到相邻电极下。 ( 4 ) 电荷的注入和检测 c c d 中的信号电荷可以通过光注入和电注入两种方式得到。光注入就是当光照射 c c d 硅片时，在栅极附近的半导体体内产生电子一空穴对，其多数载流子被栅极电压 捧开，少数载流子则被收集在势阱中形成信号电荷，光注入方式又可分为正面照射和 背面照射两种方式而所谓电注入就是c c d 通过输入结构对信号电压或电流进行采 样，将信号电压或电流转换为信号电荷，常用的电注入有电流注入法和电压注入法两 种在此仅讨论与本课题有关的光注入法。 1 6 天津科技大学硕士学位论文 当光投射到半导体感光单元上时，光的一部分被反射，一部分被透射，其余在栅 极附近的半导体体内产生电子一空穴对，其多数载流子被栅极电压排开，c c d 利用处 于表面耗尽状态的一系列m o s 电容器( 称为感光单元或光敏单元) 收集光产生的少数 载流子，这些收集势阱是相互隔离的，另外，衬底每吸收一个光子，反型区中就多一 个电子，这种光子数目与存储电荷关系正是c c d 检测器用于对光信号作定量分析的依 据。c c d 将投射到c c d 上面的光学图像光电转换为电信号“图像”，转移栅上的电位由 低变高时，其下形成的势阱将像敏单元的势阱与此刻读出寄存器单元的势阱沟通，像 敏单元中的光生电荷便经过转移栅移到读出寄存器，形成幅度不等的实时脉冲序列。 由此可见，光转换成电的过程实际上还包括对空间连续的光强分布进行空间上分离采 样过程。 在c c d 中，有效地收集和检测电荷是一个重要问题。转移到c c d 输出端的信号电 荷在输出电路上实现电荷电压( 电流) 的线性变换，称之为电荷检测。从应用角度 对电荷检测提出的要求是检测的线性、检测的增益和检测引起的噪声。针对不同的使 用要求，有几种常用的检测电路，如栅电容电荷积分器、差动电路积分器以及带浮置 栅和分布浮置栅放大器的输出电路。这里不再一一叙述。 c c d 特性参数： c c d 的特性参数包括如下几点：1 电荷转移效率( c t e ) ：电荷转移效率是表征c c d 性能好坏的重要参数，一次转移后到达下一个势阱中的电荷与原来势阱中的电荷之比 称为转移效率，好的c c d 的电荷的转移效率很高，一般可达o 9 9 9 9 9 5 ，所以电荷在多 次转移中的损失可以忽略不计；2 光谱响应：c c d 按接受光的方式有正面光照和背面 光照两种，由于c c d 正面布置有很多电极，所以一般采用背面照射的方式，可以提高 光谱响应质量：采用硅衬底的i c c d ，光谱响应范围为o 3 1 1n m ，绝对响应为o 1 0 2 ( a w ) ；3 光电转换特性：存储于c c d 像敏单元中的信号电荷包是由入射光子被硅 衬底材料吸收，并被转换成少数载流子形成的，因此它具有很好的光电转换特性，其 光电转换因子可达9 9 7 以上；4 动态范围：动态范围由势阱中可存储的最大电荷 量和噪声决定的最小电荷量之比决定。5 暗电流：众所周知，暗电流是大多数摄像 器材所共有的特性，是判断一个摄像器件好坏的重要标准，尤其是暗电流在整个摄像 区域不均匀时更是如此。暗电流是由热生电荷载流子引起的，冷却会使热生电荷的生 成速率大为降低。但c c d 的冷却温度不能太低，因为光生电荷从各检测元迁移到放大 器的输出节点的能力随温度的下降而降低。 2 4结论与讨论 本章全面介绍了基于c c d 的原子发射光谱仪的硬件组成。下