（环境科学专业论文）三种土壤矿物对酰胺类除草剂及其乙基磺酸降解产物的吸附特性.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 氧化铝，甲草胺 乙草胺 甲草胺e s a 乙草胺e s a 。四种吸附 质在三种吸附剂上的f r e u n d l i c h 吸附指数刀值都显示为小于1 ，表明三种 吸附剂对除草剂及其e s a 在低浓度时有较高的亲和性。 研究发现，溶液p h 值对酰胺类除草剂母体和e s a 在矿物表面的吸 附产生相同影响，表现为随着p h 值减小，吸附性能提高。然而，离子强 度对母体和e s a 的影响则有明显区别。母体化合物在矿物表面的吸附与 离子强度呈负相关。但对e s a 而言，离子强度可以在一定范围内加强其 在矿物表面的吸附，且存在着最佳离子强度。腐植酸对酰胺类除草剂母 体和e s a 在矿物表面的吸附影响不明显，需进一步研究。重金属离子会 削弱土壤矿物对甲草胺母体和e s a 在矿物表面的吸附。 比表面积( b e t ) 测定显示：蒙脱石( 3 2 5 11 m 2 g ) 高岭土 ( 2 5 2 2 m 2 g ) 氧化铝( 1 7 2 9 m 2 g ) 。在相同条件下，甲草胺、乙草胺及 两者e s a 在三种矿物上的吸附率表现为蒙脱石 高岭土和氧化铝， 高岭土上的吸附率略大于氧化铝。三种土壤矿物的平均孔径为中孔，其 中蒙脱石的平均孔道偏向于微孔。 上述研究揭示了蒙脱石、高岭土、氧化铝对酰胺类除草剂及其乙基 磺酸降解产物的吸附效率、影响因素和吸附机理，为研究酰胺类除草剂 及其降解产物在土壤、水环境中的迁移、转化提供了研究依据，揭示了 它们的部分环境行为，有助于更好的了解酰胺类除草剂使用所带来的生 态环境污染。 关键词：吸附，酰胺类除草剂，乙基磺酸，蒙脱石，高岭土，氧化铝 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w d a y s ，t h ee n v i r o n m e n t a ls t u d i e so fp e s t i c i d e sa r el a r g e l yf o c u s e do n t h ep a r e n tc o m p o u n d s ，l e s si n v o l v e di nt h e i rd e g r a d a t i o np r o d u c t s h o w e v e r , d e g r a d a t i o np r o d u c t sa r ed e t e c t e df r o me n v i r o n m e n tf r e q u e n t l y , a n ds o m eo f t h e s e p r o d u c t s w e r em u c hm o r et o x i ct h a nt h e i r p a r e n tc o m p o u n d s c h l o r o a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa r et h em a i n s t a yo fm o d e mp r e e m e r g e n c e h e r b i c i d e s ，w h i c hw e r er e l e a s e di n t oa i r , w a t e ra n ds o i lt h r o u g hv a r i o u sw a y s d u r i n ga p p l i c a t i o n s p a r to ft h e h e r b i c i d e st r a n s f e r e dt om o r ep e r s i s t e n t p r o d u c t sl i k ee t h a n es u l f o n i ca c i d s ( e s a ) i nt h i sw o r k ，w ei n v e s t i g a t e dt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fc h l o r o a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa n dt h e i re s a d e g r a d a t e so nm o n t m o r i l l o n i t ，k a o l i n i t e ，a n da l u m i n u m o x i d e f i r s t l y , a d s o r p t i o nr a t ei n c r e a s e dr a p i d l yf r o mav e r ys m a l lv a l u e ；a st i m e p a s s e d ，a d s o r p t i o nr a t ei n c r e a s e ds l o w l ya n db e c a m es t e a d ya f t e rac e r t a i n t i m e ，e q u i l i b r i u mt i m ew a s2 0 0r a i n t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nr a t e o f a l a c h l o rw a sh i g h e rt h a nt h a to fa c e t o c h l o r ，a n da l a c h l o re s aa d s o r p t i o nr a t e s h o w e dt h es a m et r e n dc o m p a r i n gw i t ha c e t o c h l o re s a t oc o m p a r ee s a w i t hi t sp a r e n tc o m p o u n d ，t h ea d so r p t i o nr a t ed e c l i n e d t h e a d s o r p t i o np r o c e s s c o u l db ew e l ld e s c r i b e d b y t h e p s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c sm o d e l t h ev a l u eo fk i n e t i cc o n s t a n t sk 2w a s a l u m i n u mo x i d e k a o l i n i t e m o n t m o r i l l o n i t ，a c e t o c h l o r a l a c h l o r ， i l l 浙江工业大学硕士学位论文 a c e t o c h l o re s a a l a c h l o re s a t i m ef o re q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ns h o r t e n e da s k 2g r e w t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef r e u n d l i c hi s o t h e r mw a sm o r e a p p l i c a b l ef o rt h ea d s o r p t i o ns y s t e m 。t h ev a l u eo ff r e u n d l i c hc o n s t a n t sk w a sm o n t m o r i l l o n i t e k a o l i n 三a l u m i n a ，a l a c h l o r a c e t o c h l o r a l a c h l o r e s a a c e t o c h l o re s a f r e u n d l i c he x p o n e n tnw a sl e s st h a n1t h a ti n d i c a t e d t h a tt h et h r e ea d s o r b e n t sh a v eh i g h e ra t t r a c t i o na tl o wc o n c e n t r a t i o nof h e r b i c i d e sa n dt h e i re s a s t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp h p l a y st h es a m er o l eo na d s o r p t i o no fb o t h t h eh e r b i c i d e sa n de s a s a d s o r p t i o nr a t e si n c r e a s e da s p hd e c r e a s e d h o w e v e r , t h ei n f l u e n c eo fi o n i cs t r e n g t ho nt h ea d s o r p t i o ni st o t a l l yd i f f e r e n t t h ea d s o r p t i o no ft h e p a r e n tc o m p o u n d so nm i n e r a ls u r f a c ei si n v e r s e l y p r o p o r t i o n a lt oi o n i cs t r e n g t h b u tf o re s a s ，t h ei o n i cs t r e n g t hc a ne n h a n c e t h e i ra d s o r p t i o ni nac e r t a i nr a n g e ，w i t ha no p t i m a lv a l u e t h ee f f e c to fh u m i c a c i do nt h ea d s o r p t i o ni sn o ta p p a r e n t ，n e e d e df u r t h e rr e s e a r c h m e t a li o n s w e a k e n e dt h ea d s o r p t i o no fa l a c h l o ra n di t se s ao nt h em i n e r a ls u r f a c e t h eb e ts u r f a c ea r e a soft h ea d s o r b e n t sf o l l o w e dt h e o r d e r s m o n t m o r i l l o n i t ( 3 2 5 1 1 m 2 g ) k a o l i n i t e ( 2 5 2 2m 2 g ) a l u m i n u mo x i d e ( 17 2 9m 2 g ) a tt h es a m ec o n d i t i o n ，a d s o r p t i o nr a t eo fa l a c h l o r , a c e t o c h l o r a n dt w oe s a so nm i n e r a ls u r f a c ef o l l o w e dt h eo r d e r so fm o n t m o r i l l o n i t k a o l i n i t ea n da l u m i n u mo x i d e ，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t eo nk a o l i n i t ei ss l i g h t l y l a r g e rt h a nt h a to na l u m i n u mo x i d e t h i ss t u d yr e v e a l e dt h a ta d s o r p t i o ne f f i c i e n c y , i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n d 浙江工业大学硕士学位论文 t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fc h l o r o a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa n dt h e i re s a so n m o n t m o r i l l o n i t ，k a o l i n i t ea n da l u m i n u mo x i d e t h i ss t u a ym a d es e n s ef o r r e a c ht h em i g r a t i o n ，c o n v e r s i o no fh e r b i c i d e sa n di t sd e g r a d a t i o np r o d u c t ， r e v e a l e d p a r t o ft h e i re n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r , a n ds t r e n g t h e n e d t h e u n d e r s t a n d i n go f t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ，c h l o r o a c e t a n i l i d e h e r b i c i d e s ，e t h a n e s u l f o n i ca c i d ， m o n t m o r i l l o n i t ，k a o l i n i t e ，a l u m i n u mo x i d e v 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 酰胺类除草剂及其降解产物简介 酰胺类除草剂使用历史悠久，自孟山都公司于1 9 5 6 年成功开发此类除草剂以来， 酰胺类除草剂发展迅速，产量逐年增长，并在除草剂市场中占有相当的地位。目前， 酰胺类除草剂包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺等，是国际上使用量最大的 除草剂之一。至2 0 0 6 年，酰胺类除草剂的年产量、使用范围和施用面积仅次于有机 磷类除草剂，居世界第二位。由于甲草胺、乙草胺的用量较高且使用时间较长，使得 施用地的杂草对其产生了一定抗性，它们的国外市场已经逐渐下滑。但在我国，这2 种酰胺类除草剂仍有相当大的使用量。目前国内市场上，乙草胺占据了绝对优势的市 场份额，丁草胺、甲草胺也在相应的应用范围和地域拥有一定的市场【l 】。针对目前国 内酰胺类除草剂的生产和使用现状，国家环保部颁布了酰胺类农药工业水污染物排 放标准的征求意见稿【2 j 。 本课题选取的研究对象为甲草胺和乙草胺，它们不但应用非常广泛一目有较强的 毒性。此外因为其见光不易分解、生物降解较慢，使得甲草胺和乙草胺会对人体健康 和生态环境构成严重威胁【3 】。美国环境保护署认为高剂量的甲草胺对人类有致癌效 果，低剂量则不具有致癌性，同时规定甲草胺摄入量应不大于0 0 1 m g k g d a y 。此外， 美国环境保护署将乙草胺划分为b 2 级致癌物，其摄入量应小于0 0 2m g k g - d a y 4 。 随着科学研究的不断深入，人们将研究农药的目光投向了降解产物。不少文献指 出农药的降解产物也能与其母体一样，在各个环境介质之间迁移转化【5 。j 。调查发现， 在地表水和地下水的样品中均能检测到一定浓度的农药降解产物 8 - 1 2 。研究结果还指 山，三嗪类和酰胺类除草剂的降解产物其检出浓度与检出频率均高于对应母体化合物 1 3 1 。 1 1 1 甲草胺简介 甲草胺( a l a c h l o r ，n 一( 甲氧甲基) 一n 一乙酰基氯一2 ，6 二乙苯胺) ，又名拉索、草不绿、 浙江工业大学硕士学位论文 杂草锁等，分子式为：c 1 4 h 2 0 c i n 0 2 ，分子结构式见下图1 1 13 1 。甲草胺纯品在常温 下为结晶态，呈酒红色，水中溶解度为2 4 0p p m ，熔点为4 0 4 l ，抗紫外线分解， 不易挥发，在土壤中半衰期约为1 5 d 。 o 沁c h 墒 n l o o 沁m c i n l c l 图1 - 1 甲草胺、乙草胺及各自乙基磺酸降解产物的化学结构式 甲草胺是一种选择性芽前除草剂，主要是通过杂草的芽鞘、根部和种子的吸收进 入植物细胞，抑制细胞内蛋白酶活性，阻碍蛋白质合成，达到杀死出苗前土壤中萌发 杂草的目的，对己出土杂草无效。甲草胺主要用于玉米、大豆、花生、甘蔗种植地， 也可用于非砂性土壤的棉花、油菜、马铃薯和洋葱、辣椒、甘蓝等作物防治一一年生禾 本科杂草。 甲草胺能被土壤团聚颗粒吸附，不易淋失，也不易挥发，但可被土壤微生物分解。 对土壤长期观测结果显示，甲草胺的施用有效期为3 5 天左右【1 羽。甲草胺已被证实具 有致畸及内分泌干扰活性，可以诱发哺乳动物癌症、影响甲状腺组织、降低男性精子 浓度与活性等，美国规定饮用水中甲草胺最高浓度值为2 1 a g l 1 5 】。尽管美国等国家已 经开始限制甲草胺的使用，但在我国甲草胺的使用仍较为普遍，生产企业众多 16 i 。 1 1 2 乙草胺简介 乙草胺( a c e t o c h l o r ，2 氯一5 一( 乙氧甲基) 一n ( 2 乙基一6 甲基) 一乙酰胺) ，分子式为 c 1 4 h 2 0 c i n 0 2 ，分子结构见图1 1 。乙草胺和甲草胺为同分异构体，分子量均为2 6 9 8 。 乙草胺纯品为淡黄色液体，原药因含有杂质而呈现深红色。性质稳定，不易挥发和光 伽 ，卜 刚 一 砒 o 。芦l。p 。l 浙江工业大学硕士学位论文 解，不溶于水，常温下比重为1 1 1 ，在水中的溶解度约为2 3 0 p p m ，易溶于有机溶剂， 熔点大于0 c ，蒸汽压大于1 3 3 3 p a ，沸点大于2 0 0 * ( 2 。 乙草胺是一种广泛应用的除草剂，由美国孟山都公司于1 9 7 1 年开发成功，是目 前世界上使用最广泛的除草剂品种之一，也是目前我国使用量最大的除草剂之一。考 虑到乙草胺对人体的潜在危害，以及地表水中乙草胺降解产物对人体的危害，欧盟委 员会决定不允许乙草胺再进行农药登记，已下令欧盟成员国在2 0 1 2 年7 月2 3 日取消 其登记。乙草胺属我国规定的危险化学品，危险货物编号为6 1 9 0 1 。美国将乙草胺认 定为低毒类除草剂【1 7 ，其中毒机制是乙草胺在肝脏经非特异性酰胺酶作用可以水解为 3 ，4 一二氯苯胺，该物质可使细胞失去携氧功能，影响动物体内血液含氧量，进而导致 组织细胞发生缺氧损害 1 8 】。 毒理学研究表明，酰胺类除草剂具有致癌性和较强的水生毒性，能导致遗传、生 殖等毒性，且表现出对映体选择性 19 i 。苏文伟等 2 0 对四种酰胺类除草剂的毒性进行测 定后发现，乙草胺的毒性明显高于其他3 种除草剂，甲草胺与异丙甲草胺的毒性相近， 丁草胺的毒性最低。 1 1 3 甲草胺、乙草胺降解产物简介 降解产物相对母体化合物而言，其化学结构的改变将导致降解产物的吸附行为会 与母体表现出不同的性质。就决定环境迁移特征的重要参数一一有机碳吸附常数 ( k o c ) 而言，近三分之一降解产物的k o c 值比其母体低1 个数量级以上。此外，根 据美国s o i ls u r v e ya n dl a n dr e s e a r c hc e n t r e 的标准，近_ 分之一降解产物具有较强或 极强的移动性，三分之- n 移动性较弱2 。m i l l s 和t h u r m a n 2 2 1 的研究表明，阿特拉 津的两个主要降解产物：脱乙基阿特拉津( d e a ) 和脱丙基阿特拉津( d i a ) 由于相 比母体化合物吸附常数降低而使得降解产物溶解度增加。降解产物的这一特点决定了 其主要的污染对象是水体，同时也表明土壤吸附能力的差异会对其在环境中的迁移转 化过程发生重大影响【2 3 | 。 调查发现，在使用过酰胺类除草剂的地方，其土壤、地表水、地下水和底泥都有 受母体化合物和降解产物污染的情况。在美国中两部的水井中频繁发现乙草胺降解成 了极性更强的乙基磺酸类降解产物( e t h a n es u l f o n i ca c i d s ，e s a ) 2 4 1 ，而且后者的的浓 度高于母体化合物。虽然近期乙草胺e s a 毒理学实验表明，它不会诱导有机体突变， 浙江工业大学硕士学位论文 也不会在当前观测到的地下水水平下发生积蓄。但研究乙草胺e s a 在环境中的迁移 转化还是具有重要意义的，因为其具有相对母体更高的持久性和流动性。同时在使用 甲草胺区域收集的样品中也发现了甲草胺e s a 的存在2 5 1 。降解产物相比母体具有较 低的分子量，氧化生成的中间体也具有较高的水溶性和沥滤性，这加大了降解产物沥 滤进入地下水体的可能性 2 6 】 非敏感性植物的谷胱甘肽及一些微生物可以将甲草胺、乙草胺快速脱毒，降解成 乙基磺酸类化合物，即甲草胺、乙草胺的土壤主要降解产物2 7 1 。其结构式见图1 1 ， 分子式为c 1 4 h 2 6 0 5 n s ，分子量为3 2 0 ，比母体易溶于水。这是因为e s a 与母体相比， e s a 失去了氯原子，加入了氧原子，且增加了羧酸官能团的数量，这使得水溶性明 显上升【2 8 】。近年的研究表明，降解产物e s a 对水生动物和两栖类有较强的急性毒性 和发育毒性删。 1 2 土壤矿物简介 人们将土壤中拥有一定物理化学性质的各种原生或次生矿物称为土壤矿物，除生 物体和有机物以外的几乎所有土壤固相中的无机物都被归为土壤矿物，例如石英、云 母、辉石、角闪石、长石、氧化铁、氧化铝、蒙脱石、高岭土、水云母等 3 0 l 。本课 题选取了蒙脱石、高岭土及氧化铝悬浮颗粒作为土壤含铝氧化物的代表进行研究。 1 2 1 高岭土简介 高岭土( k a o l i n i t e ) ， 分子式为a h s i 4 0 1 0 ( o h ) 8 ，其氧化物形式为 2 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 4 h 2 0 。高岭十是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，属于层状结构 硅酸盐矿物中的三斜晶系土壤矿物，是一种含水的铝硅酸盐。一般呈现出极微小的微 晶或隐晶状态，并以致密块状或土状集合体产生。高岭土一般为白色，如果含有杂质 便呈米色，也有浅红、浅黄、浅绿、浅灰等颜刨3 1 l 。在电子显微镜下高岭土呈片状六 方板状、半园形或菱形片状晶体，集合体通常为片状、鳞片状、放射状等。鳞片大小 一般为0 2 5 9 m ，厚度0 0 5 2 9 m ，有序度高的高岭土鳞片可达0 1 0 5 m m ，有序度 最高的高岭土鳞片可达5 m m 。摩氏硬度2 2 5 ，比重2 6 2 6 3 。 浙江工业大学硕士学位论文 高岭土具有较高的亮度和白度、质地柔软，极强的吸水性，在水中呈悬浮状且加 少量水混合后的膏状体具有一定的可塑性和高粘接性、吸水性强，此外由于其结构特 点还具有一定的酸碱缓冲能力，也是良好的绝缘体、对水中离子有专性吸附且拥有一 定的阳离子交换能力，同时高岭土的烧结性良好、耐火温度高。这些特点使得高岭土 在造纸、高档化妆品、环保、涂料、温耐火材料、纺织等行业应用广泛。 造纸、涂料行业用高岭土作为于纸张的填料和涂料，可以使纸张的白度、密度和 平滑度得到提高，同时降低了造纸成本，也改善了印刷性能。水泥、耐火材料工业通 过耐火温度高的纯净高岭土可以制造出实验室用坩埚、玻璃纤维用的坩埚和光学玻 璃，低纯度高岭土则可用来制作耐火泥、耐火砖、出铁泥塞、匣钵及白水泥等。橡胶 行业用高岭土作为填充和补强剂，使得橡胶的耐酸性能和机械强度得以提高，同时改 善了产品性能，也降低了成本。化工、石油行业将高岭土作为高效能的吸附剂，用以 替代人工合成的化工分子筛，作为催化剂、催化剂载体等。 1 2 2 蒙脱石简介 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t ) ，分予式为e x ( h 2 0 ) 4 高岭土比表面积 氧化铝比表 面积。由此可以推测，在正常情况下，甲草胺、乙草胺及两者e s a 在三种矿物上的 吸附率是蒙脱石 高岭土和氧化铝，高岭土上的吸附率略大于氧化铝。因为吸附剂 比表面积越大，就表示可以发生吸附的位点越多，即吸附质吸附在吸附剂上的量也会 越多。 根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的孔道大小划分原则：大孔为孔径在 5 0n m 以上的孔道，中孑l 为孔径在2 5 01 3 1 t 1 的孔道，微孔为则孔径在2n m 以下的 ：口 m 惦 蚰 0 n 0 n 0 s 0 8 6 加 帖 帅 m 晰 警置。v昌昌io篁e- 浙江工业大学硕士学位论文 孔道。由表3 1 中平均孔径数据可以判断本实验涉及的三种土壤矿物的平均孔径为中 孔，其中蒙脱石的平均孔道偏向于微孔。 浙江工业大学硕士学位论文 第四章吸附动力学与等温线研究 实验室研究土壤对污染物的吸附性能时，大都认为吸附平衡可以在很多时间内完 成，所以仅仅依靠吸附平衡实验。但是许多文献指出【5 4 1 ，农药在土壤上的吸附平衡要 经过很长时间才能达到真正平衡。因此，对农药在土壤矿物上吸附的研究要结合吸附 动力学进行，这样可以保证结果的准确性。 吸附等温曲线指的是，在某一温度下，吸附质分子在单位质量吸附剂上的吸附量 与溶液中吸附质残留浓度达到动态平衡的关系曲线【5 引。在某一吸附质吸附剂体系中， 决定吸附剂上吸附质最大吸附量的是吸附平衡，同时最大吸附量也常常被用来评价吸 附剂的吸附性能。 4 1 材料与方法 4 1 1 仪器与试剂 高效液相色谱( h p l c ) 系统( 日本j a s c o 公司) ，g l a s c o l 旋转混合仪( 长沙巴溪 仪器有限公司) ；m u l t i f u g e1 s r 低温高速离心机( 美国t h e r m o 公司) ；m e t t l e rt o l e d o a l 2 0 4 一i c 电子分析天平( 美国m e t t l e rt o l e d o 公司) ；m i l l i q 超纯水净化系统( 美国 m i l l i p o r e 公司) 。 甲草胺、乙草胺( 9 0 ，浙江大有化工有限公司) ；甲草胺、乙草胺e s a ( 9 7 7 ， 美国s i g m a 公司) ；蒙脱石( 分析纯，美国s i g m a 公司) ：高岭土( 分析纯，上海五四 化学试剂厂) ；乙腈( 色谱纯，美国y e d i a 公司) ；其他试剂均为分析纯；实验所用试 剂水为超纯水( 电导率1 8 2m q c m ) 。 4 1 2 实验方法 动力学实验：取5 0m l 离心管，分别加入4 0m l 甲草胺、乙草胺母体和甲草胺、 乙草胺乙基磺酸降解产物2 0l a m 储备液。将蒙脱石( 或高岭土或氧化铝悬浮液) 加 入离心管中，置于混合仪上，分别于2 ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，4 0 ，8 0 ，1 2 0 ，2 4 0 ，3 6 0m i n 2 0 浙江工业大学硕士学位论文 各取7 0 0g l 样品。将样品在1 2 0 0 0r m i n ，2 5 。c 条件下离心1 0m i n ，上清液过0 2 2 a m 硝酸醋酸混合纤维素酯微孔滤膜，h p l c 测定残留浓度【5 6 | 。 等温线实验：取1 0m l 离心管，分别加入8m l 甲草胺、乙草胺母体和甲草胺、 乙草胺乙基磺酸降解产物系列浓度溶液。将蒙脱石( 或高岭土或氧化铝悬浮液) 加入 离心管中，置于混合仪上，于2 4 h 后各取7 0 0g l 样品。将样品在1 2 0 0 0r m i n ，2 5 。c 条件下离心1 0m i n ，上清液过0 2 2g m 硝酸醋酸混合纤维素酯微孔滤膜，h p l c 测定 残留浓度【57 1 。 4 2 吸附动力学结果与讨论 4 2 1 吸附过程 一般情况下，随着吸附时间的增加，吸附效果的变化会呈现出一定的趋势。一定 时间后，溶液中的吸附质浓度和吸附剂单位吸附量都将不再发生变化，此时认为吸附 达到了平衡状态，即达到了最大的吸附率，将此时溶液中吸附质的浓度称为平衡浓度。 如图4 1 4 所示，在吸附初始阶段，四种吸附质甲草胺、乙草胺及各自的乙基磺 酸降解产物的吸附率都较小，但吸附率增加的幅度非常大。随着时间的增长，吸附率 增加幅度快速减小，并在一定时间后趋于饱和。 1 0 0 8 0 图4 - 1 吸附时间对甲草胺在三种吸附剂上的吸附影响，实验条件：丁= 2 5 0 c ，水土比1 ：2 0 ，甲草 胺初始浓度：2 0 州 加 0 一l：小v_目_l=。口臣-。弓 浙江工业大学硕士学位论文 琴 v 昱 矗 - 葺 。 墨 宝 弓 1 8 0 6 0 4 0 2 0 0 o蜘l 1 5 02 2 3 0 03 5 0 4 0 0 t i m e ( n , a n ) 图4 - 2 吸附时间对乙草胺在三种吸附剂上的吸附影响，实验条件；t = 2 5 。c ，水土比1 ：2 0 ，乙 草胺初始浓度：2 01 tm 紧 v 昱 芒 昌 宝 岂 宝 日 5 0 4 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 t i m e ( r a i n ) 图4 3 吸附时间对甲革胺e s a 在三种吸附剂上的吸附影响，实验条件：t = 2 5 。c ，水土比1 ：2 0 ， 甲草胺e s a 初始浓度；2 0um 2 2 浙江工业大学硕士学位论文 3 0 、 芭 3 矗 ：2 0 鲁 宝 它 1 0 u5 0l 删1 5 1 1z 呻2 5 03 0 03 硼4 0 0 t i m e ( r a i n ) 图4 - 4 吸附时间对乙草胺e s a 在三种吸附剂上的吸附影响，实验条件：t = 2 5 。c ，水土比1 ：2 0 ， 乙草胺e s a 初始浓度：2 0l lm 土壤矿物对有机物的吸附过程主要分为j 个阶段：迅速扩散阶段、缓慢扩散 阶段、吸附平衡阶段。在吸附刚刚开始的时间段内，曲线斜率极大，这个阶段即前 面所说的迅速扩散阶段，此阶段持续时间较短，快速完成后进入下一阶段。此阶段之 所以扩散迅速是因为吸附质吸附在吸附剂表面且向半径较大孔隙的扩散过程中遇到 的阻力较小。而当吸附质从半径较大孑l 隙逐渐向半径稍小。些的孔隙扩散时，吸附质 遇到阻力由于半径减小而增大，于是吸附扩散速度下降，并随着吸附时间的延长而趋 于吸附平衡 58 1 。 图4 1 显示，在甲草胺被土壤矿物吸附开始的1 5 m i n 内，甲草胺吸附率快速增加， 吸附量增加明显。在第1 5 1 2 0 m i n 内，吸附进入了慢速阶段，吸附率增幅显著下降， 甲草胺在土壤矿物上吸附量的增幅也会随之降低。在吸附过程开始1 2 0 m i n 以后，去 除率随着时间的延长，基本维持在一个定值左右，这表示整个吸附活动已经到达平衡 阶段。因此土壤矿物吸附甲草胺的平衡时间为2 0 0 m i n 。 乙草胺在三种矿物上的吸附率随时问改变的趋势基本与甲草胺一致。同样是快速 吸附阶段，吸附率大幅上升，吸附量快速增加，区别只是其快速吸附阶段持续时间较 甲草胺的长，发生在前4 0 m i n 内。同时，乙草胺进入吸附平衡阶段所需时长与甲草胺 一致，都是在吸附开始后1 2 0 m i n 左右。因为乙草胺快速吸附阶段持续时间稍长，所 以乙草胺的慢速吸附阶段就较甲草胺稍短。乙草胺吸附在土壤矿物上2 0 0 r a i n 内也达 浙江工业大学硕士学位论文 到了吸附平衡状态。 在土壤矿物吸附甲草胺e s a 的前4 0 m i n 内，e s a 的吸附率增加的幅度很大，吸 附量快速增加。4 0 m i n 以后，吸附率增幅渐渐减小，吸附过程进入了慢速吸附阶段， 此时e s a 的吸附量增幅也相应减小，慢速吸附阶段大约持续8 0 m i n 。吸附开始1 2 0 m i n 以后，去除率随着时间的延长仅在一个非常小的范围内发生波动，基本保持不变，吸 附进入了动态平衡阶段。因此土壤矿物对甲草胺e s a 的吸附在2 0 0 m i n 内可以达到平 衡。 在快速吸附阶段，土壤矿物对乙草胺e s a 的吸附率变化与甲草胺e s a 相似，同 样是吸附率的增加幅度大，吸附量增加快，但其快速吸附阶段持续时间较甲草胺e s a 的短，只有前2 0 m i n 。同时，乙草胺e s a 的慢速吸附阶段的时间比甲草胺e s a 稍长， 持续时间大约1 0 0 m i n 。随后就进入了吸附平衡阶段，2 0 0 m i n 也基本达到平衡。空白 实验的结果表明该实验的误差在3 以内。 表4 - l 吸附剂对吸附质的平衡吸附率 m 表中数据可以得知，三种土壤矿物的吸附能力蒙脱石 高岭土 氧化铝。 出现这种现象的原因，可以结合图3 - 2 矿物的孔径分布以及表3 1 矿物的孔隙性质， 三种矿物的b e t 表面积蒙脱石( 3 2 5 1 m 2 g ) 高岭_ - k ( 2 5 2m 2 g ) 氧 f 3 6 铝( 1 7 3m 2 g ) 。 故蒙脱石上的平衡吸附率明显大于高岭土和氧化铝，高岭土的平衡吸附率大于氧化 铝。 由表4 1 可以看出，两种酰胺类除草剂的母体在蒙脱石上的吸附率相差2 4 ，