（环境科学专业论文）ti、fe改性mcm41的研制及催化臭氧氧化水中pcba的研究.pdf

t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 s y n t h e s iso fti ，f em o difie dm c m 一4 1a n dit sc a t aiy tic o z o n a tio no fp c b a ina q u e o u ss oiu tio n m a j o r ：e n v i r o m e n t a ls c i e n c e n a m e ：j i el i u s u p e r v i s o r ：l a i s h e n gl i a b s t r a c t w i t ht h ep o l l u t i o no fw a t e re n v i r o n m e n te x i s t sw i l d l y , t h ec o n v e n t i o n a l p r o c e s s e sh a v eb e e ns h o w nt oa c h i e v eav e r yl i m i t e dm i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t si nw a t e rt r e a t m e n t h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o n ，a sap r o m i s i n g a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，h a sb e e ni n v e s t i g a t e df o rd e g r a d i n go r g a n i c c o m p o u n d sd u et oi t sh i g h o x i d a t i o np o t e n t i a l t ia n df em o d i f i e dm c m - 41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z a t e da n de v a l u a t e dc a t a l y t i c a c t i v i t i e s t h er e s u l t so fu v - v i s ，f t - i r ，b e ta d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dx p s c h a r a c t e r i z a t i o nh a v es h o w na l lm c m - 4 1 ( o r g n i c t i m c m - 4 1 ，i n o r g n i c t i m c m - 4 1 ， f e m c m 41a n df e m c m 一41 ) m o d i f i e da les u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yo r g n i ca n d i n o r g n i cm a t e r i a l s c o m p a r e d w i t hm o d f i e dm c m - 41 b yi n o r g n i cm a t e r i a l s ， m o d f i e dm c m - 4 1 b yo r g n i cm a t e r i a l sh a ss m a l l e rp o r ev o l u m ea n dt h i c k e rp o r e w a l l ，t h er e s u l t so fx p s s h o w e dt h a tt i t a n i u me m b e d d e di no r g n i cm c m - 41i n t e m a l a n dt i t a n i u md i s t r i b u t e di n t h es u r f a c eo fi n o r g a n i cm c m 一4 1 t h er e s u l t so f e v a l u a t i o ni n d i c a t e da l lm o d i f i e dm c m 一41h a v ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so nt h e d e g r a d a t i o no fp - c b ai nw a t e r c o p m p a r e dw i t ht h ef i r s ta c c e l e r a t i n ge f f e c ta n d t h e nr e s t r a i n i n ge f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fp - c b ai nt h ec o m b i n e dp r o c e s so f o r g n i cm c m - 4i 0 3 ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp - c b ai nt h ec o m b i n e dp r o c e s s i i i m1删8洲086 7，iiii肌y t i 、f e 改性m c m 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 o fo r g n i cm c m 一4i 0 3i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo z o n ed o s i n ga n di n i t i a lp ho f w a t e r i na d d i t i o n ，a l lm o d i f i e dm c m - 4 1o nt h ed e g r a d a t i o no f p c b ah a v et h eb e s t m e n t a lc o n t n e t k e yw o r d s ：m c m - 4 1 ：ti - m c m 一4 1 ：f e m c m 一4 1 ：f e m c m 一4 1 ：c a t aiy tic o z o n a t i o n ：p h ：p - c b a i v t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 目录 摘要i i a b s t r a c t 。i i i 第一章绪论3 1 1 催化臭氧氧化技术3 1 1 1 臭氧与有机物的作用机理3 1 1 2 催化臭氧氧化技术的分类4 1 1 3 催化剂的基本理论及主要类型5 1 2m c m - 4 1 的合成、改性及应用8 1 2 1 m c m - 4 1 的合成8 1 2 2m c m - 4 1 的改性1 3 1 2 3m c m - 4 1 的应用。1 4 1 3 本研究的目的和意义。1 5 第二章实验材料及方法1 7 2 1 实验试剂1 7 2 2 实验仪器。1 8 2 3 催化剂的制备。1 9 2 3 1 有机硅源制备t i 、f e 改性m c m - 4 1 催化剂1 9 2 3 2 无机硅源制备t i 、f e 改性m c m - 4 1 催化剂。1 9 2 3 3 表征方法1 9 2 4 实验方法2 0 2 5 分析方法2 0 第三章钛改性m c m - 4 1 催化剂的表征及催化活性探究2 l 3 1 有机钛掺杂m c m - 4 1 的表征与活性探究2 l 3 1 1 表征。2 1 3 1 2 催化活性评价2 5 3 1 3 工艺参数影响2 6 3 2 无机钛掺杂m c m - 4 1 的表征与活性探究3 0 3 2 1 表征3 0 3 2 2 催化活性评价3 3 3 2 3 工艺参数影响3 4 第四章铁改性m c m - 4 1 催化剂的表征及催化活性探究3 6 4 1f e m c m - 4 1 催化剂的表征及催化活性探究3 6 4 1 1 表征3 6 4 1 2 催化活性评价3 8 4 1 3 工艺参数影响3 9 l 砸、f e 改性m c m 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 4 2f e 改性m c m - 4 1 催化剂的表征及催化活性探究 4 2 1 表征 4 2 2 催化活性评价 4 2 3 l 艺参数影响 第五章有机t i m c m - 4 1 、f e m c m - 4 1 与无机t i m c m - 4 1 的对 5 1 有机t i m c m - 4 1 与无机t i m c m - 4 1 的对比 5 1 1 官能团对比 5 1 2 结构参数对比 5 1 3 钛的存在状态对比 5 1 4 活性对比。 5 2f e m c m - 4 1 与无机t i m c m - 4 1 的对比 5 2 1 官能团对比， 5 2 2 结构参数对比 5 2 3 活性对比。 第六章结论及建议 6 1 结i 沧 6 1 1 6 2 2 6 2 建议 6 2 1 6 2 2 制备 4 9 4 9 5l ! ；1 5 2 5 2 5 3 5 4 5 6 5 6 5 6 参考文献5 8 至定谢6 9 硕士间发表的论文7 0 2 9 9 4 4 一 一 比 一 硒 价 一 评 性 活 卯 卯 价评备性制活 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 1 1 催化臭氧氧化技术 第一章绪论 1 1 1 臭氧与有机物的作用机理 臭氧是氧的一种同素异形体，在标准气压和温度下，水中的溶解度比氧气约 大1 3 剧1 l 。臭氧是一个偶极分子( 如图1 1 所示) ，极不稳定，在常温下即可自行 分解，在水中分解后产生氧化能力极强的单原子氧( o ) 、羟基自由基( o h ) 等，与 水中的有机和无机污染物作用，达到除臭、脱色、杀菌和去除有机物的目的。臭 氧的链分解过程包括初始、增殖和链终止步骤，很多化合物如o h 。能起到引发、 促进或抑制自由基链式反应的作用【2 】。根据对自由基反应的不同作用，这些化合 物可分为自由基引发剂、自由基促进剂和自由基抑制剂。典型的自由基引发剂， 如o h 。及过氧化氢【3 。4 】使臭氧分子生产超氧离子( 0 2 - ) ；自由基促进剂有一些伯醇 类、甲酸盐类物质，可与羟基自由基反应重新生成超氧离子( 0 2 ) ，超氧离子( 0 2 ) 能以很快的反应速度与臭氧反应，促使臭氧分子不断在水中分解生成羟基自由 基，带动整个自由基链反应的进行；自由基抑制剂是指在水中能够与自由基以很 快的速度发生反应，消耗自由基，但又不能重新生成新的自由基促进链反应，如 碳酸根离子、叔丁醇等都是常见的自由基抑制刹5 1 。 5 + o ：o ：o ： 6 父 ：o ：o ： 艿+ 6 图1 1 臭氧分子的共轭结构 f i g 1 - 1r e s o n a n c es t r u c t u r e so f o z o n em o l e c u l e 臭氧与水中污染物的直接氧化作用主要有两种方式【6 】：一种是偶极加成反 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 应；另一种是亲电取代反应。由于臭氧具有偶极结构，因而臭氧分子与含不饱和 键的有机物进行加成反应。亲电取代反应主要发生在有机污染物分子结构中电子 云密度较大的部位，特别是芳香族类化合物。含有供电子基的芳香族类化合物( 如 含有o h 、c h 3 、n h 2 、o c h 3 等) ，在邻、对位碳原子上的电子云密度较大， 因而邻、对位容易与臭氧发生反应。所以像苯酚或苯胺这类带有供电子基的芳香 族类化合物与臭氧反应很快。而带有吸电子基的芳香族类化合物( 如含有c o o h 、 n 0 2 、c 1 等基团) 难于与臭氧发生反应。臭氧与含供电子基团的芳香族有机物反 应时，首先生产带邻、对位羟基的中间产物，随后进一步被氧化成醌式化合物， 最后生成含有羰基或羧基的脂肪类化合物。臭氧与有机物的间接作用( 以羟基自 由基的形式与水中的有机物反应) 剧e 选择性的，自由基具有极强的氧化活性， 可与水中多种有机物反应。 1 1 2 催化臭氧氧化技术的分类 由于单独臭氧氧化工艺难于彻底降解水中难降解有机污染物，且去除效率 低、去除费用高，因此近年来很多学者开始制备各种催化剂并与臭氧结合，用于 去除难降解有机污染物，形成了催化臭氧氧化工艺。同其它高级氧化技术如 0 3 h 2 0 2 【6 】、u v 0 3 【7 1 、u v h 2 0 2 【引、u v h 2 0 2 0 3 【9 1 、t i 0 2 刖m 1 0 1 等一样，催化臭 氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量o h 来氧化分解水中的有机物从而达 到水质净化。o h 非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为1 0 6 1 0 9m 1 s 1 。o h 与有机物反应速率常数比臭氧与该有机物反应速率常数至少高出6 个 数量级。催化臭氧氧化技术根据所使用催化剂不同可分为两类：利用溶液中金属 ( 离子) 的均相催化臭氧氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属 氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化工艺主要分均相催化臭氧氧化技术 和非均相催化臭氧氧化技术两类。 均相催化臭氧氧化所使用的催化剂一般为过渡金属离子，如f e ( ) e 1 1 、 m n ( i i ) i n - 1 3 】、c o 14 1 、c e 【1 5 】等，与过渡金属的d 轨道特性有关，过渡金属本身的 性质决定了体系的反应速率、选择性及臭氧的消耗量。根据上述研究发现均相催 化臭氧氧化主要按两种反应机理反应：一是金属离子促进臭氧分解，然后生成 o h ，利用高活性的o h 氧化有机物；二是金属离子与有机物络合，形成络合物 4 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 后被臭氧氧化。一些因素，如溶液初始p h 值、反应试剂投加量【1 6 1 及无机离子的 种类【1 8 】均可影响均相催化反应的效率和机理。 非均相催化臭氧氧化过程中的催化剂主要是金属离子或金属氧化物，主要金 是过渡金属氧化物、稀土金属氧化物及复合金属氧化物【1 9 】等，如氧化铁1 19 1 、氧 化锰【2 0 1 、二氧化钛【2 1 】及氧化铝f 2 2 】等；目前主要的催化剂载体主要为多孔材料， 如活性炭 2 3 - 2 5 】、硅胶【2 6 1 、蜂窝状陶冽2 7 1 及纳米管等。这些催化剂的催化活性 主要表现对臭氧的催化分解和促进o h 的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要 取决于催化剂及表面的性质、溶液的p h 值等，这些因素能影响催化剂表面活性 位和溶液中臭氧分解的反应。根据上述研究在非均相催化臭氧氧化体系中，有三 种反应机理：一是臭氧在催化剂表面的化学吸附导致生成活性物质，该活性物质 与非化学吸附的有机物分子发生反应；二是有机物在催化剂表面的化学吸附与气 相或液相臭氧的进一步反应；三是有机物和臭氧均化学吸附在催化剂表面，然后 进行化学吸附位间进行相互反应。 1 1 3 催化剂的基本理论及主要类型 “ 目前的催化剂主要有固体酸碱催化剂、金属催化剂、及金属氧化物和硫化物 催化剂等，催化剂在反应过程中起到改变化学反应速率、降低反应活化能、改变 反应过程但不改变结果等作用，促进化学反应效率的提高。 固体酸( 碱) 等催化剂指的固体表面是能够给出( 接受) 质子或者接受( 给出) 电 子的一类催化剂，能够给出质子( 接受) 质子的称为b 酸( 碱) ，能够接受( 给出) 电 子的一类催化剂称为l 酸( 碱) ，如a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ，m g o s i 0 2 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 ，杂多 酸，分子筛( m g o ，c a o ，s i 0 2 一c a o ，m g o a 1 2 0 3 ) ，碱性分子筛等，固体酸碱 催化剂主要考表面产生酸性活性中心( 碱性中心) 或者能够参与电子的得失而发 生催化作用，酸位的性质、酸强度及酸量影响着催化剂的催化效率，下面介绍几 种主要的酸碱催化剂： 分子筛是硅铝按照一定的晶型排列、形成规则的空间孔道和孔腔结构的材 料，具有两个特征。一是骨架结构中形成很多规则的孔道和孔腔；二是在孔腔和 孔道中阳离子是可以交换的( 平衡骨架中的阴离子) 。根据以上特征，在分子筛的 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 表面通过分子筛的o h 、高价阳离子、过渡金属等形成酸性催化中心，而骨架外 铝离子会起到强化酸位的目的。因此，分子筛在催化、吸附等领域得到了广泛的 应用。 金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要分为块状、分散或负载型、合金、 金属互化物、金属簇状物五类，其中头金属催化剂运用居多。衡量金属催化活性 有下列经验规则： 一d 带空穴与催化活性 金属能带模型提供了d 带空穴概念，一种金属的d 带空穴越多，表明它的d 能带中未占用的d 电子或空轨道越多，磁化率会越大。因磁化率与金属催化活性 有一定的关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应角度看， d 带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但d 带空穴也不是越多催化活性就越大，因为过多造成吸附太强，不利于催化反应。 二d 与催化活性 金属的价键模型提供了d 概念。尽管如 此，此处d 主要是一个经验的参量。d 与 金属催化活性关系，可用下例说明之。 d 2 + n h 3 卜垒堕型o n h 2 d + h d 实验结果表明，各种不同金属催化同位素交换反应的速率常数，与对应金 属的d 有较好的线性关系，如右图所示。 d 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且可控制原子间距或格子空间 的几何因素( 金属晶格的单键原子半径与有直接关系，电子因素不仅影响到原 子间距，还会影响其它的性质) 。d 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能 说明不同晶面上的活性差别。 三晶格间距与催化活性 6 a - q a h l l h h 的多位理论对解释某些金属催化加氢和脱氢反应有较好的效果， 得到不少研究结果的支持。它的中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上 6 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 取决于存在有正确的原子空间群( m u l t i p l e t s 多位体) 晶格，以便聚集反应分子和产 物分子。以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为 0 2 4 0 2 8n i n 的金属才有催化活性，p t 、p d 、n i 金属符合这种要求，是良好的催 化剂，而f e 、t h 、c a 就不是。 然而，低能电子衍射( l e e d ) 技术和透射电子显微镜( t e m ) 对固体表面的研究 发现，金属吸附气体后表面会发生重排，分子筛表面进行催化反应时也有类似的 现象，有的还发生原子迁移和原子间距增大等。上述说明金属催化剂的活性反映 出反应区间的动态过程，与静态晶格相对应的观点值得怀疑。晶格间距表达的只 能是催化体系所需要的某种几何参数而已。 四表面在原子水平上的不均匀性和催化活性 随着表面测试技术的发展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其实不然， 它们在原子的水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位，可用图1 2 来 说明。 图1 - 2 固体表面原子水平的t s k 模型 f i g 1 - 2s o l i ds u r f a c eo ft h et s k m o d e lt h ea t o l i cl e v e l 该图就是原子表面的t s k 模型，即台阶、梯级和拐折模型。在表面上存在 的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁 移，对参加化学反应，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高 的部位。 综上所述，金属尤其是过渡金属，完全具备上述规则，因此，过渡金属在催 化领域内得到了广泛的运用，对于理论上完全可行、实际较难完成的化学反应， 提供了一个思路。 7 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 1 2m c m 4 1 的合成、改性及应用 从上面得知，臭氧氧化是水处理技术中去除有机物的一种重要方法，但随着 水体中难降解有机物的增加，如何有效地提高臭氧矿化水中难降解有机物的能 力，受到越来越多的关注。利用金属离子等引发臭氧提高o h 产生量，强化分 解有机物取得了良好的效果，但由于金属离子会残留在处理后的水中，因此固体 催化剂得到了广泛地研究。常见的固体催化剂有活性炭、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等，这些 催化剂除本身有一定缺点外，尤其在在提高臭氧转化形成o h 的同时，也会形 成一些氧化副产物。因此需要寻找一种既能提高有机物去除率，同时不增加氧化 副产物的催化剂。 介孔m c m 4 1 分子筛自1 9 9 2 年合成以来，目前主要通过负载、掺杂、接枝 等方法来改善介孔m c m 4 1 分子筛的催化和吸附性能。 介孔分子筛m c m 4 1 的成功合成，将有序的多孔结构从微孔领域扩展到了介 孔领域。由于m c m 4 1 具有规整的有序孔道结构与窄的孔径分布，较大的孔径 ( 2 1 0n m 可调) 、较高的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 2 9 1 等性能，在制备【3 0 - 3 7 、改性【3 8 。5 2 1 、 应用【5 2 。6 1 等方面的研究，已成为近年来研究的热点。 目前，国内外有关m c m 4 1 的研究主要集中在以下领域：合成技术、合成机 理、表面修饰与掺杂、孔径的调节及物化性能的研究、水热稳定性研究以及新表 征手段的应用等。 1 2 1m c m 4 1 的合成 1 2 1 1 合成方法 介孔分子筛m c m 一4 1 的合成是在沸石合成的基础上发展而来的，并与沸石 合成有许多相似之处。它的合成一般需要硅源、水、表面活性剂、酸或碱等几 种物料。目前合成主要采用水热合成法：即将一定量的表面活性剂、酸或碱加 入到水中组成混合反应液，然后向其中加入无机硅源，反应一定时间后再将混 合反应液置于反应釜中，在一定温度下进行水热反应并晶化一段时间，最后进 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 行过滤、洗涤、干燥，并通过焙烧或萃取除去有机组分，保留下无机骨架得到 m c m 4 l 。 目前，合成m c m 4 1 的方法有水热合成法、室温合成法、微波合成法、湿 胶焙烧法、相转变法以及在非水体系中合成等等。其中最常用的方法是水热合 成法。 一水热合成法 自从b e c k 和k r e s g e 等首次合成出新型介孔分子筛m 4 1 s 材料以来，这种 方法一直被广泛采用。水热合成法主要过程为：( 1 ) 生成比较松散的表面活性剂 和无机物种的复合产物；( 2 ) 水热处理提高无机物的缩聚程度，提高复合产物结 构的稳定性；( 3 ) 通过焙烧或溶剂抽提的方法除掉复合产物中的表面活性剂得到 m c m 4 1 介孔分子筛。1 9 9 2 年，m o b i l 公司以c 。h 2 。+ 1 ( c h 3 ) 3 n x ( x = c 1 、b r ) 为模 板剂，偏铝酸钠、硫酸铝为铝源，四甲基硅酸胺为硅源，1 ，3 ，5 三甲苯( m e s ) 为 添加剂，通过不同原料的搭配，在1 0 0 1 5 0 c 下晶化一段时间，合成出不同孔 径范围的m c m 4 1 。 二室温合成法。 。 在酸性( p h 卫f e c a r s o r 1 。一， 图1 3 表面活性剂导向无机前驱体合成m c m - 4 1 示意图 f i g 1 3i l l u s t r a t i o no f s u r f a c t a n td i r e c t i n gi n o r g a n i ct os y n t h e s i sm c m - 4 1 无机前驱体与表面活性剂之间的相互作用是解释m c m 4 1 形成的关键。无 机前驱体的类型与表面活性剂相互作用的不同，使得介孔分子筛有着不同的合 成路线、形成机理，并导致生成不同类型的介孔材料。对此过程中模板剂与可 溶性硅物种作用模式，目前已经形成了比较统一的认识，但对该过程中不同分 子筛晶相形成机理的认识，目前尚未统一。不同研究人员往往针对各自特定的 反应体系，运用各种不同的测试表征方法，研究所选体系的合成机理并提出了 各自不同的看法。比较有代表性的有液晶模板机理、协同作用机理和棒状自组 装模型等。 一液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简写为l c t ) b e e k j s 等人【6 4 1 认为分子筛的形成遵循液晶模板机理( 图i - 4 所示) ，在此模 1 0 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 型中，他们认为具有双亲基团的表面活性剂，如c t a b 达到一定浓度时可形成 棒状胶束，并规则排列形成所谓的“液晶”结构，憎水基向里，带电的亲水基 头部伸向水中。当硅物质加入时，通过静电作用，缩聚的硅酸根离子和表面活 性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机圆柱体表面 的无机墙，两者在溶液中同时沉淀下来，产物经水洗、干燥、焙烧，除去模板 剂形成介孔m c m 4 1 材料。 专藩够：移芎移 图1 4 液晶模板机理示意图 f i g 14l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 二电荷匹配机理 m o l m i e 6 5 1 等在液晶模板模型基础上，又提出了一种更详细的合成介孔材料 的模型。即有机和无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活 性剂的使用量小于棒状胶束，即液晶形成的临界胶束浓度，但仍然生成了介孔 结构。作者认为这是因为在介孔材料合成过程中，离子之间的静电作用力占据 了主导地位。当带电的表面活性剂使用时，表面活性剂的配位反离子首先与多 电荷的硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子与几个表面活性剂 离子键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力，形成介孔结构而促 使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下的形成，并按六方堆积的方式排列，形成 介孔结构。 三棒状自组装模型 c h e n 6 6 1 等研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成 的m c m 一4 1 材料，并对液晶模板机理中的第一种途径提出了疑问，认为液晶的 l l 币、f e 改性m c m 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - - c b a 的研究 形成过程应起源于硅酸根离子。模型假定，自由随机h y j j 的棒状胶团首先形成， 这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。表面活性剂 胶团表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续聚合重组，形成表面活 性剂棒状胶束团之间的无机网络填充物，除去有机物后得到无机介孔结构材料。 尽管上述机理都有一些研究的支持，但这些机理并不绝对也不相互排斥。 可以肯定的一点就是，孔分子筛真正的形成过程主要依赖于在特定的合成条件 下无机前驱体与超分子模板在溶液中的存在状态及它们的相互作用。介孔分子 筛形成机理的提出把人们对介孔分子筛的认识不断引向深入，为设计更新颖的 介孔分子筛提供了理论依据，从而促进介孔分子筛的发展。 1 2 1 3 影响因素 一表面活性剂的种类 目前合成分子筛都需要模板剂，表面活性剂可以是阳离子型的又可以是阴 离子型的，甚至可以是非离子型的，主要有十六烷基三甲基卤化铵、十六烷基 三甲基氢氧化铵、烷基磷酸酯、脂肪铵等，表面活性剂的类型和脂肪链的长度 的影响。不同类型的表面活性剂会导致合成反应的路线不同，从而影响到介孔 分子筛骨架的性质。表面活性剂中脂肪链的长度直接影响到孔径的大小，在一 定范围内随着脂肪链的增长，孔径增大。目前合成分子筛中多采用有机胺类作 为模板进行合成。 二原料配比 表面活性剂与硅的摩尔比会影响到硅基介孔分子筛的类型与骨架的有序 度。通常情况下，随着比例的升高，相应的介孔物质依次为六方相的m c m 4 1 、 立方相的m c m 4 8 和层状不稳定的m c m 5 0 。许俊强等人旧研究表明：随着模 板剂用量的增大，分子筛的结构参数也会发生变化，比表面积和孔容均出现增 大的趋势，而孔径呈现减少趋势；模板剂的用量还会影响分子筛的收率，当模 板剂浓度从低到高时，分子筛回收率先升高后降低。 三溶液的酸碱介质的影响 溶液的酸碱介质对合成m 4 1 s 系列介孔分子筛的影响主要表形在骨架的厚 1 2 啊、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 度上，从而影响到介孔分子筛的热稳定性与水热稳定性。碱性介质中制备的 m 4 1s 系列介孔材料，焙烧后收缩小，孔壁较厚，热稳定性与水热稳定性较高； 酸性介质制备的，焙烧后收缩大，孔壁较薄，热稳定性和水热稳定性较差。另 外，水热反应的温度，反应时间以及焙烧温度等，都从不同角度影响到介孔分 子筛的合成。 1 2 2m c m 4 1 的改性 1 2 2 1 在合成中直接引入其他杂原子 在m c m 4 1 分子筛骨架形成和晶化过程中引入金属原子前驱体，通过水热 合成或同晶取代的方法可将金属原子( t i 【6 8 - 7 7 1 ，v t 6 7 1 ，m n 4 5 1 ，c 一4 8 1 ，z r 【4 8 1 ，a l 【7 引、 f e 7 9 1 等) 嵌入分子筛骨架中，改善m c m 4 1 分子筛的综合性能，如骨架的稳定 性、表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换性能等。 目前金属钛由于具有独特的光催化性能，在改性m c m 一4 1 中成为了研究的 热点。文献【6 8 川1 采用不同的方式往m c m 4 1 中引入金属钛，钛源主要有无机钛 源( 以氯化钛和硫酸钛为代表) 和有机钛源( 主要是钛酸四丁脂) ，目前以有机钛源 掺杂居多，主要反应过程为钛源在碱性水溶液中水解形成空间正四面体结构， 然后在晶化过程中和硅物种发生缩聚反应而形成s i o t i 化学键，引起整个 m c m 4 1 晶胞的改变，化学键弹力增加导致结构稳定性下降，掺杂金属过多导 致分子筛结构坍塌而引起分子筛比表面降低和回收率降低等结果。 1 2 2 2 在孔道中负载活性组分 孔道中可以负载的活性组分有很多，如金属氧化物、杂多酸、有机碱、金 属( 如f e 、m n 、c u 等) 的络合物、纳米粒子如纳米尺寸的f e z 0 3 或者金属r 团 聚体，吸附酶等。目前科研工作者研究居多都是负载金属( 主要是过渡金属和稀 土金属【3 8 - 4 2 ) ，通过对分子筛改性改变了m c m 4 1 分子筛表面的结构性能，产 生了电子空穴位，形成酸性催化活性中心，在催化和吸附领域有一定的运用前 景；但是负载过多的金属导致m c m 4 1 的比表面减少、孔容收缩。 1 2 2 3 孔道内表面修饰或功能化 n 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 由于分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，这使得某些物质通过 与硅氧基发生反应而键合于孔内表面成为可能。孔道内表面修饰或功能化，如表 面硅烷基化改变表面极性，如引入含硫醇、氨基等官能团的有机化合物，表面嫁 接金属茂等。杨恒权等人【8 0 】分别采用氯苄基三氯硅烷官能化和氯苄基烷氧基三 氯硅烷对m c m 4 1 进行改性得到氯苄基官能化m c m 4 1 ，前者硅烷化活性较高， 得到高负载量的氯苄基官能化介孔分子筛；后者硅烷化性较低，氯苄基负载量较 低。用混合的甲基三氯硅烷和氯苄基三氯硅烷硅烷化介孔分子筛，可一步在孔道 内引入体积较小、具有疏水性的甲基和可进一步功能化的氯苄基，氯苄基负载量 通过控制两者的比例进行调节，甲基的引入改善了介孔分子筛疏水性，从而提高 了介孔分子筛的水热稳定性。 1 2 3m c m 4 1 的应用 介孔分子筛材料的优越性在于它具有均一且可调的介孔孔径、稳定的骨架、 较大的比表面积、易于改性等。虽然从首次报道至今只有短短十几年时间，已 引起了众多领域的科研工作者的广泛关注，并在一些领域内也取得了较大的进 展，但对它的应用研究目前主要以m c m 4 1 及改性产物为主，研究工作主要包 括以下几个领域： 1 2 3 1 在催化与吸附方面的应用 微孔沸石分子筛用于催化5 3 巧7 1 与吸附5 8 1 领域已众所周知，但由于孔径尺寸 的局限性，对于一些大分子反应显得无能为力。而介孔分子筛所具有的规则大 孔道，为某些较大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所。 纯硅的介孔m c m 4 1 分子筛，由于骨架网络中缺陷少，催化活性不高，当骨架 中引入了其它金属离子后，骨架中的电子受到阳离子作用而接近金属离子，从 而骨架中羟基活化；同时，通过调节骨架中金属掺杂离子与硅的比例，骨架阳 离子之间具有可交换性，从而可以人为控制介孔材料中的酸性中心的多少及酸 碱性强弱，达到有选择地吸附催化外来物质。 1 2 3 。2 纳米材料装载方面的应用 1 4 t i 、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 近年来，着纳米材料科学的兴起，人们对超微粒子的奇特性能产生了浓厚 的兴趣，但如何控制纳米微粒的尺寸仍是该领域的一大难题。因介孔氧化硅材 料具有在纳米尺度范围内孔道规则排列且大小可调等优点，无疑为人们对超微 粒子的研究提供了良好技术条件。通过离子交换或掺杂的方式，在介孔孔道内 装载并形成均匀、稳定且尺寸可调的离子、原子或原子团簇，从而为微观角度 研究低维材料( 如量子点、量子线、超晶格等) 的物理、化学特性提供有效方法。 介孔材料还可作为“纳米模具”进行纳米铸造，这是近年来的又一个相当引人 注目的方向。 1 2 3 3 环保方面的应用 介孔分子筛材料的高吸附和催化性能可用于吸附及催化诸如汽车尾气1 6 0 1 、 废水处理f 8 1 】等环保方面。d o n g j i nk i m 等人研究了负载p t 催化剂p t m c m 4 1 催化 降解汽车尾气氮氧化物，从温度、吸附条件等因素进行了深入的分析和探讨，最 后并和p t s b a 1 5 进行了效果对比。c h u n g k u n gl e e 等利用介孔材料m c m 4 1 处 理染料废水，研究表明m c m 一4 1 介孔材料对碱性废水中的有机物的吸附效果很 好，而且m c m 4 1 在此环境下的吸附机理遵循朗格缪尔模型。由此可知，介孔材 料可作为环保领域的催化剂和吸附剂，随着研究与开发的深入，介孔材料在今后 的环境保护工程与实现可持续发展的过程中将发挥越来越大的作用。 1 3 本研究的目的和意义 综上所述，m c m 4 1 介孔材料于其他载体相比具有有规整的有序孔道排列 与窄的孔径分布、较大的孔径( 2 - 1 0n n l 可调) 、较高的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 、表 面有很多羟基集团及易于改性等特点。因此，将介孔材料m c m 一4 1 与催化臭氧 氧化技术结合起来，为难降解有机物的完全矿化提供了一个思路。 为提高臭氧矿化水中p - c b a 的能力，避免金属的溶出，本研究分别用金属 钛和铁对m c m 4 1 进行改性，先后研制出有机钛掺杂( 有机t i m c m 4 1 ) 、无机 钛掺杂( 无机t i m c m 4 1 ) 、铁掺杂m c m 4 1 ( f e m c m 4 1 ) 及铁负载 m c m 4 1 ( f e m c m 4 1 ) 催化剂并进行活性评价；另外考察了金属含量、原水初 ls 啊、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 始p h 值、温度及臭氧投加量对改性m c m 4 i 0 3 矿化p - c b a 的影响。 1 6 t i 、f e 改性m c m - - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 2 1 实验试剂 第二章实验材料及方法 本实验所用的化学试剂、纯度及生产厂家如表2 1 所示 表2 1 实验所用化学试剂、级别及生产厂家 t a b l e 2 1t h en a m e r a n k m a n u f a c t u r ef a c t o r yo fl a b o r a t o r yr e a g e n ti ne x p e r i m e n t 1 7 币、f e 改性m c m - 4 1 的研制及催化臭氧氧化水中p - c b a 的研究 2 2 实验仪器 本实验所用的实验仪器、型号及生产厂家如表2 1 2 所示 表2 - 2 实验所用仪器、类型及生产厂家 t a b l e 2 - 2t h en a m e m o d e l m a n u f a c t u r ef a c t o r yo fi n s t r u m e n ti ne x p e r i m e n t 仪器或设备型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 强力电动搅拌机 水浴锅 分析天平 反应釜 电热鼓风干燥箱 循环水真空泵 马弗炉 j a l 0 3 j b 9 0 d y l e 1 0 0 0 j a l 0 3 2 0 0 ，3 0 0 1 0 1 g 1 b 上海雷磁新泾仪器有限公司 上海标本模型厂 北京精科华瑞仪器有限公司 上海海康电子仪器厂 济南恒化科技有限公司 上海实验仪器有限公司 s h z d ( )河南省予华仪器有限公司 k s w - 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