（材料学专业论文）合金靶溅射CoSilt2gt薄膜材料的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 合金靶溅射c o s i 2 薄膜材料的研究 摘要 本文采用合金靶材进行磁控溅射制备c o s i 2 薄膜，对c o s i 2 薄膜的成分组织 结构性能跟溅射参数的关系进行了分析，研究了非晶c o s i 2 薄膜晶化和相变过程 以及z r 元素对晶化相变和薄膜性能的影响。制备出具有良好导电率的c o s i 2 薄 膜，解决了多晶c o s i 2 薄膜热稳定性较差的问题。 通过控制溅射条件，可以直接制备出溅射晶化的多晶c o s i 2 薄膜。合金靶材 ，磁控溅射的薄膜具有与原始靶材接近的成分，其中硅含量略高于c o s i 2 化学计量 比。随着溅射功率增加，薄膜中硅含量有所增加；而随着溅射气压提高，薄膜中 硅含量有所下降；基底温度对薄膜成分几乎没有影响。制备的薄膜溅射态具有不 同的导电性能，常温溅射的薄膜由于具有较小的晶粒尺寸，较多的缺陷而具有较 高的电阻率。随着基底温度提高，薄膜中的缺陷减少，晶粒逐渐变大，而薄膜导 电性逐渐提高。 在溅射态结晶c o s i 2 薄膜中存在有( 1 1 1 ) 或者( 2 2 0 ) 择优取向。薄膜形成初期小 岛的取向被保留下来形成薄膜中的( 2 2 0 ) 织构，而( 1 1 1 ) 织构则是初期( 1 1 1 ) 取向经过原子表面扩散快速生长得到。随着溅射气压降低，入射粒子受到的碰撞 机会降低，从而对薄膜具有更高的热冲击，薄膜表面扩散加快，薄膜中的( 1 1 1 ) 取向逐渐增强。随着溅射功率的提高，对薄膜的热冲击也会增加，从而造成薄膜 中( 1 1 1 ) 织构逐渐增强。而随着基底温度的提高，薄膜中的( 1 1 1 ) 织构先增强 然后下降。表面扩散速度和初始晶粒大小都对薄膜( 1 1 1 ) 织构发展有影响，随 着薄膜温度升高，表面扩散增强，织构发展加快，而随着温度升高，晶粒初始尺 寸增加，薄膜织构发展速度降低。在温度不高时，表面扩散增强占主导地位，因 此能够得到更强的( 1 1 1 ) 织构。而随着基底温度的升高，薄膜形核率降低，薄膜具 有较大的初期晶粒，这个因素占主导地位，从而使( 1 1 1 ) 织构随着基底温度的提高 而降低。 在大气和氩气两种气氛中对薄膜退火，6 0 0 退火的薄膜电阻率最低。薄膜 中的晶粒随着退火温度的提高而长大，而相应的微观应变变小，因此导致电阻率 随着退火温度提高逐渐降低。继续升温，薄膜的电阻率将会增加，这来源于薄膜 膜结构热不稳定所带来的退化。在氩气中退火，薄膜在6 5 0 开始退化而在大气 中退火，薄膜7 0 0 开始退化，表明含氧气氛有利于提高薄膜膜结构热稳定性。 采用合金靶材利用磁控溅射法制备了具有c o s i 2 成分的非晶薄膜，系统研究 l v 上海交通大学博士学位论文 了这种工艺方法制备的c o s i 2 成分非晶薄膜的晶化特性。结果显示合金溅射的具 有c o s i 2 成分非晶薄膜首先晶化得到c o s i 相，继续加热接着析出c o s i 2 ，继续升 一 温，残余的非晶部分依次继续析出c o s i 和c o s i 2 相。 计算了c o s i 系非晶的和结晶相的自由能，表明由c o s i 2 成分非晶转变成 c o s i 具有最高的驱动力。采用硒s s i n g e r 方法则计算了c o s i 和c o s i 2 初步晶化激 活能分别为1 7 9 1 m o l 和2 0 9 4k j m o l ，二次晶化的激活能分别为2 3 7 2k j m o l 和3 0 7 6 k j m o l ，表明非晶晶化得到c o s i 具有更低的晶化势垒。同时，非晶晶化 容易得到跟短程有序结构相近的相，而合金溅射薄膜存在有c o s i 短程序。这样， c o s j 2 成分非晶晶化首先得到c o s i 相。而二次晶化出现的原因跟非晶对浓度的依 赖性有关：c o s i 2 成分非晶首先晶化得到c o s i 相，而多余硅偏聚到非晶硅区域， 由于硅在这两种相中的固溶度很小，所以硅化物形核需要从核心区排出多余硅原 粤 子，这样需要消耗更高的能量，从而导致剩余非晶区晶化温度升高，出现了二次 品化现象。利用x 射线分析了退火时这种c o s i 和c o s i 2 混合物变温和等温的转 变行为，结果表明c o s i 向c o s j 2 的转变受形核和扩散共同控制， 9 5 0 退火时 c o s i 很快转变成完全的c o s i 2 相。 掺杂5 z r 的c o s i 2 非晶薄膜表现出与不掺杂z r 的c o s i 2 非晶薄膜完全不同 的晶化特征：晶化温度从2 5 0 提高到5 5 0 ，相应的晶化激活能为3 5 3 7 k j m o l ， 两种结晶相通过一次结晶完成晶化，5 5 0 时同时生成c o s i 和c o s i 2 两种结晶相。 由于z r 不溶解于c o s i 以及c o s i 2 ，因此晶化必须从核心排出多余的z r ，由于z r 原子半径比c o 和s i 原子半径大的多，因此z f 扩散困难，它在掺杂的薄膜中是 非晶晶化的主要控制因素，当温度提高到可以满足z r 的扩散要求时，c o s i 和 c o s i 2 两种相同时析出，并且一次结晶就可以完成结晶。 晶化之后z r 主要分布在晶粒周围，阻碍了晶界扩散，降低了晶界界面能， 因此提高了c o s i 的稳定性到7 5 0 。继续升温到8 5 0 ，当有足够的z r s i 2 生成之 后，z r s i 2 可以作为新的异质形核核心，同时z r s i 2 的形成降低了z r 晶界对扩散的 阻碍作用，从而加速了c o s i 2 的形成，使c o s i 在8 5 0 就可以快速完全转变得到 c o s i 2 ，比不掺杂盈的薄膜的转变温度降低了1 0 0 。与不掺杂z r 的c o s i 2 薄膜 相比，z r 作为中间层提高了多晶c o s i 2 薄膜的热稳定性，而掺杂z r 的薄膜则最 有效地提高了c o s i 2 薄膜的热稳定性。同时，过量z r 形成z r s i 2 降低了z r 对薄膜 电阻率的影响，使薄膜具有2 9 uq 锄低电阻率。 关键词：c o s i 2 ，c o s i ，晶化，相变，激活能，热稳定性，x 射线衍射。 - v 上海交通大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no fc o b a l td i s i l i c i d et h i nf i l mp r e p a r e db y s p u t t e r i n ga o y a b s t r a c t c o s i 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t ha l l o yt a r g e t si n t h i s p a p e r t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gf a c t o r so nt h ec o m p o s i t o n ，m i c r o s t n l c t u f ea n d p r o p e n i e so fc o s i 2t h i nf i l mw a sa n a l y z e dw i t ht h ee m p h a s i so nt h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dp h a s et r a n s f o 彻a t i 伽o fa m o 讪o u sc o s i 2t h i nf i l m f u n h e 砷o r e ，t h ee f f e c to fz r a d d i t i o no nt h ec r y s t a l l j z a t j o na 1 1 dp h a s et r a n s f 0 彻a t i o no fc o s i 2l h j j l 搦mw a s i n v e s t i g a t e d c o s i 2t h i nf i l m sw i t hl o we l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dg o o dt h e n _ i l a ls t a b i l i t y h a v e b e e np 佗p a r e ds u c c e s s f u l l y t 1 1 e p 0 1 y c r y s t a n j n ec o s j 2t h i nf i l mw a sd e p o s i t e do ns i l i c o ns u b s t r a t eb y s p u t t e r i n gc o s i 2a l l o yt a r g e t s 7 1 1 l ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h i nf i l mi ss i m i l a rt ot h a t o f t h et a r g e tb u ts ic o n t e n ti sal i t t l eh i g l l e ri nc o m p a r i s o nt oc o s i 2s t o i c h i o m e t r i c p r 叩o n i o n t 1 l ec o n t e n to fs i l i c o ni nt h et h i nf i l mi si n c r e a s e dw i t hs p u t t e r i n gp o w e r s i n c r e a s e da n dd e c r e a s e dw i t hs p u t t e r i n gp f e s s u r ei n c r e a s e d t l l l es u b s t r a t et e m p e r a t u r e d o e 鼍1 n o ti n n u e n c et h ec o n t e n t so ft h i nf i l m t 1 1 ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h et h i nf j l m s i sd e p e n d e do nt h es p u t t e r i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h et e m p e r a t u r el i f t s ，t h ed i a m e t e ro f 伊a i n i s e n l a 唱e da n dt h em i c r o s t r a i ni sd e c r e a s e d ，w h i c hc a u s et h er e s i s t i v i t y d e c f e a s e ( 11 1 ) o r ( 2 2 0 ) t e x t u r ei sf 6 u n di nt h ed e p o s i t e dc o s i 2t h i nf i l m s t h ep r e f e n d o r i e n t a t i o no f ( 2 2 0 ) c o m e sf 沁mt h eo r i e n t a t i o no fi n i t i a li s l a n d sb e f o r et h et h i nf i l m f o n n e da n dt h e ( 111 ) p r e f e l t e do r i e n t a l j o nj s d e v e j o p e db ys u i f a c ed i f f u s i o nd u r i n g t h ef o 册a t i o no ft h et h i nf i l m t h eb o m b a r d i n ge n e r g yo fp a n i c l e si si n c r e a s e dw i t h t h ed e c r e a s eo fp r e s s u r e ，w h i c hc a u s e ss t r o n gs u r f a c ed i f ! f - u s i o na n ds t r o n g e r ( 1 1 1 ) t e x t u r e l a 略e rj m p a c te n e 玛yi sa l s oo b t a i n e dw i t ht h ej n c r e a s eo fs p u t t e r i n gp o w e r s ， w h i c hs t r e n g t h e n st h es u r f a c ed i f f u s i o na n do b t a i n ss t r o n g e r ( 1 1 1 ) t e x t u r e n e ( 1 1 1 ) t e x t u r ei si n c r e a s e d f i r t l y a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c i e a s eo fs u b s t r a t e t e 瑚p e r a t u r e s u 渤c ed j f f u s i o na n dt h ej n i t j a l j s l a n ds i z ea r e 柳of a c t o r st oa 虢c tt h b d e v e l o p m e n to f ( 1 1 1 ) t e x t u r e m o r es t r o n gs u r f a c ed i f f u s i o n ，s t r o n g e r ( 1 1 1 ) t e x t u r e f o m s l a r g e ri n i t i a li s l a n ds i z e ，w e a k e r ( 1 1 1 ) t e x t u r ef o 册s w i t hi h ei n c r e a s eo ft h e t e 功p e r a t u r e ，t h es u l f a c ed i 筋s i o nj ss t r e n g t h e n e da n dt h ej n j t i a lj s l a n ds j z ei sa l s o v i 上海交通大学博士学位论文 i n c r e a s e d a “o w e rt e m p e r a t u r e ，t h ef a c t o ro fs u a c ed i f f h s i o ni sp r e d o m j n a n t 卸dt h e ( 1 11 ) t e x t u r ei s s t r e n g t h e n e d w i t ht h es t r o n g e rs u f f a c ed j f f u s i o n a t h i g h e r t e m p e r a t u r e ， t h ef a c t o fo fi n i t i a ls i z ej s p r e d o m i n a n ta n dt h e( 1 1 1 ) t e x t u r ei s d e c f e a s e d 1 1 1 el o w e s tr e s j s t i v i t yo ft h i nf j l mw a so b t a j n e dw h e na n n e a l e da t6 0 0 j nt h e a i ro rp u r ea r g o n t h e 伊a i ns i z eo ft h i nf j l m 伊o w sa l l dm i c r o s t r a i nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e f a t u r e ，t h e r e f o r e ，t h er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m d e c r e a s e s i na 略0 n ，t h er e s i s t i v i t yi sj n c f e a s e dw h e nt h ea 蛐e a l i n gt e m p e r a t u r ej s l i r e dt o6 5 0 ，w h j c hc o m e s 仃o mt h ed e 莎a d a t i o no ft h et h i nf i l m i na j ra t m o s p h e r e ， t h ed e 伊a d a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h et b j n 矗l mj si n c r e a s e dt o7 0 0 ，t h a tm e a n st h e 0 x y g e nj sb e j 】e f j c j a l t ot h et h e 珊a ls t a b i l i t yo ft h et h i nf i l m a m o 叩h o u sc o s i 2t h i nf i l mw a sp r 印a r e db ys p u t t e r i n ga l l o yt a 唱e ta l s o t 1 l e c h e m i c a lc 0 j 1 1 p o s i t i o no ft h j nf i l mi ss i m i l a rt oc o s i 2s t o i c h i o m e t r i cp r o p o n i o n c o s i f b 册sf i r s t l yf r o mt h ea m o 啦o u st h j nf i l ma t2 5 0 1 n h e n ，c o s j 2p r e c i p i t a t e sa t3 0 0 t 1 l er e s ta m o 叩h o u st h i nf i l mc r ) ，s t a l l i z e sf u n h e ra th i g h e ra n n e a l j n gt e m p e r a t u r e b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no ft h eh e ee n e 唱yo fa m o r p h o l i sc o s is y s t e m ，i ti s k n o w nt h a tt h ed r i v i n gf o r c ei st h eh i 曲e s tf o rc o s ic 巧s t a l l i z i n gf 如ma m o 叩h o u s c o s i 2t h i nf i l m f u n h e 珊o r et h ea c t i v 4 t i o ne n e r g j e so fc o s ia n dc o s j 2p r i m a r ) ， c r y s t a l l i z a t i o n a r e1 7 9 1 l 【j m o la n d2 0 9 4 k j m 0 1 ， r e s p e c t i v e l y t h es e c o n d c r y s t a l l i z a t j o na c t j v a t i o ne n e 蟛e so f b o t hs i l i c i d e sa r e2 3 7 2k j m o la n d3 0 7 6 k j i n o l ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l l j z a t i o nb a 玎i e ro fc o s ii sl o w e rt h a nt h a t o fc o s i 2 a tt h es a m et i m e ，t h ep h a s ew i t hs t m c t u r es i m i l a rt os h o n r a n g es t m c t u r ei s e a s i l yf o 姗e d s h o n r a n g es l n l c t u r es i m i l a rt oc o s ie x i s t si nt h ea s d e p o s i t e dt h i n f i l m r n l e s ef a c t o r sc a u s et h a tc o s if o 瑚sf i r s t l yf r o mt h e 锄。呐o u sc o s i 2t h i nf i l m i l l er e a s o nf b rt w i c ec r y s t a l l i z a t i o no fc o s ia n dc o s i 2i sr e l a t e dt ot h ed e p e n d e n c eo f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee l e m e n tc o n t e n t s c o s ii sf o 硼e df i r s t l yf 如mt h e c o s i 2a m o 巾h o u sf i l ma n dt h ee x c e s s i v es i l j c o ni sm i 黟a t e di n t ot b ea m o 叩h o u sa r e a b e c a u s et 1 1 es o l u b i l i t yo fs i l i c o ni nt h e 柳os i l i c i d e si sl i m i t e d ，t h ee x c e s s i v es j l j c o n m u s tb ee x p e l l e df m mt h en u c l e u sa r e a ，w h j c hc a u s e st h ec r y s t a l l j z a t i o nt e m p e r a t u r e o ft h e e s t 锄。叩h o u st h i nf i l mi se l e v a t e da n dt h e nt w i c ec r y s t a l l i z a t i o na p p e a lt h e p h a s et r a n s f b 姗a t i o no fc o s it oc o s i 2u n d e ri s o t h e 砷a la n dn o n - i s o t h e 册a la n n e a l i n g i sr e s e a r c h e d b yx - r a yd i m a c t j o n n er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s f b 珊a t i o no fc o s it o c o s i 2i sc o n t r o l l e db yb o t hn u c l e a t i o na n dd i 肌s i o nm e c h a n i s m t 1 1 ef u l l t r a n s f 0 册a t j o nt e m p e r a t u r e 如mc o s it oc o s i 2i s9 5 0 d i 疵r e n tc r y s t a l l i z a t i o nf e a t u r e sa r es h o w ni nt h e 锄。讪o u sc o s i 2t h i nf i l m v l l 上海交通大学博士学位论文 w i t ht h ea d d i t i o no f5 a tz r t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m pe ；r a t u r ei si n c r e a s e df 硒m2 5 0 t o5 5 0 a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o ni s c 0 m p i e t e da tp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n t 1 l e a c t i v a t i o ne n e 唱yi s3 5 3 7 l ( j m o lf o r t w os i l i c i d e sf 6 面a t i o nm u sb o t hs i l i c i d e sa r e f o m e ds i m u l t a n e o u s l y t h ea t o m i cd i a m e t e ro fz ri sm u c hl a 唱e rt h a nt h a to fc oa n d s i 1 1 h u st h ed i 甑s i o no fz rb e i n gd i f ! f i c u l ti st h ec o n t r o l l i n gf a c t o rd u r i n gt h e c r y s t a u i z a t i o no fz 卜c o n t a i n e dt h i n f i l m i fz ri sf u u yd i f f u s e d ，c o s ia n dc o s i 2a r e p r e c i p i t a t e ds i m u l t a n e o u s l ya n dc r y s t a l l i z ea tp r i m a r yc r y s t a u i z a t i o n a f t e rc r y s t a l l j z a t i o n ，z ri sd i s t r i b u t e da r o u n dt h ef o 珊e d 舯i n s i tr e t a r d st h e d i f ! f u s i o no f 黟a i nb o u n d a r ya n dd e c r e a s e st h ei n t e d h c ee n e 玛y t h e r e f o r et h ep h a s e s t a b i l i t yo fc o s ii si n c i e a s e d t o7 5 0 e n o u g hz r s i 2 ，w h i c hi sf b 肌e dd u r i n g a n n e a l i n ga t8 5 0 ，a c t sa sn e wn u d e u so fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n di n c r e a s e st h e b o u n d a r yd i f f u s i o n t h u st h ec o n l p l e t et r a n s f 6 珊a t i o nt e m p e r a t u r eo fc o s it oc o s i 2i s d e c r e a s e df r o m9 5 0 t o8 5 0 t h et h e m a ls t a b i l i t yo fc o s i 2t h i nf j i mi si m p r o v e d i nt h ec a s et h a tz ri n t e r l a y e re x i s t s t h et h e 咖a ls t a b i l i t yo fc o s i 2t h i nf i l mi sm o r e e f f i c i e n t l yi m p r o v e db ya d d i n gw i t hz ri n t ot h et h i nf i l m t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f z r a d d i t i o nt h i nf i i mi s2 9uqc m ，w h i c hi sal i t t l eh i g h e rt h a nt h er e p o r t e dv a l u eo f c o s i 2p r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n 1 厂e yw o r d s ：c o s i 2 ，c o s i ，c r y s t a l l i z a t i o n ，p h a s et r a n s f 0 咖a t i o n ，a c t i v a t i o ne n e r g y ， t h e m a ls t a b i l i t y ，x - r a yd i m a c t i o n 每 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：幸鼍嘲乏 日期：2 0 0 5 年8 月1 6 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 知吲l 1 日期：2 0 0 5 年8 月1 8 日 眈 名 事 獬 蜱 秘 彤 i p j 溯 渺 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 金属硅化物由于具有许多独特的物理化学性质而引起人们广泛的兴趣1 1 训。 例如，些硅化物( m o s i 2 ，w s i 2 ，t a s i 2 ，t i s i 2 ，c o s i 2 以及n i s i 等) 由于具有 良好的导电性而被研究作为半导体器件接触和互连材料。过渡金属硅化物具有很 低的电阻率和很好的热稳定性，广泛用于欧姆接触和肖特基势垒接触以及局域互 连，可以降低串连寄生电阻，提高电路的速度和可靠性。在研制光电探测器件、 新型电子器件，如金属基晶体管、可穿透基晶体管等都有极重要的应用1 5 9 j 。对 于超大规模和甚大规模集成电路，因为沟道效应已经降到可以忽略的程度，就更 加需要以过渡金属硅化物t a s i 2 ，t i s i 2 ，c o s i 2 ，n i s i ，m o s i 2 及p t s i 等或这些硅 化物的符合材料作为接触和局部互连的材料来降低串连电阻，改善器件性能。 其中，c o s i 2 薄膜由于电阻率低，桥连效应小，薄膜中应力低。特别是c o s i 2 具有c a f 2 的立方结构，晶格常数与s i 接近，室温下晶格失配率仅为1 2 ，能 够在s i 基底上得到高质量的外延单晶薄膜，从而为新型高速器件的制备提供了 一可能。这些优点都使c o s i 2 薄膜成为研究的热点。 1 2 硅化物在集成电路中的应用 金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s 唧，m e t a l - o x i d e s e m i c o n d u c t o r f j e l d e 虢c t t r a n s j s t o r ) 是组成超大规模集成电路的基本单元。图1 1 是一个典型 的晶体管的横截面图。在源、漏和栅的交叉斜线区域应用了金属硅化物薄膜。 上海交通大学博士学位论文 一s e m i c o n d u c l o r 图1 1 典型的m o s f e t 横截面图【1 o 】 f i g 1 - 1 聊i c a lc r o s s s e c t i o nv i e wo fm o s f e t 随着超大规模集成电路的不断发展，不断地需要提高电子运算速度。为了提 高速度，首先必须降低电路中的寄生电阻和串连电阻，这样将可以缩短r c 延迟 并提高时钟频率1 1 1 j 。这些电阻来源于m o s 器件中栅源漏三个区域，因而这三个 的区域互连材料对电路速度有着至关重要的作用。在栅极材料中，最开始的材料 是，它具有良好的导电性并且与硅具有良好的兼容性，能够满足电路的需要。 但是在后来发展的工艺中，由于电路需要经过高温退火，而的热稳定性太差， 难以满足需要。于是人们引入了多晶硅作为砧的替代物，与舢相比，多晶硅具 有符合要求的热稳定性，其导电性也符合早期电路的需要。然而随着器件的进一 步缩微，多晶硅线条的纵向和横向尺寸越来越小，它较高的电阻率成为影响电路 速度的重要因素。于是新的材料体系难熔硅化物被引入到微电子工艺中。与多晶 硅相比，这些硅化物具有很低的电阻率，很低的接触电阻，很高的热稳定性，很 好的加工性能，很好的硅工艺兼容性。到今天，金属硅化物可以说是电子器件不 可或缺的一个部分。 金属硅化物在电子器件中的应用可以追溯到四十年以前。那时候，p t ，c u ， m o 以及w 的硅化物用来制造平面肖特基二极管以提高二极管的整流能力1 1 2 】。 与接触相比，使用硅化物的二极管的热稳定性得到大幅度提高1 1 引。而p t s i 和 p d s i 2 作为铝和硅中间的接触层明显地降低了接触电阻，同时部分地阻止了础向 n 型基底的渗透i 甜。后来，金属硅化物用作互连线路时有效地降低了由多晶硅构 成的金属化区的串联电阻l l 列。 硅化物在集成电路中的应用主要通过两种方法实现：即所谓的p o l y c i d e l l 6 j 和s a l i c i d e 【1 7 1 8 1 。 p 0 1 y c j d e 中多晶硅和硅化物堆栈( s t a c k ) 的图形化通常在光刻的帮助下完成， 附加以氧化等工艺。p o l v c i d e 在金属氧化物场发射晶体管的门电极的制造中占有 2 气 第一章绪论 重要的地位。p o l v c i d e 技术通常要求硅化物具有良好的热稳定性，最初期的硅化 物是m o s i 2 【捌，然后是w s i 2 【2 0 】和t a s i 2 f 2 1 】，后来t i s i 2 也有一些研究1 2 2 1 。 p o l v c j d e 工艺如图1 2 所示。第一步，先在栅极区沉积多晶硅、硅化物以及 s i 0 2 的多层膜结构。多层膜通过光刻以及离子刻蚀制备所需的图形。硅化物通过 共沉积的方法制各，可以通过金属靶和硅靶共溅射来实现，也可以制备硅化物靶 材，通过溅射的方法得到硅化物。在p o l v c i d e 常用的w s i 2 薄膜通常采用单靶溅 射制备。第二步，先通过加热氧化消除刻蚀过程中的损伤，然后通过化学气相沉 积在多层膜的侧壁形成绝缘层，最后相应地使用刻蚀去除源漏区表面的绝缘层。 第三步，对源漏区进行离子注入以及退火处理。 g a t e ； a ) d e p o s i tg a t es t a c ka n dp a t t e m b ) 1 r h e 彻a l0 x i d a l i o 丑，f a b r i c a t es j d e w a s p a c e r s o u r c e d r a i n c ) i o ni m p j a n t a t i o na n da n n e a l i n g 图1 2p o l y c i d e 工艺示意图【1 9 j f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go fp o l y c i d ep r o c e s s i n gp r o c e d u r e s a l j c i d e 又称为自对准工艺。通过自对准工艺可以在源漏以及栅区同时生长 出具有良好质量的硅化物，从而同时解决晶体管栅漏源区电阻过高的问题。应用 于s a l i c i d e 的硅化物主要是t i s i 2 【2 3 - 2 5 1 ，c o s j 2 【2 6 。冽以及p t s i 【3 0 1 三种，最近n i s i 也 3 上海交通大学博士学位论文 引起了人们广泛的兴趣【3 1 。4 1 。 m e t a ld l e p o s i t i o n f i 巧ta 瑚e a l c 4 9 s i 2l s 。1 e 。矾弛瑚础譬交塞通羼整蛹 l。，。，。，。，。，。一j c 5 4 面s i 2 f 。：1 i i i 受：i ! ! i ；曩：藿! ：螭 s e c o n d 硼e a lp 鄹 。：= 燃闼 1。一 图1 3s a l i c i d e 工艺示意副2 0 】 f j g 1 3s c h e m a t i cd r a w i n go fs a l i c i d ep r o c e s s i n gp r o c e d u r e 图1 3 示出，n 金属s a l j c j d e 的过程。首先，在基底薄片上沉积一层t i 金属， 基底是多晶硅或者单晶硅，在不需要应用硅化物的区域采用s i 0 2 覆盖。然后， 进行低温退火，得到具有c 4 9 相t i s i 2 。第三步，采用合适的溶液溶解掉没有发 生反应的金属层，于是只在源、漏以及栅区得到金属硅化物。由于t i s i 2 c 4 9 相 具有很高的电阻率，所以薄膜还需要在7 0 0 8 0 0 进行第二次退火，使c 4 9 相 转变成具有良好导电性的c 5 4 相。在低温进行第一次退火的目的是为了避免在 s i 0 2 间隔层产生硅化物桥连现象。 s a l i c i d e 与p o l v c i d e 相比具有一些优点。首先，s a l i c i d e 比p o l v c i d e 更为简单， 可以在源漏以及栅极区同时得到低阻的硅化物。同时，通过固相反应形成的硅化 物能够消耗原始硅表面的一些污染以及缺陷，从而得到极低的接触电阻，使二极 管器件具有更好的整流能力。第三，金属和硅在平面上反应使浅接的金属化变得 容易，而避免了其他的浅结在金属化过程中电性能退化。最后，自对准工艺能够 能够进行细间距细线条生产，避免了p o l v c i d e 工艺中由于光刻工艺而带来的导体 之间间距的限制，这为器件的进一步缩小带来了方便。 但是，自对准工艺也具有自己的一些问题。比如，硅化物的横向生长可能导 4 曩 ! r 第一章绪论 致连接接触的短路。而且，硅表面过量的污染可能阻止硅化物的形成，从而造成 硅化物的厚度不均，从而提高电阻。其次，非平面硅化物以及高温退火时硅化物 的晶粒长大可能造成硅化物突起，从而造成漏电流增加，恶化器件性能。而在栅 极区多晶硅上的硅化物还有可能导致门槛电流迁移和门氧化物的泄漏。 与s a l i c i d e 相比，p o l y c i d e 中形成的硅化物薄膜对氧气污染的要求不是太高。 同时，采用双靶共溅射可以控制薄膜中硅的含量，过量的硅有利于硅化物热稳定 性的提高。由于不需要进行固相反应，因而硅化物和硅表面的接触能够保持平整， 避免了s a l i c i d e 中的硅化物向基底突起。 p 0 1 v c i d e 自身也存在一些其他的问题。比如说某些金属由于其氟化物或者氯 化物不容易挥发，从而导致刻蚀困难。源漏区的硅化物需要尽可能靠近侧壁以降 低串连电阻，但由于光刻技术的限制可能难以达到满意的效果。 氍s i 2 和c o s i 2 是两种研究最为广泛的应用自对准工艺的硅化物，其中t i s i 2 在p o l v c i d e 工艺中也有一些研究。它们具有一些共同点。首先，它们具有相接近 的电阻率，与其他的金属硅化物相比，它们电阻率最低【3 5 。3 引。其次，它们都具有 良好的热稳定性。同时，它们还具有良好的工艺兼容性。这是它们能够在现在的 硅集成电路中应用广泛的原因。 然而它们还各有自己的特点。 首先是细线效应。细线效应指的是s i 线条的变窄或者面积的变小导致的电 路电阻的提高。t j s i 2 的细线效应来自于t j s j 2 本身的特点【了丌。t j s j 2 具有c 4 9 和 c 5 4 两种不同晶体结构，在5 0 0 一7 0 0 之间退火，t i s i 体系反应生成高阻 ( 6 0 7 0uqc m ) 的c 4 9 相，在7 0 0 以上退火，c 4 9 相转变为具有低阻( 1 5 2 0uq 锄) 的c 5 4 相。为了得到完全转变的c 5 4 相，所以在s a l i c i d e 工艺中采用两步退 火法制备t i s i