（材料学专业论文）含硅聚氨酯乳液和含硅聚氨酯改性聚丙烯酸酯的研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 导师： 鹕磁厂韶 q 帮移岳 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位做作者签名：扣 签字日期：w 年妒月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期膏年中 v 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日 导师签名 飙砂毗月7 i i i 含硅聚氨酯乳液和含硅聚氨酯改性聚丙烯酸酯的研究 摘要 本研究合成了阴离子型和非离子型水性含硅聚氨酯乳液，同时合成了酯溶 性含硅聚氨酯改性聚丙烯酸酯，并对产物的结构与性能进行表征和测试。 以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、l ，4 丁二醇 ( 1 ，4 一b d o ) 和端羟基硅油( p d m s o h ) 为主要原料，分别采用聚醚二元醇 n 2 2 0 和n 2 1 0 ，合成了两种阴离子型含硅聚氨酯i w p u n 2 2 0 和i w p u n 2 1 0 乳 液。分别考察了w n 2 2 0 ( p d m s o h 占n 2 2 0 与p d m s 。o h 的质量比) 和w n 2 1 0 ( p d m s o h 占n 2 1 0 与p d m s o h 的质量比) 对i w p u n 2 2 0 和i w p u n 2 1 0 结构及性能的影响。研究结果表明，两种i w p u 树脂中，p d m s o h 链段与氨 基甲酸酯形成了嵌段共聚结构。i w p u n 2 2 0 和i w p u n 2 10 树脂的吸水率均随 着w n 2 2 0 与w n 2 l o 的增加而降低，而它们的乳液粘度先降低后增加。i w p u n 2 2 0 乳液的粒径随着w n 2 2 0 的增大呈先减小后增加的趋势，乳胶粒粒径呈单峰分布， 且分布变窄；而i w p u n 2 1 0 乳液的粒径随着w n 2 i o 的增大呈先增加后减小再增 加的趋势，乳胶粒粒径分布由双峰变为单峰，且分布变窄。i w p u n 2 2 0 和 i w p u n 2 1 0 树脂的t g 在w n 2 2 0 和w n 2 1 0 均小于5 0 时基本保持不变，而当w n 2 2 0 和w n 2 l o 均大于5 0 时，它们的t g 明显增加。两种i w p u 树脂的热分解过程 均呈现为三段，且每段的最大分解速率温度随着w n 2 2 0 和w n 2 l o 的增加变化程 度不同。w n 2 2 0 的增加对i w p u n 2 2 0 树脂的起始分解温度影响较小，而w n 2 i o 的增加对i w p u n 2 1 0 树脂的起始分解温度影响较大。 采用聚乙二醇( p e g l0 0 0 ) 为亲水扩链剂，以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、端 羟基硅油( q l s 2 0 3 ) 、聚醚二元醇( n 2 1 0 ) 为主要原料制备了非离子型含硅聚 氨酯( n w p u ) 乳液。研究了q l s 2 0 3 用量对乳液稳定性以及n w p u 树脂结构 与性能的影响。结果表明，q l s 一2 0 3 已引入到n w p u 链段结构中。随着q l s 一2 0 3 用量的增加，n w p u 乳液稳定性变差，其粘度增加，同时粒径先增大后减小。 n w p u 结构中引入q l s 2 0 3 结构能够提高n w p u 树脂的耐热性，且当q l s 一2 0 3 用量为单体总量的1 5 w t 时，n w p u 乳液稳定性及其树脂耐热性最好。随着 q l s 一2 0 3 的用量增加，n w p u 树脂中硬段及p e g 链段结晶速率加快，且t g 提 高。n w p u 树脂的结晶与熔融温度也受到q l s 2 0 3 用量的影响。 以分子量不同的p d m s o h ( 分子量：1 0 0 0 、2 0 0 0 、4 0 0 0 ) 、i p d i 、丙烯酸 羟乙酯( h e a ) 为主要原料，合成出三种酯溶性含硅聚氨酯( s p u l o o o ；s p u 2 0 0 0 , s p u 4 0 0 0 ) 。研究表明，随着p d m s o h 分子量的增加，三种s p u 树脂的分子量 和t g 均降低，其溶液粘度先降低后增加。s p u l o o o 热分解过程分为两段，而 s p u 2 0 0 0 和s p u 4 0 0 0 热分解过程分为三段，但三种s p u 树脂的起始分解温度随着 p d m s o h 分子量的增加而增大。 i v 采用合成的s p u 与丙烯酸酯单体共聚，制得s p u l o o o 、s p u 2 0 0 0 和s p u 4 0 0 0 三种改性的聚丙烯酸酯( s p u a ) ，并对其结构与性能进行研究。结果表明， s p u l o o o 、s p u 2 0 0 0 、s p u 4 0 0 0 均已经共聚到聚丙烯酸酯分子链上，且三种s p u a 溶液的粘度随着s p u 用量的增加而增加。s p u 用量的增加对三种s p u a 树脂 的起始分解温度有不同程度的影响，而对三种s p u a 树脂的最大分解速率温度 影响均较小。s p u l o o o a 的t g 随着s p u l o o o 用量的增加先降后升；s p u 2 0 0 0 a 的 t g 随着s p u 2 0 0 0 用量的增加先升后降；s p u 4 0 0 0 a 的t g 随着s p u 4 0 0 0 用量的增 加变化无明显规律。因聚丙烯酸酯中引入s p u 结构，三种s p u a 漆膜的耐溶 剂性和绝缘性均有较大提高，综合性能优良。 关键词：水性含硅聚氨酯；酯溶性含硅聚氨酯；聚丙烯酸酯；树脂 v l p r e p a r a t i o no fs i l i c o n - - c o n t a i n i n gp ue m u l s i o na n d i n v e s t i g a t i o no fs i l i c o n c o n t a i n i n gp u m o d i f i e dp o l y a c r y l a t e a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fa n i o n i ce m u l s i o n n o n i o n i ce m u l s i o na n ds o l v e n t - b a s e d s i l i c o n ec o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n em o d i f i e dp o l y a c r y l a t er e s i nw e r ei n v o l v e di no u r w o r k t h ea p p r o p r i a t ei n s t r u m e n t sa n dt e s t i n gm e t h o d sw e r ea p p l i e dt oi d e n t i f yt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t s t w os e r i e so fa n i o n i cw a t e r b o r n es i l i c o n e c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e e m u l s i o n ( i w p u n 2 2 0 a n di w p u n 2lo )w e r e s y n t h e s i z e db yi s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，1 ，4 - b u t a n e d i o l ( 1 ，4 一b d o ) ，h y d r o x y l t e r m i n a t e d s i l i c o n eo i l ( p d m s o h ) a n dp o l y e s t e rd i o l s i n c l u d i n gn 2 2 0o rn 2 l0 t h ei n f l u e n c eo fw n 2 2 0a n dw n 2 1 0o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fi w p u - n 2 2 0a n di w p u n 2 10w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp d m s o hh a sb e e ni n t r o d u c e di n t ot h es t r u c t u r eo fp o l y u r e t h a n ef o r b o t ht y p e so fi w p ur e s i n t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t eo fi w p u n 2 2 0a n d i w p u n 210r e s i nd e c r e a s e sw i t hb e t hw n 2 2 0a n dw n 21 0i n c r e a s i n g t h ev i s c o s i t yo f i w p u n 2 2 0a n di w p u n 210e m u l s i o nd e c r e a s e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e sw i t h b o t h w n 2 2 0a n dw n 2 1 0i n c r e a s i n g t h ep a r t i c l es i z eo fi w p u n 2 2 0e m u l s i o nr e d u c e sf i r s t a n dt h e ni n c r e a s e sw i t hw n 2 2 0i n c r e a s i n g ，a n di t sp a r t i c l ed i s t r i b u t i o nw h i c h g r a d u a l l yb e c o m e sn a r r o w e ri ss i n g l ep e a k t h ep a r t i c l e s i z eo fi w p u - n 210 e m u l s i o ni n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nr e d u c e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t hw n 210i n c r e a s i n g ， a n di t s p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nw h i c hg r a d u a l l yb e c o m e s n a r r o w e rc h a n g e sf r o m d o u b l ep e a kt os i n g l ep e a k w h e nt h er a t i oo fw n 2 2 0a n dw n 2 1 0a r el e s st h a n5 0 ， t h et go fi w p u n 2 2 0a n di w p u n 210r e s i nh a v en os i g n i f i c a n tc h a n g e s ，b u tw h e n r a t i ol a r g e rt h a n5 0 ，t h et go fi w p u n 2 2 0a n di w p u - n 210r e s i ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d b a s e do np o l y e t h e rd i o l s ( p e g lo o o ) ，t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( n 2 1 0 ) ，h y d r o x y l - t e r m i n a t e ds i l i c o n eo i l ( q l s - 2 0 3 ) ，as e r i e s o fn o n i o n i c s i l i c o n ec o n t a i n i n gw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( n w p u ) w i t hd i f f e r e n ts i l i c o n eo i l c o n t e n t sw a ss y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fq l s 一2 0 3c o n t e n t so nt h es t a b i l i t yo f n w p ue m u l s i o n a n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tq l s 2 0 3w a si n t r o d u c e di n t ot h es t r u c t u r eo fn w p um o l e c u l e s w i t h q l s 2 0 3c o n t e n t si n c r e a s i n g ，t h es t a b i l i t yo fn w p ur e d u c e d ，a n di t sv i s c o s i t y i n c r e a s e d a n di t sp a r t i c l es i z ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nr e d u c e d t h eh e a tr e s i s t a n c e o fn w p ur e s i ns t r e n g t h e n sw i t hq l s - 2 0 3c o n t e n t si n c r e a s i n g ，a n dt h es t a b i l i t ya n d h e a tr e s i s t a n c eo fn w p ur e s i nw i t hl5 w t q l s 2 0 3a r et h eb e s t 。t h ec r y s t a l l i n e v i r a t eo fn w p u s p e e d sw i t hq l s 2 0 3c o n t e n t si n c r e a s i n g ，a n dt h et g a l s oi n c r e a s e s h o w e v e r , t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ea n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fn w p u r e s i n a r ek e e p i n gc o n s t a n t b a s e do np d m s o hw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ( m o l e c u l a rw e i g h t ：10 0 0 ， 2 0 0 0 ，4 0 0 0 ) ，i p d i ，a n d2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( 2 - h e a ) ，t h r e e s e r i e so f s o l v e n t b a s e ds i l i c o n ec o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ( s p u l o o o ；s p u 2 0 0 0 ；s p u 4 0 0 0 ) w e r e s y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et ga n dm o l e c u l a rw e i g h to f s p ui n c r e a s i n g w i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to fp d m s o hi n c r e a s e da n di t sv i s c o s i t yr e d u c e df i r s t l y a n dt h e ni n c r e a s e d t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs p u l o o oh a st w os t a g e s ，w h i l et h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs p u 2 0 0 0a n ds p u 4 0 0 0h a v e t h r e es t a g e s t h ei n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs p u r e s i ni n c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to f p d m s o hi n c r e a s i n g as e r i e so fs p u aw e r e p r e p a r e db y s p ua n d a c r y l i c m o n o m e r s c o p o l y m e r i z a t i o n t h e i r ss t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a ts p u l o o o ，s p u 2 0 0 0 ，s p u 4 0 0 0h a v eb e e ng r a f t e do n t op o l y a c r y l a t e ，a n di t s v i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t hs p uc o n t e n t si n c r e a s i n g t h et go fs p u l o o o - ar e s i n r e d u c e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e sw i t hs p u l o o oc o n t e n t si n c r e a s i n g ，a n dt h et go f s p u 2 0 0 0 ar e s i ni n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nr e d u c e sw i t hs p u 2 0 0 0c o n t e n t si n c r e a s i n g ， a n dt h et go fs p u 4 0 0 0 - ar e s i nh a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e sw i t hs p u 4 0 0 0c o n t e n t s i n c r e a s i n g t h es o l v e n tr e s i s t a n c ea n di n s u l a t i o no fs p u - am e m b r a n eh a v eb e e n s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e df o rt h ei n t r o d u c i n go fm o l e c u l a r s t r u c t u r eo fs p ui n t o p o l y a c r y l a t e ，a n di t sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e si m p r o v e ss i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：w a t e r - b o r n e s i l i c o n ec o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ；s o l v e n t b o r n e s i l i c o n ec o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ；p o l y a e r y l a t e ；r e s i n v i i 致谢 在两年半的硕士研究生课程学习、实验研究和撰写学位论文的全过程中， 我得到了导师丁运生的悉心指导和帮助。导师渊博的专业知识，严谨的治学态 度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高 风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。我不仅在学术上受益匪 浅，也明白了许多待人接物与为人处世的道理。并且使我对于自己的人生发展 有了深刻的思考，在此，谨向丁老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本论文的顺利完成，也离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此 ，感谢本校的徐红梅老师的指导和帮助。同时还要感谢课题组的其他同学，他们 有韦力达、罗明灯、张涛、靳丹萍、王平、陆晶晶、苏江林、王中立、刘志、 孙晓红、余芸、赵磊、陈小慧、何飞、石虎砚等，他们在课题研究中给与了我 许多帮助和支持。 感谢我的家人对我的关心、理解和支持。 。 感谢所有支持我、帮助我的人们。 v i i i 作者：杨绪锋 2 0 11 年4 月2 0 日 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 有机硅概述1 1 2 1 有机硅的性质2 1 2 2 有机硅的种类及用途2 1 3 有机硅聚氨酯树脂的研究现状4 1 3 1 有机硅聚氨酯的制备方法4 1 3 2 有机硅聚氨酯的种类5 1 4 有机硅改性聚丙烯酸酯的研究6 1 4 1 有机硅改性聚丙烯酸酯的方法6 1 4 2 有机硅改性聚丙烯酸酯的发展7 卜4 3 有机硅改性聚丙烯酸酯的应用8 1 5 本文研究的目的和主要内容9 1 5 1 本文的研究目的9 1 5 2 本文的研究内容9 第二章水性含硅聚氨酯的制备与性能研究1 1 2 1 引言1 1 2 2 阴离子型水性含硅聚氨酯( i w p u ) 的制备1 1 2 2 1 试剂及仪器1 1 2 2 2 实验操作1 2 2 2 3 性能测试1 3 2 2 4 结果与讨论1 4 2 2 5 小结2 6 2 3 非离子型含硅水性聚氨酯( n w p u ) 的制备2 7 2 3 1 试剂及仪器2 7 2 3 2 实验操作2 7 2 3 3 性能测试2 8 2 3 4 结果与讨论2 9 2 3 5 小结3 3 第三章酯溶性含硅聚氨酯预聚体的制备及其对聚丙烯酸酯树脂的改性研究3 4 3 1 引言3 4 3 2 酯溶性含硅聚氨酯预聚体( s p u ) 的制备3 4 3 2 1 试剂及仪器3 4 3 2 2 实验操作一3 5 3 2 3 性能测试3 5 i x 3 2 4 结果与讨论3 6 3 2 5 小结3 9 3 3s p u 改性聚丙烯酸酯( s p u a ) 的制备4 0 3 3 1 试剂及仪器4 0 3 3 2 实验操作4 0 3 2 3 性能测试4 1 3 2 4 结果与讨论4 2 3 2 5 小结5 2 第四章结论5 3 参考文献5 4 硕士期间发表的成果5 8 x 插图清单 图1 1 聚氨酯基本反应方程式1 图1 2 直链硅油结构通式一2 图1 3 支链硅油结构通式3 图1 4 硅橡胶结构通式3 图1 5 硅树脂结构通式4 图2 1 有机硅与聚氨酯共聚反应方程式1 1 图2 2 阴离子型水性含硅聚氨酯的合成原理图1 3 图2 3i w p u n 2 2 0 树脂的红外谱图1 4 图2 4i w p u n 2 1 0 树脂的红外谱图1 5 图2 5w n 2 2 0 对i w p u n 2 2 0 树脂吸水率的影响1 5 图2 6w n 2 l o 对i w p u n 2 1 0 树脂吸水率的影响1 6 图2 7w n 2 2 0 对i w p u n 2 2 0 乳液粒径的影响1 7 图2 8w n 2 l o 对i w p u n 2 1 0 乳液粒径的影响1 8 图2 9w n 2 2 0 对i w p u n 2 2 0 乳液粘度的影响1 9 图2 1 0w n 2 l o 对i w p u n 2 1 0 乳液粘度的影响2 0 图2 1 lw n 2 2 0 不同时的d s c 曲线和玻璃化转变温度( t g ) 2 1 图2 1 2w n 2 l o 不同时的d s c 曲线和玻璃化转变温度( t g ) 2 2 图2 1 3w n 2 2 0 为o 时i w p u n 2 2 0 树脂的t g d t g 曲线2 3 图2 1 4w n 2 2 0 为2 5 时i w p u n 2 2 0 树脂的t g d t g 曲线2 4 图2 1 5w n 2 2 0 为5 0 时i w p u n 2 2 0 树脂的t g d t g 曲线2 4 图2 1 6w n 2 2 0 为7 5 时i w p u n 2 2 0 树脂的t g d t g 曲线2 4 图2 1 7w n 2 2 0 为1 0 0 时i w p u n 2 2 0 树脂的t g d t g 曲线2 5 图2 1 8w n 2 l o 为o 时i w p u n 2 1 0 树脂的t g d t g 曲线2 5 图2 1 9w n 2 l o 为2 5 时i w p u n 2 1 0 树脂的t g d t g 曲线一2 5 图2 2 0w n 2 l o 为5 0 时i w p u n 2 1 0 树脂的t g d t g 曲线2 6 图2 2 1w n 2 l o 为7 5 时i w p u n 2 10 树脂的t g d t g 曲线2 6 图2 2 2 非离子型含硅水性聚氨酯树脂的合成原理图2 8 图2 2 3n w p u 的红外谱图2 9 图2 2 4 硅油用量对n w p u 乳液粒径及粘度的影响一3 0 图2 2 5 不同硅油含量的n w p u 乳液外观图3 0 图2 2 6n w p u l 5 ( a ) 和n w p u o ( b ) 的t g 曲线3 l 图2 2 7n w p u l 5 ( a ) 和n w p u o ( b ) 的d t g 曲线3 l 图2 2 8n w p u 树脂的d s c 降温曲线3 2 图2 2 9n w p u 树脂的d s c 升温曲线3 2 图3 1s p u 预聚体的合成原理图3 5 图3 2s p u 树脂的红外谱图3 6 图3 3s p u l 0 0 0 树脂的t g d t g 曲线3 8 图3 4s p u 2 0 0 0 树脂的t g d t g 曲线3 8 图3 5s p u 4 0 0 0 树脂的t g d t g 曲线3 9 图3 6s p u 树脂的d s c 曲线3 9 图3 7s p u a 树脂的合成原理图4 l 图3 8s p u l o o o a 的红外谱图4 2 图3 9s p u 2 0 0 0 a 的红外谱图一4 3 图3 1 0s p u 4 0 0 0 a 的红外谱图4 3 图3 1 1s p u i o o o a 溶液的粘度变化4 4 图3 1 2s p u 2 0 0 0 a 溶液的粘度变化4 4 图3 1 3s p u 4 0 0 0 a 溶液的粘度变化4 4 图3 1 4s p u l o o o a o 树脂的t g d t g 曲线4 6 图3 1 5s p u l o o o a 5 树脂的t g d t g 曲线4 6 图3 1 6s p u l 0 0 0 a l o 树脂的t g d t g 曲线4 6 图3 1 7s p u l o o o a 1 5 树脂的t g d t g 曲线4 7 图3 1 8s p u l 0 0 0 一a 2 0 树脂的t g d t g 曲线4 7 图3 1 9s p u 2 0 0 0 a 5 树脂的t g d t g 曲线4 7 图3 2 0s p u 2 0 0 0 a l o 树脂的t g d t g 曲线4 8 图3 2 ls p u 2 0 0 0 a 1 5 树脂的t g d t g 曲线4 8 图3 2 2s p u 2 0 0 0 a 2 0 树脂的t g d t g 曲线4 8 图3 2 3s p u 4 0 0 0 a 5 树脂的t g d t g 曲线一4 9 图3 2 4s p u 4 0 0 0 a l o 树脂的t g d t g 曲线4 9 图3 2 5s p u 4 0 0 0 a l s 的t g d t g 曲线4 9 图3 2 6s p u 4 0 0 0 a 2 0 树脂的t g d t g 曲线5 0 表格清单 表2 1w n 2 2 0 不同时d m p a 和p d m s o h 在i w p u n 2 2 0 树脂中的含量l 8 表2 2w n 2 l o 不同时d m p a 和p d m s o h 在i w p u n 2 1 0 树脂中的含量1 8 表2 3w n 2 2 0 不同时i w p u n 2 2 0 树脂的热失重数据2 3 表2 4w n 2 l o 不同时i w p u n 2 10 树脂的热失重数据2 3 表2 5 硅油量对n w p u 乳液稳定性的影响3 0 表3 1s p u 4 0 0 0 、s p u 2 0 0 0 、s p u l o o o 的分子量及其分布3 7 表3 2s p u 4 0 0 0 、s p u 2 0 0 0 、s p u l o o o 溶液的粘度3 7 表3 3s p u 树脂的热失重数据：3 8 表3 4s p u l o o o 含量不同时的s p u a 树脂的热失重数据4 5 表3 5s p u 2 0 0 0 含量不同时的s p u a 树脂的热失重数据一4 5 表3 6s p u 4 0 0 0 含量不同时的s p u a 树脂的热失重数据4 5 图3 2 7s p u l o o o a 树脂的d s c 曲线5 0 图3 2 8s p u 2 0 0 0 a 树脂的d s c 曲线5 1 图3 2 9s p u 4 0 0 0 a 树脂的d s c 曲线5 1 表3 7s p u l o o o a 1 5 、s p u 2 0 0 0 a 1 5 、s p u 4 0 0 0 a 1 5 与纯聚丙烯酸酯漆膜的基本性能 ! ；：! 第一章绪论 1 1 引言 有机硅化合物是一类以硅氧键( s i o ) 为主链，硅原子上直接连接有 机基( 如c h 3 、c h 2 c h 3 等) 的聚合物。由于有机硅特殊的化学组成和结 构，它兼有无机物和有机物的特性，具有耐高低温、耐水、耐溶剂、耐辐 射等许多优异的性能。但是有机硅的成本较高、强度低、附着力差，从而 限制了其应用【1 1 。 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，简称聚氨酯( p u ) ，主要由多异氰酸 酯和多元醇( 包括聚醚多元醇与聚酯多元醇) 为基本原料加聚而成，其基 本反应式如下： o ，- - n o c n m r l n c o + n h o r 2 一o h 一斗r i m 葑一些。一r 2 + ljn 。 图1 1 聚氨酯基本反应方程式 聚氨酯是由柔性软段和刚性硬段组成的嵌段结构，由于软段和硬段热 力学不相容导致了微相分离，聚氨酯这种化学结构赋予了它许多优异的性 能，具有附着力好、强度高、耐磨耗、耐油等特点，可作为涂料、橡胶、 胶黏剂使用。但是聚氨酯树脂具有耐高温性能、耐水性差的缺点，其应用 也受到了限制【2 巧】 将有机硅用来改性聚氨酯是改善聚氨酯材料和有机硅材料性能，克服 单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径。随着研究的深入，有机硅改性 聚氨酯的应用越来越广，如用作涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、织物整理剂 等【6 以0 1 。本论文的工作主要分为两个方面进行介绍：一是水性含硅聚氨酯 乳液的合成及其性能研究；二是溶剂型含硅聚氨酯预聚物的制备以及对聚 丙烯酸酯树脂的改性研究。 1 2 有机硅概述 1 , 8 , 1 1 - 1 3 】 有机硅高分子是第一个在工业上得到应用的元素高分子，也是元素有 机高分子领域中发展最快的一支。18 6 3 年，法国化学家弗里德尔与克拉夫 茨制得了第一个含s i c 键的有机硅化合物s i e t 4 ，标志着有机硅化学的开 始。其后英国化学家f s k i p p i n g 将格利雅反应用于合成不同官能度的可水 解硅烷，为日后有机硅的工业化发展奠定了良好的基础。2 0 世纪3 0 年代， 有机硅工业化研究成为主流，特别是耐热硅树脂的应用研究取得了长足的 进展。直到19 6 5 年，各工业化国家的有机硅开发研究、工业化生产及推 广应用已进入全面发展的新阶段，随后开发出了一系列的有机硅产品，并 在化学各个领域得到了广泛的应用。 我国的有机硅技术始于5 0 年代初。9 0 年代是有机硅飞速发展的年代， 特别是有机硅下游产品的高速发展给有机硅单体的发展奠定了很好的基 础。 1 2 1 有机硅的性质 有机硅具有特殊的化学结构，其主链s i 一0 s i 属“无机结构”，s i o 键 的键能为4 6 2 0 k j m o l ，远高于c c 键的键能3 4 6 9 k j m o l ，因而键的极性 大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性：其侧链结构中含有 “有机基团”，因而又具有高分子易加工的特点。因此，一般认为它兼具有 机和无机材料的双重优点。由于有机硅分子问的作用力比较弱，因此作为 材料使用时它的力学性能比较差，限制了其应用。如果将反应性基团作为 端基或侧基引入有机硅链段，再与其他物质合成形成嵌段或接枝共聚物， 就可以大大提高有机硅力学性能并使高分子通过改性而具有有机硅的某 些特性，如：良好的耐磨性、耐热性、耐寒性、透气性、生理惰性及易加 工性等。 有机硅的端基或侧基引入的官能团可分为两类，一类是官能基连在硅 原子上，称为硅官能基；另一类是官能基连在与硅原子连接的有机基上， 称为碳官能基。含硅官能基有机硅容易制备，活性也大，容易和另一些含 官能基( 如n h 2 、c o o h 等) 的有机物或高分子反应。但是