（环境科学专业论文）dadmac均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究.pdf

a b s t r a c t f i r s t l y ，as e r i e so fp d a d m a cs a m p l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ef r e er a d i c a l c y c i o p o l y m e r i z a t l q nu s i n g2 。27 - a z o b i s ( 2 一a m i d i n o p r o p a n e ) h y d r o c h l o r i d e ( v 5 0 ) a s i n i t i a t o r t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n sr a n g e df r o m1 10 q m o l lt o1x10 m o l l 。 m o n o m e rc 0 n c e n t r a t i o n sf r o m1m o l lt o5m o l l ，t h ec h a i ns t r u c t u r e so fp d a d m a c w e r ec h a r a c t e r i z e dr e s p e c t i v e l yb yf t - i r 、”c - n m ra n dt h em o l e c u l a rw e i g h t so f p d a d m a cs a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d b a s e do nm a r k - - k u h n - h o u w i n k - s a k u r a d a ( m k h s )r e l a t i o n s h i pa f t e rm e a s u r e m e n t o ft h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e su s i n gu b b e l o h d e v i s c o m e t e r s e c o n d l y ，p o i y ( e t h y l e n e g l y c o im o n o m e t h y l e t h e r ) 一b p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y la m m o n i u m c h o r i d e ) ( p e g m m e b p d a d m a c ) w e r es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lc y c l o p o l y m e r i z a t i o n i na q u e o u ss o l u t i o n su s i n gt h es y n t h e t i cm a c r o a z o i n i t i a t o r ，w h i c hw a sp r e p a r e df r o m 4 ，4 - a z o b i s ( 4 - c y a n o p e n ta n o i ca c i d ) ( a c p a ) a n dp o i y ( e t h y i e n e g i y c o im o n o m e t h y le t h e r ) ( p e g m m e ) t h em a c r o m o l e c u l a rp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ， t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n dt h ec h a i ns t r u c t u r e so ft h r e ep e g m m e b - p d a d m a cs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dr e s p e c t i v e l yb yg p c ( t h eg e lp e r m e a t i o n c hr o m a t o g r a p h y ) 。f t i r 、1 h a n d 13 c n m r b yc o n t r o l l i n g t h ec o n c e n t r a t i o no f d a d m a cm o n o m e ra n dt h ec o n v e r s i o nl e s st h a n15 ，t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t sa n dt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so ft h r e er e s u l t i n gb l o c kc o p o l y m e r s a m p l e sa r er e s p e c t i v e l y6 0 1 x 1 0 4 。1 7 2 x1 0 4 。1 0 3 x 1 0 4 a n d1 2 5 x 1 0 5 ，3 0 8 x 1 0 4 1 3 9 x l0 4 b a s e do nt h ef e a t u r eo ff r e er a d i c a lc y c l o p o l y m e r i z a t i o no fd a d m a cm o n o m e r a n do nt h ek n o w nm o l e c u l a rw e i g h to fp e g m m e ，t h ed i s c u s s i o nw a sg i v e nw i t hr e s p e c t t ob o t ht h ec o m p o s i t i o na n dt h et w ot y p e so fa ba n da b ao ft h eb l o c kc o p o l y m e r s a m p l e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb l o c kc o p o l y m e rs a m p l e sh a sb e e nm e a s u r e db y t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，b yc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp d a d m a ca n d p e g m m es a m p l e s ，i tc a nb es e e nt h a tt h er a t eo fw e i g h tl o s sf o rp d a d m a cs a m p l ei sa l i t t l ef a s t e rt h a nt h a to fp e g m m e b - p d a d m a cd u et ot h el a t t e rb e ar i n gp e g m m e b i o c kw h i c hi sm o r et h e r m o s t a b l e f i n a l l y 。t h ep d a d m a c a n db l o c kc o p o l y m e rs a m p l e sw e r ea p p l i e dt ot r e a ts e v e r a l t y p e so fi n d u s t r i a lw a s t ew a t e rr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ef l o c c u l a t i o nc a p a b i l i t i e so fb o t h s a m p l e sw er em e a s u r e d k e y w o r d s ：v 5 0 ， a c p a 。p d a d m a c p e g m m e b p d a d m a c ，f l o c c u l a t i o n 【d a d m a c 均聚物和嵌段荚聚物的合成、表征及其应用的研究】 第2 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 过去的五十年中，高分子化学领域有着巨大的发展，人工合成的聚合物材料 得到了广泛应用，其中一类特殊聚合物的应用意义越来越大，它们是阳离子型水 溶性聚合物或聚电解质，在这类物质当中，含季铵盐基团的聚合物是应用最为广 泛的、最为重要的一种阳离子型聚电解质【3 叭。 第一种含季铵盐基团的聚合物是于二十世纪5 0 年代从n ，n 二烯丙基- n ，n 二 甲基氯化铵( d a d m a c ) 合成的，第一次制备是为了制造一种具有高导电性的特 殊纸张，从那之后它的用途变得越来越广泛。美国i b m 专利局已经报道了1 2 0 多 项有关d a d m a c 聚合物用途的专利，3 0 多项是1 9 9 5 年之后报道的，这表明 d a d m a c 聚合物的用途变得越来越广泛和重要【l8 1 。 1 1n ，n 二烯丙基- n ，n - 二甲基氯化铵聚合物的结构、性质与应用 1 1 1d a d m a c 聚合物的结构 d a d m a c 聚合物具有独特的化学结构，其重复单元中含有五元环结构，这是 由于d a d m a c 单体在自由基聚合过程中交替地发生分子内分子间的环化聚合所 形成的【3 】，以下是d a d m a c 聚合反应示意图。 图1 - 1d a d m a c 聚合反应示意图 1 1 2d a d m a c 聚合物的性质 d a d m a c 聚合物是美国f d a ( u s f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n ) 批准的能直 接用于饮用水处理的第一种聚合物材料，其性质主要表现在以下两方面。 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第5 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 首先，含有高度亲水的季铵盐基团，在水中有很大的溶解性能，大分子链上 几乎不具有疏水性，在水溶液中表现为伸展的刚性形态，是一种完全电离的阳离 子型聚电解质8 一】。其次，具有适中的线性电荷密度和适度的电荷间距离，使其他 分子( 如表面活性剂、聚电解质等) 容易与其相互作用 2 1 。 1 1 3d a d m a c 聚合物的应用 d a d m a c 聚合物的应用广泛，主要应用于饮用水和废水处理、生物医药5 1 、 造纸、食品包装、化妆品、土壤调节、选矿等工业领域，最新的应用研究方向是 利用其阳离子聚电解质的性质，与阴离子聚电解质进行电解质复合反应1 2 】，用于 微胶囊制造、胶体絮凝、造纸添加剂、药物释放等。下表列举了d a d m a c 聚合 物的主要应用领域和用途。 表1 1 不同工业领域中d a d m a c 聚合物的用途 应用领域用途 造纸和织物行业保留剂，絮凝剂，助凝剂，脱水剂，固色剂，抗微生物剂 水和废水处理主要的助凝剂，絮凝剂，污泥脱水剂，破乳剂 煤、矿和玻璃工业浮选剂，絮凝剂，稳定剂，脱水剂，亲水剂、粘度减剂 化妆品和香波行业香波，除臭剂，润滑剂，抗静电剂，抗微生物剂 生物医药和食品行业杀菌剂，防腐剂，杀虫剂，杀藻剂，固定剂 其它用途膜修正，胶卷修正，抗污剂 1 1 3 1 水处理中d a d m a c 聚合物的应用 墓窭望型，主要用于处理粤鎏撒堕篓廖水- 选堪废砒翌空水等口。 j _ ，_ 一 _ ，一、_ ，、一 一、 在水溶液中d a d m a c 聚合物带正点荷，很容易吸附于固一液和固气界面上而 被用作絮凝剂【l0 1 ，作絮凝剂时可必吸雎董鱼虫蓝的查扭和无扭墨淫物如墨浮泥土、 三氢化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，d a d m a c 聚合物也可有效地去除胶状固体如 。 、- _ _ 。- 一_ - _ - 一 c a ( o h ) 2 ，而且d a d m a c 聚合物可用于去除水处理中难处理的的杂质如石油提炼 废水中的乳化杂质暇j 。 有报道d a d m a c 和丙烯酰胺的共聚物联合其它凝聚剂能有效地提纯油矿所 排放的废水，丹宁酸的聚合物联合d a d m a c 聚合物可去除油及金属离子， 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第6 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 d a d m a c 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物可去除造纸废水中的墨水，d a d m a c 聚合物也可用于油性废水的破乳化，洗衣废水的纯化等【2 3 1 。 1 1 3 2 造纸业中d a d m a c 聚合物的应用 在造纸行业中d a d m a c 的均聚物和共聚物被广泛用佳堡留趔狙排邀趋【a 抗水强度是纸张的一个重要的性质要素，如未经处理的纤维素光纤浸水可能 失去9 5 - - 9 7 的强度，为了提高纸张的抗水性，多年以来制造商们一直在寻找一 种有效的添加剂，原有的添加剂只可将抗水强度提高5 0 ，d a d m a c 聚合物的应 用可取得很好的效果，美国专利己列举了d a d m a c 聚合物用于抗水剂的制各。 d a d m a c 聚合物也可去除纸浆上的沥青和循环过程中产生的凝结物。 1 1 3 3 煤矿业中d a d m a c 聚合物的应用 d a d m a c 的均聚物和共聚物被广泛用于分离选矿过程中的各种类型的泥浆 如煤、铁燧岩、天然碱、砂砾等，d a d l a c 聚合物在造煤行业中的应用也有数项 专利，d a d m a c 聚合物可清洁煤、去除灰尘、分离脉石、脱除掺杂等。 如d a ) m a c 与丙烯酸单体的共聚物及三烷氧基硅烷与d a d m a c 的共聚物可 去除采矿过程中的固体杂质，稀的d a d m a c 均聚物可用作洗煤过程中的灰尘抑 制剂【2 0 1 。 1 1 3 4 其他行业中d a d m a c 聚合物的应用 将d a d m a c 聚合物溶液用于毛细管电泳法，可有效地分离生命分子【1 】， d a d m a c 聚合物在土壤调节中可降低地表经流量和减少土壤腐化，是一种很好的 土壤调节剂，d a d m a c 聚合物在动态区分式毛细管电泳法中可同步测定无机离子 和螯合物【1 1 】，将d a d m a c 聚合物用于电势滴定可检测阴离子型聚电解质等 6 1 。 1 2 聚乙二醇单甲醚( p e g m m e ) 的结构、性质与应用 1 2 1 聚乙二醇单甲醚( p e g m m e ) 的结构 p e g m m e c h 3 0 - ( - c h 2 c h 2 0 h 图卜2 聚乙二醇单甲醚( p e g m m e ) 的分子结构 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第7 页 同济大学硕士学位论文 第一章前言 1 2 2 聚乙二醇单甲醚( p e g m m e ) 的性质 聚乙二醇单甲醚是一种性能温和、刺激性小的水溶性聚合物【2 9 1 ，最近有关含 有聚乙二醇单甲醚链段的大分子引发剂的合成的报道有较多 2 6 1 ，这是由于聚乙 二醇单甲醚具有优良的物理化学和生物性能。其最显著的特征是兼有热可塑 性、热稳定性、水溶性及溶于有机溶剂的溶解性，具体说，有下列一些特性。 完全溶于水，溶于某些有机溶剂，其溶液在低浓度下具有很高的粘性；具有 柔软性、高强度的热可塑性，可以用压延、挤压、铸塑等方式加工；耐细菌腐 蚀，不会腐败，在大气中的吸湿性通常不大，能够防止生物活性成分降解，获美 国f d a 批准食品及类似产品的添加剂等【1 3 】；可以和很多物质形成络合物【2 1 1 。 1 2 3 聚乙二醇单甲醚( p e g m m e ) 的应用 聚乙二醇单甲醚在众多工业领域中有应用。在造纸工业中可作长纤维的分 散剂、填料存留剂、水溶性纸粘合剂等，还可用于制备含合成纤维和玻璃纤维聚 烯烃的专用纸；在粘合剂工业中可用作木材胶、水溶性快干粘合剂、压敏粘合 剂；在建筑材料工业中可用作铺路料、水泥分散剂、改进加工性和耐久性的水 泥掺合物、具有高流动性的水泥土料、石棉水泥挤压助剂等：在采矿工业中可 用于洗煤、沉降二氧化硅、絮凝粘土；聚乙二醇单甲醚还在涂料工业、医药工 业、洗涤剂工业、日用品工业、包装工业等领域有应用【2 引。 1 3d a d m a c 的聚合反应 溶剂反应时间 反应温度，引发方式 图1 - 3d a d m a c 的均聚反应的反应式 1 3 1d a d m a c 的均聚反应 均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。 d a d m a c 的均聚反应在许多溶剂如水、丙酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺中都 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第8 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 可以进行，引发方式可以采用自由基引发、离子引发、x 射线引发等。但是单体 在这些溶剂中的溶解性是有限的，均聚产物只溶于水、甲醇、酸等有限的溶剂中， 所以均聚反应一般在水相中进行 5 1 。 1 3 2d a d m a c 的共聚反应 d a d m a c 已经与许多阴离子型、阳离子型及两性单体进行了共聚，d a d m a c 与丙烯酰胺的共聚是最常见的【2 4 1 ，表1 2 总结了可与d a d m a c 进行共聚反应的单 体。通过共聚，聚合物的水溶性、电荷密度等方面的性质都有所改善7 1 ，有关 d a d m a c 的嵌段共聚的研究并不多见，这也是本论文研究意义所在。 表1 - 2 与d a d m a c 共聚的单体【1 9 】 两性单体阴离子型单体 阳离子型单体 醋酸乙烯酯丙烯酸 二烯丙基甲基癸基氯化铵 丙烯腈甲基丙烯酸 二烯丙基二癸基氯化铵 丙烯醛苯乙烯磺酸钠 二烯丙基十六烷基甲基氯化铵 苯己烯 乙烯基乙酸盐 二烯丙基甲基已酸胍 二氧化硫丙烯酰胺 乙烯醇乙烯基乙酸脂 1 4 嵌段共聚物的合成方法 嵌段共聚物是由化学上不相同，而以末端相连的链段所组成的大分子，它 们可以有不同的链段排列序列，一般有三种结构：含两个链段的a b 结构、含 三个链段的a b a 结构、含多链段的( a b ) n 结构。 现在已有许多方法可以合成嵌段共聚物，如大分子引发剂法、特殊引发剂 法、缩聚交换法、端基预聚体反应、依次加入不同单体的活性聚合法、扩链反 应法、活性缩聚法、共缩聚法、力化学法、光分解法等 3 8 】。 大分子引发剂法是本论文中用于合成d a d m a c 嵌段共聚物的方法。 大分子引发剂是指在主链上带有可分解成自由基的偶氮基、过氧基的高分 子化合物，根据偶氮基或过氧基的位置和裂解方式的不同，可以出现两种不同 的自由基，即单头自由基和双头自由基，单头自由基一般能引发合成a b 或 a b a 型嵌段共聚物，双头自由基一般可引发( a b ) n 型或a b a 型嵌段共 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第9 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 聚物【3 9 】。 与其他方法相比，采用大分子引发剂法合成嵌段共聚物，方法简单且易于 实施，越来越受到人们的青睐。这种嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和 预见性，因此能较好地控制诸如序列结构、链段长度及多分散性等重要参数， 准确地达到所要求的结构，这样便可根据不同的使用要求进行分子裁剪，设计 合成具有特殊性能的高分子材料 2 7 1 。 1 5 大分子引发剂法热分解引发嵌段共聚反应的基元反应 整个反应分三部分：链引发反应、链增长反应、链终止反应。 1 5 1 链引发反应 链引发反应是形成单体自由基的反应，总的链引发反应速率是由引发剂的分 解反应速率所控制，链引发反应由下面两步反应组成： i 叶2 r l r 为初级自由基 r + m r m r m + 为单体自由基 1 5 2 链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，能打开第二个单体分子的化学键，形成新的 自由基，这自由基的活性并不衰减，可继续与其他单体分子加成，得到越来越长 的链自由基，这个过程即链增长过程。 r m + r m m 一一一一r m n + 1 5 3 链终止反应 增长的长链自由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程，即 链终止反应。最简单的一种是一个链自由基与初级自由基反应，这要消耗一个引 发剂自由基，降低了引发效率，这种终止方式叫单基终止，这种情况很少见，绝 大多数链终止都是有两个链自由基相互反应而终止，称双基终止，其中又有双基 偶合终止和双基歧化终止两种形式。 r m n + r m q 一一 r m + q r 偶合终止 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 0 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 1 6 嵌段共聚物的结构表征 嵌段共聚物的结构表征包括整个分子链的长度、链段长度、链段排列方式、 各组分链段的非均性及多分散性等。通常只有同时采取几种表征手段，结合对 聚合机理的了解，才能确定嵌段共聚物的结构，常见的表征嵌段共聚物的方法如 表l 一3 所示。 表1 3 表征嵌段共聚物的几种主要方法 嵌段共聚物与均聚物共混物的比较 1 溶解度：固相分离与溶解分级2 成膜透明度3 溶液相溶性4 凝胶色谱图 分子链结构溶液性质 1 红外光谱( 瓜)2 凝胶渗透色谱( g p c )l 激光光散射2 毛细管粘度剂 3 核磁共振( n m r ) 4 热失重分析( t g a ) 1 6 1g p c 分析高聚物的分子量和分子量分布 高分子聚合物的分子量一般在1 0 3 1 0 7 之间，除了有限的几种高蛋白高分子之 外，分子量都是不均匀的，具有多分散性。因此，要确切描述聚合物的分子量， 除测定分子量的统计平均值外，还要给出其分子量分布。测定聚合物分子量的方 法很多，有端基分析、沸点升高、冰点降低、气相渗透压、x 光小角散射、超速 离心沉降、稀溶液粘度和凝胶渗透色谱等，g p c 是利用试样溶液通过填充有特种 多孔性填料的柱子时按照溶液中分子流体力学体积的大小进行分离的方法。该法 可快速、自动测定聚合物的分子量分布和各级分平均分子量。 1 6 2n m r 分析高聚物链结构 当某种元素的原子核处于特定强度的均匀磁场中时，其核磁矩就会沿着磁场 方向采取一定的量子化取向，原子的共振频率会发生变化，在谱图上反映出峰位 置的改变即出现化学位移，根据化学位移的大小就可以测定高分子化合物的结构。 核磁共振谱中较为常用的有1 h n m r 、1 3 c - - n m r 、3 1 p n m r 。1 h n m r 可提 供高分子化合物分子中氢原子所处不同的化学环境和它们之间相互关联的信息， 1 3 c - - n m r 对研究高分子化合物中碳的骨架结构很有帮助。 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成，表征及其应用的研究】第1 1 页 同济大学硕士学位论文第一章前言 1 6 3t g a 分析高聚物的热稳定性 热失重分析法是在可调速度的加热和冷却环境中，把被测物质的重量作为时 间或温度的函数来记录的方法，所测得的记录为热失重曲线。聚合物的热稳定性 与化学键的断裂有关，其化学键的键能越大，耐热能力越强，同时高分子化合物 的热稳定性与其分子链结构有密切的关系。 1 6 4i r 分析高聚物的分子组成 红外光谱是一种常用的表征高聚物结构的方法，它提供的主要信息是官能团 对应的谱带的位置、形状和相应的强度，从而判断或验证聚合物样品的分子组成 和结构。 1 7 阳离子型高分子絮凝剂的开发研究 进入二十世纪7 0 年代以来，阳离子型高分子絮凝剂的研制开发呈现了明显的 增长势头，日本、美国、英国等国家目前在水处理中都大量使用了阳离子型高分 子絮凝剂。 阳离子型高分子絮凝剂可以吸附带负电荷的有机和无机悬浮物如悬浮泥土、 二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等。阳离子型高分子絮凝剂在水处理中投加量少， 絮凝速度快，受共存盐类、介质、环境温度影响小，生成污泥量少，而且有些阳 离子型高分子絮凝剂中含有亲水基团，具有链状和环状等多种结构，利于污染物 进入絮体，脱色性好【3 2 1 。 d a d m a c 是一种用途广泛的单体，分子结构中存在双键和季铵基团，可以和 诸多的不饱和单体共聚，生成的水溶性聚合物带正电荷，很容易吸附于固液和固 气界面上而被用作絮凝弃1 j 3 3 。 1 8 本论文的研究目的和意义 d a d m a c 聚合物作为阳离子型高分子絮凝剂可用于废水处理，本论文的第一 完成的任务就是合成一种分子量高的d a d m a c 聚合物，同时改变单体浓度和引 发剂浓度，合成了两个系列的d a d m a c 聚合物，以得到分子量稍高的 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 2 页 同济大学硕士学位论文 第一章前言 d a d m a c 聚合物。 p e g m m e 与d a d m a c 聚合物在生物医药、造纸和选矿等领域有很多类似的 用途，p e g m m e 较好的生物相溶性及水溶性可以用来改性d a d m a c 聚合物， 通过嵌段共聚引入p e g m m e 链段可以改善d a d m a c 聚合物的生物相溶性、稳 定性，并增强其在水处理中的絮凝效果，这是本论文中合成p e g m m e b p d a d m a c 的原因和意义所在。 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 3 页 同济大学硕士学位论文第二章p d a d m a c 的合成研究 2 1 引言 第二章p d a d m a c 的合成研究 在实验中我合成p d a d m a c 的方法是小分子引发剂法，可用于引发合成 p d a d m a c 的引发剂很多，有偶氮二异庚腈( a b v n ) 、过氧化二碳酸二异丙酯 ( i p p ) ，过硫酸铵( a p s ) 、这些引发剂组成的复合引发剂等。 在实验中我用过的引发剂有a c p a 、v 5 0 两种偶氮引发剂，但是以下论文中讲 到的p d a d m a c 是由v 5 0 引发得到的，v 5 0 与a c p a 相比最大的优点是水溶性大 得多，虽然引发剂的用量很少，但即使是浓度为l 1 0 一m o f l ，a c p a 也不能在水 中完全溶解，这样会影响到a c p a 的转化率，进而影响到p d a d m a c 的分子量和 分子量分布。所以最后论文合成p d a d m a c 时所用引发剂为v 5 0 。 小分子引发剂法合成p d a d m a c 过程中，为了合成分子量分布小、支化组分 少的产物，反应条件的控制尤为重要。反应应在低的转化率情况下停止，以避 免烯丙基双键支化；建议使用水溶性偶氮引发剂，不仅可以减少副反应，也可 保证只向聚合物链上引入正电荷；二价或高价的异号离子应尽量排除，以防止 库仑作用下聚合物链之间发生支化；整个反应应该在无氧条件下进行，氧气会 降低自由基的活性。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂与实验仪器 严pir 世 伽“邸h 2 一啦c h r 胪a ( v s o ) n h 油 ( d a d m a c ) 本论文以v 5 0 为引发剂、d a d m a c 为单体，合成了两个系列的p d a d m a c ， d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】 第1 4 页 同济大学硕士学位论文 第二章p d a d m a c 的合成研究 两个系邛d a d m 心，c 的合成过程中，反应温度和反应时间均相同，系列一引发剂 浓度保持为1 1 0 3 m o f l 左右、单体浓度1 - 5 m o l l ，系n - 单体浓度保持为3 m o l l 左右、引发剂浓度为1 1 0 - 41 1 0 之m o f l 。表2 2 和表2 3 列举了合成系列一和系 列二p d a d m a c 的一些实验条件如：单体浓度、引发剂浓度、反应时间、反应温 度等。 表2 1实验试剂与实验仪器 试剂与仪器名称来源备注 6 0 ( w t ) d a d m a c 水溶液 东京化成工业股份有限公司 直接使用 v 5 0 东京化成工业股份有限公司真空干燥 a c p f 6 l f l u k a a g 真空干燥 高纯水同济大学测试中心直接使用 n a c i ( 0 5 m o f l ) 上海南汇彭镇营房化工厂 直接使用 高纯氮气上海运光工业气体公司直接使用 超膜过滤仪( s c m 杯式)上海亚东核级树脂有限公司 旋转蒸发仪上海申科机械研究所 真空干燥仪、三颈瓶、容量瓶、 移液管、恒漏水浴锅等 p d a d m a c 的合成过程主要包括合成和提纯两部分，具体说来如下： 将浓度为6 0 的d a d m a c 水溶液旋转蒸发，真空干燥，得到浓度约为9 0 的d a d m a c 固体，此时d a d m a c 已成无色透明的胶状体。 反应液总量为2 5 m l ，在2 0 m l 的水相中配制一定浓度的d a d m a c 溶液，使 其在2 5 m l 溶液中达到所需的单体浓度，通n 2 磁搅溶液1 2 h ，以除去溶液中的氧 气，然后将溶液加热到7 0 ，恒温水浴。 同样在5 m l 水中配制v 5 0 溶液，使得v 5 0 在2 5 m l 溶液中达到所需的浓度， 将溶液迅速注入2 0 m l d a d m a c 水溶液中，7 0 。c 下恒温反应5 h 。 超膜过滤反应液数次，真空干燥直到得到白色p d a d m a c 粉末固体或胶状固 体。 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 5 页 同济大学硕士学位论文第二章p d a d m a c 的合成研究 表2 2 系列一p d a d m a c 的反应条件 p d a d m a c lp d a d m a c 2p d 舡) m a c 3 p d a d l l a c 4p d a d m a c 5 单体浓度t o o ll 。 1 0 41 9 8 3 0 5 3 9 84 9 6 引发剂浓度t o o ll d 1 0 6 x1 0 。31 0 9 1 0 31 0 7 x1 0 - 31 0 5 1 0 31 0 3 1 0 一3 t 7 07 07 07 07 0 t h5555 5 表2 - 3 系列二p d a d m a c 的反应条件 p d a d 姒c 1 p d a d 姒c 2 宰p d a d m a c 3 p d a d m a c 4 宰 p d a d & a c 5 丰 单体浓度t o o ll d 3 0 13 0 63 0 5 3 0 23 0 4 引发剂浓度t o o l l l 1 0 4 x1 0 4 5 0 3 1 0 4l 。0 7 1 0 。35 0 5 l 莎39 9 4 x1 0 。3 t 7 0 7 07 07 07 0 t h 55 555 2 2 3 分析测试 乌氏粘度计：毛细管内径为o 5 o 6 m m ，t = 3 0 o 1 。 红外分析：n i c o l e t2 0 5 傅立叶变换红外光谱仪，k b r 压片制备样品。 核磁共振分析：1 3 c - n m r ( 2 0 0m h z v a r i a ng e m i n i2 0 0 0 ) ，用d 2 0 作为溶剂， 二氧六环( d i o x a n e ) 作为参比物。 2 3 结果与讨论 2 3 1p d a d m a c 的f t 1 r 分析 图2 一l 为p d a d m a c 的f t i r 谱图，由图可见，p d a d m a c 有两个特征吸收 峰a 、b ：位于1 6 4 0 c m - 1 处( a ) 的吸收峰，是由于p d a d m a c 中季铵盐基团振动 所致，在9 5 0 c r n j 处( b ) 的吸收峰同样源于样品的重复单元中含有的五元杂环上 的c h 变形振动。1 4 8 0 c r n 。附近的吸收峰是由c h 、c h 2 一、一c h 3 的变形振动所引 起的。 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 6 页 同济大学硕士学位论文第二章p d a d m a c 的合成研究 要 e p p 卜 掌 蚺锄a 2 i 口0狮撕2 0 0 01 8 0 01 0 1 , t o o1 2 0 01 0 0 0a a w ；i d r q d mh 口c r i b - 1 图2 1p d a d m a c 的f t i r 谱图 图2 - 2p d a d m a c 的1 3 c - n m r 谱图 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 7 页 同济大学硕士学位论文第二章p d a d m a c 的合成研究 2 3 2p d a d m a c 的竹c n m r 分析 图2 2 为p d a d m a c 的1 3 c - n m r 谱图，从谱图可看出四种c 原子的化学位 移如下：6 = 2 9 3 5 9 ( c i s ，4 c ) ，6 = 3 3 0 7 3 ( t r a n s ，4 c ) ，6 = 4 1 0 7 4 和4 1 5 2 0 ( c i s ，双峰，3 c ) ， 6 = 4 6 3 8 0 ( t r a n s ，3 c ) ，6 = 5 5 1 0 0 和5 6 8 3 0 ( c i s ，双峰，1 c ) ，6 = 5 7 5 8 5 ( t r a n s ，l c ) ，6 = 7 3 18 7 ( c i s ，2 c ) ，6 = 7 3 8 6 9 ( t r a n s ，2 c ) 。 2 3 3 两个系列p d a d m a c 分子量的测定 本论文测定了p d a d m a c 的粘均分子量，用乌式粘度剂，在低浓度( o 5 m o l l ) n a c i 溶液中，聚合物浓度为5 m g m l ，于( 3 0 + 0 1 ) ，测出了两个系列p d a d m a c 的 1 1 】，根据m a r k 公式( h = k m 。) 可以计算各自的粘均分子量( m n ) ，其中在 t = 3 0 c 时，参数k = 4 1 6 1 0 2 m l g - 1q = o 6 8 。 外推法求n 】，用qs p ，c 和l n r k c 对c 作图，得两直线，曲线图列于图2 3 和 图2 4 计算得出两个系列p d a d m a c 的h 和m q ，结果列于表2 4 和表2 5 【3 6 】。 表2 4 系列一p d a d m a c 的【q 】和m 。 p d a d m a c lp d a d m a c 2p d a d m a c 3p d a d m a c 4 p d a d m a c 5 【t l 】m l g j 4 59 91 9 4 1 0 56 l m n 2 9 1 0 49 2 x1 0 42 5 1 0 51 0 1 0 54 5 1 0 4 表2 - 5 系列二p d a d m a c 的【n 】和 p d a d l a c l 木p d a d m a c 2 *p d a d m a c 3 幸 p d a d m a c 4 幸p d a d 【a c 5 水 【t l l m l g 。1 6 89 8 1 9 4 5 5 2 9 呱 5 3 1 0 49 0 1 0 42 5 1 0 5 3 9 1 0 41 5 1 0 4 由表可见，当单体的浓度为3 m o l l 、引发剂浓度为1 1 0 3 m o l l 时， p d a d m a c 的分子量最大。对自由基聚合而言，聚合物分子量随单体浓度的增加 而增加，当单体达到一定的浓度后，聚合物分子量呈下降趋势，原因可能是由于 单体浓度增加后，自由基裸露程度增加，导致链终止的几率增大，而引起分子量 下降【3 4 1 。而引发剂量过多或过少也会影响p d a d m a c 分子量的提高。 d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第1 8 页 同济大学硕士学位论文第二章p i ) a d m a c 的合成研究 o 0 4 o 0 0 o 2 6 詈0 2 4 0 0 宅0 2 2 0 0 q0 2 0 0 0 口 p d a d m a c l 的【n 】测定曲线图 o123456 c m 9 ，m l p d a d m a c 2 的【t 1 】测定曲线图 o123456 c ，m g ，m l p d a d m a c 3 1 拘【r i 】测定曲线图 o123458 c ，m g m l o 0 8 p d a d m a c 4 的fn 】测定曲线图 o123456 c m g ，m l p d a d m a c 5 的【n 】测定曲线图 0123456 c 。i l l g m l 图2 - 3 系列一p d a d m a c 的 n 测定曲线图 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】 第1 9 页 矧 棚 a 刀 刊 o 9 1 i 1 1 0 o 0 0 0 0 0 0 功e，1en吾蚺f n i ，j f c j o o 0 0 0 0 0 0 0蝴哪姗吣哪啪蝴蚴啪 o o 0 0 0 o 0 0 0 ai1_-，1eo、f n v ，j f c j 刀竹为晌晌g酷 0 0 0 0 0 0 0 0 o o 0 o 功e，1ev，dc)，jccj 枷 猫 咖 呦 脚 哪 脚 1 1 t o o o o 0 0 o 0 0 o 0 功e几eo、fi，jf c - 1 啪 湖 伽 姗 j 1 o 0 o o l上u，jl工cj 同济大学硕士学位论文第二章p d a d m a c 的合成研究 g0 0 6 8 0 f 50 0 6 6 0 0 0 6 4 0 o 1 0 功e - 0 1 0 3 0 气0 1 0 1 0 e0 0 9 9 0 d0 0 9 7 0 吾0 0 9 5 0 管0 0 9 3 0 o0 0 9 1 0 三0 0 8 9 0 r - 0 0 8 7 0 0 0 8 5 0 0 0 8 3 0 o 1 2 0 0 p d a d m a c l 。的【r t1 测定曲线图 01234 5 6 c ，m g ，m l p d a d m a c 2 * 的【r t l 测定曲线圈 o23456 c ，m g ，m l p d a d m a c 3 + 的【t l 】测定曲线图 o123456 c m g m l 譬0 0 5 5 0 三0 0 5 4 0 _ i o 0 5 3 0 0 0 5 2 d 譬0 0 2 9 r 三o 0 2 弱 0 0 2 8 p d a d m a c 4 + 的【n 1 测定曲线图 0123456 c ，m g m l p d a d m a c 5 的【n1 测定曲线图 o1 2 3458 c ，m g ，m l 图2 4 系列二p d a d m a c 的 n 测定曲线图 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】 第2 0 页 7 7 7 7 a a o a 0 o 0 o 西e厂1eo盖li 引 j g 弱 加 玑 会 0 乱 仉 西e，1uj3，li 婀 纠 经 侣 俩 佃 o 0 0 o o o 0 ae，1o，df n ，j f c 1 同济大学硕士学位论文 第三章p e g m m e b - p d a d m a c 的合成研究 3 1 引言 第三章p e g m m e b p d a d m a c 合成研究 a c p a h 0 一c c 邸一c _ n 圭 上芷 a c p c a p 嘶f 卜r 学 i c n l + h ( o c h 2 c h 2 ) n o h p e g 6 0 0 0 i n c h 2 c 1 2 c h c l 3 圭她 邸h k 邸黝以c 麟牛手m 魁幸走她r 螂广唧唧黝肛m 麟卜c - n 宁心幸 a d m a c ) 9 o h 2 一g 一麟h 鸯p 七一c 郾h 图3 一l ( p e g - p d a d m a c ) n 的合成路线 第一个方案( 见图3 1 ) 【2 5 l ，以a c p a 为小分子偶氮引发剂，引入平均分子 量为6 0 0 0 的聚乙二醇( p e g ) 链段，合成含p e g 链段的大分子偶氮弓l 发剂( m 鲥术) ， 在水溶液中，以d a d m a c 为单体，以前面合成的m a i * 为引发剂，自由基环化 【d a d m a c 均聚物和嵌段共聚物的合成、表征及其应用的研究】第2 1 页 同济大学硕士学位论文 第三章p e g m m e