（环境科学专业论文）tio2纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 f a b r i c a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ea n da p p l i c a t i o ni n p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f p e n t a c h l o r o p h e n o l a b s t r a c t r i 0 2u a n o t u b e se l e c t r o d ei sf a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o nm e t h o d s e mi m a g e si n d i c a t t h a tt h et o p - o p e n e dt i 0 2n a n o t u b e sa l ew e l la l i g n e da n do r g a n i z e di n t oh i g h - d e n s i t yu n i f o r m a r r a y s ，w i t hd i a m e t e rr a n g i n g i ns i z ef r o m3 0t o7 0n l n t h ex r dp a t t e r n ss h o w t h a tt h es a m p l e f a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o ni s 嬲o i p h 0 1 j sw i t h o mb e i n ga n n e a l e d a st h e5 0 0 。ca n n e a l e d s a m p l ec r y s t a l l i z e di nt h ea n a t a s ep h a s e ，w h i c hi si ng o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ei n i t i a l a b s o r b a l l c ee d g ei sb l u e - s h i f ta n d t h e e n e r g yb a n dg a p i s3 3 2 e v 。 i nq u a r t zg l a s sr e a c t o r , t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p c pi na q u e o u ss o l u t i o n s a sw e l la st h ee f f e c tf a c t o r ss u c ha sb i a sp o t e n t i a l ，t h ei n i t i a lp hv a l u ei ns o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o n o fn a 2 s 0 4 ，l i g h ti n t e n s i t ya n dt h ef l e e ao ft h et i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h e p c pd e g r a d a t i o nf i r s t - o r d e rk i n e t i cc o n s t a n ta n dp h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y u s i n gt i 0 2 n a n o 机b e se l e c t r o d ea r ec o m p a r e dt ot h a to fu s i n gt i 0 2f i l me l e c t r o d e ( p r e p a r e db ya n e d i c o x i d a t i o n ) i nt h es a m ec o n d i t i o n s 1 1 1 es t a b i l i t yo ft i 0 2 n a n o t u b e se l e c t r o d ei sa l s oe v a l u a t e d t h ei n t e r i m - p r o d u c t sa r ea l s od e d u c e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep h o t o c a t a l y s i sa n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sh a v eas i g n i f i c a n ts y n e r g i ce f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fp c p t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i so f p c p i se n h a n c e dw h e n i n c r e a s i n gb i a sp o t e n t i a l ，n a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n a n di na c i d i cs o l u t i o n t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i cc o n s t a n to f p e c d e g r a d a t i o no f p c p a n d p h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o nt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ei s1 4 ，1 3 h i g h e rt h a nt h a to f t i 0 2 f i l me l e c t r o d ei nt h es a r n ec o n d i t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f t h e1 0r e p e a t e de x p e r i m e n t sf o r p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f p c pi n2 hs h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sa r er a t h e r s t a b l ew i t ht h ed e v i a t i o n o n l y3 3 l i t t l et e t m c h l o r o p h e n o l ( t e t m c p ) ，q u i n o n ea n d s o m eo t h e r s i m p l ei n o r g a n i ca c i d s a l et h ec o u r s e p r o d u c t s z n 2 + f e ”a n dc u 2 十a r ed o p e do nt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d eu s i n gd i p p i n gm e t h o d b o t h s e ma n dx r dr e s u l t ss h o w d o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d er e m a i nt u b e - l i k es t r u c t u r ea n d a n a t a s e h o w e v e r ，d r sd i s p l a y sd o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d e s i n i t i a la b s o r b a n c ee d g e s s h i f ti nd i f f e r e n t d e g r e e e n e r g yb a n dg a p sa r e3 3 7 e v 、3 1 4 e v 、2 8 6 e vr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d e ；p h o t o e l e e t r o c a t a l y s i s ；p e n t a e h l o r o p h e n o l ( p c p ) ； d o p a n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：建鲢1日期：三竺丛坚 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 半导体光电催化技术的研究背景及进展 1 1 1 半导体光电催化技术的研究背景 对半导体光电催化的研究源于半导体光催化。半导体光催化的研究始于1 9 7 2 年， 日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 在“n a t u r e ”杂志上发表一篇论文，报道了在光电池中 光辐射t i 0 2 ，发现t i 0 2 单晶电极光分解水可持续地发生水的氧化还原反应，并产生 h 2 ，标志着一个多相光催化新时代的开始【1 。从此，半导体光催化引起了人们浓厚的 兴趣并在世界范围内展开了半导体光催化领域的研究。1 9 7 6 年，c a r e y 等人报道了在紫 外光照射下，具有光催化氧化作用的t i 0 2 可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，发现 在t i 0 2 悬浊液中，浓度约为5 0 9 9 l 的联苯氯化物经半小时的光照反应，即可全部脱 氯，中间产物中没有联苯【2 】。与此同时，f r a n k 在光催化降解水中污染物方面也进行了 开拓性的工作。他们首次研究了t i 0 2 多晶电极在氙灯作用下对二苯酚、f 、b f 、c 1 、 f e 2 + 、c e ”和c n 。的光解 3 ，他们还用t i 0 2 粉末来光催化降解水中污染物也取得了满意 的结果| 4 】。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 报道了用氙灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、 c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等对c n 和s o d 进行光解的研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效地 将有毒的c n 转化为无毒的c n o 。；t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效地将s 0 3 2 。转化为 s 0 4 2 一，其反应速率均大于3 1x1 0 6 m o l ( d c m 2 ) ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取 得了满意的效果 5 】。在f r a n k 等人开拓性研究成果的基础上，有关光催化氧化的研究工 作已推广到金属离子、其他无机物和有机物的光催化降解。自从1 9 8 5 年o u i s 发表了第 一篇关于光催化在废水治理方面的综述以来 6 】，有关光催化在污染治理方面的应用特别 是光催化氧化降解有机污染物的研究工作取得了很大的进展，出现了众多的研究报道。 到1 9 9 7 年，g o s w a m i 发表了一篇综述，列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物， 1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利、4 2 篇有关光催化研究的评述 7 。利用t i c h 几 乎可以无选择地矿化各种有机污染物。在过去的三十年里，科学家们在此领域进行了大 量的研究工作，探索半导体光催化机理、致力于提高半导体微粒的光催化活性和光催化 效率。 近年来，光催化以其独有的特性正在逐步形成一个独立的研究领域。研究结果表 明，以t i 0 2 为催化剂的光催化反应可有效地将许多有害污染物如染料、表面活性剂、 有机卤化物、农药、油类、氰化物等通过脱色、去毒、氧化为无机小分子物质而分解， t i 0 2 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 从而消除对环境的污染，t i 0 2 光催化剂具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性 好、反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物及气相污染物都有很好的去除效 果、制各材料易得，运行费用低和有望利用太阳作为反应光源等一系列优点，是一种非 常有发展前景的污染治理材料。对t i 0 2 光催化材料和光催化反应过程进行深入的研 究，还有助于解决诸如光分解水制氢气、新物质的合成及降解消除环境污染物、太阳能 的化学转换与储存等重大科学问题，因此直备受人们的关注 8 】。 1 1 2 半导体光电催化作用机理 半导体光催化作用机理可用图1 1 来描述。 表面 图1 1 半导体光催化作用机理 f i g 1 1t h ep h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o r 半导体光催化作用机理可以归纳如下( 以t i 0 2 为例) ： t i 0 2 与e + h + h + + h 2 0 一o h + h + e + 0 2 _ - o j 鲢_ h 0 2 2 h 0 2 - - - 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o ；- - - o h + o h + 0 2 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 大连理工大学硕士学位论文 h + + e 。斗或热( 1 6 ) 半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之 间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为1 阳8 e v 9 】，是一个不连续的区域。半 导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用光子能量大于或等于禁带宽 度( k ) 的光照射半导体光催化剂时，则处于半导体价带的电子就被激发跃迁到导带 上，因此在导带上产生带负电的高活性光生电子( e - ) ，相应地在价带上产生带正电的 光生空穴( h + ) ，从而在半导体表面产生了具有高度活性的光生空穴电子对( h l e - ) 。 光生空穴具有很强的得电子能力，即氧化性，可夺取半导体表面的有机物或溶液中的电 子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。半导体 光催化氧化主要依赖于这种高度活性的光生空穴。而电子受体则通过接受表面上的光生 电子被还原。因此，半导体表面的光生空穴和电子形成个具有很强氧化还原特性的氧 化还原体系。溶解氧及h 2 0 与电子及空穴发生作用，最终生成具有高度化学活性的羟 基自由基，o h ，利用这种高度活性的o h 可以氧化包括难生物降解的各种有机污染 物并使之矿化成c 0 2 、h 2 0 、无害盐类及无机酸等小分子。虽然迁移到表面的光生电子 和空穴能参与加速光催化反应，但同时也存在着光生电子和空穴复合的可能，降低光催 化反应的速度。如果没有适当的电子或空穴俘获剂储备的能量在几个微秒之内就会通 过复合消耗，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会得到抑 制，随即的氧化还原反应就会发生。 近年来，用纳米t i 0 2 等光催化剂处理及降解水中污染物的研究已成为环境科学领 域的热点。但目前的研究大多采用t i 0 2 的粉末悬浮体系，由于它存在易失活、易凝 聚、且悬浮液处理后要经过过滤、离心、共聚和沉降等方法进行分离，处理步骤复杂， 费用较高等缺点，并且需动力搅拌维持悬浮，不利于实现工业化，给实用化带来一定的 困难。克服这一障碍的有效途径是制备负载型t i 0 2 ，研究者提出了许多能够固定催化 剂的基体，如玻璃 1o 】、海砂 1 1 】、硅胶【1 2 】、陶瓷0 3 、不锈钢 1 4 】等等。但是当光催 化剂的存在形式由悬浮型变为负载型时，有效反应和传质面积减小，催化活性受到一定 的影响。并且由于半导体t i 0 2 的光生空穴和电子复合速度快，光量子产率低，浪费辐 射能的问题仍然没有得到解决 1 5 。为了解决上述问题，研究人员考虑将催化剂固定在 导电基体上，同时外加偏电压抑制光生空穴和电子的复合，从而发展出一种新型的技 术一电化学辅助光催化技术，即光电催化技术【1 6 2 0 】。这是一种有效地促进光生电子和 3 h 0 2 纳米管电极制各与光电催化降解五氯酚研究 空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术。在半导体颗粒膜的能量梯度与 传统的光化学电池的能带弯曲非常相似，因此能够通过外加阳极偏压来减少电荷的复 合。以光催化剂作为光阳极，对其施加一定的偏电压，光生电子就会迁移至外电路，从 而抑制光生电子和空穴的复合，空穴在催化齐q 表面累积，并发生进一步反应以去除污染 物。图1 2 清楚的表示了外加偏压下半导体颗粒膜的光诱导电荷分离过程 2 l 】。 e l e c t r o l y t e 图1 2 外加偏压下半导体颗粒膜的光诱导电荷分离过程 f i g 1 2p h o t o i n d u c e dc h a r g es e p a r a t i o n i nas e m i c o n d u c t o r p a r t i c u l a t e f i l m 电极反应可概括如下： 在t i 0 2 光阳极： t i 0 2 + 研斗t i 0 2 ( h + - e 。) t i 0 2 ( h + ) + o h o r ( o h ) _ - o h t i 0 2 + o h 斗1 4 0 2 + 1 2 h 2 0 o h + s 斗p r o d u c t s 4 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 三二一 大船工大学硕士学位论文 在p t 阴极 e + 0 2 0 0 ； 图1 3 光电催化反应装置 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c r e a c t o r ( 1 i i ) ( 1 1 2 ) 1 9 9 3 年，v i n o d g o p a l 等人【2 1 】在图l 3 的反应体系中首次采用这种技术在导电玻璃上 涂敷商品t i 0 2 粉末( d e g u s s ap 2 5 ) 来处理4 一氯酚。结果表明，在外加偏压0 6 v ( 相对 饱和甘汞电极) 下，大大提高了4 一氯酚的光催化降解速率。从此开始了电助光催化降解 有机物的研究。大量实验证明：电助光催化法可显著提高光催化过程的量子效率，同时 具有增加半导体表面o h 的生成效率和无需向系统内鼓入电子俘获剂0 2 的两大优点 2 2 、2 3 】。 1 1 3 光阳极 光电极是光电催化反应器的关键部件。目前，关于光电极的研究主要集中在光催化 剂改性和电极材料的筛选以及探索如何将其组装成高效实用的光电极和光电催化反应器 5 w i 0 2 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 上。其中对t i 0 2 光电极的研究最为活跃。研究者们采用溶胶- 凝胶 2 4 、涂敷 1 7 3 、化学 气相沉积 2 5 1 、液相沉积 2 6 、直接热氧化 2 7 1 、电化学氧化 2 8 】、电化学沉积 2 9 1 等方 法将t i 0 2 负载在各种电极载体上。应用于光电催化反应的电极载体主要有：由导电玻 璃制作的透明电极( o t e ) 4 _ 2 6 】，钛电极 2 7 、2 8 ，铂电极 3 0 3 2 ，镍电极 3 3 、3 4 】 以及铜电极、铝电极、不锈钢电极。研究人员们把t i 0 2 半导体固定在这些电极上来评 价其光电化学行为及对有机物质的催化作用。导电玻璃电极作为基体沉积二氧化钛的研 究很多，但t i 0 2 与导电玻璃之闻的电荷传递效率较低，萁效率低于t i 0 2 悬浮体系； o t i s 电极的暗电流相对高，会导致半导体膜破裂脱落，不利于光电技术在水净化中的 应用。而铜、铝、不锈钢在阳极偏压下又容易发生自身氧化。研究认为：金属钛比较适 合于制作t i 0 2 包裹膜因为钛的抗腐蚀能力强，导电性好，并且在电压小于3 v 下不发 生氧化，适合做光电催化反应的光阳极。 1 1 4 半导体光电催化反应动力学的研究 光电催化氧化是多相反应，其中包括气固、液周多相闯的接触以及界面的反应。 对于大多数有机物分子而言，反应以表面作用为主，一般需经过扩散、吸附、表面反应 以及脱附等步骤。通常认为物质在t i 0 2 膜表面的吸附是降解的决定步骤【3 5 】。光电催化 的反应只由表面吸附所决定。 反应速度可表示为： r 2 k 0 a 0 0 h( 1 1 3 ) 式中k 为表面反应速率常数，0 。为有机分子在t i 0 2 表面的覆盖度，0 。为t i 0 2 表 面的o h 覆盖度。对于活性物质o h ，鉴于其很高的反应活性，可假设处于假稳态 【3 6 1 ，则有0 0 h 为常数，故 r 2 k 0 a( 1 1 4 ) 同时由于产物吸附一般较弱，0 。可由l a n g m u i r 方程求得 o 。：当垒( 1 1 5 )“ i + k a c a 、 6 大连理工大学硕士学位论文 即三：上上+ ! 。r k k ac a k ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 式中k 。为有机分子a 在t i 0 2 表面的吸附平衡常数，c 。为有机分子a 的浓度。式 ( 1 1 7 ) 为l a n g m u i r - h i n s h w o o d 动力学方程( l - h 方程) 3 7 ，表明1 r ；f 1 1 c a 之间服从 直线关糸。分析式( 1 1 ，) 日j 知： ( 1 ) 当a 的浓度很低，k 。c 。1 时，则 r z k k a c ( 1 1 8 ) h 鲁= k k a t _ k t t ( 1 1 9 ) 此时表现为一级反应，1 i l 鲁与t 为直线关系。式( 1 1 9 ) 中k 。2 k k 。为表观一级反 应速率常数。光电催化降解反应过程遵循一级反应动力学方程，可初步写成 旦= e “ r120)c 0 、 此时 即1 1 1 c o ：h 。 c t ( 1 2 1 ) 在本文中，式( 1 2 1 ) 中的k 为光电催化反应一级动力学速率常数。 ( 2 ) 当a 的浓度很大时，从理论上说，0 。= l ，a 在t i 0 2 表面上的吸附达到饱和， r = k c a5 c a o k o t ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 表现为零级反应，反应速率与有机物浓度无关。式( 1 2 3 ) d 啪k 。称为表观零级反应 速率常数。 一7 t i 0 2 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 ( 3 ) 当a 的浓度适中，则反应级数介于o l 之间，所以l - h 方程意味着随反应物浓 度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。 另外，光电催化反应技术还与光强有关，低光强、高浓度为零级反应；高光强、低 浓度为一级反应。 1 1 5 半导体光电催化反应的影响因素 光电催化氧化降解有机物的速率明显高于光催化氧化与电催化氧化反应的单独作用 速率之和，因而光和电过程具有显著的协同作用。a n 等利用钛电极研究了乙酸电助光 催化降解，经过7 0 r a i n 的反应考察了表观动力学常数，单用电氧化法和光催化法时动力 学分别仅为0 0 0 1 3 m i n l 和o 0 1 4 0 m i n - 1 ，而光电催化的动力学常数为0 0 4 2 7 m i n l ，远大于 电化学氧化和光催化氧化之和，这表明光电化学降解过程具有明显的光电协同效应 3 8 】。 众多文献表明，影响光电催化反应的因素很多：比如外加偏压、溶液的p h 值、目 标物的初始浓度、照射光强，溶液中的电解质，溶液的温度，溶液中的传质、通入空气 量、t i 0 2 膜厚度与电阻抗。这些都是光电催化系统中的重要参数。但一般认为：外加电 压，光强与溶液初始p h 值是更为重要的影响因素。 1 1 5 1 外加偏压的影响 外加偏压是光电催化过程中一个重要的因素。当外加偏压低于目标物的氧化还原电 位时，目标物的光降解速率的增加仅仅是由于外加电场抑制了光生空穴一电子的复合， 而不是部分归因于直接电解。在光电极上施加阳极偏电压可以在电极内部形成个电势 梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，加速了它们的分离。因而通过对薄膜电 极施加偏电压可以降低光生电子和空穴的复合速率，这种降低效应可直接体现在光电流 的增强。b u t t e r f i e l d 的研究结果表明，即使是非常小的外加偏压也能够有效地分离光生 电子和空穴1 3 9 ，k i m 的研究也有相同的结论 2 5 】。 在不同的实验环境下，外加偏压对光电化学反应有着不同的影响。k i m 等报道物质 的降解速率随着外加电压的增加而增) j 1 1 1 2 4 。而l i 等认为h u m i ca c i d 降解所用的外加电 压有一个合适的电压 2 8 】。v i n o d g o p a l 等以s n 0 2 t i 0 2 作为光电催化系统中的光电极， 处理a c i do r a n g e7 染料，在偏压o 8 3 v 时，光催化效率比不加偏压时高很多【1 7 】。 1 1 5 2 溶液初始p h 的影响 溶液初始p h 值在有机物光电催化降解中也是一个重要的因素。原因之一是催化剂 t i 界面性质受到p h 值影响，t i 0 2 的等电点为6 左右，因此，在更酸性的环境中催化 8 一 大连理工大学硕士学位论文 剂表面带正电荷，而在p h 高于6 时催化剂表面带负电荷。另一个原因就是有机物质的 本身的解离常数p k 丑值也决定了物质的存在状态，因而，p h 值对有机物质在催化剂表 面上的吸附与解吸性质影响很大。 硒m 成功地研究过p h 对甲酸光电催化降解的影响时，在p h = 3 4 左右时达到最大 降解速率，在p h 高于6 时没有降解效果 3 5 】。c a n d a l 等用含t i 电极的光电催化反应器 在加1 o v 正偏压下降解甲酸，研究表明：p h = 3 时，甲酸的降解速率最高，在p h 大 于5 时，其反应速率开始下降 4 0 1 。 k e s s e l m a n 等发现在不同口h 值条件下，t i 0 2 电极有不同的伏安特性：当光照射时 阳极饱和电流是溶液p h 的函数，p h = 5 时饱和光电流最大，p h = 8 时要小些，p h = 3 时 最小，然而在不同p h 值条件下光电催化反应的速率常数的大小顺序为： p h s p h 5 p h 3 4 1 。 颜晓莉的研究结果表明，当p h 值较低，如为3 、5 时，苯酚的降解速率常数相对 也较小，因为在酸性条件下由o h - 与空穴生成的o h 较少，所以不利于自由基引发的 降解反应 4 2 】。溶液p h 值为中性时，苯酚的降解速率常数提高，但继续升高至p h = 9 时，降解速率常数却又有所下降，其原因为t i 0 2 在p h = 6 4 时达等电点，此时t i 0 2 表 面电荷为中性，有利于对电解产生的原子氧等活性物种的吸附 4 3 ，因此中性条件下的 降解反应进行得较快。当p h 值进一步升高至11 时，苯酚的降解速率又随之增大， p h = 1 3 时达0 7 9 h 1 ，这主要是由于溶液在强碱性条件下，t i 0 2 表面的o h 迅速增加， o h 成为主要氧化剂。 1 1 5 3 光强和反应物浓度的影响 光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。汞灯和氙灯是常用的人工 光源。光强是光催化和光电催化降解反应的一个重要参数。随着光强的增加，照射到催 化荆表面的光量子数也增多，从而产生出更多的光致电子空穴对越多 4 4 1 ，降解效果更 好，但光强过大就会促进光致电子空穴对的复合 4 5 1 。 b a h n e m a n 的研究表明：在低光强下，降解速率与光强成线性关系，在中等强度的 光强下，降解速率与光强的平方根成线性关系 4 6 1 。当光强大时，增大光强基本上不影 响降解速率。因而在光电催化系统里，需要一个合适的光强。孟耀斌等研究指出，速率 常数随入射光强的升高而增加，而表观吸附常数却随入射光强的升高而降低，说明提高 光强虽然可以增加光催化降解速率，但会降低其能量利用率 4 7 1 。如何选择合适的光强 既能顾及反应速度又能充分利用能量是一个有待解决的问题。 9 t i q 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 1 1 5 4 电解质的影响 电解质对有机物的光电催化过程体现在两个方面 4 8 1 ：一是电解质浓度增加，意味 着导电能力的增加，槽电压降低，电压效率提高：二是电解过程会产生复杂的电化学反 应，不同的电解质会发生不同的作用。溶液中的盐可能减小玻璃电极基体上的t i 0 2 的 光催化活性。c a n d a l 等n a c l 电解解质就降低了二氧化钛光催化活性，起到了抑制作 用：氯离子和有机物都能和光致空穴或光致空穴产生的羟基自由基间发生竞争反应；氯 离子吸附到t i 0 2 表面上，占据了羟基吸附位，从而减少羟基自由基产生数量；吸附到 t i 0 2 表面上的的氯离子束缚空穴能力相对弱，因而吸附的氯离子会增加了催化剂所产生 光生电子与空穴复合的机会 4 0 。 光电催化反应中使用的电解质，如h 2 s 0 4 、n a c l 0 4 、n a 2 s 0 4 和n a o h ，已多有报 道 4 9 5 11 。l u o 等( 5 2 研究了n a c i 、n a c l 0 4 、k n 0 3 和n a 2 s 0 4 电解质对n a p h t h o lb l u e b l a c k ( n b b ) d i a z o 染料降解的影响，他们认为在n a c i 电解质中n b b 降解速率最快，需 要的电能也是最小的。 k i m 研究了k c l 、n a c l 0 4 、n a n 0 3 、n a 2 s 0 4 四种电解液对甲酸的降解影响，结果 显示在k c i 最大浓度为1 m o l l 时降解率为最大，这有可能是电解质生成部分次氯酸根 充当氧化剂作用。k i m 还指出，过高的电解质的浓度会降低光电催化降解效果【2 4 。 1 1 5 5 反应温度的影响 一般认为，半导体光电催化反应的整个过程对温度的改变并不特别敏感，活化能 般在5 1 6 k j m o l 的范围之内【5 3 ，增加温度一方面可能会加快表面有机物质的氧化速 度，另一方面也会降低与有机物、0 2 相关的吸附等温线。光电催化氧化反应的活化能 较低，温度的变化对光催化反应影响不大，由于不同的反应物其降解历程不同，有些物 质例如酚 5 4 1 开始的反应速率随温度的升高而略有增加，而另一些物质如三氯甲烷的反 应速率随着反应温度的增加反而减少 5 5 1 。温度越高，反应液分子间碰撞程度更大，更 有利于反应的进行，从而提高了反应效率。 1 1 - 5 6t i 0 2 膜厚度的影响 在t i 0 2 悬浮光催化系统催化氧化有机物研究中，t i 0 2 太多或太少都不能充分地利 用u v 光，要么散射或屏蔽了u v 光，因而存在一个最佳值。因而在光电催化中，t i 0 2 膜厚度是一个重要的参数。 在t i 0 2 体相内产生的光生空穴只有扩散到表面才能与表面钛羟基反应生成o h ， 在扩散过程中，一部分空穴与光生电子复合，这是导致光催化量子效率低的重要因素。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 把空穴能在体向内移动的最大距离定义为l p ( l v 为热力学统计值) ，t i 0 2 的l p 为 1 0 0 n r a 3 9 l ，就是空穴与电子复合前到达自由场的距离。纳米二氧化钛的粒径一般小于 1 0 0 n m ，光激发产生的空穴能有效扩散到表面，所以表现为较高的光催化活性。 k i m 研究了t i 0 2 层的厚度( 以层数表示1 对光催化活性和光电催化活性的影响。f 断门 发现虽然光催化活性与t i 0 2 层的厚度成正比，但光电催化活性却在第8 层达到最大 后，随t i 0 2 层的厚度增加而下降，第1 0 层的光电催化活性比不加偏压的光催化活性还 低。这是因为t i 0 2 层的厚度的增加意味着反应体系中催化剂的数量增加，所以光催化 活性也随之增加，但t i 0 2 的厚度的增加也使t i 0 2 层的欧姆阻抗增加，而半导体导电也 服从欧姆定律，即电流密度与电阻成反比，欧姆阻抗的增加意味着光生电子转移效率降 低，大量的光生电子因不能及时从外电路转移阴极而聚集在表面，在体系中缺少电子受 体0 2 的情况下，只能与扩散到表面的光生空穴复合，所以光电催化效率不高【2 4 。 1 1 5 7 通入气体的影响 对光催化反应来说，光催化氧化降解有机物必须有氧的参与且电子向氧的转移往往 为反应速率控制步骤。但研究认为，光电催化反应中氧的参加与否对光生空穴阳极氧化 有机物的效率影响很小。k i m 等采用单室光电反应系统研究了光电催化反应中氧的作 用，向反应池中分别通入氧气和氮气作对比实验，发现对光电催化而言，通氧气的有机 物去除率仅比通氮气的有机物去除率高2 1 ，而对不加偏压的光催化反应而言，前者比 后者提高近1 6 倍 2 4 】。氧气的存在对光电催化的影响小于对光催化的影响。v i n o d g o p a l 等研究表明：在通入氮气条件下，几乎9 0 的4 - 氯酚被降解【1 6 】。但v i n o d g o p a l 等认为 在电助光催化系统里，工作电极上施加阳极偏压就能有效分离光生电子空穴对，因而氧 气没有必要存在 5 6 1 。 1 2 0 2 纳米管制备方法研究进展 自1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a 发现纳米碳管以来【5 7 ，管状结构纳米材料以其独 特的物理化学性能，在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景，受 到广泛的关注。迄今为止，管状纳米材料包括w s 2 、m o s 2 、b n 、b x c y n z 、类酯体、 定向排列的氮化碳等。 纳米t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，因其具有光电转换、光致变色及优越的光 催化等性能，使其在传感器、介电材料、自清洁材料和催化剂及载体等领域得到广泛的 应用。与其他形态的t i 0 2 相比，t i 0 2 纳米管具有更大的比表面积，可望提高t i 0 2 的光 催化性能及光电转换效率，特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米 t i 0 2 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善t i 0 2 的光电、光磁及催化性能。近年来，许 多科学家在t i 0 2 纳米管的制备与应用基础研究方面做了大量的工作。 1 2 1t i 0 2 纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模板合成法、水热合成法和阳极氧化法三种。 1 2 1 1 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。常 用的模板主要有两种，种是有序孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) ，另种是含有孔洞无 序分布的高分子模板。1 9 9 6 年，m a r t i n 对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，给出 了各种模板的制备方法，首次对多孔膜可以作为模板材料进行了描述，并指出了其对于 合成纳米材料的前景 5 8 1 。许多学者基于此理论，采用模板法合成t i 0 2 纳米管。目前， 在模板合成法制备砷d 2 纳米管过程中，常采用纳米阵列孔洞作模板，然后通过电化学 沉积法、溶胶- 凝胶法、直接沉积法等技术来获得t i 0 2 纳米管。 1 ) 模板类型 主要包括氧化铝模板、高分子模板、表面活性剂模板。 2 ) t i 0 2 纳米管的制备 a 电化学沉积法这种方法通常适合在氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高 分子的管。h o y e r 用两阶段复制法制备了t i 0 2 纳米管。他在n 2 的保护下加少量的 n a h c 0 3 溶液到1 0 m o l l t i c h 的盐酸溶液中至p h = 2 5 。将无定形二氧化钛沉积在聚甲基 异丁烯酸酯( e m m a ) 薄膜a = 5 9 1 。其电极反应为： n t i o h “+ m h 2 0 哼 t i o 。( o h 4 ) 4 t 。】。+ 3 i l h + + n e ( 1 2 4 ) 生成的氧化物是t i 0 2 含水聚合物。沉积后，电极在盐酸溶液中清洗并干燥，然后 将p m m a 模板在4 0 c 下用丙酮溶解，从而制得无定形的t i 0 2 纳米管。在4 5 0 c 干燥， 脱水的锐钛矿型的纳米管。 b 溶胶一凝胶法指将钛醇盐或钛的无机盐水解形成溶胶，然后将模板进入溶胶 中，经过干燥，除去模板制得t i 0 2 纳米管。z h a n g 等采用溶胶一凝胶法用钛酸异丙酯作 原料，将不同比例的乙醇、乙酰丙酮( a c a c ) 和水的混合液加入钛酸异丙酯醇液中， 制得t i 0 2 溶胶。将p a a 浸入溶胶1 0 m i n ，干燥，4 0 0 。c 煅烧，用2 0 n a o h 溶液4 0 0 除去模板制得t i 0 2 纳米管 6 0 1 。李晓红等以该方法制备了锐钛矿相的多晶纳米管，并得 1 2 大连理工大学硕士学位论文 出当模板在胶体溶液中浸渍时间延长，制备的纳米管长度明显增加，管壁相应增厚，纳 米管的直径取决于p a a 模板的孔径【6 1 。p e n g 等用表面活性荆盐酸月挂胺作为模板剂 合成了管径2 8 n m ，长o 2 2 1 a m 的有序纳米管，并讨论了纳米管的形成机理 6 2 。传统 的溶胶凝胶法一般只能制得直径相对较大的纳米管，若用该法制备小尺寸的纳米管， 形成的凝胶很难进入孔道，因此m i c h a i l o u s k i 利用空气压力将钛酸异丙酯溶液压入高度 有序的p a a 模板孔道中再进行分解生成内径约5 0 一7 0 n l n 的小尺寸的t i 0 2 纳米管 6 3 1 。 c 直接沉积法 i m a i 认为h o y e r 的电沉积法制备的1 j 0 2 纳米管管径对多孔氧化铝模板的尺寸依赖 很大【5 9 ，而且沉积的t i 0 2 纳米管是无定型的，经过煅烧t i 0 2 纳米管易被破坏，而直 接沉积法适合制备出形貌明照的，并且是锐钛矿型的t i 0 2 纳米管 6 4 】。他们以t 甄为前 驱溶液，将多孔氧化铝模板浸入其中，在p h = 1 3 条件下，t i f 4 发生如下反应： t i f 4 哼t i ( o h ) 4 _ f , 寸t i 0 2( 1 2 5 ) 然后再通过非均相成核逐步在多孔氧化铝模板上形成t i 0 2 膜，再将模板溶解，最 终形成锐钛矿型的t i 0 2 纳米管。 1 2 1 t 2 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过 离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法。k a s u g a 将用溶胶一凝胶法制的得t i 0 2 粉末经 过5 - 1 0 m 0 1 l n a c h 在11 0 ( 2 下处理2 0 小时，得到直径约8 n m ，长约1 0 0 r i m 的t i 0 2 纳 米管，比表面积高达4 0 0 m 2 g 6 5 。z h a n g 等利用水热法先得到相应的钛酸盐，然后用 盯离子与n a + 进行交换，在定温度下进行煅烧得到长约2 0 0 r i m 、管径6 2 0 n m 的多晶 t i 0 2 纳米管 6 6 。这种方法般情况下得到的是相互缠绕的无序的纳米管。t i a n 等在不 使用模板条件下制得定向排列的纳米管。其方法是利用t i 0 2 纳米粒子作为晶种，在钛 片表面沉积一层t i 0 2 纳米粒子，将其置于1 0 m o l l n a o h 溶液中1 6 0 c 反应一定时间。 反应结束后，在钛片表面生成一层由定向排列的由t i 0 2 纳米管组成的薄膜【6 7 。王保玉 通过实验发现，影响t i 0 2 纳米管制各的因素主要有：碱液的浓度、反应温度及反应时 间，如果条件控制不当，得到的不是t i 0 2 纳米管而是膜状的t i 0 2 或颗粒。并且指出， 制各t i 0 2 纳米管的最佳条件为：碱液浓度1 0 m o l f l ，温度1 0 0 ，反应时间与t i 0 2 粒径 的大小有关，如果t i 0 2 粒径小于1 0 r i m ，反应时间应不少于8 h ；如果t i 0 2 粒径在5 0 r i m - 1 3 一 t i 0 2 纳米管电极制备与光电催化降解五氯酚研究 左右，则反应时间应不少于2 4 h 6 8 1 。z h u 发展了水热合成法，他认为t i 0 2 粉体前体对 t i 0 2 纳米管的尺寸