（材料学专业论文）四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 燃气涡轮发动机作为一种动力装置已广泛应用于航空领域。随着航空事业的发展， 对发动机涡轮叶片材料性能的要求越来越高。在沿海环境下工作的涡轮发动机，由于受 到燃料燃烧时形成的n a 2 s 0 4 和海洋气氛中n a c l 的复合作用，发生热腐蚀，加速叶片失 效。因此研制既具有高的高温强度又具有优异的抗热腐蚀性能的叶片材料是航空事业发 展的需要。d z 6 8 合金即是为了满足在沿海工作的飞机发动机涡轮叶片材料的工作需要 而研制的一种新型定向凝固镍基高温合金。 本文研究了d z 6 8 、k 4 3 8 、d z l 2 5 l 和d z l 4 2 四种合金的热腐蚀行为。后三种合金 中，k 4 3 8 合金为目前国内综合性能最佳，应用最广泛的耐热腐蚀高温合金；d z l 2 5 l 合 金为目前力学性能水平最高的定向凝固高温合金之一；d z l 4 2 合金为拥有良好抗氧化性 能的第二代定向凝固镍基高温合金。 本文主要利用光学显微镜观察、扫描电镜观察、x 射线衍射分析、能谱分析及电子 探针分析等手段，从合金成分、热处理态组织、热腐蚀动力学、内外腐蚀层产物类别和 元素面分布等方面研究了上述四种合金经涂覆7 5 ( w t ) n a e s 0 4 + 2 5 ( w t ) n a c l 盐膜后在 9 0 0 。c 大气中的热腐蚀行为，并对它们的热腐蚀机理进行了探讨。 试验结果表明：四种合金在涂覆7 5 ( w t ) n a 2 s 0 4 + 2 5 ( w t ) n a c l 盐和9 0 0 加热条件 下的热腐蚀均为t y p e i 型碱性熔融腐蚀。k 4 3 8 合金腐蚀不均匀，初期即发生择优腐蚀， 合金外腐蚀层腐蚀产物主要以c r 2 0 3 、a a 1 2 0 3 为主，腐蚀后期以n i o 为主；d z l 2 5 l 合 金局部有择优腐蚀现象，其余部位腐蚀较均匀，整个热腐蚀过程中外腐蚀层的腐蚀产物 以n i o 为主；d z l 4 2 合金腐蚀不均匀，有择优腐蚀现象，整个热腐蚀过程中外腐蚀层 的腐蚀产物以n i o 为主：d z 6 8 合金热腐蚀均匀，热腐蚀前沿呈平面状向合金基体推进， 外腐蚀层的腐蚀产物在热腐蚀初期以n i o 、c r 2 0 3 和( n i ，c o ) c r 2 0 4 为主，热腐蚀后期以( n i ， c o ) c r 2 0 4 为主。四种合金内腐蚀层产物类别相同，主要由黑色的a 1 2 0 3 和灰色的c r s 构 成，c r s 分布于靠近基体的热腐蚀前沿，a 1 2 0 3 分布于内腐蚀层的外侧。本试验条件下， d z l 4 2 和d z l 2 5 l 合金的抗热腐蚀性差，k 4 3 8 和d z 6 8 合金的抗热腐蚀性优良，d z 6 8 合金略好于k 4 3 8 合金。 关键词：镍基高温合金；热腐蚀；低偏析；定向凝固 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究 i n v e s t i g a t i o no nt h eh o t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff o u rn i b a s e d s u p e r a l l o y s a b s t r a c t g a st u r b i n ee n g i n ea sap o w e rp l a n th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ea v i a t i o nf i e l d w i t ht h e d e v e l o p m e n to fa v i a t i o ni n d u s t r y ，t h ed e m a n d sf o rt h ep e r p r o t i e so fg a st u r b i n eb l a d eh a v e r e c e n t l y i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y h o t c o r r o s i o ni n g a s t u r b i n ee n g i n ei nt h ec o a s t a l e n v i r o n m e n ts p e e d su pt h ef a i l u r eo ft u r b i n eb l a d ed u et ot h ec o m b i n e de f f e c t so ff u e l c o m b u s t i o nf o r m e dn a e s 0 4a n dn a c li nt h eo c e a na t m o s p h e r et h e r e f o r e ，t od e v e l o pak i n d o fb l a d em a t e r i a lw i t hh i g hs t r e n g t ha n dg o o dh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei st h ed e m a n do f a v i a t i o ni n d u s t r yd e v e l o p m e n t i no r d e rt om e e tt h ed e m a n do fa i r c r a f te n g i n et u r b i n eb l a d e w o r k i n ga l o n gt h ec o a s t ，d z 6 8n i c k e l - b a s e ds u p e r a l l o yi sd e v e l o p e db yan e wt y p eo f d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，h o tc o r r o s i o nb e h a v i o ro ff o u rk i n d so fa l l o y s ，d z 6 8 ，k 4 3 8 ，d z 12 5 la n d d z l 4 2 ，i si n v e s t i g a t e d a sf o rk 4 3 8 ，d z l 2 5 la n dd z l 4 2 ，k 4 3 8w i t ht h eb e s ti n t e g r a t e d p e r f o r m a n c ei saw i l d l yd o m e s t i c l ya p p l i e dh o t c o r r i s i o nr e s i s t a n c es u p e r a l l o y ；d z l2 5 li s o n eo ft h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ns u p e r a u o y sw i t ht h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h e p r e s e n t ；d z l 4 2i st h es e c o n dg e n e r a t i o no fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nn i c k e l b a s e ds u p e r a l l o y w i t hg o o do x i d a t i o n r e s i s t e dp r o p e r t y f o u rk i n d so fs u p e r a l l o y sa tt h ec o n d i t i o no f9 0 0 a n d ( w t 7 5 ) n a 2 s 0 4 + ( w t 2 5 ) n a c l c o a t e ds a l th a v eb e e na n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s m h o t c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so ft h e s ef o u rs u p e r a l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ea l l o y c o m p o s i t i o n ，h e a tt r e a t m e n ts t r u c t u r e ，h o t c o r r o s i o nd y n a m i c s ；t h ep r o d u c t so fc o r r o s i o nl a y e r a n de l e m e n t sd i s t r i b u t i o n ，m e a n w h i l e ，t h ec o r r o s i o nb a s i sm e c h a n i s mo ff o u rs u p e r a l l o y sh a v e b e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r r e s u l ts h o w st h a tt h ef o u rs u p e r a l l o y sa 1 1r e p r e s e n tt y p eib a s i cd i s s o l u t i o nm o d e la tt h e c o n d i t i o no f9 0 0 a n d ( w t 7 5 ) n a 2 s 0 4 + ( w t 2 5 ) n a c lc o a t e ds a l t a sf o rk 4 3 8a l l o y , t h e c o r r o s i o ni su n e v e n i nt h ei n i t i a ls t a g e t h es e l e c t i v ec o r r o s i o nb r i n g sa b o u ta n dm o s to f o u t c o m e si nt h eo u t e rc o r r o s i o nl a y e ra r ec r 2 0 3a n d 仅一a 1 2 0 3 h o w e v e ri nt h el a s ts t a g e t h e o u t c o m e sa r em a i n l yc o m p o s e db yn i o e x c e p ts o m ep a r t so fd z l 2 5 lw h e r es h o w st h e s e l e c t i v ec o r r o s i o n ，t h er e s t sp r e s e n te v e nc o r r o s i o na n dt h eo u t c o m e si nt h eo u t e rc o r r o s i o n l a y e rm a i n l ya r en i oi nt h ew h o l ec o r r o s i o np r o c e s s w i t ht h ep h e n o m e n o no fs e l e c t i v e i i 大连理工大学硕士学位论文 c o r r o s i o n t h ec o r r o s i o ni nd z14 2i su n e v e na n dm o s to u t c o m e sa ren i oi nt h ew h o l e c o r r o s i o np r o c e s s w h e ni tc o m e st od z 6 8a l l o y , t h eh o tc o r r o s i o ni se v e na n dt h ec o r r o s i o n f r o n tg o e sa h e a da sap l a n ei n t ot h es u b s t r a t eo fa l l o y , t h eo u t c o m e si nt h eo u t e rc o r r o s i o n l a y e ra r em a i n l yc o m p o s e db yn i o ，c r 2 0 3a n d ( n i ，c o ) e r 9 0 4i nt h ei n i t i a ls t a g ew h e r e a s c o m p o s e db y ( n i ，c o ) c r 2 0 4i nt h el a s ts t a g e t l l ek i n d so fp r o d u c t sa r es i m i l a ri nt h ei n n e r c o r r o s i o nl a y e ro ft h ef o u ra l l o y sw h i c ha r em a i n l yc o m p o s e db yb l a c ka 1 2 0 3a n dg r e yc r s c r sd i s t r i b u t e si nt h eh o tc o r r o s i o nf r o n tn e a rt h es u b s t r a t eo fa l l o ya n da 1 2 0 1d i s t r i b u t e so n t h eo u t e rs i d eo f t h ei n n e rc o r r o s i o nl a y e r i nt h i se x p e f i m e n t mc o n d i t i o n ，d z l 4 2a n dd z l 2 5 l a l l o y sp e r f o r mb a dh o t - c o r r o s i o nr e s i s t a n c e w h e r e a sk 4 3 8a n dd z 6 8p e r f o r mg o o d h o t c o r r o s i o nr e s i s t a n c er e l a t i v e l y , a sf o rt h el a t e rt w o t h eh o t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd z 6 8 a l l o ys e e m sa l i t t l eb e r e rt h a nt h a to fk 4 3 8 k e yw o r d s ：n i - - b a s e ds u p e r a l l o y ；h o tc o r r o s i o n ；l o w s e g r e g a t i o n ；d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n i i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：、! 翌投乞象差盛湿垒垒堕蠡盛麈堡蕴! 压兰色盔 作者签名： 导师签名： 舀期： 丝塑年上月日 日期：坐哔年月日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：堕雌弦趁盒兰盟垒犀丝唑驰拯复 作者鲐与如驻一 魄耳年- l 月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 高温合金通常是指以铁、钴、镍等第族元素为基体，在高温( o 6 t 熔) 下具有 一定的抗氧化或抗腐蚀性能，并能在应力和高温复合作用下长期工作的一类金属材料【1 1 。 高温合金具有较高的高温强度，良好的抗氧化性能和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、 断裂韧性、塑性等综合性能，且高温合金的合金化程度很高，故英美称之为超合金 ( s u p e r a l l o y ) ，是航空发动机及工业燃气轮机高温热端部件不可替代的材料，如今高温 合金广泛用于航空、航天、原子能、能源动力、交通运输、石油化工、矿山冶金、玻璃 建材、造纸制浆和沿海作业等领域。国外的一些先进发动机中高温合金用量达发动机重 量的4 0 6 0 1 2 j ，它已成为衡量一个国家金属材料发展水平的主要标志之一。 1 1 高温合金的发展简况 上世纪初期，人们就已发现向镍铬合金基体中加入少量的铝或钛，能产生显著的 蠕变强化效果。这一发现与三十年代出现的涡轮发动机一起拉开了高温合金研制与应用 的起飞序幕1 3 l 。在随后的二十年里，通过成分的不断调整，高温合金中主要强化y7 相的 固溶温度和数量不断提高，合金强度达到了很高水平；通过权衡( 铝+ 钛) 与铬的相对 含量，保证了强度与耐热腐蚀性间的平衡；首先是钼，随后是钨、铌、铼等难熔金属元 素的加入，带来了显著的固溶强化与碳化物强化效应；通过硼、锆、铪等微合金化改善 晶界。然而，伴随着强度的提高，高温合金面临新的严峻挑战：低延性和有害相( 如己 知的6 相、u 相、l a v e s 相等) 的析出 4 1 。 二十世纪五十年代出现的真空熔炼技术和精密铸造工艺使高温合金进入了第二个 蓬勃发展时期。该技术的应用进一步提高了高温合金的合金化程度，降低或消除了有害 的杂质元素和气体含量，可以精确控制合金的化学成分，生产出复杂形状的铸件【5 】。因 此，一大批性能更为优越、生产效率更高的铸造合金开始取代变形高温合金成为复杂形 状热端部件的主要制造材料。随后，定向凝固、单晶合金、粉末冶金、机械合金化、快 速凝固、陶瓷过滤、等温锻造等新技术、新工艺的发展和应用，使高温合金进入了一个 工艺发展的新时代，图1 1 反映了高温合金的发展历程。使用温度接近合金熔点8 0 9 0 的第三代镍基单晶合金代表了目前高温合金的最高水平f 6 1 。 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究 董 ； 堇 耋 t ，甜t m 嘲玑l l 聃 图1 1高温合金的发展历程 f i g 1 id e v e l o p m e n to fs u p e r a l l o y s 应当指出，美国在高温合金的研究应用方面一直处于领先地位，研制成功的 i n c o n e l 7 1 8 镍基合金已在飞机发动机上得到应用。i n c o n e l 7 1 8 的产量在美国高温合金中 已占第一位。为满足航天器结构及飞机发动机结构的高性能要求，美国不断开发新型高 温合金材料，如h a y n e si n t e r n a t i o n a l 公司研制的h a y n e s 2 4 2 、h a y n e s 2 3 0 、h a y n e s 2 1 4 、 h a y n e s 5 5 6 等，c a n n o n m u s k e y o n 公司的c m s x 4 ，p w a 公司的p w a l 4 8 7 ，美国通用 电气公司( g e ) 的a l l o y 8 0 0 合金等。前苏联重视高温合金的应用研究，为满足航天方 面的应用需求，研制成功了一些专用高温合金，如d h 4 3 7 a 等。在变形高温合金中发展 了一系列镍基合金如d h 6 9 8 、d h 8 9 3 、3 h 8 6 7 等，并且在解决高温合金氢脆问题方面有 独到之处。日本采用计算机进行合金设计，成功研制了镍基单晶高温合金( 如t i m s 2 6 ) 、 镍基超塑性高温合金( 如t m p 3 ) 和氧化物弥散强化高温合金( 如t m o 2 ) 。其中t m s 2 6 单晶合金叶片在1 0 4 0 和1 3 7 m p a 下的蠕变断裂寿命超过1 0 0 0 小时，而t m o 2 等弥散 强化合金的高温强度比单晶合金还高得多。英国也较早开展了高温合金的研究和应用， 形成自己的一系列高温合金体系，如n i m o n i c 系列等。近年来也不断推出新牌号，4 0 0 5 ( 4 2 n i 2 9 5 f e 1 8 c o 一6 a 1 3 n b 1 5 t i ) 就是国际镍公司发展的低膨胀系数合金。 我国高温合金的发展动力和国外一样也是来自于航空发动机的需求，只是我国对于 高温合金的研制相对国外较晚，高温合金的发展主要以仿制开始，逐渐过渡到自行研制。 1 9 5 6 年我国正式开始研制生产第一种高温合金g h 3 0 3 0 ( 3 i 1 4 3 5 ) ，1 9 5 7 年投入生产， 随后一直到6 0 年代我国又自行研制了许多牌号的高温合金。7 0 年代，通过仿制、发展 前苏联高温合金，合金的质量和工艺水平均达到或超过苏联标准和实物水平。自此，我 国高温合金的生产试制和研究已初具规模。其发展的历程与国际接轨，即遵从变形合金、 铸造合金和定向单晶合金的发展道路，使我国成为继美、苏、英之后第四个在世界上形 大连理工大学硕士学位论文 成独立高温合金体系的国家。如今，我国高温合金的发展已经取得了巨大的进步，在某 些领域形成自己的特色或者已达到国际水平。如在制造工艺方面采用的低偏析技术和加 镁微合金化两项技术水平之高，为国际公认。在铸造气冷涡轮叶片方面，虽然我国高温 合金的研究起步比英国晚了近2 0 年，但其应用水平至少早5 年，如今我国已经把n i 3 a l 为基的i c 6 合金用于服役的航空发动机，而西方国家类似的合金尚在研究和评价之中。 高温合金主要以镍基高温合金为主，铁基高温合金应用较少，其原因是其合金基体 不稳定，如g h l 0 4 0 ，拉丝过程中极易断丝。目前高温合金使用温度已接近工作温度的 极限，例如，以1 5 0 m p a l o o h 持久强度为标准，镍基高温合金所能承受的最高使用温度 约为1 1 0 0 。高温合金正面临着其它潜在高温材料的挑战。然而，这些潜在竞争材料尚 有各自难以克服的缺点1 7 ：( 1 ) 金属间化合物室温韧性与高温强度较低；( 2 ) 难熔金 属的高密度与低表面稳定性；( 3 ) 陶瓷材料的脆性断裂特性等。正因为如此，像高温 合金这样使熔点、腐蚀抗力、固有的沉淀析出与固溶性良好结合的完美合金，仍是未来 燃气涡轮发动机的主导材料。 1 1 1定向凝固柱晶高温合金的发展 国外从2 0 世纪6 0 年代开始对定向凝固柱晶合金涡轮叶片进行研究，至今各国已研 制和生产了数种定向凝固柱晶合金的叶片用于多种发动机。近年来，由于定向凝固( d s ) 涡轮叶片制造的整个工艺流程较快、成品率较高( 较低的报废缺陷) 和较低的检测费用， 铸造成本比定向凝固单晶叶片低，故定向凝固柱晶合金得到了很大的发展。 国外定向凝固柱晶合金已由第一代发展到第二、第三、第四代合金，其性能水平也 在不断提高。每代定向凝固柱晶合金的耐温能力通常与前一代单晶合金相同。第二代定 向凝固柱晶合金的性能较高，成本低，工艺较简单，在某些情况下可以代替单晶合金。 目前研制的第三代定向凝固柱晶合金可用于1 1 0 0 。c ，比第二代定向凝固柱晶合金耐温能 力提高3 6 * ( 2 ，拥有优异的抗氧化和抗热腐蚀能力。第四代定向柱晶合金具有更高的蠕变 断裂强度。 目前，第一、第二代定向凝固柱晶合金己被制成多种结构的涡轮叶片和导向器叶片， 在国外多种先进发动机上使用，尤其是复杂型腔的空心冷却叶片，早已进入批量生产阶 段。 我国早在2 0 世纪7 0 年代即开始研制定向凝固柱晶高温合金。近l o 多年来，随着 我国航空发动机的发展需求，定向凝固柱晶合金得到了迅速的发展和应用，已研制了镍 基、钴基和n i 3 a l 基的定向凝固柱晶合金1 0 多种，还研制了燃气涡轮发动机用抗腐蚀 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究 定向凝固柱晶合金。目前，正在研制的第二代定向凝固柱晶合金，以满足新型发动机的 研制需求。 定向凝固柱晶合金的发展是非常令人期待的。首先是用于发动机空心定向叶片的制 造。随着航空发动机的发展，第一代定向凝固柱晶合金已较普遍得到应用。目前正在研 制的第二代定向凝固柱晶合金，将用于研n d , 发动机的空心无余量叶片。随着r e 、r u 、 和i r 等合金元素在高温合金中的应用，有可能发展更高性能水平的第三代和第四代定向 凝固柱晶合金，以用作先进航空发动机涡轮和导向器叶片。其次是用于制造整体叶盘。 采用定向凝固技术铸成叶片为柱晶组织( 加结晶起始块) ，而涡轮盘部分为细晶组织的 整体涡轮转子。美国a i r e s e a r c h 公司用m a r m 2 4 7 合金制成整体叶盘用于小发动机，对 改善发动机性能起到了关键作用。最后是发展抗热腐蚀定向凝固柱晶合金制作燃气涡轮 叶片和喷嘴。燃气轮机的发展方向是大容量、高效率、高性能，其重要途径是提高涡轮 进口温度。因此，燃气涡轮高温部件( 涡轮叶片、喷嘴) 使用材料也已从等轴晶发展到 定向凝固柱晶合金，所以发展抗腐蚀定向凝固柱晶合金是一个重要的方向。目前国外燃 气轮机用的定向凝固柱晶合金主要是g t d l11 d s 和i n 7 9 2 d s 等。近年来我国燃气轮机 得到较快发展，引进了许多燃气轮机，这些燃气轮机的涡轮叶片和喷嘴备件都是外购的， 严重约束了我国燃气轮机的使用和发展。因此，研制和生产抗腐蚀定向柱晶合金涡轮叶 片和喷嘴，以满足我国燃气轮机发展的需要是今后一个重要的发展方向【8 】。 1 1 2 镍基高温合金中各元素的作用 在所有的高温合金中，镍基合金最复杂，并在受热部件上应用最广泛，也是冶金学 家最感兴趣的一类高温合金，除了需要控制的杂质元素外，通常都含有十余种合金元素， 主要有：c r 、c o 、w 、m o 、r e 、r u 、t a 、n b 、t i 、a l 、c 、b 、z r 、y 、i 迮、h f 和n i 基体等等。 ( 1 ) c r 、c o ：这两种元素主要起到固溶强化丫基体的作用，它们对于合金的抗热腐蚀 性能有利。c r 促进颗粒状m 2 3 c 6 碳化物在晶界上析出强化晶界，c r 还可以保护合金表 面不受o 、s 、盐的作用而产生高温氧化和热腐蚀，一般来说，具有耐热腐蚀性能要求 的合金含有较高的c r 含量，但c r 的高温强化效果远远低于w 、m o 、n b 、t a 、r e 等难 熔元素，而且高c r 促进t c p 相的形成，恶化合金的组织稳定性，因此国内许多航空发 动机用工作轮叶片材料均采用低c r 高w 的固溶强化方式。c o 主要进于y 基体，降低 丫基体的堆垛层错能，降低a l 、t i 在基体中的溶解度从而增加丫相的数量和提高y 相的 溶解温度，这些作用对于提高合金的蠕变抗力效果显著。此外，c o 可以增加c r 、m o 、 大连理工大学硕士学位论文 w 、c 在y 基体的溶解度，减少次生碳化物析出，改善晶界碳化物形态【9 j 。但c o 也明显 降低合金的初熔温度。 ( 2 ) w 、m o ：这两种元素对于 r 相和丫基体都有很强的固溶强化效果，合金中加入 这些元素可提高原子间结合力，提高合金的再结晶温度和扩散激活能，从而有效地提高 合金的热强性。但它们都是促进t c p 相形成元素，尤其是m o 等偏析元素在枝晶间富集， 对于合金的组织稳定性十分不利。而且w 、m o 在高温氧化环境下，极易生成挥发性的 氧化物，难于形成致密的氧化膜，在有n a 2 s 0 4 的环境中，容易引起酸性熔融反应，产 生严重的热腐蚀。特别是高m o 的合金，常发生灾难性的腐蚀，因此m o 含量常被限定 在2 以下。 ( 3 ) r e ：蠕变第二阶段是加工硬化和回复的动态过程，这和位错的上升运动密切相关， 所以空位的移动即合金的自扩散对于合金的蠕变性能至关重要。而金属元素的自扩散常 数决定于熔点、晶体结构和原子价等等。在某一温度下，熔点高的金属，自扩散常数当 然小；就晶格类型来说，金刚石型自扩散常数最小，面心立方、密排六方晶格次荔体 心立方晶格最大【l o 】。具有很高熔点和密排六方晶格的r e ，对提高合金的蠕变强度，大 有益处，而且r e 对于合金的抗氧化性能有利，但r e 价格昂贵，主要在单晶高温合金中 得到应用。挚- ( 4 ) t a 、n b 、t i 、a l ：这些元素都是y 相形成元素，置换n i 3 a i 中a l 原子的位置， 在高温合金中加入这些元素，促进丫7 相的析出，延缓丫相的聚集长大过程，可提高合金 的高温强度。t a 、n b 、t i 是m c 类型碳化物形成元素，促进m c 的析出，起到晶界强 化的作用。t a 除了有效地提高合金的热强性以外，同时还能增加合金的抗氧化性能和 耐腐蚀性能，高t i 也对合金的抗热腐蚀性有利，而高a l 则有利于提高合金的抗高温氧 化性能。但是n b 具有很强的电负性，极易促进t c p 相的析出，而且n b 严重损失合金 的抗氧化性能，因此高温合金中的n b 含量一般均低于3 i 1 - 1 5 l ，但在某些f e n i 基高温 合金中，也加入了较多的n b 元素，促使丫”( n i 3 n b ) 相的析出，丫”相的点阵常数与基体 相差较大，在界面可以产生很高的共格应变，可以显著提高合金在7 0 0 。c 以下的屈服强 磨【1 6 1 8 1 ，j 乏 o ( 5 ) c 、b ：这两种元素均是高温合金中重要的晶界和枝晶间强化元素。c 和b 可以 结合一定数量的t c p 相形成元素，可以作为合金的组织稳定性元素。c 在镍基高温合金 中十分重要，倍受关注 1 9 - 3 5 。镍基高温合金中常见的碳化物有m c 、m 6 c 、m 2 3 c 6 和m 7 c 3 等，m c 型碳化物具有面心立方结构，点阵常数在0 4 1 8 0 4 6 8n l n 范围内。一般呈点状、 条状和骨架状三种形态分布于枝晶间和晶界。m c 型碳化物不稳定，在7 5 0 1 0 4 0 c 温度 范围内慢慢分解，析出颗粒状的m 6 c 和m 2 3 c 6 【3 9 1 。m 6 c 型碳化物具有复杂面心立方 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究 结构，在一些高w 、m o 的铸造镍基高温合金中凝固时就能析出初生m 6 c ，它们十分稳 定，很难通过热处理方法消除。m 2 3 c 6 型碳化物在高c r 合金中常见，其晶体结构为复杂 面心立方结构，点阵常数在1 0 5 1 0 7n i n 之间。m 7 c 3 型碳化物为正交晶体结构【4 0 1 ，在 镍基高温合金中相对较为少见。镍基高温合金中常见的硼化物是m 3 8 2 ，还发现过少量 的m 4 8 3 和m b l 2 等其它硼化物。m 3 8 2 为四方结构，点阵常数在a = 0 5 7 2 0 5 8 5n n l ， c = 0 3 11 - 0 3 2 0n l n 之间。 ( 6 ) z r 、h f 这两种元素都是强烈促进y7 相的形成元素，强烈偏聚于晶界和枝晶间， 起到强化晶界的作用，但也促进( 丫岬) 共晶的析出，而且易于形成n i 5 z r 和n i s h f 等低 熔点相。它们与s 有很强的亲合力，可以起到净化晶界的作用。 1 1 3 镍基高温合金中的相组成 随着高温合金的发展，合金化程度越来越高，因此其组织中存在的相也越来越复杂。 高温合金中通常出现的相有小y 、碳化物、t c p 相等。 ( 1 ) 1 ，相面心立方结构的丫相是镍基高温合金的基体，该相对c o 、c r 、m o 和w 等 元素有很大的溶解度，实际上在合金中丫相是多种元素形成的固溶体，在y 相强化的镍 基高温合金中，不同成分的合金在不同温度下各种元素在y 相内的溶解度是不同的，溶 解度的变化导致了丫的析出、碳化物反应和t c p 相的形成。 为了有效地提高合金的高温强度，应尽可能的提高w 、m o 、n b 、t a 等难容元素在 y 相的含量，为了平衡起见，y 相中的c r 含量适当降低。如高强度铸造高温合金k 1 9 的 y 相含c r 量降至1 3 ( 原子) ，w + m o + n b 为7 ( 原子) 。 ( e ) r 相f c c 结构的a 3 b 型化合物丫相的析出，是高温合金中最幸运的事。由于3 d 层的电子状态，镍原子具有不可压缩性。因此，高镍基体有利于析出y ，因其仅需很小 的尺寸变化( 经验表明f c c 合金至少需要2 5 的n i ) ，而避免了原子尺寸变化较大的 复杂相出现。另外，面心立方丫相晶体结构和晶格常数( 约0 1 的错配度) 与丫的相容 性允许具有低表面能和长期稳定的均匀形核存在。y 和7 能保持共晶性，这是由于四方 畴变而造成的。 y7 相是独特的金属间化合物相，它在y 吖合金中，通过绕过和切割粒子机制，与位 错相互作用，起到很强的强化作用。更令人惊奇的是，丫相强度随温度升高而增加，而 且y 相的固有塑性使它本身不会成为断裂源。 铸造高温合金中的丫相有两种：次生t 和共晶y 。次生丫是合金凝固后从y 相中脱 溶出来的。对大多数铸造高温合金其次生y 7 沉淀温度在1 2 2 0 以下，单晶高温合金的次 大连理工大学硕士学位论文 生丫沉淀温度可高达1 2 5 0 以上。共晶丫是由液相金属析出的，大多数高温合金的( y 竹) 共晶温度在低于1 2 3 0 下形成。 丫相是高温合金中的主要强化相，其颗粒大小可以是几百个以至几千个埃的范围内 变化，其稳定性高( 例如可高达1 1 5 0 ) ，析出量大( 最高可达6 5 的7 相) 。但是丫7 相能否充分析出及其充分的数量和合宜的尺寸大小直接关系到合金能否获得最大的硬 化效果，同时丫相之类的第二相最高稳定温度和尺寸稳定性直接影响到高温合金在高温 时是否能起到第二相强化的基本条件。 ( 3 ) 碳化物碳化物是高温合金中的常存相，通常有m c 、m 6 c 、m z 3 c 6 三种形式。 m c 碳化物一般呈现点状、点条状和骨架状三种形态分布在枝晶间和晶界，具体的 形貌取决于形成元素和凝固条件。而m c 碳化物的形貌与力学性能有密切的关系，粗骨 架状的m c 碳化物是高温合金疲劳裂纹的起始部位，大大损伤合金的疲劳性能：小块状 的m c 碳化物分布于晶界和枝晶间，有利于提高合金的持久性能。m c 碳化物在高温下 是不稳定的，会分解成为m 6 c 或m 2 3 c 6 碳化物。 m 6 c 碳化物分为初生m 6 c 和次生m 6 c 两种。初生m 6 c 碳化物在高w 、c o 类型的 铸造镍基高温合金凝固时形成的，这种碳化物呈有规则的形状：方块状、锚状和长条状， 其最大尺寸可达0 1 m m 。大块初生m 6 c 的存在严重损伤合金的力学性能。在铸造高温 合金中，次生m 6 c 碳化物通常是指在8 5 0 1 2 1 0 温度范围内热处理或长时间使用过程 中析出的m 6 c ，次生m 6 c 碳化物在高n b 的合金中由于m c 碳化物很稳定，通常不利 于形成。 m 2 3 c 6 碳化物是含c r 量高于6 ( 重量) 的镍基高温合金中最常见的碳化物，其也 有初生和次生两种。初生m 2 3 c 6 碳化物在凝固时形成；次生m 2 3 c 6 碳化物通常除了m c 分解得来以外，还有由固溶剩余碳的合金基体中直接析出，析出温度范围在6 5 0 1 0 8 0 ，晶界、孪晶界、( 仰7 ) 共晶的丫相、初生m c 的周围和晶内的丫相都是初生m 2 3 c 6 碳化物的形核位置。通常认为，形成大量的针状或膜状次生m 2 3 c 6 碳化物对合金力学性 能产生不利的影响，而在晶界上出现的颗粒状或链状m 2 3 c 6 碳化物阻碍晶界滑移，对提 高持久强度有利1 4 。 ( 4 ) t c p 相高温合金中发现的拓扑密排相有o 、p 、l a v e s 等相。其特点为原子半径 小的原子构成密排层，其中镶嵌有原子半径大的原子。结构都非常复杂，配位数达到 1 4 1 6 。原子间距极小，只有四面体间隙，没有八面体间隙，原子的外层电子之间相互 作用强烈，发生电子迁移。因此，电子因素对t c p 相的形成有重要作用。高温合金在 使用过程中如果发现大量的片状拓扑密排相，往往造成力学性能的严重降低，威胁着航 空发动机和燃气轮机等动力设备的安全使用。一般都把t c p 相看作是电子化合物，它 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究 们的化学键由电子空穴连接。人们通过多年的努力，已把电子空穴理论比较成功地应用 于高温合金。国外甚至把某些合金对平均电子空穴数的要求，列入该合金的技术条件， 作为合金质量必须达到的技术指标。近年来国内也有把一些合金对平均电子空穴数的要 求列入了技术条件。 o 相硬而脆，熔点高达1 5 2 0 ，室温硬度为11 0 0 1 3 0 0 k g f m m 2 ，是一个具有体心 四方晶格的电子化合物。每个晶胞有3 0 个原子，c a = 0 5 2 。在镍基高温合金中，o 相通 常为( c r ，m o ) 烈i ，c o ) 型。当高温合金。相形成元素如c r 、m o 等含量较高时，就有析 出。相的趋势。o 相在高温合金中往往呈针( 片) 状分布于晶内，呈颗粒状或连续膜状 分布于晶界。由于。相中含有大量难熔金属元素，c r 、m o 或w 等的含量约占5 0 ( 重 量) 。因。相的析出，使合金基体中这些元素的含量降低，削弱了固溶强化作用。o 相的 数量愈多，这种弱化作用愈大。所以当。相的含量超过某以数值时，无论。的形态如何， 也不管它分布在哪儿，都会对合金性能造成有害影响。 相又叫相，它具有菱形晶体结构，每个晶胞有1 3 个原子，晶格常数 a = 0 4 7 6 0 4 7 9 n m ，c = 2 5 7 0 - 2 5 9 0 n m 。只要温度和时间适宜，“相析出就是不可避免的。 p 相的析出峰温度一般在9 0 0 - 9 5 0 之间。p 相晶体结构与m 6 c 相近，所以p 相往往在 m 6 c 上形核。针( 片) 状“相是裂纹的形核处与扩展通道。p 相对持久强度的影响非常 严重，可以在晶界、晶内和孪晶界析出，使y 基体c o 、n i 、w 、m o 、c r 和t i 等元素 贫乏，削弱了基体固溶强化和沉淀强化作用，因而使合金持久性能明显降低。如果“相 数量较少，而且为颗粒状或小块状，对高温合金性能无明显影响。 1 1 4 镍基高温合金的强化 当前广泛采用的是多元的镍铬基( 1 0 2 0 c r ) 合金。其中加入a l 、t i 、c o 、m o 、 w 、n - b 等元素，以使合金的热强性得到显著的提高，并使用微量的b 、z r 与稀土元素 等改善其晶界状态，提高其持久与抗蠕变性能。近年来，对镍基合金的强化曾进行了大 量的工作，一般认为镍基合金的强化是固溶强化、沉淀强化与晶界强化的综合结果。 镍基合金的固溶强化是利用在镍中大量溶解的元素，如c o ，c r ，w ，m o ，n b 等得 到显著的强化效果，其主要的作用有三： ( 1 ) 提高基体的再结晶温度，减缓基体中元素的扩散及基体与强化相之间的扩散过 程： ( 2 ) 产生能够支持较高温度的原子集群，降低堆垛层错能，使大量溶质原子有可能在 分解位错中集聚，使位错难以在晶体点阵中运动； 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过加入多种元素使合金复杂化，充分发挥元素的强化效应，增强基体在应力各 阶段中的热稳定性及其对位错的阻碍作用。 形成固溶体的范围不仅与原子尺寸因素有关，其它如点阵结构、原子价效应及外层 电子结构等因素对形成置换式固溶体有着重要的影响。镍的最外层电子结构为( 3 d ) 8 ( 4 s ) 2 在8 个d 电子中有3 对成对电子。因此，可以认为在原子尺寸配合适当时，具有相似电 子层结构的一些过渡族元素将有可能形成较广泛的固溶体。固溶度小的合金元素较之固 溶度大的合金元素，会产生更强烈的固溶强化作用，但其溶解度小却又限制其加入量。 而固溶度大的元素却可以增加其加入量而获得更大的强化效果。各合金元素的的固溶度 是不同的，般倾向是c r m o w v n b t a a i t i b e ，而固溶强化的能力却 相反，即c r m o w v n b t a a i t i b e 。综合考虑，钨钼铬是主要的固溶强 化元素。固溶强化作用随温度升高而下降。晶格畸变弹性应变能力的作用及原子不均匀 分布均会因温度升高，使原子扩散能力增大而减弱。同时，高温强度不同于室温强度， 它更依赖于原子扩散能力，甚至有扩散型形变，只有那些能提高原子间结合力，降低扩 散系数，提高再结晶温度及阻止扩散型形变的元素，才会有更佳的提高高温强度的作用。 一般来说高熔点元素将更有利，因此铬钼钨对低温瞬时强度的影响及对高温瞬时强度和 高温持久强度的影响是不同的。高熔点的钨钼比铬具有更强烈的提高高温持久强度的作 用f 4 2 1 。 一般认为镍基合金获得