（材料学专业论文）可重复利用表面增强拉曼光谱基底银纳米复合结构的制备及应用.pdf

本论 学硕士学 主 委 导厩爰羝 | 逸j 趣 饥l 彬烤 锄参诱 旁奠袒 励7 孝乒缎 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的! 学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 觚勇 签字 l 期：乃7 年午月功户 学位论文作者毕、l k 后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲六班 、 签字日期：加年年月么目 电话： 邮编： 可重复利用表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 作为一种强大而吸引力的光谱技术在有机污染物检 测和制备传感器方面逐渐变成相当给力的工具。它不但可以作为一种有效的方法来分 析诠释金属之间所吸附分子的特性，而且能对被检测物的结构提供很多信息。同时， 这种光谱技术也越来越多的应用于分析化学，生物学，医药学等等。这主要是由于某 些金属纳米粒子具有独特的光学、电学性质，它们在合适的尺寸和微观结构下可产生 “热点”( h o ts p o t ) 效应，从而使得拉曼检测信号大大增强。然而，s e r s 由于其检测结 果的可以重复利用不是很理想，导致我们制备的基底在循环使用上有很大难处以及检 测结果的横向对比就会较差等原因导致s e r s 技术应用于定量分析一直存在着较大的 难度。所以，若能将s e r s 基底进行循环的利用并且达到需要的定量检测的要求，这 必定会改变s e r s 应用拓展的瓶颈。本论文工作的重点在于我们制备了两种可循环的 s e r s 基底，并将其成功用于一些有机污染物检测，得到较强的s e r s 信号强度。 主要研究内容和创新点如下： 1 固相原位还原反应生成银修饰氧化铁纳米结构体，每个结构体是由直径约 3 0 4 0 n m 的a g 原子均匀修饰在直径约4 0 0 n m 的氧化铁表面，我们利用银优异的拉曼 检测性和氧化铁的磁性性能，以同时满足得到有效的拉曼检测信号和可回收利用的需 求。通过每次检测后的充分洗涤，这种材料可多次用来使用，由于a g 和氧化铁之间 紧密的链接，洗涤后检测对拉曼检测效果影响不大，最后我们用这种材料检测罗丹明 r 6 g 分子，检测限达到l o 。u m ，检测四巯基比啶检测下限达到1 0 m ，分别又用这种 材料检测了甲基对硫磷( d l l ) $ 1 四氯苯酚( 4 c p ) ，经过了循环检测后发现这种材料依然 具有很好的活性。 2 利用阳极氧化法制备氧化铝模板( a a o ) ，再在模板中一定条件下恒电流化学沉 积a g 线，然后利用钛酸四丁酯的水解在a g 线表面包裹一层几个十几个纳米厚度的 氧化钛薄层，经过煅烧后，氧化钛具有催化降解功能，利用这个修饰上氧化钛的a g 阵列检测有机污染物，既可以达到很高的检测灵敏度，又可以在每次检测完后经过紫 外光的照射，氧化钛可以将一些检测分子分解成譬如h c l ，h 2 0 等无机小分子，再次 检测时候不会对检测结果产生影响。从而实现可重复利用型s e r s 基底的制备。 关键词：重复使用，s e r s 基底，检测，有机污染物 f a b r i c a t i o no fr e u s e a b l es u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gs u b s t r a t ea p p l i c a t i o ni no r g a n i cp o l l u t a n t sd e t e c t i o n a b s t r a c t a sap o w e r f u la n da t t r a c t i v et e c h n o l o g yo fs p e c t r o s c o p y , s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ni s b e c o m i n gq u i t eh e l p f u l i tn o to n l yc a ns e r v e a sa ne f f e c t i v ew a yt oa n a l y z et h ea b s o r p t i o n a m o n gm e t a lm o l e c u l e s b u ta l s oc a np r o v i d em u c h i n f o r m a t i o nt ot h es t r u c t u r eo fd e t e c t e d o b j e c t s i nt h em e a nt i m e ，t h i ss p e c t r o s c o p yh a sb e e ni n c r e a s i n g l ya p p l i e dt oa n a l y z e c h e m i s t r y , b i o l o g y , m e d i c i n ea n ds oo n i ti sm a i n l yb e c a u s et h eu n i q u eq u a l i t yi no p t i c s a n de l e c t r i c i t yo fs o m eo ft h em e t a ln a n o p a r t i c l e s t h e yc o u l dp r o d u c e “h o ts p o t e f f e c ti n a p p r o p r i a t es i z ea n dm i c r o s t r u c t u r e ，w h i c hc o u l dm a k er a m a nt e s t i n gs i g n a lm u c hs t r o n g e r h o w e v e lf o ri t sr e p e a t a b i l i t yo ft e s t i n gr e s u l t si si m p e r f e c t ，s u b s t r a t ep r e p a r e di nt h eu s eo f r e c y c l i n gi sd i f f i c u l t ，a n dt h eh o r i z o n t a lc o m p a r i s o ni sn o tg o o d ，i t sq u i t ed i f f i c u l tf o r s e r st om a k eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s i tw i l lb r e a kt h el i m i t a t i o no fs e r sa p p l i c a t i o n i ft h e s u b s t r a t ec o u l db er e p e a t e d l yu s e da n da c h i e v et h er e q u i r e m e n to fq u a n t i t a t i v ed e t e c t i o n t h i s p a p e r f o c u s e so nm a k i n gt h es e r ss u b s t r a t ew h i c hc o u l db er e c y c l e d ，a n d s u c c e s s f u l l yu s e di ns o m eo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dt h e ng e ts t r o n g e rs e r ss i g n a l m a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i o n si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 s o l i dp h a s er e d u c t i o nr e a c t i o ni n s i t up r o d u c e da gm o d i f i n gf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s s t r u c t u r e ，e a c ho n ei sa ga t o m so fad i a m e t e ro fa b o u t30 - 4 0 n me v e n l ym o d i f i e do nt h e s u r f a c eo ff e 3 0 4o fad i a m e t e ro fa b o u t4 0 0 h m w eu s et h ee x c e l l e n td e t e c t i o no fr a m a n a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa gt og e te f f e c t i v er a m a nd e t e c t i v es i g n a la n dt os a t i s f yt h e d e m a n df o rr e c y c l a b l eu s e b yf u l l yw a s h e da f t e re a c ht e s t ，t h i sm a t e r i a lc a nb er e p e a t e d l y u s e d f o rt h ec l o s el i n kb e t w e e na ga n df e 3 0 4 ，t h ew a s h i n gd i dt i n ye f f e c to nr a m a n d e t e c t i o n w ef i n a l l yu s et h i sm a t e r i a lt ot e s tr 6 gm o l e c u l e s ，l i m i t e dt ol0 _ 6 m ；t ot e s t4 - a t p , l i m i t e dt o10 m w ea l s os e p a r a t e l yu s et h i sm a t r i a lt ot e s tm e t h y lp a r a t h i o na n d4 c p , a n d f i n di ti so fg o o da c t i v i t ya f t e rr e p e a t e d l yt e s t i n ga n dw a s h i n g 2 w em a k ea a ob ya n o d i co x i d a t i o n ，d e p o s i ta gl i n e i nt h ep a t t e mu n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s ，a n dt h e nu s et h eh y d r o l y s i so ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ，w r a p p i n ga g l i n eb ya l a y e ro f t i t a n i ao fs e v e r a ln a n o m e t e rt h i c k n e s s a f t e rc a l c i n a t i e d ，t i t a n i ah a saf u n c t i o no fc a t a l y t i c a n dd e g r a d a t i o n u s i n ga gs u b s t r a t ed e t e c t i n go r g a n i cp o l l u t a n t sc a na c h i e v eh i g hd e t e c t i v e s e n s i t i v i t y , a n dt i t a n i ac o u l dd e c o m p o s es o m et e s t i n gm o l e c u l e st oi n o r g a n i cm o l e c u l e s s u c ha sh c l ，h 2 0b yu vi 玎a d i a t ea f t e rt e s t i n g w h e nd e t e c t e da g a i n ，i tw i l ln o ta f f e c tt h e t e s t i n gr e s u l t s ，t h e na c h i e v et h eg o a lo fm a k er e c y c l a b l es e r ss u b s t r a t e k e y w or d s ：r e c y c l a b l ea p p i c a t i o n ，s e r ss u b s t r a t e ，d e t e c t i n g ，o r g a n i cp o l l u t a n t s 致谢 首先感谢我的导师吴玉程教授，三年来，吴老师不仅在学业上给予我精心 的指导，同时在生活上和精神上给予我极大的关怀和鼓励。吴老师博大的胸襟 和严谨的科学精神令我敬佩，他忘我的工作作风和对事业的不懈追求永远值得 我学习。他教导我要看得更高望的更远，为我提供很多具有挑战性的锻炼机会， 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 我要特别感谢我的实验直接指导合肥物质研究院智能机械研究所杨良保 老师，两年来，他对学生严格要求与热忱帮助兼顾，让我在科研和为人处事上 学到很多，他敏锐的思维和兢兢业业奋斗的精神永远激励着我，对我实验和对 论文写作上的指导和帮助更是令我受益颇多。 衷心的感谢王连超老师，感谢王老师一直以来在科研和生活上的悉心点拨 和细心帮助，他始终关注着我的每一步成长，帮助我思考毕业后的发展方向， 给我的选择和进步给予很多中肯的意见和热忱的帮助。 十分感谢智能机械研究所刘锦淮研究员及其纳米材料和环境检测课题组提 供的平台，让我有了更多的学习机会，感谢组内黄行九老师，李民强老师，孟 凡利老师，郭正老师、陈星老师，张梅云老师等，还有张永兴师兄，刘洪林师 兄，叶英杰师兄，金震师兄等所有帮助过我的老师同学。同时衷心感谢实验室 和我一起工作学习过的同学：陈广宇，王婷婷等上届师兄师姐，感谢我的同级 好友，他们是李洁，马亮等，还有师弟师妹钱凯，马永梅等。在我的学习工作 和日常生活中，与他们的探讨交流使我受益颇多。同时，他们也给了我很多无 私的帮助和支持，在此深表谢意。 感谢工大曾经教育我的所有老师，七年的光阴留下的是我永久的美好回忆， 感谢材料学院黄新民老师，郑玉春老师，舒霞老师平时在实验上的关心照顾。 感谢工大0 8 级材料学班级，感谢陪我度过这难忘的三年美好时光的班级同学，感 谢我的同窗好友聂竹华，储汉奇，杨明，朱艳芳，许少楠，感谢曾经的战友现在的战 友永远的战友，感谢所有帮助过我的同学，特别感谢吴皖燕，崔接武，郑红梅，鲍时 萍，刘亮，王岩师兄。另外，我特别要感谢我的家人、女朋友，他们从精神上、物质 上无私的支持着我，他们为我付出的汗水我将永远铭记在心! 感谢所有在生活、学习中帮助过我的老师、同学和朋友们! 鲍智勇 2 0 1 1 年0 3 月 3 4 本章小结一2 7 第四章银阵列包覆氧化钛可循环s e r s 基底的制备2 9 4 1 引言2 9 4 2 实验部分3 0 4 2 1 主要试剂：3 0 4 2 2 氧化铝模板和银纳米线的制备以及表征3 0 4 3 结果和讨论3 3 4 3 1 影响氧化铝模板孔有序性的主要因素3 3 4 3 2 不同沉积方法对沉积a g 纳米线的影响3 3 4 3 3 不同溶解模板时间对沉积a g 纳米线的影响3 5 4 3 4 模板溶解过程的研究3 6 4 3 5 缺陷处银阵列的研究3 8 4 4 二氧化钛包裹修饰银阵列纳米复合材料的合成4 1 4 5 二氧化钛修饰银阵列材料的表征4 3 第五章银阵列银阵列包覆氧化钛可循环s e r s 基底的环境污染物检测4 5 5 1 合成银阵列的拉曼检测4 5 5 2 氧化钛包裹银阵列作为基底用作有机污染物循环检测4 6 5 2 1 二氧化钛修饰银阵列的r 6 g 分子拉曼检测4 6 5 2 2 二氧化钛修饰银阵列的甲基对硫磷分子拉曼检测4 7 5 3 本章小结4 8 第六章全文总结与展望一4 9 结论4 9 展望4 9 参考文献5 0 攻读硕士期间发表的论文一5 5 插图清单 图1 1 光散射过程示意图1 图1 2 不同还原剂量( 柠檬酸钠) 制备的银胶体的透射电镜( t e m ) 照片7 图1 3 表面带有毛刺的金纳米棒及超强的s e r s 效应7 图1 4 利用树枝状银作为s e r s 衬底探测p c b 8 图1 5 左图为金颗粒装饰的z n o 纳米棒阵列，右图为检测的不同浓度的三聚氰胺 s e r s 谱8 图1 6 利用d n a 做模板很成的金银核壳网状结构作为s e r s 衬底探测t n t 。9 图1 7 隔离式拉曼现场检测农药分子1 0 图1 8 可重复性利用的金银核壳结构s e r s 衬底l l 图1 - 9 上：金包氧化钛纳米管阵列的合成示意图1 2 图2 1a ，b 氧化铁和银修饰氧化铁的扫描图像，c ：银修饰氧化铁前后x r d 光谱 对e 匕l6 图2 2x p s 光谱：( a ) 氧化铁光谱图( b ) a g f e 3 0 4 的光谱图16 图2 3 制备a g f e 3 0 4 过程示意图17 图2 4 透射a 和b ：n a g n f e 3 0 4 = 2 ：1 时的低倍和高倍图，c ：a g 和f e 3 0 4 的连接细节 图，d ：来至左边的红色标记处a g 和f e 3 0 4 高倍透射电镜图。18 图2 5 不同时间温度制备的a g f e 3 0 4 样品的扫描图( a ) 2 0 0 。c ，0 5 h ，( b ) 2 0 0 。c ，2 h ，( c ) 2 5 0 ，2 h ，a n d ( d ) 3 5 0 ，6 h 下面的是各自对应反应的尺寸分布柱状图。1 9 图2 - 6c h 3 c o o a g f e 3 0 4 的摩尔比分别为( a ) 1 ：1 ，a n d ( b ) 4 ：l 的扫描图2 0 图2 7 不同液相反应体系在3 0 m i n 后所得到的扫面图片( a ) c h 3 c o o a g + h 2 0 , ( b ) c h 3 c o o a g + c h c l 3 ；( c ) a g n 0 3 + h 2 0 ；( d ) c h 3 c o o a g + n a a c + h 2 0 。2 0 图2 8a ：没加聚乙二醇p e g 的反应结果扫面图，b ：加入的硝酸银的反应结果扫 描图。2l 图3 1r s d s e r s 图：( a ) a g f e 3 0 4 基底不同点选择测量1 0 6 r 6 g ，最下面b ：是其 r s d 图线。2 3 图3 2 磁滞回线在常温下：( a ) 氧化铁纳米球；银修饰氧化铁反应在2 0 0 分别在氩 气保护下经过( b ) 0 5 h ( c ) 6 h 反应时间2 4 图3 3 可循环使用s e r s 基底检测的流程图2 4 图3 4 ( a ) ：a g f e 3 0 4 衬底用做检测不同浓度的p - a t p ( a ) 1 0 一m ，( b ) 1 0 一m ，( c ) 1 0 j o m ，( d ) 1 0 1 1m ，a n d ( e ) 1 0 _ 2m ( b ) ：不同浓度p a t p 在1 3 9 0c m 1 峰位的相对强 度。2 5 图3 5 ( a ) a g f e 3 0 4 基底检测不同浓度甲基对硫磷光谱的比较( c ) a g f e 3 0 4 基底检 i i i 测不同浓度4 - m p y 光谱的比较( b ) a g f e 3 0 4 三次循环检测1 0 。6m 甲基对硫 磷，( d ) a g f e 3 0 4 三次循环检测2 6 图3 - 6f e 3 0 以u 异质结结构的x r d 图2 7 图4 1 两次阳极氧化法的工艺流程图3l 图4 2 制备a a o 模板的a ：正面和b ：侧面s e m 图片，其中模板孔径均为6 0 n m 。 ：；：! 图4 3 电沉积金属纳米线的装置示意图3 2 图4 4d ：恒电流法沉积银阵列s e m 图，图中模板孔径，银阵列大小尺寸均为6 0 n m ， 沉积电流1 5 m a ，时间1 2 0 0 s ，其中a ，b 和c 是d 图中不同区域的放大图3 3 图4 5a a o 二次氧化l o h ，在恒电压l v 情况下，沉积时间1 8 0 0 s ，a ，b ，c 和d 分别 是不同模板上选至不同的点3 4 图4 - 6a ：a a o 二次氧化1 0 h ，在恒电流1 5 m a 情况下，沉积时间1 8 0 0 s ，其中b ，c 分别是a 图不同区域的放大图。3 4 图4 7a a o 二次氧化4 h ，然后直接蒸银2 h ，然后在4 0 ，6 的磷酸溶液中溶解 4 h ，a ：宏观上看模板表面；b ：是a 图圈中的放大图3 5 图4 8 图示的银阵列是利用恒电流法沉积，参数为1 5 m a ，时间1 8 0 0 s ，溶解时间 分别为4 ，5 和6 h 。3 6 图4 - 9 上面2 幅图a ，b 是a a o 模板在4 0 磷酸溶解2 5 m i n 时的电镜图，下面2 幅 图c ，d 是接着上面溶解后另外再溶解3 0 m i n 扫描图。3 7 图4 1 0a a o 模板溶解动态的过程( c dba ) 3 7 图4 1 1 不同溶解条件下的银阵列不同的形貌3 8 图4 1 2d ：缺陷处a g 阵列的s e m 研究，沉积条件1 o m a ，时间1 2 0 0 s ，a ，b ，c 分别 是d 图不同区域的放大图3 9 图4 1 3a ：缺陷处a g 阵列的s e m 研究，沉积条件1 0 m a ，时间6 0 0 s 4 0 图4 1 4 不同密度的阵列作为基底( 上排a ，b 和c 模板腐蚀时间长，下排d ，e 和f 的腐蚀时间短) 4 2 图4 1 5a ，b ，c 和d ：银阵列修饰氧化钛后依次放大s e m 图像4 3 图4 1 6a ，b ，c ，d 酯的量与其水解速度时间的变化4 3 图4 1 7 a ，b 不同的酯量对水解的影响；c ，d 银致密结构时修饰t i 0 2 的s e m 图4 4 图5 1 不同浓度( 1 0 1 0 ，1 0 1 2 和1 0 1 4 ) 的r 6 g 分子在不同基底上的随机选择的s e r s 光谱4 5 图5 2 在银阵列基底上检测4 - m p y 分子随机选择的s e r s 光谱( 左图是1 0 1 0 浓度和 标准峰以及草酸峰的对比，右图l o 。1 2 浓度和标准峰的对比) 4 6 图5 3a g t i 0 2 阵列样品上随机选点检测r 6 g 浓度1 0 击m 4 7 i v 图5 - 4 a g t i 图5 5 a g t i v 表3 1 甲基对硫磷的s e r s 表3 - 24 - m p y 的s e r s 光谱 v i 第一章绪论 如果当有一束光照到某一种介质的时候，其中的绝大部分的光线都会透过这种 介质或者说能被这种介质给反射出来，而其余那部分光会被介质向各个方向散射掉， 使的光线有个明显的消弱，不但如此，而且，从中部分的散射光的频率与入射光频 率会有偏离，在这种情况下，这种频率发生改变的散射我们一般称之为拉曼散射。 1 1 拉曼散射的发现以及发展 而在1 9 2 3 年的时候，德国的科学家a s e m k a l 首先从理论上预测了光的非弹性 散射【1 1 。之后几年，印度著名物理学家拉曼( c vr a m a n ) 第一个用水银灯照射苯等液 体时【2 1 ，他发现了新的辐射谱线：在入射光频率o 的两边出现呈对称分布的，频率 为0 ) 0 和0 0 + o 的明锐边带，当时人们发现这是属于一种新的分子辐射，于是定义 为拉曼散射，其中是介质的元激发频率。拉曼也因发现了这一新的分子辐射状况 和他所取得的许多其他光散射研究成果，因而获得了1 9 3 0 年的诺贝尔物理学奖，这 从而也证实了前面德国物理学家从理论上的预测。 斯托克斯散射瑞利散射反斯托克斯散射共振拉曼 真实能级 虚能级 振动激发态 基态 图1 一l 光散射过程示意图 如我们所见的图1 1 所示若干种光的散射情况。可以了解到散射光中既有与入 射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，我们把前者称为瑞利线，后 者为拉曼线【3 j 。而在拉曼线中，又可以有几种不同的种类，称频率小于入射光频率 的谱线为斯托克斯线，频率大于入射光的谱线为反斯托克斯线。中间具体的过程如 下所述，首先我们假设，当波数为v o 的单色光打到分子上时，这束电子就会和电 子发生较强烈的相互作用，这种作用会促使分子极化，继而产生了散射光。假设光 子与分子间不发生能量的交换，即光子只改变他们的运动方向而不改变频率，我们 称这种弹性散射过程为瑞利散射( 图1 1 ) 。在瑞利散射过程中，处于基态( g r o u n d s t a t e ) e v = o 的分子首先受到入射光子h v o 的激发跃迁到不稳定的虚拟受激态( v i r t u a l s t a t e ) ，但是由于受激虚态非常的不稳定，分子很快又跃迁回基态，同时会把吸收的 能量h v o 以光子的形式释放出来，即为瑞利散射线。图中所示为非弹性碰撞过程中 光子与分子发生了能量交换，光子的运动方向和频率都发生变化( 拉曼散射) ，分子 被入射光激发至受激虚态后跃迁至电子基态中的振动激发态( v i b r a t i o n a ls t a t e s ) e v = 1 上，在这过程中分子会吸收入射光子的一部份能量( v ) ，最后释放能量的为 h ( v o - a v ) 的光子，光学上我们称它为斯托克斯线；假如开始分子处于振动激发态e v = l 上，受能量是h v o 的光子激发跃迁至受激虚态，之后再跃迁到基态e v = o ，那么 光子从那里得到v 的能量，称为反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) 。在拉曼散射中得到的 这两种谱线，斯托克斯线和反斯托克斯线与入射辐射的频率差均是a v ，通常把它称 之为拉曼位移，他们与激发光的频率无关。如果分子第一激发态与基态的能级差和 入射光能量比较接近时，散射强度可得到1 0 。数量级的增强，这种现象即被称为共 振拉曼散射。我们说斯托克斯线和反斯托克斯线是统计力学对能量集居排布的结果， 在常态下高能态与低能态是并存的，但是由于分子的能量遵守b o l t z m a n n 定律，低 能态的分子数目总是比高能态上的分子数目多得多，因此斯托克斯线比反斯托克斯 线要强很多，所以我们在拉曼光谱学中我们通常观察到的是斯托克斯线。 追溯起拉曼效应起源，是源于分子自身的振动和转动，这就意味着我们从我们 所检测的光谱中能得到很多分子振动与转动能级结构的详细具体结构等信息。而且 拉曼光谱作为一种振动光谱技术存在，还可以反映分子的特征结构，而且我们常用 的检测溶液所用到的水，乙醇，甲醇等溶剂对拉曼检测影响效果都是微小或者可以 优化的，所以拉曼光谱是一种很好的化学医药生物方面检测手段。各种化学类、矿 学类、物理类，工程应用，甚至半导体材料等研究领域都有广泛的应用，很显然拉 曼光谱已经摇身一变为这些学科的重要研究工具【4 j 。 1 2 表面增强拉曼( s e r s ) 1 2 1s e r s 的发现 二十世纪七十年代，f l e i s c h m a n n 等人首先将单层毗啶分子修饰吸附在粗糙银电 极表面上，然后对这个银电极进行拉曼检测实验，他们最先开始得到了超强烈的拉 曼增强信号，而且主要的是，拉曼信号会随着所加电位变化而变化，这说明电极表 面性质决定了所产生的增强信号。遗憾的是当时他们没有认清，而是认为这种增强 是由于电化学粗糙导致吸附样品分子数目增加。之后几年，v a n d u y n e 等人重复了 f l e i s c l l n l a n 的实验，他们也都观察到比较大的的拉曼增强信号，发现吸附在粗糙的 银电极表面的每个毗陡分子的拉曼散射信号增强了约十万百万倍。这就是表面增强 拉曼散射，英文名称为s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，通常简称s e r s ，再后来， 随着科学技术的进步，以及实验室技术的日益发展，人们逐渐发现除了粗糙的银电 极表面具有增强效应外，在利用其他方法譬如煅烧等制得的粗糙银表面或者在类似 银的金属胶体表面也发现了很强的表面拉曼增强效应。这个实验结果让人乐不思蜀， 而上面这一系列的研究给人们描绘了表面拉曼增强在化学科学、工程材料以及物理 等领域得到了广泛的应用前景。但是尽管说表面拉曼增强技术应用的非常广泛，至 今为止人们对其机理却并没有完全的了解。首先我们来讨论下下面几点关于拉曼的 特性。 1 2 2 表面增强拉曼散射的特点以及相关影响因素 自从1 9 7 4 年s e r s 发现至今，经过大量的实验和理论研究，人们对s e r s 本质 己有若干的共识，并归纳出以下一些特征： 第一点，只有少数金属表面才能产生表面增强拉曼效应，譬如贵金属金，银， 铜等最为常见，其中又以银的增强效果最好。而一些像纯过渡族金属f e 、n i 等及其 合金体系也能产生较弱的s e r s 信号： 第二点，影响s e r s 强度的因素很多，其中包括基底材料的种类和相关化学性 质、空间结构以及与我们所检测的分子之间相互的作用等，其中s e r s 的强度还与 激发光入射角有关； 第三点，金属表面经过粗糙化后，s e r s 谱峰是完全退偏振的，而在相邻的两 个纳米粒子间隔中或相邻的纳米管线之间，s e r s 谱峰可能是偏振的，激发光的偏 振方向将明显影响增强效应； 第四点，金属表面一定要有适度的粗糙度，这样才可能产生比较好的s e r s 效 应； 最后，人们认同s e r s 光谱主要由s e r s 谱带和一个强的连续荧光背景叠加而 成【5 ，6 】。除此之外人们还发现拉曼跃迁的选择定律不完全适用于s e r s 技术，有些没 有拉曼活性的分子有时同样具有拉曼活性。 1 2 3 表面增强拉曼散射的优点以及应用领域 拉曼光谱技术的优点： 首先：拉曼光谱是一门简洁、快速的检测技术，其中重要的是它还是对样品没 有损伤的既能定性而且还能定量分析。基底制备可以选择在玻璃片也可以再硅片上， 还可以不样品准备，样品可直接通过光纤探头或石英等进行测量； 其次：我们一般检测时候溶质的试剂会选择水，由于水的拉曼散射很微弱，所 以最后检测出来的光谱对外界干扰很小，达到很好的检测效果；是一种理想的检测 工具； 再次：拉曼光谱与红外等检测技术相比，前者覆盖由十位到千位波数的区间， 不但对有机物能进行分析，对无机物同样可以进行分析，但同样的情况若是换到了 红外光谱上面的话，若想覆盖相同的波数区间，红外光谱则必须改变一些参数，像 光栅、光束分离器等，整个实验过程比较繁琐；而且，拉曼光谱能特定的一些官能 团进行检测识别，像对c c ，c = s ，p s ，n = n 等有机分子常见官能团给出特定的信 号，对于某些易产生偏振的一些元素也能出现拉曼光谱带，主要是这些光谱具有唯 一性，这样检测就能排除盲目性，而红外光谱对此不感冒： 另外：每次激光束检测能打到检测样品上面的直径，也就是聚焦在样品部位一 般只有几个微米，而且普通的拉曼光谱检测样品时候只需要少量的样品作为基底就 可以，这意味着很少的样品都可以被检测到。 拉曼光谱技术的应用：拉曼光谱技术己在不同的领域得到越来越重要的应用， 像商业鉴定，工业发展和学术研究等等方面并在一些新的学科中得到了迅速的增长。 1 化学领域：鉴定分析有机物、无机物，以及聚合物，实时测量混合物各组成成 分的成分含量。 2 药物和食品领域：拉曼光谱技术能认定和分析药物的组成、像一些食品添加 剂、毒品之类：同时还可以对药物的纯度和质量进行把关鉴别。 3 刑侦与珠宝鉴定：在检测易燃易爆物，毒品药品，生物武器试剂，以及鉴定和 分析真假宝石、玉石及其他珠宝产品分类方面首屈一指。 4 生物和医学领域：能够测量血液或血清中的蛋白质及生物溶质的含量，确定生 物体的健康水平是否合理，以及检测生物体新陈代 身 更新的速度，测量血液或组织 中的含氧的份量，在分子原子水平上像对某些特定的癌症( 如子宫癌、肝癌，肺癌等) 和心血管疾病( 如老年人头疼的动脉硬化) 进行优质可靠的诊断。 5 材料和环境等：对材料组织的内部缺陷的鉴定，更重要的是，在这个环境污 染越发严重的时代，我们对有机污染物检测也越发的重视，而它不但可以检测有机 污染物，一个更强大的作用就是，可以跟踪化学反应的中间和末端产物，从而预测 中间某个产物的生成，或者最终污染物的型态特征，具体信息等。 1 3 表面增强拉曼( s e r s ) 的增强机理 一直以来s e r s 的增强机理问题是s e r s 领域中的核心也比较让人纠结的问题， 由于其重要性，直到现在还是研究的热点，究其原因，是因为s e r s 原理非常复杂， 或者说一种理论难以对他很好的解释，曾有多种理论解释，到目前为止，公认的或 4 者说比较让大多数人认可的原理增强因素有两种：电磁增强( e l e c t r o m a g n e t i c e n h a n c e m e n t ) 和化学增强( c h e m i c a le n h a n c e m e n t ) ，而在其中人们大部分认为主要是 电磁增强起决定作用，只是在某些特定的环境下，像当吸附分子与基底相距很近时， 才有明显的化学增强效应，我们换句说话方式，是这两种机理同时起作用，他们对 s e r s 产生的相对贡献随着检测条件检测体系的不同而不同。 ( 1 ) 电磁增强机理嗡j 电磁场增强理论者认为一定粗糙度的金属表面上，而有一束光照射到这个金属 基底上，使得金属表面产生局域电磁场，换句话说就是入射光的频率若与金属表面 的待测物等离子体激发震动的频率接近或相同时，而所检测的待测分子又恰好吸附 在这个电磁场时，此时我们检测的拉曼信号就会被放大了。但是有一个让人无法理 解的是，因为这类模型并不需要在金属基底和吸附分子之间有特殊的化学键，所以 无法说明不同吸附分子的s e r s 差异。这就没有了一个相对的比较性，而且这类模型 不需要金属基底与吸附分子之间的化学键作用，只是由于金属表面局域电场的增强 使得s e r s 信号异常，由此无法说明不同吸附分子产生的s e r s 信号的差异，一般只 用来解释为什么只有在粗糙的金、银等金属表面才能获得较好的表面增强拉曼信号。 表面等离子体共振极大的提高了局域电场，使入射光和拉曼散射光的电场都得到了 放大。他放大了散射光的强度，因而局域电场较小增加就能引起拉曼散射很大的增 强。电磁场增强具有长程效应，分子离衬底表面距离较远时也能观察：至u s e r s 效应。 总之，电磁增强机理研究的已经比较透彻，也能解释很多实验现象，故能被大多数 人接受。 ( 2 ) 化学增强机理【9 】 虽说表面拉曼增强的电磁场增强机理已得到了社会人们广泛的认可，但是这个 理论还不能解释试验中所遇到的所有问题，也就是说这个理论不能合理解释所有的 拉曼检测的现象，一直以来由一些实验数据表明，这里面还有其他的增强机制起着 关键的作用。我们先举个例子来说吧，如吡啶这类分子，当他们在基底表面覆盖度 达到可观的程度时，才开始逐渐通过其分子上的氮原子的一个孤对电子进行化学吸 附到基底上，慢慢经过一个时间段后，才开始出现s e r s 现象。我们清楚，若样品在 金属表面的拉曼散射的增强主要是电磁场增强，那么s e r s 谱与分子的正常拉曼光谱 比较的话，谱峰位置和相对强度应该没有什么变化。另外电磁机理是无选择性的， 对所有吸附于特定表面上的分子具有相同的贡献，然而几乎相同的拉曼散射截面c o 和n 2 ，他们在相同的实验条件下增强因子相差大概2 0 0 倍。另外，实验证明不是所有 的吸附分子都能产生s e r s 效应，只有吸附在基底表面某些被称为活性点的分子才会 具有强的s e r s 效应。一些实验证据表明，通常s e r s 基底上的活性点很少。 1 4s e r s 衬底的制备 1 4 1s e r s 衬底制备方法 虽然s e r s 技术的应用越来越广泛，但如何制备出有合适粗糙度、重复性好的 s e r s 基底获得高质量的s e r s 信号在实际实验中仍是一个难点。也就是说，合适的 s e r s 基底是产生好的s e r s 检测效果的前提和保障，因为s e r s 活性与粒子表面纳米 结构、形状和以及排列密切相关，其关键在于增氧制备合理的纳米结构的金属表面， 对于s e r s 活性较弱的过渡金属体系，表面处理更加重要。表面增强拉曼光谱利用了 纳米材料的基本性质，因此它的使用同样受到材料本身的影响。自从s e r s 效应被发 现一来，人们对s e r s 的、基底的制备方法一直不断的进步发展着，基底由无序到有 序，由灵敏度低到高，都在不断的前进着：不过我们清楚，除了有一个良好的s e r s 基底，检测时候s e r s 光谱的强度与激发光的波长有着很大的关系，除此之外，s e r s 信号还强烈的依赖于衬底纳米材料的种类，与其形貌和结构息息相关。某些情况下， 基底纳米结构尺寸的微小变化，可能导致增强因子几个数量级的改变。 简而言之，一个优质的s e r s 基底应该具有基底稳定、制备方法简单、使用便捷 等优点，当然随着s e r s 技术在现代社会各个领域中的广泛应用，制备出符合要求的 s e r s 衬底理所应当的成为人们研究的热点。尤其最近几年，具有多功能性能的新型 s e r s 基底的研发制备成为s e r s 领域研究的热点。总体来讲，s e r s 基底的制备方法 通常可分为以下两大种： 1 无序s e r s 基底，简而言之就是制备的基底不具有宏观上的稳定性，或者说变 数太多，不易控制。其中包括：( 1 ) 金属溶胶法，例如，l e e 等人【lu j 用柠檬酸三钠还 原硝酸银制备灰溶胶或在冰水浴中用硼氢化钠还原硝酸银制备银胶等。其实溶胶本 身不是很稳定，属于亚稳态体系，这样一来吸附在基底表面上探针分子会使溶胶颗 粒聚沉，粒子的聚集状态就不好控制。一般溶胶体系中粒子浓度低且分布广泛，粒 予之间一般不存在耦合，所以增强作用较弱，有时需要加入一些电解质，使溶胶聚 集( 图1 2 ) 活化来增强s e r s 信号。这其中实验条件难以控制，溶胶制备过程中反应温 度、时间、p h 值等改变会引起胶粒尺寸大小，颗粒分布，颗粒间距等改变。这样s e r s 检测信号的重现性较差一定程度上阻碍了s e r s 技术在化学定量分析等方面的应 用；( 2 ) 化学刻饰法，这种方法比较简单，是通过电极在h n 0 3 等强腐蚀性溶液中发生化 学反应使电极表面部分原子溶解以达到使表面粗糙化的目的。通过对不同的金属基