（材料学专业论文）含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及性能研究.pdf

“r 。i ：卜、i - 1 _1 ：-1 y n l 煳必 苏州大学学位论文使用授权声明 ， 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年_ 月解密后适用本规定 非涉密论文口 论文作者签名： 茎塞盏 日 导师签名：荡跏鬈 7 ， 纱 期：三：! ! ：兰： 期：丝翌： 含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及性能研究 中文摘要 中文摘要 含金属纳米颗粒的聚合物纳米复合物结合了金属纳米颗粒的独特性能和聚合 物纳米纤维的优异特性，被应用于许多领域。本论文研究了静电纺丝法制备含银 纳米颗粒的聚乙烯醇丝素共混纳米纤维的工艺、形态控制及性能研究。研究工作 主要有以下几个方面： 1 聚乙烯醇水溶液的纺丝性能。研究了溶液浓度、纺丝电压和收集距离对静 电纺丝性能的影响。结果表明：本实验所用的聚乙烯醇适合的纺丝浓度为7 w t ； 随纺丝电压增大，纤维直径变细；收集距离的变化对纤维的形貌影响不大。 2 含银聚乙烯醇电纺纤维性能及其银纳米颗粒形态分布研究。结果表明：聚 乙烯醇水溶液中添加硝酸银后，溶液电导率增大，纤维直径变细且出现串珠结构； 纤维中出现了分布均匀、尺寸均一的银纳米颗粒；添加硝酸银的聚乙烯醇红外光 谱无明显变化；随着含银量的增加，p v a 薄膜的力学性能提高。 3 聚乙烯醇丝素银复合体系纳米纤维形态及性能研究。将丝素甲酸溶液和 聚乙烯醇水溶液共混后添加硝酸银，用静电纺丝法制备含银聚乙烯醇丝素共混纳 米纤维，并对纤维及银纳米颗粒的形态分布进行研究。结果表明：当聚乙烯醇丝 素共混配比为8 0 2 0 时，得到的共混纤维呈纤性较好；纤维中自动生成了分散均匀、 尺寸均一的银纳米颗粒；随含银量增加，银纳米颗粒尺寸增大；随s f 比例增多， 银纳米颗粒尺寸减小；聚乙烯醇与丝素共混后，两者之间相互作用增强；聚乙烯 醇比例的增加和含银量的增大均能提高共混薄膜的力学性能。 4 后处理对纤维形态和银纳米颗粒尺寸的影响。对纤维进行5 m i n 的1 5 5 ( 2 热 处理和3 h 的3 6 5 n m 紫外照射处理，讨论两步法后处理对纤维及银纳米颗粒的影响。 结果表明：热处理后的纤维能够在水中保持纤维的网状结构，且纤维毡由白色变 成浅黄褐色，进一步紫外照射处理后，纤维毡进一步变深成黄褐色；后处理使纤 维直径变细，纤维中银纳米颗粒尺寸变大；紫外照射处理后的纤维中出现了新x 射线特征峰的银纳米颗粒；随热处理时间的增长，纤维中银纳米颗粒尺寸增大。 所以，通过调节纤维中s f 比例、含银量及热处理时间来调控银纳米颗粒尺寸及分 布将是行之有效的方法。 关键词：聚乙烯醇，丝素，银纳米颗粒，静电纺丝 作者：李文莉 指导教师：戴礼兴 m o r p h o l o g yc o n t r o la n dp r o p e r t i e ss t u d yo f p v a s f c o m p o s i t ef i b e r sc o n t a i n i n ga gn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n g m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，w h i c hp o s s e s st h e f e a t u r e so fb o t hm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e rn a n o f i b e r s ，a r ea p p l i e de x t e n s i v e l yi n m a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，m o r p h o l o g yc o n t r o la n dp r o p e r t i e so f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) s i l kf i b r o i n ( s f ) c o m p o s i t ef i b e r sc o n t a i n i n ga g n a n o p a l t i c l e sh a v e b e e ns t u d i e d t h ef o l l o w i n gm a i np a r t sa l ei n c l u d e di nt h i sp a p e r ： 1 t h es p i n n i n gp r o p e r t i e so fp v aa q u e o u ss o l u t i o nb ya d j u s t i n gt h e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，s p i n n i n gv o l t a g ea n dt h et i p - t o c o l l e c t o rd i s t a n c ea l es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ：as u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no fp v ai s7 w t d i a m e t e ro fn a n o f i b e r sd e c r e a s e s 、析mi n c r e a s i n gs p i n n i n gv o l t a g e t h e r ei sa l m o s tn bc h a n g eo fn a n o f i b e r sw i t h i n c r e a s i n gt i p - t o - c o l l e c t o rd i s t a n c e 2 p v a a g n 0 3n a n o f i b e r s a l ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y t h e s p i n n i n gp r o p e r t ! e so fn a n o f i b e r sa n ds i z ed i s t r i b u t i o no fa gn a n o p a r f i c l e sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a f t e ra d d i n gs i l v e rn i t r a t e ，t h ed i a m e t e ro fn a n o f i b e r sd e c r e a s e s a n dal o to fb e a d e ds t r u c t u r e sa p p e a ri nf i b e r s w e l l - d i s p e r s e da gn a n o p a r t i c l e sa l e g e n e r a t e di nn a n o f i b e r sa n dt h es i z ed i s t r i b u t i o ni si i a l t o w t h e r ei sn oc h a n g eo ff t - i r w i 也a n dw i t h o u ta d d i n gs i l v e rn i t r a t e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v af i l m sa l e i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gs i l v e rc o n t e n t 3 s fa n dp v as o l u t i o n sw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yf o r m i ca c i da n dd e i o n i z e d w a t e ra ss o l v e n t ，t h es o l u t i o n sw e r et h e nb l e n d e d ，a n da f t e rt h a ta g n 0 3w a sa d d e d t h e p v a s f a g n 0 3m e n ds o l u t i o nw 筘e l e c t r o s p u nt op r e p a r en a n o f i b e r s t h ep r o p e r t i e so f n a n o f i b e r sa n ds i z ed i s t r i b u t i o no fa gn a n o p a l t i c l e sa l es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fn a n o f i b e r si sn a r r o ww h e nt h eb l e n dr a t i oo fp v a s fi s8 0 2 0 w e l l d i s p e r s e da gn a n o p a r t i c l e sa r eg e n e r a t e di n s i t u i nc o m p o s i t en a n o f i b e r sw i t h o u t p o s tt r e a t m e n t t h es i z ed i s t r i b u t i o n i sn a r r o wa n dt h es i z ei n c r e a s e s 、访t l li n c r e a s i n g i l m o r p h o l o g yc o n t r o la n dp r o p e r t i e ss t u d yo fp v a s fc o m p o s i t ef i b e r sc o n t a i n i n ga gn a n o p a r t i c l e s - _ _ _ _ _ _ _ _ a b s t r a c t s i l v e rc o n t e n ta n dd e c r e a s i n gr a t i oo fs fi nn a n o f i b e r s t h e r ei se 1 1 1 1 a n c e di n t e r a c t i o n b e t w e e np v aa n ds fa f t e rb l e n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v a s fb l e n df i l m sa r e i m p o v e dw i t l li n c r e a s i n gs i l v e rc o n t e n ta n di n c r e a s i n gp v a r a t i o 4 p v a s fc o m p o s i t en a n o f i b e r sc o n t a i n i n ga gn a n o p a r t i c l e sa r et r e a t e dw i t l l h e a t - t r e a t i n ga t15 5 cf o r5 m i na n ds u b s e q u e n tu vi r r a d i a t i n ga t3 6 5 n mf o r3 h e f f e c t o fp o s l t r e a t m e n to nc o m p o s i t en a n o f i b e r sa n da gn a n o p a r t i c l e si sd i s c u s s e d n e r e s u l t ss h o wt h a t ：p v an a n o f i b e r sc o u l dp r e s e r v et h ew e bs t r u c t u r ei nw a t e ra f t e rt h e h e a tt r e a t m e n t c o l o ro fn a n o f i b e rw e b si sc h a n g e df r o mw h i t et ol i e # ty e l l o wa f t e rt h e h e a tt r e a t m e n t ，a n dc h a n g e di n t ot a w n ya f t e rs u b s e q u e n tu vi r r a d i a t i o n d i a m e t e ro f n a n o f i b e r sd e c r e a s e sa n ds i z eo fa gn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e sa f t e rp o s tt r e a t m e n t an e w x r a yd i f f r a c t i o np e a ka p p e a r sa f t e ru vi r r a d i a t i o n 1 1 1 es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e s i n c r e a s e db yp r o l o n g i n gt h et i m eo fh e a t - t r e a t e d t h e s ea r ee f f e c t i v em e a s u r e st oc o n t r o l t h es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e sb ya d j u s t i n gt h er a t i oo fs f , s i l v e rc o n t e n ta n dt i m eo ft h e h e a tt r e a t m e n t 一 k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，s i l kf i b r o i n , a gn a n o p a r t i c l e s ，e l e c t r o s p i n n i n g i i i w r i t t e nb y ：w e r d il i s u p e r v i s e db y ：l i x i n gd a i 目录 第一章绪论一1 1 1 引言”1 1 2 静电纺丝技术：”l 1 2 1 静电纺丝的装置与原理”1 1 2 2 静电纺丝的影响因素2 1 2 3 静电纺丝的应用3 1 1 3 关于聚乙烯醇( p v a ) 和丝素( s f ) 的静电纺丝”3 1 3 1 聚乙烯醇及其共混物的静电纺丝”3 1 3 2 丝素及其共混物的静电纺丝j 5 1 4 银纳米颗粒在聚合物纳米纤维中的应用6 1 5 本课题研究的目的和内容：”9 参考文献f 1o 第二章含银p v a 纳米纤维制备及性能研究1 5 2 11 扮言15 2 2 实验部分“15 2 2 1 实验原料：1 5 2 2 2 实验仪器15 2 2 3 实验步骤”1 5 2 2 4 测试与表征l7 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 不同纺丝条件对p v a 纳米纤维形貌的影响1 7 。 2 3 ：2 含银p v a 纺丝液电导率及纳米纤维形貌研究2 0 2 3 3 含银p v a 纳米纤维中生成的银纳米颗粒及其表征2 2 2 3 4 含银p v a 纳米纤维的红外光谱研究2 4 2 3 5 含银p v a 薄膜的力学性能研究2 5 2 。4 本章小结2 6 参考文献2 6 第三章含银p v a s f 共混纳米纤维制备及性能研究”2 8 3 1 前言2 8 3 2 实验部分；2 9 3 2 1 实验原料“2 9 3 2 2 实验仪器一2 9 3 2 3 实验步骤2 9 3 2 4 测试与表征：3 0 3 3 结果与讨论? 一3l 3 3 1 含银p v a s f 共混液电导率及共混纳米纤维形貌研究“3 1 3 3 2 含银p v m s f 共混纳米纤维中银纳米颗粒的生成及表征”3 2 3 3 3 含银p v m s f 共混纳米纤维的红外光谱研究”3 6 3 3 4 含银p v a s f 共混薄膜的力学性能研究”3 7 3 4 本章小结3 8 参考文献一3 8 第四章后处理对含银p v a s f 基混纳米纤维的影响4 0 4 1 前言- 一4 0 4 2 实验部分“4 0 4 2 1 实验原料4 0 4 2 2 实验仪器4 1 4 2 3 实验步骤”4 l 4 2 4 测试与表征4 2 4 3 结果与讨论一4 2 4 3 1 后处理对含银p v a s f 共混纳米纤维毡的影响”4 2 4 3 2 后处理对含银p v a s f 共混纳米纤维形貌的影响”4 4 4 3 3 后处理对含银p v a s f 共混纳米纤维中银纳米颗粒的影响“4 5 4 3 4 不同处理条件下的含银p v a s f 共混纳米纤维红外光谱研究“4 9 4 3 5 热处理时间对银纳米颗粒尺寸及分布的影响5 1 4 4 本章小结”5 1 参考文献：5 2 第五章全文结论5 4 硕士期间发表的论文、申报的发明专利和参加的会议5 6 致谢”5 7 含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 狭义的纳米纤维是直径1 - 1 0 0 n m 的纤维。零维或一维纳米纤维与三维纳米纤 维复合制得的传统纤维，可以称为纳米复合纤维或广义的纳米纤维。当金属颗粒 直径从微米级减小至亚微米级或纳米级时，比表面积迅速增大，导致其表面的活 性增强，从而产生小尺寸效应和量子效应等，在物理、化学性质方面表现出特异 性，可广泛应用于许多领域【l 】。 1 2 静电纺丝技术 静电纺丝的基本思想起源很早，在1 9 3 4 - 1 9 4 4 年期间，f o r m a l a s l 2 阐述了一种 利用静电力激发聚合物带电射流，射流固化后得到聚合物纳米纤维的方法【3 】。现今 的静电纺丝技术虽然有了很大的发展，但其基本构想仍然沿袭了这一原理。从2 0 世纪中叶开始，静电纺丝技术经历了长达6 0 多年的沉默岁月，终于在2 0 世纪9 0 年代迎来了它的辉煌时代。1 9 9 4 年，“e l e c t r o s p i n n i n g 成为专业术语，代替了 “e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n g ”，正式宣告静电纺丝作为一个独立的学术领域，开始了它在 纳米技术及相关的生物工程领域的研究和发展。大约从2 0 0 2 年开始，我国各大高 校及科研院所也陆续开始了对这项技术的研究和探索。时至今日，用这项技术加 工的高分子材料、无机金属、金属氧化物及非金属盐纳米纤维不下百种，其应用 领域涵盖了化工、医药、生物、电子、军事、航空航天等多个领域，其应用前景 和发展潜力都是不可估量的。 1 2 1 静电纺丝的装置与原理 典型的静电纺丝装置主要包括：高压电源，溶液储存装置、喷射装置和接地 的收集装置四个部分。高压电源一般采用最大输出电压3 0 l o o k v 的直流高压静电 发生器。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等，其中装满聚合物溶液或熔体 并插入一个金属电极。该金属电极与高压电源相连，使液体带电。喷射装置为内 径o 5 2 n m 的毛细管、喷丝头或注射器针头等。接地的收集装置可以是金属平板、 网络、滚筒或铝箔等，电压电源的另一端与收集装置连接。 将聚合物溶液或熔体置于储液管中，并将储液管置于电场中，阳极从高压电 第一章绪论 含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 源导出并插入储液管的溶液中。当没有外加电压时，储液管中的溶液由于受到自 身重力的作用缓慢向毛细管1 ：3 流淌，在溶液与储液管壁间的粘附力以及溶液本身 所具有的粘度和表面张力的综合作用下，在毛细管口形成悬挂的液滴。电源开启 后，溶液中不同离子或分子中具有极性的部分在电场力的作用下向不同的方向聚 集：阴离子或分子中富电子部分向阳极方向聚集，而阳离子或分子中缺电子部分 向阴极方向聚集。由于是阳极插入储液管溶液中，溶液的表面布满了受到阳极排 斥作用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴 极的电场力的作用。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。 当外加电压所产生的电场力较小时，电场力不足以使溶液中带正电荷部分从溶液 中喷出，这时储液管口原为球形的液滴被拉伸变长；继续加大外加电压，在外界 其它条件一定的情况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带正电荷部分克服溶 液的表面张力从溶液中喷出，这时毛细管口的液滴变为锥形( 被称为t a y l o r 锥) ， 在毛细管口形成一股带电的喷射流。喷射流在空气中在电场力的作用下发生分裂、 溶剂挥发、纤维固化，最终形成纳米纤维并以无序状排列于收集装置上，形成类 似非织造布的纤维毡。 1 2 2 静电纺丝的影响因素 静电纺丝的影响因素有很多，其中主要的影响因素包括：溶液浓度、纺丝电 压和接收距离等。当溶液浓度太低时，分子链的缠结不充分，导致喷射流不稳定， 不能维持喷射流的连续性，易得珠状纤维且直径不均一；当溶液浓度太高时，溶 液在喷丝1 ：3 由于溶剂量少而易凝结，导致不可纺的现象 4 1 。因此各种聚合物在不同 的溶剂中溶解，都有其一定的可纺溶液浓度范围。研究者还发现，在可纺范围内 逐渐增大溶液的浓度，提高粘度，会改善纤维的形态【5 ，6 】。理论上，随着电压的增 大，所得纤维的直径减小。b u c h k o 7 】等用蛋白质溶液进行了静电纺丝，得出了上述 结论。但是在有些实验中发现，纤维的直径随电压的增加没有明显的变化，甚至 随电压的增加而增大。d e m i r t 8 】就报道了聚氨酯纤维的直径随电压的增加而增大。 还有一些文献报道了电压与纤维中串珠结构的形成之间的关系。研究表明，在高 电压时，串珠纤维形成的趋势较明显。一般来说。收集距离的变化主要影响到电 场强度的大小与纤维中溶剂是否能够完全挥发两个因素。常丽娜【9 】等研究了收集距 离对丝素壳聚糖纳米纤维的形貌及直径的影响。固化距离1 2 e r a 与9 e r a 相比，纤 维的平均直径变小且分布均匀。这是由于电压一定、固化距离增大时，虽然电场 2 含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 第一章绪论 强度变小，但喷射流飞行距离增大，拉伸和分化充分；当固化距离大于1 2 c m 时， 直径不变；但是，纤维内有溶剂残留痕迹。这是由于距离过大，电场强度下降较 多，影响了拉伸速度和溶剂的挥发。 1 2 3 静电纺丝的应用 静电纺丝制得的纳米纤维具有高的比表面积、优异的力学性能、多孔性、质 量轻、成本低等特点，广泛用于增强增韧聚合物制备高性能、功能性复合材料以 及过滤、医学、防护、导电和光学等领域。而且随着纳米材料在各领域的广泛应 用，静电纺丝法的应用范围也将越来越广泛。 1 - 3 关于聚乙烯醇( p v a ) 和丝素( s f ) 的静电纺丝 1 3 1 聚乙烯醇及其共混物的静电纺丝 聚乙烯醇是一种用途广泛的人工合成高分子聚合物。它具有良好的水溶性、 成膜性、粘结性、乳化性以及卓越的耐油脂和耐溶剂等性能，且无毒无味，对皮 肤无刺激，不会引起皮肤过敏等症状。几十年来，聚乙烯醇得到了极大的发展， 目前已经成为世界上产量最大的水溶性聚合物。其制造技术不断进步，应用领域 遍及国民经济各部门，在国计民生中起着重要的作用，尤其是在医疗领域中的应 用进展受到越来越多的关注。由于乙烯醇极不稳定，聚乙烯醇不能由乙烯醇直接 聚合而得，一般由聚醋酸乙烯经干法工艺路线，发生碱性醇解而得，这就存在了 一个醇解度的问题。本实验中选用的p v a 的醇解度为童9 3 ，说明其中仍存在- - - 7 的聚醋酸乙烯。图1 1 为p v a 的分子结构式。该结构式也清楚地说明了p v a 中存 在的聚醋酸乙烯及所用的化学键。 c h 3 图1 1聚乙烯醇分子式 关于聚乙烯醇静电纺丝的研究已有许多。因其良好的生物降解性、优异的力 学性能，广泛用于生物医用领域。聚乙烯醇是一种人工合成高分子，生物相容性 稍差于天然高分子，为了更好地用于医用领域，通常与天然高分子共混制备复合 第一章绪论含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 纳米纤维，增强其医学方面的应用。 聚乙烯醇与天然高分子共混制备复合纳米纤维的研究中，研究较多的天然高 分子是天然碱性多糖一壳聚糖，其具有良好的生物相容性、生物可降解性、人体 亲和性、抗菌性、止血和促进伤1 3 愈合等优异性能，在医用领域应用广泛。j i a 1 0 】 等人研究了聚乙烯醇壳聚糖共混电纺纤维，发现共混纤维形态与共混液浓度有关， 纤维直径与共混配比有关，两者共混后形成了强的氢键作用力，纤维的晶体结构 设有明显变化。肖学赳1 1 】等人发现聚乙烯醇壳聚糖共混后制得的电纺纤维毡的吸 水量和吸水速率均下降，有利于其在缓释药剂开发方面的应用。i g n a t o v a l l 2 1 等人发 现，以三乙二醇二丙烯酸酯作交联剂时，用紫外光照射聚乙烯醇壳聚糖复合纤维 后，纤维能够在水或水蒸气中保存原有的网状结构。同时还研究了该纤维毡对大 肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抗菌性，可用于伤1 3 康复材料。z h o u b 】等人用 静电纺丝法制备羧乙基壳聚糖聚乙烯醇复合纤维薄膜，发现两者共混后形成了强 的氢键作用。用老鼠成纤维细胞做体外实验发现，该纤维毡对成纤维细胞显示无 毒性，并且有利于该细胞在其表面的附着和繁殖分化，使该复合纤维薄膜应用于 皮肤再生韵伤口敷料成为可能。甄洪鹏【1 4 】等人研究了壳聚糖聚乙烯醇氧氟沙星共 混无纺布的制备及在不同p h 值的缓冲液中的体外药物释放。研究发现，静电纺丝 法制备得共混无纺布纤维直径均匀，氧氟沙星在共混膜中有良好的分散性和药物 缓释性能，有望用作伤口敷料和止血材料。 此外，研究者们还研究了聚乙烯醇与其他天然高分子的共混电纺纤维。例如， z e n g ”】等人研究了牛血清蛋白( 或荧光素酶) 聚乙烯醇共混电纺纤维，用化学气 相沉积法将聚对二甲苯涂层在电纺纤维上。在生理学条件下，牛血清蛋白在涂层 后的电纺纤维中能够缓慢释放：荧光素酶在有涂层的电纺纤维中保存酶的活性并 持续释放。朱云波【1 6 】等人研究了聚乙烯醇羊毛角蛋白共混纳米纤维。发现电纺纤 维中有许多串珠结构存在，溶液浓度和纺丝电场强度对珠节缺陷有决定作用。 r e n r 7 】等人制备了聚乙烯醇葡萄糖氧化酶复合生物薄膜。发现葡萄糖氧化酶被固 定在纤维膜中并保持原有的生物活性。将含有酶的纤维膜固定在金电极的表面可 制备带有酶电极的生物传感器；纤维膜具有多孔结构和高的比表面积，有望成为 固定酶的载体。y a n g t l 8 】等人制备了白明胶聚乙烯醇双组份纳米纤维，并研究了羟 苯基丁酮在纳米纤维中的药物控制释放过程。结果发现，药物在第一个小时内快 速释放，接下来的两个小时内药物释放达到稳定状态。可以通过改变白明胶聚乙 4 含银聚乙烯醇，丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究第一章绪论 烯醇配比、羟苯基丁酮负载量以及与戊二醛水蒸气的交联时间来调节羟苯基丁酮 的释放速率。 聚乙烯醇与各种天然高分子共混制备电纺纤维的研究还有许多，但是关于聚 乙烯醇与丝素蛋白共混电纺纤维的研究很少。本课题选用丝素蛋白这种应用广泛 的天然高分子与聚乙烯醇共混，研究聚乙烯醇丝素共混电纺纤维的制备及性能。 1 3 2 丝素及其共混物的静电纺丝 天然蚕丝是蚕结茧时分泌丝液凝固而成的连续长纤维，是一种天然纤维，也 是人类利用最早的动物纤维之一。丝素蛋白是天然蚕丝中的提取物。天然蚕丝由 丝素蛋白和丝胶两部分组成。图1 2 为蚕丝的截面构造图。该图形象的表明了天然 蚕丝的两大组成部分一丝素蛋白和丝胶。丝胶包在丝素蛋白的外部，约占重量的 2 5 ，另外蚕丝中还有5 左右的杂质，因此，丝素蛋白是蚕丝中的主要组成部分， 约占蚕丝重量的7 0 。丝素蛋白富含1 8 种氨基酸，其中侧基较为简单的甘氨酸、 丙氨酸和丝氨酸约占总组分的8 5 。丝素蛋白与人体皮肤蛋白均属于纤维蛋白， 结构上有不少相似之处，所以丝素蛋白及其水解物与人体皮肤的亲和性是其他天 然蛋白不能比拟的【1 9 1 。丝素蛋白更具有良好的透氧性和对人体细胞的粘附性，因 此被科学家称为“仿生材料”，在食品、化妆品、医学领域均有很好的应用前景。 s r i e i a g i kf 小ro i n 丝蔽墼素 图1 2 蚕丝的截面构造图 丝素蛋白作为一种在许多领域应用广泛的天然高分子，研究者们也对它进行 了许多方面的研究。研究发现纯的丝素蛋白在于态和湿态条件下，均呈现硬而脆 的特性，因此大大限制了其医用领域的应用。这就要求研究者们要对它进行改性， 或与其他高分子共混，改善它的力学性能。 在改善丝素力学性能的研究中，将其与力学性能较好的高聚物共混的研究受 到人们的广泛关注。y i n 2 0 】等人制备了用作生物支架的丝素白明胶共混电纺纤维。 第一章绪论含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 添加白明胶后的纤维中分子间形成氢键，丝素的构象发生转变，这些转变提供给 支架优异的力学性能。人脐静脉内皮细胞和老鼠成纤维细胞在丝素白明胶纳米纤 维支架上的附着、繁殖和分化能力明显比在纯丝素纳米纤维支架上的能力强。这 种支架可以取代天然的细胞外基质蛋白质，提供长期的细胞生长，有望应用于血 管工程支架。o k h a w i l a i 2 1 】等人选用偶氮酪蛋白和亚甲基蓝两种活性剂，研究丝素 自明胶共混电纺纤维在控制释放领域的应用。结果发现，亚甲基蓝中带正电荷韵 分子与共混纤维的带负电荷的部分容易发生吸附作用而使得亚甲基蓝被吸附在共 混纤维上，而偶氮酪蛋白能够在7 2 h 内从纤维中持续扩散。 宋琳【捌等人制备了丝素聚乳酸电纺纤维，研究了大鼠骨髓间充质干细胞在纤 维上的培养。研究发现，丝素聚乳酸纤维对骨髓间充质干细胞生存无毒性，细胞 在纤维上的粘附情况良好，并且细胞分化时出现的突起可缠绕在纤维上。张幼株田】 等人采用静电纺分层构建的方法制备聚乳酸丝素复合纤维膜。纤维排列规整，形 成多孔网状结构。复合纤维膜的力学性能较纯丝素膜好。人脐静脉内皮细胞在复 合纤维膜上的生长状态良好。 王永攀幽】等人制备丝素壳聚糖共混电纺纤维，纤维能更好地模拟细胞外基质 的形态和组成。吴刚【2 5 】等人制备聚乳酸甘醇酸丝素胶原三维纳米多孔支架，研 究表明这种支架安全无毒，具备合适的孔径和孔隙率，细胞相容性良好，适合干 细胞的生长，可用于组织工程神经支架载体。k i t 2 6 j 等人制备羊毛角蛋白丝素共混 纤维薄膜，研究其对重金属离子的吸附能力。研究结果表明，羊毛角蛋白丝素共 混纤维薄膜对重金属离子有很强的吸附能力，而且可以重复使用。这种薄膜非常 适合于水中重金属离子的转移和回收。p a r k 2 7 】等人制备了角素丝素共混电纺纤维， 发现经水蒸气处理后的复合纤维变得不溶于水，人体表皮角质细胞和成纤维细胞 在复合纤维中表现出良好的粘附性和繁殖分化能力。该复合纤维在仿生纳米结构 组织工程支架方面会有广泛的应用。、 在目前的研究中，丝素与天然高分子共混制备复合电纺纤维的研究较多，而 与人工合成高分子的共混电纺研究较少。作者认为，聚乙烯醇是一种力学性能良 好的生物材料，可用于与丝素共混制备复合纤维，提高丝素的力学性能及聚乙烯 醇的生物相容性，使复合纤维在生物医用领域的应用更为广泛。 1 4 银纳米颗粒在聚合物纳米纤维中的应用 金属纳米颗粒因其特有的小尺寸效应、量子效应和高的比表面积【2 引，具有特 6 含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 第一章绪论 殊的光学性能、电学性能、磁性能和催化反应活性等。近年来，含有金属纳米颗 粒的聚合物纳米纤维的研究备受人们的关注。因为这种纳米复合材料结合了金属 纳米颗粒的独特性能和聚合物纳米纤维的优异性能( 比表面积大及孔隙率高等) 。 因此，可应用于催化剂、传感器、过滤器和人造组织等方面。其中银纳米颗粒还 具有非凡的催化反应活性、表面增强拉曼散射能力、电传导性以及抗菌性能等， 因此尤其引人注目。 把银纳米颗粒加入到聚合物纳米纤维中的方法有很多。一般的方法是先制得 银纳米颗粒，然后加入到聚合物溶液中，静电纺丝制得含银纳米颗粒的聚合物复 合纤维毡。但这种方法制得的银纳米颗粒很容易发生团聚，很难均匀地分散在聚 合物纤维中。近年来更多关注的方法是，先将银盐或银的化合物溶解于聚合物溶 液中，制得电纺纤维后再原位合成包含在聚合物纤维毡中的银盐或银的化合物， 制得含银纳米颗粒的聚合物纳米纤维。这样原位合成的银纳米颗粒能够均匀的分 散在聚合物纤维中。 p a r k 2 9 1 等人选用第一种方法制各含银纳米颗粒的聚合物纳米纤维。直接将银 纳米颗粒加入到尼龙6 溶液中制备含银纳米颗粒的纺丝液，静电纺丝制备含银纳 米颗粒的尼龙6 纳米纤维，制得的纤维中银纳米颗粒较少，且分散不是很均匀， 该纤维对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯细菌表现出强的抗菌性能。该纤维毡可应 用于水过滤器、伤口敷料等领域。 j i n t 3 0 l 等人分别用上述两种方法制备含银纳米颗粒的聚合物纳米纤维。一种方 法是直接将银纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中静电纺丝，另一种方法是用 n ，n 二甲基甲酰胺同时充当聚乙烯吡咯烷酮的溶剂和银离子的还原剂，又将制成 的含银纳米颗粒的聚乙烯毗咯烷酮溶液溶解到聚乙烯醇溶液中再进行静电纺丝。 制得的这种聚乙烯醇纳米纤维可广泛用于极小的分离过滤器、生物降解基质和无 机纤维等。 c h o 3 1 】等人研究了一种新型的制备含银纳米颗粒的聚亚安酯纳米纤维的方法， 先制备聚亚安酯电纺纤维，再将聚亚安酯电纺纤维浸入硝酸银溶液中，使硝酸银 渗透到聚亚安酯电纺纤维中，最后再用硼氢化钠作还原剂还原银离子，通过这种 渗透还原的方法制备含银纳米颗粒的聚亚安酯纳米纤维。k a n g 3 2 1 等人同样用类似 的方法制备了含银纳米颗粒的丝素纳米纤维。先制备丝素电纺纤维，再将该纤维 浸入硝酸银溶液中渗透，后用光致还原的方法在纤维中原位合成银纳米颗粒。 7 第一章绪论含银聚乙烯醇丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 夏艳杰【3 3 】等人采用向聚丙烯腈中添加硝酸银后电纺，再将制得的纤维毡在氨 水溶液中还原出银纳米颗粒的方法，制备含银纳米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维，而 且原位生成的银纳米颗粒均匀的分散在纤维中。z h a n g t 3 4 】等人研究新的制备含银纳 米颗粒的聚丙烯腈纳米纤维的方法，对硝酸银与丙烯腈单体的共混体系进行紫外 光照射，结果发现丙烯腈的聚合反应与银离子的还原反应可同时进行，最终生成 含银纳米颗粒的聚丙烯腈复合纤维，且银纳米颗粒在聚丙烯腈基质中分散均匀。 l e e 3 5 1 等人制备含银纳米颗粒的聚丙烯腈电纺纤维的方法与j i n 3 0 1 的研究方法相 似。采用n ，n 二甲基甲酰胺同时作聚丙烯腈的溶剂和银离子的还原剂，因此在静 电纺丝前的纺丝液中，银离子已经被还原为银纳米颗粒，对该溶液进行静电纺丝 即可生成含银纳米颗粒的聚丙烯腈纤维。c h e n 3 6 1 等人采用向聚丙烯腈中添加硝酸 银后电纺，制得的纤维毡在微波照射下还原成银纳米颗粒的方法，制得可调控银 纳米颗粒尺寸的聚丙烯腈纳米纤维。+ 柳乐仙【”】等人同样用n ，n 二甲基甲酰胺作聚合物溶剂和银离子的还原剂，制 备含银纳米颗粒的聚氧化乙烯纳米纤维。k o n g 3 8 】等人采用自由基介导分散聚合的 方法制得含银纳米颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯。s o n 3 9 等人制备含银纳米颗粒的醋酸 纤维素纳米纤维，通过2 4 5 n m 紫外光照射的方法生成银纳米颗粒。x u 4 0 等人电纺 聚乳酸硝酸银溶液，后经氢还原反应制备含银纳米颗粒的聚乳酸纤维。该纤维对 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示很强的抗菌性能，可用于伤口敷料和抗菌临床 吸附薄膜。 j i n 4 1 】等人对聚乙烯醇硝酸银溶液进行静电纺丝后，分别用长期回流和退火两 种工艺制备含银纳米颗粒的聚乙烯醇纳米纤维。研究发现，在聚乙烯醇硝酸银溶 液静电纺丝过程中自动生成了银纳米颗粒。h o n g 4 2 等人制备了聚乙烯醇硝酸银复 合纳米纤维后，又对纤维毡进行了简单热处理和紫外照射处理，使银离子被还原 成银纳米颗粒。在研究中同样发现，静电纺丝过程中自动生成了银纳米颗粒。对 纤维进行简单热处理后，易溶于水的聚乙烯醇纤维毡能够在水中保持纤维的网状 结构，这一发现对于纤维在伤口敷料方面的应用有重要意义。 j e o n 9 1 4 3 】等人对聚己内酯基聚氨酯硝酸银溶液电纺，制备含银纳米颗粒的聚己 内酯基聚氨酯纳米纤维，添加硝酸银后制得的纤维与纯的聚己内酯基聚氨酯纤维 相比，具有高的拉伸强度、拉伸模量和低的断裂伸长率，该复合纤维可用于抗菌 纳米过滤器领域。z h a n g 删等人对聚酰胺酸三氟乙酰丙酮酸银溶液进行静电纺丝， 8 含银聚乙烯醇，丝素共混纳米纤维形态控制及其性能研究 第一章绪论 制得的纤维对其进行热亚胺化处理，在热亚胺化的过程中，生成聚酰亚胺的同时 还将银离子还原成银纳米颗粒，最终制得含银纳米颗粒的聚酰亚胺纳米纤维。 制备含银纳米颗粒聚合物纳米纤维以及进一步还原银纳米颗粒的方法有许 多，本实验先电纺含银盐的聚合物溶液，再对电纺纤维进行后处理原位合成银纳 米颗粒，制备含银纳米颗粒的聚合物复合纤维。在还原银纳米颗粒的众多方法中， 本实验选用其中方便、有效且不影响纤维生物医用领域应用的热处理和紫外照射 处理两步后处理方法还原银离子，生成更多的银纳米颗粒。 1 5 本课题研究的目的和内容 蚕丝的应用在我国历史悠久，来源丰富，其中的主要成分一丝素，无毒性、 无刺激作用，具有良好的生物相容性。其优异的粘附性，有利于细胞在其表面的 繁殖和分化，在食品、化妆品、生物医用材料等领域均有广泛的应用。但纯丝素 薄膜在干湿态下均呈现硬而脆的特性，其保存要求高，热稳定性差且容易变质。 这些不足大大限制了其作为生物医用材料的应用。本实验将采用丝素蛋白与力学