（环境科学与工程专业论文）钒酸银负载稀土元素薄膜的制备及其光催化活性研究.pdf

摘要 钒酸银负载稀土元素薄膜的制备 及其光催化活性研究 摘要 近年，随着水环境中的有机物污染日益加剧，半导体光催化技术 作为最有前景的方法之一，受到越来越多的科研工作者的青睐。目前， t i 0 2 是最为常见的半导体光催化剂，但其相对较大的禁带宽度 ( 3 2 e v ) ，使得它不能利用太阳光中占很大比例的可见光。因此， 开发新型的可见光型催化剂就成为当今光催化领域的热点。 本文采用水热法制备钒酸银( a 9 3 v 0 4 ) 颗粒，在此基础上，采 用浸渍法合成了负载稀土金属( n d ，c e ) 的a 9 3 v 0 4 光催化粉体材料。 利用手术刀刮涂法在f t o 基底上得到a 9 3 v 0 4 负载稀土金属( n d ， c e ) 薄膜，以解决a 9 3 v 0 4 粉体在水体系中难分离、回收的问题。同 时，为了增加薄膜的粘附性，本文研究了p e g 的添加问题。通过s e m ， e d s ，x r d ，x p s 及u v v i s 吸收光谱等分析方法对a 9 3 v 0 4 薄膜负 载n d 、c e 前后进行表征。光催化降解实验以罗丹明b ( r h b ) 作降 解底物，并在可见光照射下，分别研究了n d 和c e 负载质量比对光 催化降解活性的影响，而且研究了煅烧温度对a 9 3 v 0 4 负载c e 薄膜 的影响。结果表明： 水热制备a 9 3 v 0 4 的过程中，水热时间的增加有利于单一的单斜 晶a 9 3 v 0 4 相的生成，且水热时间为6h ，出现单一的单斜晶a 9 3 v 0 4 北京化工大学硕士学位论文 相。通过实验证实了p e g 虽然增加薄膜的粘性，但会影响a 9 3 v 0 4 薄膜光催化性能，制膜过程不适合添加p e g 。n d 的负载量对a 9 3 v 0 4 负载n d 薄膜的光催化性能影响很大，其最佳负载量为2w t 。 a 9 3 v 0 4 负载c e 薄膜中c e 以c e 3 + 和c e 4 + 两种氧化物形式存在。 a 9 3 v 0 4 负载c e 薄膜对可见光吸收增强，c e 负载量为4w t 的 a 9 3 v 0 4 薄膜禁带宽度为2 1 5e v 。a 9 3 v 0 4 负载c e 薄膜的光催化性能 都优于纯a 9 3 v 0 4 和p 2 5 薄膜，当c e 掺杂量为4w t 时，a 9 3 v 0 4 负 载c e 薄膜活性最好。可见光照5h ，被降解的r h b 达到9 5 。薄膜 最佳煅烧温度为3 0 0 。c 。 关键词：光催化，可见光，稀土元素，a 9 3 v 0 4 薄膜，光降解 i i a b s t r a c t r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s i l v e r 场n a d a t e sl o a d e dw i t hr a r e e a r t he l e m e n t s a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，w i t h t h e i n c r e a s i n go r g a n i cp o l l u t i o n o ft h e w a t e r e n v i r o n m e n t ，s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d sg e t sm o r ea n dm o r ef a v o u ro fs c i e n t i f i c r e s e a r c h e r s a m o n gt h ev a r i o u ss e m i c o n d u c t o r s ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i sm o s tw i d e l yu s e di nt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nf o ri t sn u m e r o u s a d v a n t a g e s t h a n k st ot h el a r g eb a n d g a p ( 3 2e v ) o ft i 0 2 ，h o w e v e r , t h e v i s i b l er e g i o no ft h es u n l i g h tc a n n o tb ec o m p l e t e l yu t i l i z e d t h e r e f o r e ， n e wt y p eo fp h o t o c a t a l y s t sa c t i v eu n d e rv i s i b l el i g h tr e m a i n sh o t s p o ti n t h ef i e l do f p h o t o c a t a l y s i s i nt h i ss t u d y , a 9 3 v 0 4w a ss y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lr o u t e a n d r a r ee a r t h ( n d ，c e ) l o a d e da 9 3 v 0 4w a sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d c o n s i d e r i n go ft h ed i f f i c u l t yi ns e p a r a t i n ga n dr e c y c l i n ga 9 3 v 0 4p o w d e r f r o mt h ew a t e rs u s p e n s i o n ，r a r ee a r t h ( n d ，c e ) l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m s w e r ef a b r i c a t e db yd o c t o r b l a d i n g t h ei m p a c to fp e go nt h eq u a l i t yo f t h et h i nf i l m sw a sa l s od i s c u s s e d t h ea 9 3 v 0 4t h i nf i l m sw i t ha n d w i t h o u tr a r ee a r t h l o a d e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，e d s ，x p sa n d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a b yu s i n gr h o d a n m i n eb ( r h b ) a sam o d e l i i i 北京化工大学硕士学位论文 p o l l u t a n t ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa 9 3 v 0 4t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n t l o a d i n gr a t i o so fn da n dc ew a ss t u d i e du n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i n a d d i t i o n ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a so p t i m i z e df o rc e l o a d e da 9 3 v 0 4 t h i nf i l m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl o n gh y d r o t h e r m a lt i m ef a c i l i t a t e dt h e f o r m a t i o no ft h em o n o c l i n i cc r y s t a lo ft h ea 9 3 v 0 4 ，a n dt h es i n g l ec r y s t a l f o r mo fm o n o c l i n i ca 9 3 v 0 4w a so b t a i n e dw i t h6hf o rt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s b e s i d e s ，t h ea d d i t i o no fp e g c o u l dr e i n f o r c et h ef i l m ，h o w e v e r , w i t ht h ec o s to ft h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y t h el o a d i n ga m o u n to fn d g r e a t l y i n f l u e n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e n d l o a d e d a 9 3 v 0 4f i l m ，a n dt h eb e s tl o a d i n gr a t i ow a sd e t e r m i n e dt ob e 2w t c ew a se x i s t e di nt h ec e 1 0 a d e da 9 3 v 0 4w i t ht h ef o r m a t so fc e 3 + a n d c e 4 + ，l e a d i n gt ob e t t e ra b s o r p t i o no ft h ev i s i b l el i g h t w i t hab a n d g a po f 2 15e v , t h e4w t c e l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l me x h i b i t e dt h eh i g h e s t e f f i c i e n c y , g i v i n g a d e g r a d a t i o n e x t e n to f9 5 u n d e rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o nf o r5h o u r s ，w h i c hw a sn o t a b l ys u p e r i o rt op u r ea 9 3 v 0 4a n d p 2 5 t h eb e s tc a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a s3 0 0 k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，v i s i b l el i g h t ，r a r ee a r t hm e t a l ，a 9 3 v 0 4 t h i nf i l m s ，d e g r a d a t i o n i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 半导体光催化的作用机理1 1 2 1 半导体t i o 。光催化降解机理1 1 2 2 金属掺杂改性的光催化降解机理3 1 3 影响半导体光催化活性的因素4 1 3 1 晶粒尺寸4 1 3 2 溶液p h 值5 1 3 3 催化剂浓度6 1 3 4 反应物类型和起始浓度6 1 3 5 光照强度7 1 3 6 离子影响7 1 3 7 晶型结构影响8 1 4 半导体光催化剂的改性8 1 4 1 过渡金属掺杂9 1 4 2 贵金属掺杂1 0 1 4 3 非金属掺杂1 0 1 4 4 半导体复合11 1 4 5 稀土金属掺杂1 2 1 5 新型光催化剂的研究进展1 3 1 5 1 简单结构的窄带光催化剂1 3 1 5 2 钙钛矿型光催化剂和尖晶石型光催化剂1 3 1 5 3 钨锰铁矿光催化剂1 4 1 5 4 钒酸盐类光催化剂1 4 1 6a g 。v o 。光催化剂的概述1 5 1 7 薄膜研究概况1 6 1 8 本论文课题的提出及研究内容1 7 第二章a 9 3 v o 。负载n d 薄膜光催化活性研究1 9 2 1 实验部分1 9 v 北京化工大学硕士学位论文 2 1 1 实验主要设备和试剂1 9 2 1 2a g 。v 0 。负载n d 薄膜的制备2 0 2 1 2 1 水热法制备a g 。v 0 。光催化剂2 l 2 1 2 2 制备a g 。v 0 。负载n d 光催化剂2 1 2 1 2 3 制备a g 。v 0 。负载n d 薄膜2 2 2 1 3 分析与表征2 2 2 1 4 光催化实验2 2 2 2 不同水热时间下制备的a g 。v 0 4 的x r d 分析2 3 2 3a g 。v 0 4 薄膜的粘附性分析j 2 4 2 3 1s e m 分析2 4 2 3 2 不同制备条件下的薄膜光催化活性2 5 2 4a g 。v o 。负载n d 薄膜的s e m - e d s 2 6 2 5 不同负载质量的a g ：；v 0 。负载n d 薄膜的光催化性能2 8 2 6 本章小结2 9 第三章a g 。v o , 负载c e 薄膜光催化活性研究3 1 3 1 实验部分3 l 3 1 1 实验主要设备和试剂。3 l 3 1 2a g 。v o 。负载c e 薄膜的制备3 2 3 1 2 1 水热法制备a g 。v 瓯光催化剂3 2 3 1 2 2 制备a g 。v 0 。负载c e 光催化剂3 2 3 1 2 3 制备a g 。v 0 。负载c e 薄膜3 3 3 1 3 分析与表征3 3 3 1 4 光催化性能表征3 3 3 2a g 。v o 。负载c e 薄膜的表征分析3 4 3 2 1a g ：，v 0 。负载c e 薄膜的s e m e d s 分析3 4 3 2 2a g 。v 0 。负载c e 薄膜的x p $ 分析3 6 3 2 3a g 。v 0 。负载c e 薄膜的d r s 分析3 9 3 3a g 。v 0 。负载c e 薄膜的光催化活性4 0 3 4 本章小结4 2 第四章结论。4 3 v i 目录 参考文献4 5 致谢。5 1 研究成果及发表的学术论文5 3 作者及导师简介5 3 北京化工大学硕士学位论文 v i i i c o n t e n t s co n t e n t s c h a p t e r1p r e f a c e 1 1 1p r e f a c e 1 1 2t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 1 1 2 1t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f t i 0 2 1 1 2 2t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f m e t a l - d o p e dt i 0 2 3 1 3f a c t o r so f a f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y 4 1 3 1c r y s t a l l i t ed i m e n s i o n 4 1 3 2p hv a l u eo fs o l u t i o n 5 1 3 3c o n c e n t r a t i o no f t h ec a t a l y s t 6 1 3 4t y p ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n t s 6 1 3 5l i g h ti n t e n s i t y 7 1 ：；6f a c t o ro f h y d r o n i u m 7 1 3 7c r y s t a l l i t es t r u c t u r e 8 1 4m o d i f i c a t i o no f s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i s 8 1 4 1d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s 一9 1 4 2d o p e dw i t hn o b l em e t a l 1 ( ) 1 4 3d o p e dw i t hn o n m e t a l 1 0 1 4 4c o m b i n e dw i t hs e m i c o n d u c t o r 11 1 4 5d o p e dw i t hr a r ee a r t hm e t a l 1 2 1 5r e s e a r c ho v e r v i e wo f n e wt y p ep h o t o c a t a l y s i s 1 3 1 5 1s i m p l es t r u c t u r ep h o t o c a t a l y s i sw i t hn a r r o w b a n d 1 3 1 5 2p e r o v s k i t es t r u c t u r ea n ds p i n e ls t r u c t u r ep h o t o c a t a l y s i s 13 1 5 3w o l f r a m i t e ss t r u c t u r ep h o t o c a t a l y s i s 1 4 1 5 4v a n a d at ep h o t o c a t a l y s t s 1 4 1 6r e s e a r c ho v e r v i e wo f a 9 3 v 0 4p h o t o c a t a l y s i s 15 1 7r e s e a r c ho v e r v i e wo f f i l m s 1 6 1 8p r o p o s a la n dm a i nc o n t e n t so f t h es t u d y 1 7 c h a p t e r2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn d l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 19 i x 北京化工大学硕士学位论文 2 1 e x p e r i m e n t 1 9 2 1 1m a j o re q u i p m e n ta n dr e a g e n t s 1 9 2 1 2p r e p a r a t i o no f n dl o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 2 0 2 1 2 1p r e p a r a t i o no f a 9 3 v 0 4b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 1 2 1 2 2p r e p a r a t i o no f n dl o a d e da 9 3 v 0 4 2 1 2 1 2 3p r e p a r a t i o no f n dl o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 2 2 2 1 3a n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 2 2 2 1 4p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n 2 2 2 2x r d a n a l y s i so f a 9 3 v 0 4p r e p a r e db yd i f f e r e n th y d r o t h e r m a lt i m e 。2 3 2 3a d h e s i v i t yo f a 9 3 v 0 4t h i nf i l m ：! z 2 3 1s e m a n a l y s i s 2 4 2 3 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h i nf i l m sp r e p a r e do nd i f f e r e n tc o n d i t i o n 2 5 2 4s e m - e d so f n d l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 2 6 2 5p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n d l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tn dc o n t e n t2 8 2 6c o n c l u t i o n s 2 9 c h a p t e r3p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo fc e l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 1 3 1e x p e r i m e n t 。31 3 1 1m a j o re q u i p m e n ta n dr e a g e n t s 3 1 3 1 2p r e p a r a t i o no fc el o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 2 3 1 2 1p r e p a r a t i o no f a 9 3 v 0 4b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 3 2 3 1 2 2p r e p a r a t i o no f c e l o a d e da 9 3 v 0 4 3 2 3 1 2 3p r e p a r a t i o no f c e l o a d e d a 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 3 3 1 3a n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 3 3 3 1 4c h a r a c t e r i z a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 3 3 2a n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc e l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 4 3 2 1s e m - e d so f c e - l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 4 3 2 2x p so f c e - l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 6 3 2 3d r so f c e - l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m 3 9 3 3p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc e - l o a d e da 9 3 v 0 4t h i nf i l m s 4 0 3 z ic o n c l u t i o n s z i ：! c h a p t e r4c o n c l u s i o n 4 3 x c o n t e n t s r e f e r e n c e s 4 5 a c k n o w l e d g m e n t 51 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i s h e dp a p e r s ! ；3 i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o ra n di n s t r u c t o r 5 5 x i 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 时间，m i n 电子、空穴扩散系数，无量纲 粒径，n i n 离子半径，n m 介电常数，无量纲 有效里德伯能量，j 光催化反应速率，m 0 1 l - 1 m i n 。1 表面吸附平衡常数，无量纲 反应速率常数，无量纲 反应物浓度，m g l - 1 光强，c d 光子能量，j 波长，n l t l 禁带宽度，e v 染料降解率， 吸光度，无量纲 x i i ， d d r 岛r k 尼 c ， e a 艮 叩4 符号说明 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 伴随着社会进步和工业发展的步伐，全世界出现的资源短缺、环境污染、 生态破坏的问题引起人们的广泛关注。目前，大气污染、海洋污染、土壤污染等 环境污染问题，在全球范围内不同程度地影响着人类及自然环境，特别是水资源 的污染和水环境的破坏尤为突出，已严重威胁到人类的健康【l 】。为达到可持续发 展的目的，我国对各种废水的治理工作任重而道远。 目前，按照原理不同而划分的物理法、生物法和化学法等，作为传统的废 水处理方法都存在一定的局限性：物理法只能将污染物体积减小或达到固液分离 的目的，但污染物并未彻底消除；生物法是利用微生物的活动达到降解污染物的 目的，但其受p h 值、温度和污染物种类的限制；化学法是通过化学物质之间的 化学反应来达到降解目的，但其存在二次污染的问题【2 。因此，全世界的科研工 作者共同努力研究和发展一种新型高效实用的环保处理技术。 2 0 世纪后期，日本科学家和德国科学家先后发现了二氧化钛半导体的光催 化现象并且可以用来降解废水，以此为契机，人们开始研究和利用半导体材料来 解决环境污染问题【 。半导体光催化技术应用范围广，对有机和无机污染物的 处理都有很好的效果，而且拥有操作简单、能耗低、没有二次污染等特点，是一 种极具发展前景的废水处理技术，在解决能源短缺和环境污染方面具有重大意义 【5 1 。 1 2 半导体光催化的作用机理 1 2 1 半导体t i 0 。光催化降解机理 半导体光催化剂的特殊结构决定它的具有光催化活性，半导体拥有不连续 的能带，通常是由价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，在 一个充满电子的价带和一个空的导带之间存在一个区域称为禁带，禁带区域大小 被称做禁带宽度( e g ) 乱刀。半导体的价带和导带是否具有合适的电位决定了半导 体氧化和还原能力，是决定其光催化活性是否优良的决定因素。半导体依据价带 和导带的电位差异分为氧化型、还原型和氧化还原【8 j 。( 1 ) 氧化型( 价带边低于 0 2 h 2 0 的氧化还原电位) 可以使水光化氧化放出氧，如w 0 3 ，f e 2 0 3 和m o s 2 等；( 2 ) 还原型( 导带边高于n + h 2 的氧化还原电位) 可以使水还原放出氢，如 北京化工大学硕士学位论文 c d t e ，c d s e 等；( 3 ) 氧化还原型( 价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位且导带边 高于h + h 2 的氧化还电位) 可以受光照射下能同时放氧和氢，如t i 0 2 ，s r t i 0 3 和c d s 等【8 - 引。 半导体材料受一定波长( 大于或等于其禁带宽度) 的光激发后，半导体价 带电子转移到其导带上，分别在价带和导带上产生空穴和电子。这些光激发生成 的电子和空穴在自由的迁移中，就会与催化剂表面吸附的化学物质发生氧化还原 反应，产生高活性自由基 1 0 - 1 1 。由于半导体能带不存在像金属能带中的连续区域， 所以由光生电子和空穴的自由迁移而引发的复合所需时间就相对较长。半导体 t i 0 2 的光生电子和空穴所需要的复合时问约为2 5 0n s ，因此有足够的时间与表面 吸附的化学物质发生反应，形成不同自由基 1 2 - 1 3 】。 下面以t i 0 2 为例介绍半导体光催化的作用机理： 只有当入射光的能量大于t i 0 2 禁带宽度e g ( 3 2e v ) 时，价带上的电子( e ) 才能被激发至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 1 4 。半导体的光吸收阀值( 九) 和禁带宽度( e g ) 之问的关系式( 1 。1 ) 为： 九( n i n ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 ) 由式( 1 - 1 ) 可知只有波长小于或等于3 8 7 5n m 的紫外光才能使t i 0 2 产生 电子空穴对。 图1 1 为光催化降解有染料的机理图。 图1 - 1t i 0 2 光催化降解机理图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f t i 0 2 t i 0 2 的光催化过程，可以用以下方程式表示： t i 0 2 + h v _ h + + e h 2 0 + h + _ o h + h + 5 第一章绪论 0 2 + e _ 。0 2 h 2 0 + 0 2 一 0 0 h + o h 一 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 2 o o h + h 2 0 + e 一_ h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 。_ o h + o h o h 一+ h + _ o h o h + d y e _ c 0 2 + h 2 0 h + + d y e _ _ c 0 2 + h 2 0 在紫外光照射下t i 0 2 催化机制是电子( e ) 空穴( h + ) 理论【1 5 】，价带上的 电子经过紫外线照射激发跃迁到导带形成( e ) ，而在价带中留下空穴( h + ) 。其 中空穴可以h 2 0 、o h 反应产生羟基自由基( o h ) ，光生电子可以与0 2 反应产 生超氧离子自由基( 0 2 ) 以及过氧基自由基( o o h ) ，这些反应过程中产生的 自由基氧化性都很强，所以能够将各种有机污染物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小 分子。 1 2 。2 金属掺杂改性的光催化降解机理 半导体的晶格结构并不完整而存在缺陷，这些缺陷对半导体的光学性质会 有很大的影响，所以利用半导体缺陷理论可以地解释金属是怎样通过掺杂改性来 影响半导体的光催化性能的【1 6 】。c h o i 等利用缺陷理论研究了半导体t i 0 2 经过 掺杂后的光催化机理，且研究认为，金属离子掺杂会引发t i 0 2 电子能级分布的 改变，价带所激发的电子可以被t i 0 2 的导带和掺杂的金属离子接受。在t i 0 2 价 带和导带之间，掺杂离子的能级构成杂质能级，降低了带隙间距离，增大了可以 吸收利用的波长范围，因此t i 0 2 对光的响应范围得到扩展。杂质能级也具有俘 获光生电子和空穴的能力，可以降低二者的复合机率，延长光生电子和空穴的存 在时间，因此光生电子和空穴氧化还原污染物质的机率就增大，从而提高t i 0 2 的光催化效率。 掺杂金属离子后t i 0 2 ，光催化机理如下： ( 1 ) 产生电子和空穴 t i 0 2 + h v 专h + + e m n + + h v 兮m ( n + 1 ) + + e - m n + + h vjm ( n 一1 ) + + h + ( 2 ) 捕获载流子 t i 4 + + ejt i 3 + 北京化工大学硕士学位论文 m “+ + e 一专m ( “一1 ) + m n + + h + 专m ( “+ 1 ) + o h 一+ h + - - - ) o h ( 3 ) 电荷迁移 m ( - 0 + + t i 4 + 专m n + + t i 3 + m ( “+ 1 ) + + o h 一争m “+ + o h ( 4 ) 电子和空穴复合： e 一+ h + 专t i 0 2 t i 3 + + o h 争t i 4 + + o h m ( n _ 1 ) + + h + 一m “+ m ( “一1 ) + + o h 争m “+ + o h m ( “+ 1 ) + + e 一专m “+ m ( “+ 1 ) + + t i 3 + m “+ + t i 4 + ( 5 ) 催化剂表面电荷传递 e c b - ( m ( “一1 ) + ，t i 3 + ) + o 专o h v b + ( o h m ( 州) + ) + r 斗r + m 为金属离子，o 为电子受体，r 为电子施体。 1 3 影响半导体光催化活性的因素 进入二十一世纪以来，人们对半导体光催化降解污染物进行了大量研究， 半导体t i 0 2 具有其他光催化剂无法达到的优点，在环境治理中得到大量的应用 1 8 1 。半导体的光催化降解反应是一系列复杂的过程，其表面化学、催化剂的组 成、晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基等因素都对其可能产生影响，人们作 了大量详实的研究来确定这些因素对光催化活性的影响，并达成了许多共识 四1 。 1 3 1 晶粒尺寸 纳米颗粒的尺寸具有独特性【2 0 1 ，材料性能是颗粒的宏观体现。颗粒的大小 在很大程度上影响着材料性能，随着半导体颗粒粒径的减小，产生微粒尺寸量子 效应，从而使半导体产生新的物理化学性质。微粒的尺寸量子效应会引起半导体 吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体催化剂光催化活性的提高。 半导体催化剂表面发生氧化还原反应时，光生电子和空穴会从半导体材料 内部扩散到表面。扩撒所需时间与颗粒尺寸的关系如下式【2 l j ： 4 第一章绪论 d 2 f=k2d(1-2、 从上式分析看出，光生电子和空穴由内部转移到催化剂表面所用时间与颗 粒粒径成正比，即粒径越小，电子与空穴复合的几率就越小，转移到表面的电子 与空穴数量越多，催化剂的氧化还原能力越强，因此催化剂颗粒粒径的减小有利 于提高光催化活性。例如，粒径分别为1g m 和1 0n m 的微粒中，电子从催化剂 内扩散到表面的时间大概分别为1 0 0n s 和1 0p s ，由此可以看出扩散的时间被极 大的缩短了。此外，就等量的颗粒而言，颗粒的粒径越小，其比表面积越大。较 大的比表面积使得氧气和有机污染物在催化剂表面的吸附量增加，氧化还原反应 的速率加快，光催化降解效率增大。 量子尺寸效应是因为颗粒粒径小到一定范围( 1 1 0n m ) ，由此而产生的禁 带宽度增加量e 如下式【2 2 】： ae-簪(去+警一0248ery(1-3)m m 2 尺2 、。7积 由式( 1 3 ) 的关系可看出，粒子半径r 极大的影响着禁带宽度的增加量e 。 因此，催化剂对有机污染物的氧化还原能力随着粒子半径r 的减小而增强【2 3 】。 同时式( 1 3 ) 可以看出，当r 小于1 0n m 时，半导体带隙能增大明显。 1 3 2 溶液p h 值 有机污染物的光催化降解效率是否随着p h 值的变化而变化与有机污染物 的结构有关。如果污染物属于非极性有机物，则p h 值不会影响其光催化降解效 率；如果污染物属于极性有机物，则溶液p h 值通过影响有机物在催化剂表面的 吸附程度，达到影响光催化效率的目的。例如，以活性红1 9 8 ( r r l 9 8 ) 为目标 污染物利用p 2 5 进行光催化降解的过程中，考