（材料学专业论文）喷雾热分解法制备sno2sb薄膜及其性能研究.pdf

晰江土学硕士学位论文 摘要 本论文系统的介绍了低辐射镀膜玻璃的发展概况，节能特性、原理、低辐射膜的种 类以及常用的制备方法等，总结得出掺杂s n 0 2 以其优异的光学性能能够成为经济性节 能镀膜玻璃的主要膜层材料。 喷雾热分解法以其设备简单、成本低、制备样品快等优点成为一种很有应用潜力的 制备s n 0 2 薄膜的方法，另外喷雾热分解法在镀膜玻璃的工业化生产中有着广阔的应用 领域。 在经过深入的文献查阅和前期研究工作基础上，本文提出以无机金属盐 s n c l 2 2 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用喷雾热分解法制备得到光学、电学性能优良的掺s b 的s n 0 2 薄膜，并深入探讨了喷雾热分解法的成膜机理。 i 运用x r d 、s e m 、a f m ，x p s ，四探针电阻仪、紫外可见光透过等测试技术对制 k 备的薄膜样品进行了分析和研究，具体结果如下： 在掺杂浓度为1 l a t ，沉积时间为1 0m i n ，基板温度为5 0 0 。c 得到的s n 0 2 ：s b 薄膜， 其方块电阻可达1 3 6 q 口，载流子浓度可达8 2 2 1 0 2 0 c m ，迁移率为6 2 5c m 2 v 1 s ， 可见光透射率峰值可达8 2 ，这样的光电性能符合低辐射薄膜的要求。 在不同喷雾条件下制备的薄膜，其表面形貌发生了很大的变化，在较小的液滴粒径 和较小的液滴强度下制备的薄膜表面平整，而在较大的液滴粒径和液滴强度使得基板表 而温度有很大的降低，薄膜表面多孔洞、粗糙的表面形貌。基板温度的变化对薄膜的形 成也会产生很大的影响，较高的基板温度有利于薄膜晶粒的长大和结晶度的提高，和薄 膜内有机物的分解完全。而较低的基板温度使得薄膜产生表面多孔洞、粗糙的表面形貌。 薄膜的导电性能实验结果表明未掺杂时以氧缺位施主导电为主，当掺杂浓度较低时 ( c 1 1 ) ，薄膜的导电性随掺杂浓度的增大而提高。而当掺杂浓度继续增大时，导电性能 降低比较明显，主要是由于掺杂离子对电子的电离杂质散射作用造成的。在温度较低时 ( ( 1 0 4 i n 4 。西欧各 国推广玻璃起步较晚，但发展迅速【9 】，1 9 9 3 年市场销售量已达1 4 0 0 1 0 4 m 2 , 1 9 9 6 年增 至2 6 0 0 1 0 4 m 2 ，目前年销售已5 0 0 0 1 0 4 i t l 2 。不仅如此，西欧诸国还开始实施新的节能 条例，对现有楼房和新楼房的夕 窗做出规定，要求必须采用含有低辐射玻璃的中空玻璃， 这大大促使了市场对低辐射中空镀膜玻璃的需求。 世界各大玻璃公司如美国的p p g 公司、英国的皮尔金顿公司和法国的圣哥本公司 等都在不断改善产品的性能与质量。提高产品的竞争力，各种在线与离线的低辐射玻璃 浙江土学嘎士学住静文 产品层出不穷 1 0 1 。低辐射玻璃的研究、生产在我国尚处于起步盼段，市场有待开拓， 但前景广阔。 低辐射玻璃( l o w - e 玻璃) 的主要特性为：( 1 ) 表面辐射率一般低于o 1 5 。这意味着 当辐射能为1 时，它吸收并再次辐射出的能量少于0 1 5 ，而普通玻璃为0 8 4 。玻璃窗同 图2 3 普通玻璃的透射和反射曲线 2 2 1 低辐射玻璃的节能原理 低辐射玻璃的绝热性能一般用 辐射率e 义称发射率表示，它是指 实际物体的辐射力与同温度条件下 黑体辐射力的比值，它是物体表面 的重要辐射特性。根据基尔霍夫定 律可知【1 3 1 ，e ( ，t ， ) = a ( ，t ) ，其中a 为辐射体的吸收率， 0 为辐射角。 假设辐射角垂直于玻璃表面， 窖 叫 苫 訇 窗外空气接触后吸热少，隔热性能好。( 2 ) 对波 长在3 5 0 - - - 7 0 0 n m 的可见光范围，透射率一般在 3 0 7 0 之间，接近普通透明玻璃，但对波长 大于2 5um 的中远红外区，反射率超过9 0 ， 具有阻止热辐射透射作用。图2 3 和图2 , 4 分 别为普通玻璃和低辐射玻璃的透射反射比曲线 的示意图【1 2 】。 图2 4 低辐射玻璃的透射和反射曲线 并考虑膜层内的多次反射，镀膜玻璃表面的辐射率可表示为， ：( 1 - r ) 1 - _ e x p ( - a a ) 1 一r e x p ( - 吲1 其中d 为膜厚，a 为吸收系数，r 为反射率，可表示为r ：坚二蠼，此处 为 m + 1 12 + 石2 。 折射率，髟为消光系数，它与吸收系数口的关系为球= 4 , , r k 2 。 蜥讧土学嘎士学位语文 对于高反射面，r * l ，并且耐 1 ，可得孑= l 一晨，因此低辐射玻璃在中远红 外光波段，即黑体热辐射区辐射率很低。 低辐射膜本质上就是一种透明导电膜，在可见光有良好的透光性，对红外光有很高 的反射性，它的光学特性与电学性能密切相关”】。一般，电磁波一射入散射体，由于 电磁波的磁场作用，在散射体的表面层，垂直于磁场方向会产生感生电流。这种感生电 流彤成波源，在感应电流周围连续的发出磁场和与其垂直的感生电场。这种向电磁波到 来方向辐射的现象就是电磁波的反射。导体中的电子密度由于热的波动而产生稀疏部 分，发生使其还原状态的电场。凭借这种电场，电子向密度小的地方移动。但是由于惯 性，电子会产生振动，这就是等离子体振动。 由d r u d = 理论【1 6 】可知，自由电子吸收的最大等离子波长2 可用下式表示： 护2 引等广n 式中，n 是自由电子浓度；岛、日是真空中及不存在自由电子时膜的介电系数 y = e 川u ，为电子迁移率，m 为导带中自由电子有效质量，e 为电子电荷。五。对 光波起截止作用，位于可见近红外光处。膜对波长较大的红外光( 旯 五。) 高反射；对 波长较小的可见光( 五 ，( u = 2 彤。五) 的长波高反射膜，红外反射率r f r 随电阻率p 的减小f l j 增大。另外，在膜非常薄时，方块电阻r s 越小，红外反射率r j r 就越大，_ 并 可用公式近似表示【2 7 】：r i r = ( 1 十0 0 0 5 3r s ) + 。 2 2 2 低辐射玻璃的种类 从低辐射膜玻璃的膜系结构来看，目前主要分为两类体系：一种是以电介质金 6 晰江土学嘎士学位论文 属电介质为主构成的多层复合膜；另一种是以掺杂宽禁带半导体( 如i t o 、s n 0 2 ) 为 主的单层膜。 2 2 2 1 电介质金属电介质多层复合低辐射玻璃 以电介质金属电介质为主的多层复合低辐射膜玻璃已成为目前世界上最为广泛使 用的低辐射玻璃，其膜层材料通常用真空磁控溅射法制得，相比于半导体单层膜，它具 有更优异的低辐射性能，辐射率一般小于o 1 5 ，但其设备投入量大，原料价格昂贵，生 产成本较高，难以普及，多用于高档建筑、宾馆和写字楼等。 金属层在多层低辐射体系中起关键作用，它决定整个膜系的辐射率，并直接影响膜 系的透射比和反射比【1 9 】。一般采 用金、银、铜、铝等金属元素作 ” 帅 为该层膜的材料。图2 5 为不同金 m 属薄膜的反射率曲线图 2 0 l 。从生 ” 6 0 产成本考虑，用银、铜、铝更经h ”* 济些。银的抗氧化性比铜、铝好 ” 3 0 些，通常用银做该金属层的材料， ” 但由于银膜质地软，易划伤，且 o 与玻璃基板的结合力差，加上在 空气中易受水气腐蚀，因此银膜 两侧需加介质层起保护作用。 图25 几种金属薄膜的反射率曲线 低辐射膜系的金属层银膜厚度一般在9 咖1 8 r i m 之间。通常金属膜厚薄到2 0 n m 左右以下时，对光的吸收和反射都会减少，呈现出良好的透光性川，但如此小厚度的 金属膜容易形成岛状结构，从而表现出比平滑的连续膜高的电阻率值，其吸收率一般也 变高，从而红外反射率降低，辐射率增高。为避免出现这样的结构，在沉积银膜前先沉 积一层氧化物介质层或金属薄层【2 2 1 就更显必要。 介质膜的材料般是透明金属氧化物如s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 等或类似绝缘材料如 s i 3 n 4 等1 2 。适当设计上、下层膜的不同折射率和光学厚度，使膜面减反射，能够使可 见光的透射率得到提高，同时又对银膜具有保护作用【2 4 1 。p g r o s s e 等【2 5 】对低辐射膜进行 光学设计，得到辐射率接近理论极限的膜系g l a s s b i o x 1 2 n m a g a 1 n x 。 毋江土謦硬士学佳论文 冗外，在银膜弓外屡氧化物贪质膜之间通常趣入很薄的层金属或合金膜( 如n 或n i c r 等) 作为遮蔽层【2 6 1 ，其作用是防止银膜被氧化，否则会导致膜层低辐射性能的 完全丧失。 根据膜系结构和性能的不同，金属基低辐射玻璃可分为单银低辐射玻璃、双银低辐 射玻璃和阳光控制低辐射玻璃。 单银低辐射玻璃 单银低辐射玻璃【2 7 1 常见的膜系类型有z n o a g z n o 、s n 0 2 a g s n 0 2 、t i 0 2 a g t i 0 2 、 b i 2 0 3 a s b i 2 0 3 等等。许多低辐射膜系采用z n o 做介质膜，因为z n 的溅射率高，而且 价格便宜，但z n o 的抗湿气能力较差，在高湿度环境下长时间放置，膜面会出现白斑。 m m i y a z a k i 和e a n d o 对磁控溅射法制得的z n o a g z n o 膜进行实验分析f 2 s l ，发现白斑 产生主要是由于z n o 层和a g 层之间的剥落，其原因是表层z n o 中较大的内部应力和 与a g 层之间附着力的降低，导致a g 粒子在高湿度下团聚。在z n o 靶中掺入2 1 w t a l ， 并用高压溅射，能减少应力，提高z n o 层与a g 层的附着力，有效防止该膜在湿环境下 的破坏。 普通的a g 基低辐射膜经不起高温热处理如热弯曲或热强化，当温度高于3 5 0 。c 时 就容易受到破坏。在a g 层与介质层之间加入附加稳定剂层，能有效防止膜在热处理过 程中的破坏，这样可使低辐射玻璃满足更广泛的需求，如汽车的挡风玻璃等。c r 2 0 3 、 s i o 二、a 1 2 0 3 等5 捌已被证明能用作稳定剂材料，但膜层的厚度较大。有些金属如w 、t a 、 f e 、n j 能够在热处理过程中不易被氧化，并不与a g 层互溶，是较为理想的稳定剂膜层 材料。这种低辐射玻璃能经受弯曲、压薄等热处理，并且膜层不易受到破坏。 舣银低辐射玻璃 双银低辐射膜系是在单银膜系基础上的进一步发展，任一单银膜系均可扩展为双银 膜系，其典型结构为g l a s s 质a g 屏蔽层介质a g ，屏蔽层介质f 2 9 】。在生产中每层的控 制要求非常严格，这对生产条件和工艺水平提出了更高的要求。双银膜系的牢固度较差， 较难加工处理。但双银低辐射玻璃性能优越，它具有更低的辐射率，可使整个膜系的辐 射降低至银的理论极限值，同时具有较低的太阳光透射比和较低的u 值，并保持较高 的u 抛光透射比，如氧化锌双银低辐射玻璃的可见光透射比可达7 5 - - 8 0 ，太阳光透 斯缸大学嘎士学佳静文 射比为4 l 左右，辐射率为o 0 3 5 - - 0 0 4 5 。因此，双银低辐射玻璃在冬季具有很好的隔 热保温效果，在夏季又有良好的太阳能遮蔽作用，可广泛适用于中高纬度地区。 阳光控制低辐射玻璃 典型的阳光控制低辐射膜系为g l a s s 介质a e j 屏蔽层介质。通过增加银膜厚度或增 加银膜外侧屏蔽层的厚度，可达到降低可见光透射比，增加阳光控制的功能【3 0 】。与热 反射玻璃相比，具有较高的可见光透射比，利于建筑采光。不但具有低辐射性能，还可 以有一定的颜色，是低辐射与热反射相结合的产品。适用于冬季凉爽，夏季炎热的地区。 2 2 2 2 半导体单层膜低辐射玻璃 半导体单层膜低辐射玻璃的膜材料主要为具有可见光高透射，红外光商反射性能的 半导体材料。掺杂宽禁带半导体如s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、z n o 和c d 2 s n 0 4 等具有这种性 能，得到较为广泛的研究f 3 j 】。这些材料都属于n 型半导体，其载流子浓度n 的值为 10 t s _ 1 0 2 0 c m ， 。般处于简并或接近简并状态，霍耳迁移率“h 为l o 一1 0 0 c m 2 ( v s ) 左 右，由离子化杂质的扩散状况而定，电阻率大约为1 0 。3 - - 1 0 4 q c m ，但如杂质含量超过 一定值，就会损害膜的结晶性，反而导致n 减少，电阻率p 增大，低辐射性能受到破 坏。 半导体薄膜组成可分为单元组成和多元组成两类。化学计量的s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 和z n o 均为宽禁带绝缘体3 2 】，要其导电，必须使其产生组分缺陷或掺杂。单元组成的 s n o z 、i n 2 0 3 膜即是通过组分缺陷而半导体化的。如金属i n 、s n 在反应溅射中由于氧量 不足或经还原处理后生成不是化学计量的i n 2 0 3 和s n 0 2 ，而是i n 3 十2 “( i n 3 + 2 e ) 0 2 j 。 与s n 4 + l “( s d + 2 e ) 0 2 ，化学式中的x 值由气氛决定，i n “2 e 与s n 4 + 2 e 中的电 了分别与i n ”和s n 4 + 联系是弱束缚的，可成为载流子而导电。 在i n 2 0 3 中掺入s n 时，因为s n 4 + 的离子半径( o 7 4 a ) - 与i n 3 + 的离子半径( o 9 2a ) 相近。故s n 4 + 可取代部分i n 3 十，为保持电中性，s n 4 + 即俘获一个电子而成为s n 4 + e ，即： i n t 0 3 十x s n 4 + 寸n h 2 ，x ：( s n 4 + e ) 0 3 + x l n 3 + 形成n 型i t o 半导体膜，禁带宽3 7 4 3 e v 。在i “2 。3 中除了掺s n “外，还可以掺 t i 4 + 、z r 4 + 。 9 蛳江土学硬士学位论文 在s n 0 2 中掺入s b 5 + 时，也可形成 s n 4 + i 2 、s b 5 + 。s n 3 t 。】【0 2 - j 的t a o 半导膜。除上述二 元组成的半导体膜外，还有在c d o 中掺i n 3 + ，或在阴离子中以部分f 一代0 2 _ ，如i n 2 0 ， 中掺入n h 4 f 称i o f 膜，s n 0 2 中掺入氟化物甜h 4 f ) ，称t o f 膜，均能使电导率有所提 高，并通过改变掺杂的组分，以变化薄膜的电导率。 ( 1 ) s n 0 2 薄膜 s n 0 2 晶体是四边型金红石结构，a o = 47 3 8 a ，c o = 3 1 8 8a ，具有光学各向异性的特 点。s n 0 2 膜可通过喷涂法、c v d 法、真空蒸发法和溅射法制的。s n 0 2 玻璃镀膜通常采 用热喷涂法，其优点是设备便宜，工艺简单，但工艺控制较困难。在热处理过程中s n 0 2 产生氧空穴，导致化学计量不平衡，使s n 0 2 具有一定的导电性。在s n 0 2 中掺入f 、s b 或p 等离子施主掺杂，能大幅度提高s n 0 2 膜的电导率。其中掺f 的s n 0 2 膜以其良好 的透光性、耐腐蚀性和耐久性成为比较理想的低辐射膜材料。掺f 的s n 0 2 膜主要通过 热喷涂或c v d 法制备，表2 1 列举了部分先驱体和掺杂物及所得膜的性能1 3 3 , 3 4 , 3 5 1 。 表2 ，1掺f 的s n 0 2 膜部分先驱体和掺杂物及性能 由于膜厚的不同，s n 0 2 膜表面会产生不同的干涉色，使镀膜玻璃表面呈现多种色 彩。如当膜厚为2 0 0 n m ，玻璃表面能得到比较理想的蓝紫色，此时辐射率为o 3 5 。膜厚 为4 0 0 h m 时，玻璃表面呈红色或绿色，辐射率降低至o 2 。 不理想的干涉色能通过在玻璃基板和s n 0 2 膜之间添加中间膜层来消除5 0 1 。如折射 率为1 7 ，厚度为7 0 h m 的中间膜层能消除s n 0 2 膜低辐射玻璃表面的油污状干涉色。该 中间膜层能够由c v d 法沉积硅锡氧化物得到，通过调节硅锡组分比，使膜层的折射率 为i 7 l ，叫。另一种消除干涉色的方法是先在玻璃基板上沉积一层2 5 n m 的s n 0 2 膜f 3 7 j ，然 后再沉积一层2 5 r a n 厚的s i 0 2 膜，最后再覆盖s n 0 2 ：f 膜层，这不需要对膜层组分进行 测饥但对玻璃镀膜工艺要求较高。 浙江土学嘎士学位静宣 同对在s n 0 2 薄膜和玻璃基板之闯添加的中间层也起到扩散阻挡层作用，所用阻挡 层的材料通常为s i 0 2 或t i 0 2 陆37 1 。在n a 翰玻璃衬底加热时，n a + 、k 十离子扩散进入 s n 0 2 薄膜，形成受主杂质捕获n 型载流予，会引起膜导电性能严重劣化，而在玻璃基 板表面先预涂一层阻挡层能大大减缓n a + 、k 十离子扩散引起的劣化趋势。 ( 2 ) i t o 膜 1 t o ( 1 n 2 0 3 ：s n o ：2 膜也是优良的低辐射膜层材料，i t o 膜的电阻率在o 7 2 0 x 1 0 4 q c m ，电子迁移率2 3 0 e m w s e c 它的自由电子浓度和迁移率都比氧化锡掺杂的 高，从而具有高电导和低辐射率，更高的可见光透过率，常用作液晶显示材料。大多数 t o 膜生产采取物理过程如溅射法1 3 8 ，膜的耐久性较差。此外i t o 的化学稳定往低于 s n 0 2 ，耐腐蚀性较s n o z 膜要差，因此在双层玻璃中夹入i t o 膜，能得到性能较好的低 辐射中空玻璃。i t o 膜也可用热喷涂法制备：由于i n 是稀有金属，i t o 膜低辐射玻璃 的生产成本较高。 ( 3 ) z n o 膜 z n o 膜与s n 0 2 膜有相似的光学、电学性能，通常可用磁控溅射、反应热蒸发和喷 涂法制得口9 ”“1 1 ，目前，z n o 基薄膜的研究进展迅速，材料性能己可与i t o 相比拟， 结构为六方纤锌矿型【4 2 】。其中z n o 薄膜研究广泛，它的突出优势是原料易得，制造成 本低廉，无毒，易于实现掺杂引l ，因而有可能成为i t o 的替代产品。掺铝的z n o 薄膜 被认为是最有发展潜力的材料之一f 蚓z n o ：a 膜的制备已经用磁控溅射法实现并进行 了深入j 。泛的研究【“，包括z n o 的复合膜如：z n o ：i n 2 0 3 、z n o ：z r 0 2 、z n o ：s n 0 2 等【4 3 】。 z n o 膜的抗腐蚀性较差，这就大大限制了该膜的用途。在z n o 中掺入g a 、a 1 、i n 或f 离子能改善z n o 膜的光学、电学性能h “。tm i n a m i 等【4 2 佣磁控溅射法制z n o 膜时， 在z n o 靶材中掺入2 0 w t 的a 1 2 0 3 ，能使膜的电阻率降低至2 1 0 。4 q c m ，可见光透过 率在8 0 以上。 2 3 玻璃镀膜的制备技术 2 3 1 真空蒸发镀膜法【4 6 】 该方法是在真空条件下，把金属合金或金属氧化物加热使其分子蒸发并沉积到玻璃 表面，形成涂覆薄膜。这种方法发展较早，成本较低。用它来生产镀膜玻璃的主要缺点 i l 解江土学埙士学位静支 是薄膜的品种受到可蒸发材料的限制，其次较大尺寸的玻璃需要多个蒸发源，这样薄膜 的均匀性比较难控制，成品的光学性能和膜的稳定性都不尽人意，特别是膜层与玻璃基 板间的附着很不牢固，产品使用寿命短，所以用这种方法生产幕墙玻璃目前不多。 2 3 2 溅射镀膜法 a 真空溅射镀膜法 从1 8 8 0 年起生产镜子，就使用了两极管溅射，经过发展形成了真空溅射镀膜技术， 即在真空条件下电离惰性气体( 如氩气) 在极上加高负电压，在2 0 0 0 5 0 0 0 伏之间，惰性 气体在电场的作用下产生辉光放电等离子体。此时以金属，金属氧化物，合金作为阴极 靶材，气体在电场作用下，电离产生正离子和电子，正离子高速轰击阴极靶材使金属原 子溅射到玻璃基片表面形成薄膜。这种生产方法加工速度缓慢，不适应商业性大规模生 产，如今己很少采用这种生产方法。 b 磁控电子阴极真空溅射镀膜法 溅射技术的最新成就是磁控溅射。前面所述的溅射系统，主要缺点是溅射速率较低， 特别是阴极溅射，因为它在放电过程中只有o 3 0 5 的气体分子被电离。为了在低气 压下进行高速溅射，必须有效的提高气体的离化率。磁控溅射由于引入了正交电磁场， 使离化率提高到5 6 ，于是溅射速率比三极溅射提高十倍左右。对许多材料，溅射速 率达到了电子束的蒸发速率。美国a i r c o 公司在七十年代中期发明并采用了平面磁控电 子阴极真空镀膜技术，引起了世界玻璃工业界瞩目。德国利伯德公司( l h 公司) 也研究并 发展了类似的方法。磁控溅射技术目前在镀膜玻璃的大批量生产中被广泛应用。 该技术的主要优点有：具有很高的镀膜速度，与直流溅射相比，提高了3 0 1 0 0 倍。适用于多种涂覆材料，包括各种合金及化合物。适用于各种不同的基材和形 状，如曲面、塑料、瓷、金属。镀膜基材尺寸可以大到3 2 6 米。但是磁控溅射存 在三个问题：第一，不能直接地实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所有磁通都 通过磁性靶子，所以在靶面附近不能外加强磁场，如果一定要在强磁性材料上镀膜，可 以预先使强磁性材料达到磁饱和，这样磁力线也能穿过，同样能达到磁控的目的：第二， 绝缘靶会使基板温度上升；第三，靶子的利用率低( 约3 0 ) ，这是由于靶子侵蚀不均匀的 原因。 湃江土学硬士学位论文 2 3 3 电浮法镀膜f 3 j 电浮法是在浮法玻璃生产线上生产镀膜玻璃。其原理是金属离子在一定电流作用下 迁移到玻璃表面，聚集成为金属胶状薄膜。方法是在浮法玻璃生产过程中，在锡槽内的 玻璃表面上，以着色金属为正极，以锡液为负极，已经熔融的涂覆合金或金属为电解液， 当对锡槽上的玻璃接通可控电流后。金属电解液中的金属离子受控地迁移到玻璃表面 层，如果控制锡槽内的还原气氛，则可使玻璃表面的金属离子还原成原子状态，从而在 表面形成胶状颗粒薄膜。 这种方法的缺点是因金属离子渗入深度较浅，故镀膜玻璃的耐久性、耐磨性差，光 学性能不高，遮蔽系数、反射率不如热喷涂法。此外，由于组成电极的金属有限，所以 玻璃品种和颜色不多。在生产上对电极结构、电通量密度、还原气氛、温度要求条件也 较高。 2 3 4 化学气相沉积法( c v 0 1 4 6 1 化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的二种或几种化合物或单质气体，供给基板， 借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜的方法。这种方法是为区别于物理气相沉积 ( p v d ) 而定义的。前面提到的真空热蒸发、溅射镀膜法等都是物理气相沉积，它们主要 是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。而化学气相沉积是利用各种气体反应来组成 薄膜，所以可任意控制薄膜组成，能够实现过去没有的全新的结构和组成，且可以在低 于薄膜组成物质的熔点温度下制各薄膜。 c v d 的优点：装置简单、生产效率高，用途广泛，几乎可以淀积任何薄膜；膜层均匀 性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板；沉积速率高，一般可达l o 5 0 ”m r a i n ： 膜层针孔少，附着力高，延展性强。但是由于许多适宜于作镀膜玻璃的膜层材料的气相 先驱物体缺乏或价格昂贵，实际生产中能用c v d 法镀制的薄膜种类不多，使得c v d 法的应用受到一定的限制。一般能用c v d 法生产的镀膜品种主要有，c o ，c f 等金 属薄膜( 通过易挥发的金属有机化合物特别是c u ，f e ，c r 等金属的化合物的热解反应1 ； 一些半导体薄膜及它们的氧化物，氮化物，碳化物薄膜。 2 3 6 溶胶一凝胶法镀膜 4 8 、4 9 】 溶胶一凝胶法是在常温下把金属醇盐溶液加水分解成溶胶，当玻璃浸溃溶胶后，在 斯江土学厦士学位静点 玻璃上形成凝胶，然后再送到热处理炉，控制温度在3 5 0 - 4 0 0 c 范围，有枫金属盐转变 成为金属氧化物膜，形成涂覆薄膜。由于元素周期表上的元素大都能制成醇盐，故醇盐 溶胶一凝胶法镀膜的应用范围很广。目前，溶胶一凝胶法工艺主要制造金属氧化物膜。 溶胶凝胶法所用原料包括金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物等， 但金属酵盐有容易用蒸馏、重结晶技术提纯、可溶于普通有机溶剂、易水解等特性，已 被j “泛应用于s g 法中作为前驱物以制备氧化物材料。元素周期表中至今已有三分之 二以上的元素能制成醇盐。 2 3 4 喷雾热解法 5 0 】 一、喷雾热解法的特点 喷雾热解法( 简称s p ) 被认为是用于在玻璃基板镀各种功能薄膜的有效方法，s p 方法与其它的玻璃镀膜方法( 蒸发、溅射、离子镀膜等) 相比，优势在于：( i ) 设备简 单，反应易于控制；( 2 ) 对真空、气氛等实验条件要求不高：( 3 ) 原料的选择范围广， 并且成分、组成便于调整( 4 ) 所镀膜层与基板结合牢固，性能良好：( 5 ) 适用于大面 积镀膜，尤其适合玻璃在线镀膜【4 6 1 。 二、喷雾热解发生过程 通常喷雾热分解是将雾化后的溶液喷向热的玻璃基板( 温度约3 0 0 6 0 0 c ) ，由于 喷雾过程一般在具有一定温度反应炉内进行，因此，溶液雾化程度、溶剂的挥发性、炉 内温度等条件的差异，会使雾化小液滴到达玻璃基板前有不同的经历过程。s p 发生大 致的变化过程有以下四种【3 】： 过程a ：小液滴到达基扳，溶剂蒸发气化并在基板表面干燥沉积，最后溶质反应形 成膜。过程b ：小液滴在到达基板表面之前溶剂蒸发完全，固相沉积物撞击在基板表面， 并反应形成膜。过程c ：在小液滴到达基板之前溶剂蒸发，固相沉积物熔化、气化或升 华，然后蒸气扩散到基板，在基板表面反应成膜。过程d ：所有的反应发生在蒸气状态， 最后在基板沉积成膜。其中过程c 是类似于化学气相沉积法( c v d ) 的，绝大多数的 s p 发生的是a 、b 两类。上述发生过程示意图如图2 , 6 所示： 1 4 辩讧上学硬士学位语文 趸萝飞蚕- 飞蚕r 可雾化液滴 沉积物 ) j ) 77 。， 妙气化 7 力广7 7 7l 渺 固体产物 所7 7 7 、l 高墓板 图z 6 唼雾热髌过程示意图 三、喷雾热解流程 镀膜溶液经过压缩空气雾化成小液滴，在反应炉内经过蒸发干燥，喷向离 幽2 7 喷雾热解实验装萱示意图 喷嘴一定距离的基板上。基板用电炉加热，用热电偶测量基板的温度。反应炉外侧也有 加热装置来控制其内部温度。有时为了改善雾化，使用超声波的方法。喷雾热解法的主 要工艺参数有溶液浓度、气流量、溶液流量、液滴半径、喷口与基板的距离、气体环境 温度、基板温度等。图2 7 为这种方法的实验装置示意图。 姘江上学硬士学伍静文 四、工艺过程及其影响因素 f 1 ) 溶液配制 镀膜溶液中的溶质一般为氯化物、金属的醋酸盐、乙酰丙酮化物等。溶质分解产物 应是膜所需的组成，并且要求在溶剂中有较大的溶解度。在s p 过程中溶质分解成膜 时的温度不能过高，一般小于玻璃基板的软化温度。为了改变小液滴与玻璃基板的润湿 性，有时需要加入一些添加剂纠，这些添加剂是通过降低溶液本身表面能“i 、) 和与基板 的表面能“。1 ) ，增加溶液的铺展系数s ( s 吖；，一丫s l y i ，) ，从而达到改善溶液在玻璃板表 面的浸润效果。如在用醋酸铜和葡萄糖的混合溶液在玻璃基板镀氧化亚铜膜时，加入丙 酮可明显改善溶液与基板的润湿性酬。 镀膜溶剂常采用乙醇、丁醇或水等，溶剂应能使溶质有较大的溶解度，在一定温度 下的热蒸发速率要大，能迅速挥发掉，使溶质能在基板上沉积、分解和成膜，并且溶剂 的挥发吸收的热要小。在溶液的配制过程中，有时为了防止水解、沉淀等现象，还要加 入稳定剂。如在配制z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 溶液，需要加入一定量的醋酸来防止溶液沉淀。 般s p 镀膜采用的溶液浓度为0 0 0 1 o 1m 。溶液浓度高有利于提高镀膜效率， 通常低流速和低溶液浓度能制得的薄膜表面光滑。在需要薄膜掺杂或制备混合金属氧化 物膜时，可以通过调整镀膜溶液中的各会属离子浓度来控制掺杂量和膜中混合金属氧化 物的组成【5 3 】。有时溶液的p h 值对膜的相组成也会产生影响例。 ( 2 ) 雾化 镀膜溶液的雾化均匀性对所制备的膜性能有很大影响，雾化程度不同，还会对基板 温度造成不同程度的影响。s p 对雾化的要求是： 9 9 7 杭州 氯化亚锡 s n c l 2 2 1 - 1 2 0分析纯 9 8 o 上海 三茎丝鲎兰! 兰! i 坌堑丝三1 2 ：! 堑占鲞 3 3 2 掺杂s b 锡溶液的配制 存分析天平卜称取定量s n c 2 2 h 2 0 粉末将其溶解于i o o m t 无水乙醇，然后将 烧杯密封，在8 0 下边加热边搅拌4 小时，然后敞开烧杯，让乙醇蒸发至溶液为5 0 m l ， 得到未掺杂的锡溶液，待用。 按一定的摩尔百分比 在本实验中为s b ( s b + s n ) 为0 1 5 称取定量s b c l 3 粉末，将其溶解于2 5 m l 无水乙醇中，同样8 0 密封加热搅拌2 小时，冷却后缓缓滴加 入上述未掺杂锡溶液中，边加边搅拌，最后搅拌4 小时，将溶液静置陈化若干小时，即 得掺杂s b 锡涂膜液。 考虑到s n c l 2 。2 h 2 0 和s b c l 3 在乙醇中的溶解度不同，按表3 2 配置溶液： 塑兰苎! 竺主! 竺竺苎 -_j_“_h_-h-_-_r一 表3 2 原溶液的制备 按农33 所示，将不等量的s b c l 3 锑溶液加入到5 0 m ls n c l 2 溶液中搅拌、陈化制得 掺杂s b 锡涂膜液。 表33 掺杂s b 锡涂膜液 将s b c l 3 的乙醇溶液缓慢逐滴加八s n c l 2 溶胶时，会有白色混浊产生，随着溶液的 搅拌，溶液变澄清。如果滴加速度加快，沉淀将无法溶解。对沉淀烘干作了e d a x 分 析。元素含量比如下：s b ：s n ：c i = 3 9 9 5 ：1 8 8 5 ：4 1 ，2 1 ( a t o m ) ，按化学电荷平衡可近似推断 沉淀的成份为s n s b 2 ( o e t ) 6 c 1 2 ，可能为不同胶团组合的混合物川。 3 3 3 玻璃基板的清洗 将2 5 4 7 6 2 m m 、l m m 1 2 r a m 厚的载玻片先用重铬酸钾浓硫酸洗液清洗，然后 用去离子水冲洗，接着用超声波清洗器浴洗，最后再用无水乙醇浸洗，取出在室温下干 煤，存放十干燥箱中备用。经过这种方法清洗的载玻片表面清洁度高，能够保证与锡溶 胶镀液很好的粘附。 r 3 3 4 喷雾热解成膜 将洁净的载玻片基板放在加热板上，待加热板加热到设定的温度开始保温，实验中 基板温度分别设定为3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 ，调节好气流、气压、液流 量。同时开启气流、液流两路开始沉积薄膜，喷雾一定时间后同时关闭气液阀门，基板 继续保温半小时，待基板冷却后，得到s n 0 2 薄膜样品，取出进行测试。 3 3 5 实验流程图 根据实验方案，确定的实验流程见图3 2 。 3 4 测试方法 ；n c l 2 2 h 2 0s b c l 3 n 乙醇溶液s b 乙醇溶液 以一定摩尔比8 0 c 混合搅拌 不同条件下热解成膜 3 4 1 膜成分的测试 x 光电子能谱( x p s ) 图2 2 实验流程图 用x 光电子能谱( x e s ) 定量测定膜的组成和化学价态。x p s 广泛应用于表面研究，可 以给出表面几个原子层内的信息，包括元素的种类，元素存在的状态，也可对元素的相 对含量进行计算，给出定量结果。当p a a r + 溅射刻蚀样品时，还能获得界面、深度方向 的化学成分、结合状态及其浓度分布，得知表面与内部化学组成的差异。 仪器：e s c a l a bm k i i 型x 光电子能谱仪 x 射线源：e x c l l a t l 0 na i k q 真空极限：2 x1 0 南p a 2 7 讲江土学硬士学位论文 加速电压：8 k v 电流：2 0 ua 刻蚀深度：2 2 a r a i n ua 刻蚀条件：a g 2 l 氩离子枪 x 射线色散能谱仪( e d a x ) 用扫描电镜自带的电子能量损失谱( e d a x ) 测定薄膜的组成元素分布和均匀性， 结合电镜形貌较准确地判定( 尤其是非晶) 相关微区结构的成分。通过定量计算能获得 各组成的相对百分含量。 仪器：$ 6 0 0 扫描电子显微镜 工作电压；2 5 k v 分析软件：f i n d e r l 0 0 0x 射线能谱仪 3 4 2 膜结构的测试 透射电镜( t e m ) 利用透射电镜观察薄膜的形貌特征，结晶状态，结合选区衍射像可鉴定组织结构， 晶体结构。 仪器：j e m 1 0 0 c x i i 透射电子显微镜 加速电压：1 2 0 k v ( 对应电子束波长为o 0 3 7 0 , l ) 相机长度：5 5 c m 原子力显微镜( a f m ) 用自制原子力显微镜( a f m ) 观察膜的形貌特征，表面粗糙度。由于具有原子级 高分辨率，能观察单个原子的局部表面结构，得到在实空间中表面的三维图象。测试范 围；2 0 0 0 2 0 0 0 n m 扫描电镜( s e m ) 晰江土学埙士学往语文 为了观察薄膜表面形貌，需要对薄膜样品进行扫描电镜的测试。扫描电镜是用聚焦 电子束在试样表面逐电扫描成像。试样为快状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、 背散射电子或吸收电子。对于快状的非导电或导电较差的材料，要先进行镀膜处理，在 材料表面形成一层导电膜，以避免在电子束照射下产生电荷积累，影响图像质量，并可 防止试样的热损伤。 仪器：h i t a c h i $ 5 7 0 型扫描电镜 x 射线衍射( x r d ) 采用x 射线衍射仪分析s n 0 2 薄膜的晶体结构，并由s c h e m e r 公式估算了结晶后的薄 膜试样的晶体尺寸，表达式为： 三；旦 c o s 0 式中为晶粒尺寸( r i m ) ，允( c u k 。) 为0 1 5 4 n m ，0 为衍射角，w 为衍射峰半高 宽，常数k = 0 8 9 。 仪器：d m a x r a 型转靶x 一射线衍射仪( 日本理学电机株式会社生产) x 射线靶：c u 靶 步宽为00 2 度 扫描速度：4 度分 管电压：3 6 k v管电流：3 0 m a 3 4 3 薄膜的厚度的测定 为了研究薄膜的电学性能、光学性能和薄膜厚度的关系，本实验用由a l p h as t e p 一 2 0 0 型表面轮廓台阶仪做了对薄膜厚度的测试。 3 4 4 薄膜的方块电阻、霍尔迁移率和载流子浓度的测定 薄膜方块电阻采用s z 8 5 数字式四探针测试仪测定，霍尔迁移率、霍尔系数及载流 子浓度由b i o - r a dm i c r o s c i e n c eh l 5 5 0 0h a l ls y s t e m 测定。 浙弘土学硕士学位论文 3 4 5 薄膜光透射率、反射率的测定 1 紫外可见透射、反射率的测定 利用u v ，v i ss p e c t r o m e t e rl a m b d a 2 0 紫外一可见分光光度计测定薄膜透过率、反射 率，得到3 0 0 8 0 0 n t o 波长范围内透射光谱曲线。 2 近红外光透射率、反射率的测定 利用日本s h i m a d z u 公司制造的u v - 3 1 0 1 p c 型分光光度计测定薄膜透过率、反 射率，得到1 0 0 0 n m 3 0 0 0 n m 波长范围内透射、反射光谱曲线。 晰江土学磺士学位论文 第四章s n 0 2 ：s b 薄膜的形貌、结构和成膜机理分析 4 1 不同条件下制备的薄膜 为了分析本实验中的不同实验参数条件对于在玻璃和石英基板上制各的s n 0 2 ：s b 薄膜的组成和结构影响，和对s n 0 2 ：s b 薄膜的光电性能的影响，在本实验中按照表4 1 所示在玻璃和石英基板上制备了如下的样品： 表4 is n 0 2 ：s b 薄膜样品的制备条忭 样品编号 掺鬻基篱度 气、流状况 液( 。i 流m i 。) 量 说明 t d 0 1 撑0 t d 0 2 #2 t d 一0 3 #5 t d 一0 4 # 8 t d 0 5 #1 0 t d 0 6 #1 1 t d 一0 7 #1 2 t d + 0 8 #1 5 t t 0 1 撑1 1 t t - 0 2 #1 i t t - 0 3 #l 】 t t - 0 4 #l l t t - 0 5 #1 1 t t - 0 6 #1 1 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 2 5 5 5 0 t t - 0 7 #1 1 5 7 54 20 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 叭 讹 北 祝 讹 讹 北 们 讹 们 北 讹观 睨 们 嘶扛土学嘎士学拄语文 注：1 由于基板温度在喷雾的过程中发生变化：在本文中未做特别说明的均指设定的温度值。 2 气流状况a b ，a 表示气流压力，单位为o1 m p a ，b 表示气流量，以2 5 l m i n 为单位。 4 2 喷雾条件对基板温度的影响分析 在本实验中，基板温度对薄膜的形成起着至关重要的作用，而不同的喷雾条件又对 基板温度产生不同的影响。为了分析喷雾条件对于成膜的影响，在本实验中对不同喷雾 条件下基板表面湿度随喷雾时间的变化进行了测量和分析。从图4 1 中可以看出液流量 的增加对基板温度影响很大。从喷雾开始时刻起基板温度迅速降低，到达喷雾结束时温 度降低最大，在喷雾十分钟结束后的四分钟内，基板表面温度又很快的回复到初始温度 5 5 0 。0a 在气压o 4 m p a ，气流为2 倍的气流条件下，液体流量为0 2 m l m i r t 时，基板温 度降低为5 5 ，从图中还可以看出：当液体流量为0 4 m l m i n 时，基板温度最大降低 7 5 。c ；当液体流量为0 6 m l m i n 时，基板温度降低了1 1 06 c 。由此可见，液流量的增大 晰江土学硕士学位论文 促使基板温度在喷雾过程中降低量增加。 p 一 ， o 图4 1 不同液流量下基板温度变化曲线 图4 2 显示了基板温度随气流量增大的变化规律。在液体流量o 4 m l m i n ，气压 0 4 m p a 时，气体流速为1 倍时，基板温度最大降低6 9 c ：气体流速为2 倍时，基板温 度最大降低8 1 ：气体流速为3 倍时，基板温度最大降低9 8 c 。可以得出，气流量的 增加促使基板表面温度的下降量增大。 p 一 e 图4 2 不同气体流量下基板温度变化曲线 渐江土学厦士学位话文 4 3 薄膜厚度与与成膜条件的关系 图4 3 是在基板温度为5 0 0 c ，气压4 m p a ，气流2 倍的条件下，薄膜厚度与沉积 时间的关系，从图中可以看出无论流量是o 2 m l m i n ，还是0 4 m l m i n ，沉积的薄膜厚度 基本上与沉积时间成线形关系。通过计算可以得出液流量为o 2 m l m i n 时，每分钟沉积 薄膜1 5 n m 厚；液流量为o 4 m l m i n ，每分钟沉积膜厚3 6 n m 。并且在实验中发现膜厚与 气流和气压的关系不大。 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 基 52 5 0 楚2 0 0 醚1 5 0 1 0 q 5 0 0 沉积时闯( m 】n ) 图4 3 薄膜厚度与沉积时间的关系 4 4s n 0 2 ：s b 薄膜的组成和结构分析 为了了解和分析各种制备条件，如喷雾条件、基板温度、掺杂浓度等对薄膜组成、 微观结构的影响和和分析喷雾热分解过程中的成膜机理，对薄膜样品作了x 射线衍射 l x r d ) 、x 比 乜f 能谱【x p s ) 分析、原子力显微镜( a f m ) 形貌分析、透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 等表征。 4 4 1 扫描电镜( s e m ) 照片分析 斯江土学硕士学位论文 ( 1 ) 液流量对薄膜表面形貌影响 图4 4 为不同液体流量下制备的s n 0 2 薄膜s e m 照片。当液体流量较低时，t c 0 i # 薄膜样品表面颗粒较大，不致密( 图4 4 a ) ；液体流量再增大一些，t c 一0 2 # 薄膜表面形貌趋 于均匀，致密，平整( i n44 b ) ；当液体流量继续增大，t c 0 3 # 薄膜样品表面形貌又变为粗 糙，并有少量孔洞( 图4 4 c ) 。可见随着液流量的增大薄膜表面发生从不致密，到致密、 平整，再到粗糙多孔洞的变化。 图4 4 不同液流量的s e m 照片 ( a ) 02 m l ，m i n ( t c 0 1 # ) ：( b ) 0 4 m l m i n ( t c = 0 2 t 0 ：( c ) 0 6 m l m i n ( t c 一0 3 # t ) ( 2 ) 气流量对薄膜表面形貌的影响 图4 5 为不同气流量s n 0 2 薄膜样品( t c 1 0 # 、t c 一1l # 、t c 1 2 # 、t c 。1 3 撑) 的s e m 照 片，当气流量为l 倍时t c 1 0 # 薄膜表面颗粒较大，致密( 图4 5 a ) ；当气流量为2