（材料学专业论文）土聚水泥基材料的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 采用保定的高岭土煅烧成编高蛉土，研制了土聚水泥，检测了水泥的主要性 能，进行了该水泥生产工艺的概念设计；运用d t a 、x r d 和s e m 以及化学分析方 法，研究了土聚水泥的水化硬化机理；作为实际应用，配制了高钙型土聚水泥并研 究其水化硬化机理。在上述研究的基础上，提出了水泥基材料结构与性能的新观 点。 结果表明，高岭土经过8 0 0 x 2 煅烧成为偏高岭土，进行碱激发后制备的土聚水 泥，具有凝结硬化快、早期强度高、。耐热性好、抗侵蚀性能优良的特点。土聚水泥 的水化硬化也可以分为初始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期，最终形成硅铝 四面体网络结构。但其水化机理与传统的硅酸盐水泥不同：初始期主要是表面水 化，诱导期是高岭土解体并以硅氧四面和铝氧四面体的形式进入液相；加速期形成 硅铝四面体网络结构；减速期网络基本形成，水化放热速率降低；稳定期反应速率 很低，网络结构趋于稳定。最后碱离子存在于网络结构中，起平衡电价的作用。碱 掺加量对土聚水泥的强度和其他性能有很大的影响，碱掺入量低，偏高岭土解体和 溶出速度慢；碱掺入量过高，网络结构的聚合度降低，都会降低土聚水泥的强度。 用硅酸盐水泥熟料、粒化高炉矿渣和偏高岭土，外掺0 。9 的外加剂，配制了国 外称为p y r a m e n t 的高钙型土聚水泥，与熟料配量相同的矿渣硅酸盐水泥相比，这种 水泥早期强度提高1 1 o 左右。实验研究表明，和传统水泥基材料不同，这种水泥 早期的水化产物中没有c - - s - - h 凝胶、c h 等水化产物，而是一种钙含量很低的网 络结构。但是随着水化的不断进行，网络结构解体，最后的水化产物仍然与传统矿 渣水泥相同。该水泥在掺入大量混合材的情况下，可以获得比矿渣水泥更优越的性 能，具有很好的应用前景。 传统的水泥基材料主要由晶体和胶体水化产物组成，晶胶比及晶体与胶体的合 理配合对材料的性能超重要作用。土聚水泥则形成硅铝网络结构，这种新的结构为 水泥基材料的产品与性能开发，为无机非金属材料的结构理论研究提供一个崭新的 领域。 关键词：士聚水泥，网络，碱激发，水化机理 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h eg e o p o l y m e rc e m e n tm a k i n gu s eo ft h em e t a k a o l i nt h a tw a sp r o d u c e db yc a l c i n i n g t l l ek a o l i nf r o mb a o d i n gw a ss t u d i e d t h ep r o p e r t i e so ft h ec e m e n tw e r et e s t e da n dt h e p r o d u c t i o nt e c h n i q u eo f t h ec e m e n to nt h ec o n c e p tw a sd e s i g n e d d t a ，x r d ，s e ma n d c h e m i c a l a n a l y s i s m e t h o d sh a v e b e e nt a k e nt o s t u d y t h e h y d r a t i o n m a dh a r d e n i n g m e c h a n i s mo ft h ec e m e n t f o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h eh i g h c a l c i u mg e o p o l y m e r c e m e n tw a sp r e p a r e da n dt h em e c h a n i s m so fh v d r a t i o na n dh a r d e n i n gh a v ea l s ob e e n d i s c u s s e d o nt h eb a s i so f t h e s es t u d i e s an e w s t a n d i ：l o i n ta b o t a tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f t h em a t e r i a l sb a s e do n 也ec e m e n th a sb e e nb r o u g h to u t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg e o p o l y m e tc e m e n th a sm a n yc h a r a c t e r ss u c ha sq u i c k s e t t i n g ，r a p i dh a r d e n i n g ，h i g he a r l ys t r e n g t h ，g o o dt h e r m o s t a b i l i t y ，e x c e l l e n t c o r r o s i o n r e s i s t a n t ea n ds oo n t h e h y d r a t i o np r o c e s so f t h eg e o p o l y m e rc e m e n tm a ya l s ob ed i v i d e d i n t ot h ei 血右a 1s t a g e ，t h ei n d u c es t a g e ，t h ea c c e l e r a t es t a g e ，t h ed e c e l e r a t es t a g ea n dt h e s t a b l es t a g e f i n a l l y 。t h es i l i c o n - a l u m i n u mt e t r a h e d r o nn e t w o r ks t r u c t u r ei sf o r m e di nt h e h a r d e np a s t e b u tt h eh y d r a t i o nm e c h a n i s mo ft h eg e o p o l y m e rc e m e n ti sd i f f e r e n tf r o mt h e t r a d i t i o n a lc e m e n t f o rt h ec e m e n t t l l es u r f a c eh y d r a t i o ni st h ep r i m a r yp r o c e s sa tt h e i n i t i a ls t a g e t h ek a o l i nd i s o r g a n i z e sa n dg e t si n t ot h es o l u t i o ni nt h ef o r l no ft h es i l i c a t e t e t r a h e d r o na n da l u m i n a t et e t r a h e d r o na tt h ei n d u c e s t a g e ；t h e s i l i c o n - a l u m i n u m t e t r a h e d r o nn e t w o r ks t r u c t u r ei sf o r m e da tt h ea c e e l c r a t es t a g e ；t h eu n t i - n e t w o r ks t r u c t u r e i sf o r m e da n dt h er a t eo fh e a te v o l u t i o nf a l l sa tt h ed e c e l e r a t es t a g e ；也er e a c t i o nf i n i s h e d u l t i m a t e l ya t 血es t a b l es t a g e n ea l k a l ii o n s 也a tc a nb a l a n t et h ee l e c t r o v a l e n c ee x i s ti n t h en e t w o r ks t r u c t u r ea tt h i st i m e t h ea m o u n to f 血ea l k a l ii si m p o r t a n tt ot h es 仃e n g t h d e v e l o p i n ga n do t h e rp r o p e r t i e so f t h eg e o p o l y m e rc e m e n t w h e nt h ea m o u n to fa l k a l ii s l o w t h ev e l o c i t yo ft h ed i s o r g a n i z a t i o na n dd i s s o l v eo fm e t a - k a o l i ni ss l o w w h e ni ti s 1 l i g h ，t h ep o l y m o r i z a t i o nd e g r e eo ft h en e t w o r ki sl o w a 1 1o f t h i sc a r lr e d u c et h es t r e n g t h o f t h eg e o p o l y m e rc e m e n t u s i n gt h ec l i n k e r t h eg r a n u l a t e db l a s tf 1 r - n a e es l a g t h em e t a - k a o l i na n d9p e r c e n t a d d i t i v e s ak i n do f h i g h c a l c i u mg e o p o l y m e rc e m e n t t h a ti sc a l l e da sp y r a m e n ti nf o r e i g n h a sb e e n p r o d u c e d t h ee a r l ys t r e n g t ho f t h ec e m e n ti sh i g h e rt h a nt h a to ft h es l a gc e m e n t a b o u t1 1p e r c e n t n l es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ea m o u n t so fc s hg e l c he t e a r et i n yi nt h e e a r l yh y d r a t i o np r o d u c t so f t l l eh i g h c a l c i u mg e o p o l y r m e re e m e n t w h i c h a r ed i f f e r e n tf r o m t h em a t e d a l sb a s e do nt h et r a d i t i o n a lc e m e n t a n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni sn o tu n i f o m a s d o m i n a t i n gp r o d u c t ak i n do f n e t w o r ks t r u c t u r ew h e r et h ec o n t a n to f c a l c i u mi sv e r yl o wi s m a d eu po fi nt h ep a s t e b ma l o n gw i t ht h eh v 缸m o n t h en e t w o r ks t r u c t u r ed i s o r g a n i z e s a n d 血ef i n a lp r o i l u c ti st h es a m ea st h es l a gc e m e n t i nt h ec o n d i t i o nt h a tal o to fa c t i v e a d m i x t u r e sa r em i x e d ，t h eh i g h - c a l c i u mg e o p o l y m e rc e m e n ta l s op o s s e s s e sm o r es u p e r i o r p r o p e r t i e st h a ns l a gc e m e n t t h i sk i n do f c e m e n th a sag o o d a p p h e d f o r e g r o u n d t h em a t e r i a l sb a s e do nt h et r a d i t i o n a lc e m e n ta r em a d eu do f c r y s t a l sa n dg e l s t h c p r o p o r t i o n i n go fc r y s t a l sa n dg e l si si m p o r t a n tf o rt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e d a l h o w e v e r t h e g e o p o l y m e rc e m e n tf o r m st h es i l i c a t e a l u m i n u mn e t w o r k 髓en e w - s t y l es t r u c t u r e o f f e r san e wf i e l df o rt h ed e v e l o p m e n to ft h em a t e r i a l sb a s e do nt h ec e m e n ta n dt h es t u d y o nt h es t r u c t u r e t h e o r yo f n o n - m e t a l l i ci n o r g a n i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：g e o p o l y m e rc e m e n t ，n e t w o r k , a l k a l i a c t i v e ，h y d r a t i o nm e c h a n i s m - 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：磁i i - 孟 r b 期：銎丝年上月盟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：塑丝年三月9 河北理工学院硕士学位论文 引言 我国是世界上水泥生产第一大国 1 l ，2 0 0 1 年产量为五亿吨左右，占世界水泥总 产量的四分之一以上。据估计，到2 0 1 0 年，我国水泥需求量将达到7 7 8 4 亿吨， 熟料约为5 4 5 9 亿吨。毋庸置疑，水泥及水泥基材料在很长的历史时期，仍然是 最主要的建筑材料之一。 尽管硅酸盐水泥具有许多其它材料所没有的优点，成为当今世界上无法取代的 建筑材料。但是从生产到性能，它仍然存在许多问题，主要表现为生产能耗高、对 大气污染严重、强度偏低、耐久性不尽人意等。 水泥工业是消耗能源和资源的大户【2 j ，我国硅酸盐水泥单位能耗达5 2 8 0 k j k g ， 比世界水泥平均单位能耗3 2 6 0 k j 招高6 0 。据不完全统计，我国每年用于生产水泥 的煤炭达到七千万吨左右，这对我国的可持续发展显然是十分不利的。另一方面， 水泥生产过程中排放大量的c 0 2 3 1 。例如，1 吨熟料中平均含c a o 约为6 5 0 蚝，按 此计算由生料中的c a c 0 3 排放c 0 2 为5 1 1k g ，加上由于燃料排放的c 0 2 ，生产1 吨 熟料排放c 0 2 就达1 吨左右，由此可见，我国每年都要排放将近几亿吨的c 0 2 ，这 是产生温室效应的主要原因之一。除此之外【4 】，生产1 吨水泥熟料还排放o 7 4k g s 0 3 、1 5 1 蚝n o 。和大量粉尘，这些都将对保护环境造成严重的威胁。 硅酸盐水泥在力学性能和耐久性两个方面的不足，使它在应用上不同程度地受 到一定的影响【5 1 。首先强度方面，硬化硅酸盐水泥浆体的抗弯强度为5 7 m p a ，抗 拉强度仅为1 6 3 3 m p a 。另一方面，混凝土建筑体不仅受到自然环境、气候变化 的影响，而且还受到周围环境中不同介质的侵蚀，严重缩短其寿命。随着科学技术 的迅速发展，建筑业和其它产业部门对水泥及水泥基材料的性能提出越来越高的要 求，而现在的水泥材料性能显然难以满足。 为了减少资源和能源消耗，提高混凝土的力学性能和耐久性，前苏联 g l u l d l o v s k - 6 1 在5 0 6 0 年代，用水玻璃激发粒化高炉矿渣，生产碱一矿渣水泥，这 种水泥具有许多优点，例如，早期强度增长迅速，l 天最高强度可达3 7 6 m p a ；可 以大量使用矿渣生产水泥，降低水泥生产的原料和能源消耗等。但是，碱一矿渣水 泥本身存在严重的缺点m ，如矿渣水化达到6 0 天或1 8 0 天会出现强度的倒缩。碱一 河北理工学院硕士学位论文 矿渣水泥制作商标号水泥时初凝时间只有5 1 5 分钟，难于控制与调整。因此，迄 今为止未能广泛使用。在这种情况下，一种新型的碱胶凝材料土聚水泥就应运而 生了。 土聚水泥的概念来源于法国教授d a v i d o v i t s 【8 】，他在对古建筑物的研究过程中发 现，耐久性的古建筑物中有网络状的硅铝氧化合物存在，这类化合物与一些构成地 壳的物质结构相似，被称为土壤聚合物。土聚合物是英文g e o p o l y m e r 的意译名。 g e o p o l y m e r 这个单词最早是由法国科学家j o s e p h d a v i d o v i t s 于1 9 8 5 年在其美国专利 中提出来的，现在已经被广泛引用。土聚合物材料的性能独特【9 】，用途广泛，在建 筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面均显示出巨大的 应用前景。土聚合物的大部分普通应用领域与水泥、陶瓷相同，但是与水泥和陶瓷 比较起来，土聚合物材料具有很大的优势【1 0 1 ：一方面，制造土聚合物材料不需要高 温锻烧或烧结，土聚合物反应在常温到1 5 0 。c 就可以完成，而且生产过程中几乎没 有n o 。、s o 。和c o 产生，c 0 2 的排放量也非常低；另一方面，土聚合物材料的大部 分性能优于水泥或等同于特殊陶瓷；在高级应用领域( 如航天、航空等) 有着不可替 代的地位，因此土聚合物材料已经越来越引起广泛关注。在国外】，有关土聚合物 材料方面的专利、论文数量每年都有大幅度的增加，研究的内容已经进入了实用化 的研究阶段，已有的商品如美国的p y r a m e n t 牌水泥、德国t r o l i t 牌糙结剂和 法国g e o p o l y c e r a m 陶瓷等。国内在这一领域起步较晚，目前仅有很少量基础 性研究论文和综述发表。 一2 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 本课题的主要内容是研制以低温煅烧高岭土为主要原料，通过碱激发并在其它外加 剂共同的作用下，生成网络状水化产物的土聚水泥并对其性能进行检测；研究土聚水泥 的水化硬化机理、水化产物的结构与性能之间的关系及水化过程的动力学；土聚水泥与 其它水泥基材料性能不同的原因；高钙型土聚水泥的研制及其水化硬化机理的研究等 等。 1 1 土聚水泥开发研究的现状与水平 土聚水泥在二十几年的发展过程中，经历了一个从初级到高级的发展过程。国 际上，前苏联g l u l d a o v s k i i l 2 1 在5 0 6 0 年代，系统地研究了土聚合物材料，大力开发 这种新型胶凝材料用于建筑工业，并研制了土聚合物水泥复合材料一t j j p t o 与 h a n s e n ，利用金属纤维增强土聚合物水泥，得到了抗弯强度为2 8 0 3 5 0 m p a 制品； 法国的d a v i d o v i t s 1 3 】等利用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维等对土聚合物水泥进行 增强，抗弯强度分别为1 4 0 m p a 、1 7 5 m p a 、2 1 0 m p a ；意大利学者利用纤化聚丙烯网 增强土聚合物水泥，制成优良的轻质顶板；日本人利用土聚合物水泥与有机聚合物 复合制造人造大理石，也取得了较好的应用效果。土聚合物水泥固定有毒废料及放 射性废料的技术也已被德国b p s 工程率先应用。 另外，在国际上还出现了大量的土聚合物专利文献。如1 9 8 1 年，d r b e n g t f r o s s 【1 川获得利用火山灰制造胶凝材料的专利；法国的d a v i d o v i t s i 5 1 获得利用粘土制 备胶凝材料专利；d a v i d o v i t s 与l e g r a n d 1 6 1 获得利用压力制备土聚合物专利； d a v i d o v i t s n i c o l a s 1 获得了纤维增强土聚合物的专利。 随着时间的推移，土聚合物的诸多优点越来越得到人们的重视，这也是各国大 力开发土聚合物材料的原因b s 。法国的g e o p o l y m e ri n s t i t u t e 、比利时的c e n t r e t e c h n o l o g i q u e d ec e t a m i q u en o u v e t i e 、德国的h u d st r o i s d o r e a g ea g 与美国的 w a t e r w a y se x p e r i m e n ts t a t i o n 均致力于此，并取得了令人瞩目的成果。 由此可见，土聚水泥这种材料在国际上已经引起密切的关注，并取得了大量的 研究成果，然而其配方及工艺手段还处于保密状态。国内方面也有适当的叙述，尤 河北理工学院硕士学位论文 其是在碱激发方面进行了大量的研究。虽然有些院校进行了土聚水泥的研究，例 如清华、同济等，但是总体上来说在这方面的研究还是比较少。所以，必须努力加 快这种材料的开发研究。 1 2 土聚水泥水化硬化机理与结构研究的动态 迄今为止，土聚水泥的水化硬化及结构方面的研究报道很少。但是有不少与本 课题相关的研究文献可供参考，这些文献涉及如下几方面内容： 高岭石的结构及煅烧过程中的物理化学变化； 铝硅质材料的碱激发机理； 土聚合物反应机理； 硅氧四面体和铝氧四面体的聚合机理、聚合度对材料性能的影响、聚合度的测 试理论； 无机非金属材料反应动力学； 高岭土的结构以及煅烧过程中的物理化学变化： 高岭土的主要成分是高岭石 1 9 - 2 1 ，此外还尚有石英和少量水云母。在微观上， 高岭土是由硅氧四面体和铝氧八面体所构成的层片状晶体。高岭土矿物在脱水过程 中，位于其结构外层的( 0 h 一) 易于在4 7 0 5 2 0 c 之间脱去，并伴有中间介稳相一 1 a 1 2 0 ，2 s i 0 2 - h 2 0 形成，它在结构上基本保持了高岭石的晶格结构；处于结构 内层的( o h 一) 在5 4 0 以后脱去，使高岭石的结构遭到破坏，并形成偏高岭石。 高岭石的脱水过程用以下的反应式表示： 11 a 1 2 0 3 2 d 2 2 日2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 。妄日2 0 + 1 妄日2 0 ( 4 7 0 5 2 0 。c ) zz 11 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 去日2 0 + a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 去日2 0 ( 5 4 0 ) 上二 高岭土结构转变成偏高岭土结构后，由于偏高岭土结构为无定形结构，在碱或 碱盐以及促硬莉的共同作用下，发生硅铝氧链的解聚，在碱性环境下再聚合为网络 状硅铝氧化合物。高岭土在高温下煅烧后形成的偏高岭土具有比较高的比表面积， - 4 - 河北理工学院硕士学位论文 因此水化活性高，但是随着时间的延长，会转变成铝硅尖晶石和莫来石，活性大大 降低。 碱对铝硅质材料结构的作用： 土聚水泥的水化硬化过程中，最主要的反应就是碱与活性硅铝组分的作用，在 这方面，国内外进行了大量的研究，具体围绕如下几个方面： 碱集料反应：通常认为【2 2 1 ，在水泥中的总碱量较高，而同时集料中又含有活性 s i 0 2 的情况下就会发生凝固碱集料反应。活性s i 0 2 的特点是所有的硅氧四面体呈任 意的网状结构，实际的内表面积很大，碱离子轻易将其中起联结作用的硅一氧键破 坏使其解体，胶溶成硅胶或依下式反应成碱的硅酸盐凝胶； 活性研d 2 + 2 m n a o h ( k o h ) 斗t u n a 2 0 ( k 2 0 ) s d 2 。棚2 0 氢氧化碱溶液对弱结晶或非结晶s i 0 2 矿物的侵蚀过程，可以归纳为下列几个相 互重叠的反应： 1 1 表面硅烷醇基团的中和反应 - s i - - o h + n a o h s 卜帆+ n ：。 这种酸碱中和反应在新的表面上反复进行，也就是碱在s i 0 2 矿物表面的消耗过 程。 2 ) 内部硅烷键逐步破坏导致矿物结构解体 s 卜。一s i + 必a o h 斗2 s i o n a ，+ 飓。 关于硅烷键破坏的机制，i l e r t 2 3 认为是暴露的s i 原子吸附过量的o h 一，形成配 位数大于4 的不稳定结构，因而引起连接的s i - - o - - s i 键松动而释放, , ( h 3 s i 0 4 ) 一或 ( h 2 s i 0 4 ) 2 ，溶解过程首先出现的是独立的s i 0 2 单体。 碱对矿渣的激活机理：禹尚人、王悟敏凹1 对无熟料硅酸钠矿渣水泥的水化机理 研究时指出：硅酸钠矿渣水泥和氢氧化钠矿渣水泥的水化，既有硅酸根离子的缩聚 作用，又有在碱激发下多硅酸根阴离子的解聚作用。但整个水化过程以缩聚反应为 - 5 一 河北理工学院硕士学位论文 主，由于硅酸钠水溶液中有大量水j s i 0 3 ( o h ) 2 2 一离子存在，大大加快了硅酸根阴离子 缩聚的反应速度，使高炉矿渣潜在的胶凝性能得到充分发挥。硅酸钠水化生成的硅 胶，一方面可加强颗粒间的粘接，另一方面硅胶能填充水泥石的孔隙，使其密实坚 固，也提高了硅酸钠矿渣水泥的强度。钟白茜和杨南如口5 - 2 1 研究了矿渣在水玻璃的 作用下，其结构中【s i 0 4 】4 聚合态的变化，矿渣经o h 一作用时，是【s i 0 4 4 阴离子解聚 一聚合的过程，总的是 s i 0 4 】4 。单体减少，高聚物增多，双聚体及其它低聚物则有从 单体聚合、多聚体解聚生成以及又解聚的两重反应，从而就破坏了矿渣的网络结 构。 以上的研究成果对本课题研究偏高岭土碱的作用下进行解体与聚合，并形成土 聚合物结构有重要的指导意义。 土聚合物反应机理： 土聚合物材料的硬化过程，j d a v i d o v i t s 等瞄8 】认为是在碱性催化剂作用下的硅氧 键和铝氧键的断裂一重组反应过程。我们以用偏高岭土为原料，n a o h 和k o h 为激 活剂制备( n a ，k ) 一p s s 为例说明其反应机理：首先，偏高岭土与无定型二氧化硅( 摩 尔比为1 ：2 ) 在水和强亲核试剂n a o h 和k o h 的作用下，发生s i o 和a 卜。共 价键的断裂。可以认为在水溶液中生成硅酸和氢氧化铝的混合溶胶，溶胶颗粒之间 部分脱水缩合生成正铝硅酸。n a + 和k 十被吸附在分子键周围，平衡铝( + 3 价，四配位) 所带的负电荷，如下式所示口9 l ： ( 彤2 q ，4 乞o | l + w s i 0 2 + 月j d 丛生兰! 整塑l ( ，置) 2 ( o 啊) 3 一s i - 0 一a 、。1 0 一s i 一( 0 1 0 , f o h b ( 偏高岭土)( 正铝硅酸) 第二步，正铝硅酸分子上的羟基在碱性溶液中或干燥下极不稳定，相互吸引形 成氢键，进一步脱水缩合形成聚铝硅氧大分子链，如下式所示： n ( o l t ) 3 - s i - o - j j 一。一彤一( d 日) ，马( ，k ) - 幸一d 一- o - f d 一 ( 0 i - i ) 2 ( 正铝硅酸)( ( n a , k ) p s s ) 6 河北理工学院硕士学位论文 对于不同原料成分、不同用途的土聚合物材料，其具体机理不完全相同，但基 本上都是基于上述的反应。 聚合物水泥的微观结构模型： 法国的d a v i d o v i t s 教授【3 四通过对土聚合物水泥水化产物聚合度的研究，将土聚 水泥的水化产物的结构形态分为3 个类别，其中的负电荷由碱金属或碱土金属等阳 离子来平衡： ( 1 ) 单硅铝土聚合物物一p o l y ( s i a l a t e ) i i l 000 ( 一6 一s i b a l b 一) i i1 0oo l ll ( 2 ) 双硅铝土聚合物物_ p o l y ( s i a l a t e s i l o x o ) ii l1 oo0o ( 一6 一s i 一6 一a 1 6 一s i b 一) 占i占i 甲i叩i ( 3 ) - 硅铝土聚合物物i p o l y ( s i a l a t e - d i s i l o x o ) lli 1i o i 宁甲叩o i i i i ( 一0 - - s i 一0 一a l o s i o s i 一0 一) i i1ii 呷甲甲宁甲 材料的聚合与聚合度的研究： 为了研究聚合物材料的聚合度对材料性能的影响，杨南如【3 1 3 等采用三甲基硅烷 化法研究硅酸盐水泥水化产物的聚合度。曾用气相色谱一傅里叶红外联机技术，推 导出三甲基硅烷化过程中单体、双聚体、三聚体和四聚体的硅烷化产物的结构；用 三甲基硅烷化技术结合气相色谱分析，测定矿渣的玻璃体中 s i 0 4 4 四体的聚合状 态。陈筱岚吲分析了8 种高炉矿渣，它们全部可溶解予三甲基硅烷基的试剂和溶剂 中，气相色谱出 s i 0 4 1 4 四面体聚合度变化在1 4 的s i 0 2 占全部s i 0 2 的5 0 7 0 ，余下部分为聚合度高于4 但仍可溶解的组分。陈筱岚的研究得出初步结论， 即矿渣中的低聚合度瞥j s i 0 4 4 四面体总量有一最佳范围，就所研究的8 种矿渣和7 7 一 河北理工学院硕士学位论文 种合成玻璃来说，低聚合度的 s i 0 4 】+ 四面体大约在5 8 蒯5 ，可以获得强度较高的 矿渣水泥。 上述研究成果对本课题的研究有定的借鉴作用。 水化过程动力学研究： 由于土聚水泥是一种新型的胶凝材料，验证传统水泥水化动力学的研究方法是 否适用于土聚水泥。 水泥水化反应通常可分为若干阶段，不同阶段的机理不同，所适用的动力学公 式亦应有所不同，再加上水泥矿物组成、颗粒级配对水化过程的影响，是水泥水化 动力学研究复杂化。通常认为，在一个水化反应阶段中尽管存在多种反应，但其中 往往有一种反应是最慢的，或者说是起控制作用的。 z h o uh u a n h a i 等【3 3 】对碱矿渣水泥水化动力学进行了研究，在不同水玻璃模数下 碱矿渣水泥水化放热曲线，指出在水化过程中出现了两个放热峰第一个放热峰是水 玻璃中的硅酸根与矿渣中的c a 2 + 反应生成硅酸钙，c s h 形成的：第二个放热峰 是从矿渣解出的硅酸和铝酸盐离予与c a 2 + 、n a + 和m 9 2 + 等反应生成二次c - - s - - h 和 其它水化产物。 k o n d o 掣3 4 1 研究水泥水化的动力学，推导出一个水化动力学公式： 【l 一( 1 一口) “3 】“= k t 式中：掰一水化程度； n 一与水化机理有关的常数； 1 0 一反应速度常数； 卜反应时间。 验证其适用于土聚水泥。 孙家瑛等3 5 1 研究矿渣在水玻璃激发下的水化动力学时，分别推出水化初期、反 应早期、反应中后期的三个动力学公式： ( 1 ) 水化反应初期y = a + b i n t 式中：y 一结合水率；t - - 时间；a 、b 一常数。 ( 2 ) 水化反应早期y = a + b t式中：t 一时间；a 、b 一常数。 ( 3 ) 水化反应中后期y 2 = a + b t 式中：t 一时间；a 、b 一常数。 8 河北理工学院硕士学位论文 王爱勤等3 6 1 在研究粉煤灰水泥水化动力学时，推导出水泥熟料一粉煤灰系统中 的动力学公式： c ：! 竺二! ! ! ! 挚l 。 m 式中：c c “o h ) 2 浓度； k ，一1 9 熟料完全水化时释放的c a ( o h ) 2 的量： k 。一粉煤灰反应的动力学常数； a 。一水泥熟料水化程度； 口。一粉煤灰反应程度； x 一粉煤灰的掺量： 哆乞一水与胶凝材料之比a 尽管国内外尚未对这种材料的水化动力学进行研究，但上述研究的方法对本研 究仍然具有重要的借鉴和参考作用。 通过对文献的检索可知，土聚水泥及其复合材料在国际上已经得到了广泛的应 用，但是在国内的应用还很少。 理论意义：本课题拟对土聚水泥的水化硬化机理进行系统的研究，这将对这种 材料的理论研究起到添砖加瓦的作用。 社会意义：聚水泥的生产过程能量消耗小、c 0 2 的排放量很小，是一种环保 型的“绿色建筑材料”。另外，土聚水泥具有优良的性能，有望在不久的将来成为 一种大宗建筑材料，其研究和发展对我国的经济建设和社会的可持续发展产生深远 的影响。 - 9 - 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究内容及方案 2 1 主要研究内容 土聚水泥主要指以铝硅质矿物为主要原料的低钙体系，在碱激发下形成具有网 络结构的水硬性胶凝材料，该材料是本课题的主要研究内容。本文对这种水泥的配 方、制备工艺、性能指标以及水化硬化机理进行系统的研究，并在此基础上，对包 括土聚水泥的水泥基材料水化产物、组织结构及其对性能的影响进行论述。另外， 在矿渣或者粉煤灰水泥中，同时引入一定数量的偏离岭、碱激发组分和有机外加 剂时，国外商品名称为p y r a m o n t 37 1 ，也列入了土聚水泥的范畴，本文称为高钙型土 聚水泥。这种土聚水泥特点在于含钙量比以铝硅质矿物为主要原料的土聚水泥要高 的多，而且水化硬化机理也有其独特的地方，具有一定的实用价值，作为土聚水泥 中一个特殊的例子，本课题也给予了研究。 2 1 1 土聚水泥的制备与性能 ( 1 ) 偏高岭土的制备 主要包括原料的选取，高岭土的煅烧温度和保温时间的确定，偏高岭土的活性 检验等； ( 2 ) 土聚水泥的研制 包括水泥组分和配比的确定，外加剂的种类及用量的探索，水泥粉磨细度的确 定以及生产工艺流程的概念设计等； ( 3 ) 高钙型土聚水泥的研制 典型的土聚水泥，即氧化钙含量在百分之几的低钙土聚水泥，虽然具有许多优 越的性能，但是在成本上与传统的硅酸盐水泥相比，还没有竞争能力。然而在掺加 较大数量混合材的水泥中，引进一定量的碱激发组分和缓凝组分，也具有类似于土 聚水泥一样的早强性能，例如国外的p y r a r n e n t 水泥。该水泥的水化硬化过程是不是 也与土聚水泥有某些相似之处，对于这个问题国内外还没有系统报道过，本文将进 行这方面的研究。包括原料配比的调整、碱激发和外加剂的选取及用量的确定等。 ( 4 ) 主要性能测试 - 1 0 河北理工学院硕士学位论文 对合成的土聚水泥进行性能测试，主要包括：凝结时间、强度、水化放热速 率、耐久性、耐高温性能等。 2 1 2 土聚水泥水化硬化机理的研究 ( 1 ) 水化硬化过程的阶段性 一般水泥基材料水化过程都有其阶段性，譬如硅酸盐水泥分为初始期、诱导 期、加速期、衰退期和稳定期5 个阶段，在土聚水泥中，由于原料的化学组成和矿 物组成都与传统水泥有巨大的区别，其水化硬化是否也有阶段性，如果有阶段性应 该如何划分，不同阶段的反应机理有什么不同，是这一部分主要的研究内容。 ( 2 ) 水化产物的确定 通过近代测试的手段，对土聚水泥的水化产物进行鉴定。 ( 3 ) 碱组分含量对偏高岭土的解体与水泥浆体硬化的影响 碱在土聚水泥的水化硬化中起着十分重要的作用，它使偏高岭土解体，促进水 泥水化。但是水泥的强度不仅仅是由偏高岭土解体这个单一因素起作用，还涉及网 络结构的聚合度问题，因此，应该研究碱在水泥中的含量是否存在一个最佳的比例 的问题。 ( 4 1 水化过程的动力学研究 根据硅酸盐水泥和其他传统水泥水化动力学研究的方法对土聚水泥的水化与硬 化动力学进行研究。 2 1 3 高钙型土聚水泥水化硬化机理的研究 包括水化的阶段性、水化产物的确定、引入a f t 对材料结构强度的影响等，并 且与硅酸盐水泥和掺加外加剂的矿渣硅酸盐水泥进行了比较。 2 1 4 水泥基材料水化产物的种类及其结构与性能的关系 由于土聚水泥的水化硬化机理和水化产物与传统的硅酸盐、铝酸盐、硫铝酸盐 等三大系列水泥完全不同，因此是一个全新的研究领域。本文在综合以往的研究成 果的基础上，结合本研究的结果对水泥基材料的水化产物与结构性能之间的关系提 出新的观点。 河北理工学院硕士学位论文 2 2 课题研究的技术路线 2 2 i 水泥材料的研制 ( 1 ) 土聚水泥材料的研制与性能的测试 通过正交实验确定高岭土的煅烧温度、保温时间和碱的种类及掺入量。对工艺 过程中一些重要的参数，如粉磨细度等进行优化，最后对工艺过程进行概念设计。 性能试验方面，土聚水泥的优越性主要表现在早期强度高、耐热性能好、具有 良好的抗硫酸盐侵蚀的性能等。由于本课题的研究着重在其水化硬化机理方面，因 此仅做强度等四个方面的性能指标，没有进行系统优化。 图2 1 土聚水泥研制的技术路线 f i g 2 1t h ed e v e l o p m e n to f g e o p o l y m e r c e m e n t ( 2 1 高钙型土聚水泥材料的研制 对于高钙型土聚水泥材料来说，外加剂的选取和引入量是很关键的。因此，在 本实验中主要对外加剂的选取、它们之间的配比以及引入量进行了试验。最后与普 通硅酸盐水泥和掺加外加剂的矿渣水泥进行了性能对比。 1 2 河北理工学院硕士学位论文 图2 2 高钙土聚水泥的工艺流程 f i g 2 ，2t h e t e c h n i c a l p r o c e s so f h i g l lc a l c i u mg e o p o l y m e r c e m e n t 2 ，2 2 水化硬化机理的研究 土聚水泥水化与硬化机理的研究主要通过测定水化放热速率，碱对偏高岭土中 二氧化硅和氧化铝的溶解速率，碱对强度的影响以及测定水化过程一电位变化来 进行的。最后对硬化水泥浆体进行s e m 观察以及x r d 分析，并在此基础上，对整 个水化历程产物种类及其对材料性能的影响进行全面的论述。 ( 1 ) 测定水化放热曲线 水化放热速率比较客观的反映水泥的不同阶段的水化速率，因此测定水化放热 速率就可以了解水化过程的阶段性，从而进一步研究其水化机理。 ( 2 ) 测定碱对偏高岭土的溶解速率的影响，以研究水化液相中的碱浓度对偏高岭 土的解体的影响。 ( 3 ) 测定不同碱含量对土聚水泥强度的影响，以了解碱对土聚水泥网络结构形成 的影响。 通过上述两方面内容的研究，了解碱在土聚水泥强度方面的作用机理，为确定 水泥中最佳碱含量提供理论依据。 ( 4 ) 测定电位 目的是了解土聚水泥加水后是否存在双电层结构以及在水化过程中双电层的变 化情况。在硅酸盐和其他系列水泥的水化过程中，可以通过测定水泥浆体的一电 - 1 3 河北理工学院硕士学位论文 位来研究其水化硬化过程与机理，土聚水泥是否使用这种研究方法，本实验拟在这 方面进行尝试。 f 5 ) 进行x r d 测定和s e m 观察 为了证实在无机非金属材料中网络结构的聚合情况，最好的方法是采用三甲基 硅烷化法，但是该法主要是用于测定 s i 0 4 4 。的聚合度，而在土聚水泥中网络结构不 仅仅是由 s i 0 4 1 4 。形成，勰- a 1 0 4 1 5 。，因而不一定能够得到满意的结果，加上实验条 件有一定的困难，所以通过x r d 和s e m 的能谱图来进行确认。 ( 6 ) 测定晶体对高钙土聚水泥结构与性能的影响，主要是通过改变结构中a f t 相 的含量及其析出条件，测定对强度的影响，来研究土聚结构中结晶组分对材料性能 的影响。 1 4 3 1 2 实验仪器 s x 2 型高温节能炉； 1 0 1 2 型电热鼓风烘干箱； 水泥全套物理检测设备； p h s 一2 3 l c 型酸度计； 3 1 3 实验研究方法 3 1 3 1 偏高岭土的制取 偏高岭土是制备土聚水泥的主要原料，其活性的