（环境科学专业论文）光催化氧化与生物降解一体式内循环反应器处理苯酚.pdf

i n t e g r a t e dp h o t o c a t a l y s t i co x i d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o nr e a c t o rf o rp h e n o lt r e a t m e n t a b s t r a c t p e o p l ea p p l y e dp h o t o c a t a l i t i co x i d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o ni nt h et r e a t m e n to f n o n - d e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a t e r , a n dg e tg o o dr e s u l t s h o w e v e r ，t h et w om e t h o d sw e r es e p a r a t e d ， s ot h a tt h e r el i e st h ep r o b l e mo fe f f i c i e n c y ，t h a tm e a n s ，t ob em o r ee f f i c i e n t ，w eh a v et oc o n f l m t h et i m eo ft h ea l o n ep h o t o c a t a l i t i co x i d a t i o na n da l o n eb i o d e g r a d a t i o n t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a s c o m b i n e dw i t hb i o f i l ma so n eu n i tt od e v e l o pan o v e lr e a c t o ri n t e g r a t e dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n a n db i o d e g r a d a t i o nf o rp h e n o lt r e a t m e n t p h e n o lr e m o v a lr a t e sw e r er e s p e c t i v e l yc o m p a r e du n d e rf i v es t r a t e g i e s ，t h a tw e r ea l o n e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，b i o d e g r a d a t i o na f t e rp h o t o c a t a l i t i co x i d a t i o n ，p h o t o c a t a l i t i co x i d a t i o n a f t e rb i o d e g r a d a t i o n ，a n ds i m u l t a n e o u sp h o t o c a t a l i t i co x i d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o n ，a n dp h e n o l m i n e r a l i z a t i o ne x t e n tw a se m p h a s i z e df o rc o m p a r i s o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tp h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew a sf a s t e ru n d e rb i o f i l ma l o n e t h a nu n d e rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na l o n e ，b u tt h em i n e r a l i z a t i o nd e g r e e sw e r ed i f f e r e n t ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o li sm o r et h a n5 0 m g l ，m i n e r a l i z a t i o nd e g r e ew a sl o w e rb yb o t ht h e s t r a t e g i e s ，w i t hc o r r e s p o n d i n gc o dr e m o v a lr a t el e s st h a n5 0 ，b u tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o li sl o w e rt o1 0 m g l , t h ed e g r e eo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw a sh i g h e r ，w i t hc o r r e s p o n d i n g c o dr e m o v a lr a t ew a sa b o u t7 0 ，w h i l et h e r ei sn oc h a n g eb yb i o f i l m w h e np h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n b i o d e g r a d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r es u c c e s s i v e l y c o m b i n e df o rt r e a t m e n to fp h e n o l ( 5 0 m g j l ) ，t h em i n e r a l i z a t i o nd e g r e ew a se n h a n c e dt os o m e e x t e n ta n dc o r r e s p o n d i n gc o dr e m o v a lr a t ei n c r e a s e dt o7 0 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y t h ep h e n o l r e m o v a lr a t ew a si n c r e a s e df u r t h e rw h e nr e a c t o ri n t e g r a t e dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n d b i o d e g r a d a t i o nw a su s e df o rt r e a t m e n to fp h e n o l ，w i t ht h ec o dr e m o v a lr a t eo fo v e r9 5 s i m u l t a n e o u s l y t h ei n t e g r a t e dp h o t o c a t a l y s t i co x i d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o nr e a c t o rh a sw i d ea p p l i c a t i o ni n t h et r e a t m e n to fp h e n o lw a t e ra c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：p h e n o l ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，b i o d e g r a d a t i o n ，r e a c t o r i l 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特另j ) j h 以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示 了谢意。 作者签字：磊日期：卯夕彳夕 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 引磊毒护研反夕 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水体污染现状 1 1 1 水环境污染现状 第一章绪论 水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质，然而随着工业化、农业 化、城市化的发展，人类对水资源的不断开发，水资源危机及水污染问题已经日 益显露出来。 根据有关数据表明【1 1 ，我国污水、废水排放量每天约l 亿多吨，其中城市生活 废水约占4 0 ，工业废水占6 0 ，有些数据还不包括乡镇企业的废水排放量。全 国估计每年水污染造成的经济损失约4 0 0 亿元。在我国，8 2 的河流受到不同程 度的污染，有4 2 的城市饮用水源受到严重污染，农村有7 0 的饮用水不符合卫 生标准，水污染问题已经影响到人们的正常生活，因此保护水资源、防治水体污 染己成为我国政府十分重视的问题。 造成我国水环境污染的原因有工业废水的排放、农村污水的排放、城市生活 污水的排放等，此外我国对水资源保护的认识不足、整体生态建设规划的薄弱、 法制不健全、治本不治标的对策等方面都造成了严重的水污染状况。 针对以上问题，我国目前的解决办法有：建立健全相关法律法规、严格控制 排污总量、水环境质量规划、推进清洁生产、加大对水污染治理的投资、提高科 学技术水平等。其中提高技术水平是环保工作中的重要突破口，是解决环境问题 最为有效的办法。 1 1 2 含酚废水污染状况 酚是二种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物，是一类重要的化工原料，化学工 业中产生酚污染的有石油炼制化工厂、焦化厂、合成苯酚、合成燃料、塑料树脂、 涂料、农药、医药等工厂。 酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚等，其中以苯 酚、甲酚污染最突出。废水中的酚不但增加生化需氧量，而且酚类化合物有较大 1 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 毒性，河水被酚污染，则引起鱼类中毒死亡，如含酚浓度为0 1 0 2 m g l 时，鱼 类和其他水生生物均不能繁殖生长，用含酚浓度高于l o o m g l 的废水直接灌溉农 田，会引起农作物枯死和减产，会使幼苗霉烂。长期饮用被酚污染的水，会引起 人类头昏，贫血以及各种神经系统病症。因此，工业含酚废水的直接排放会导致 对环境的污染，危害人体健康，危害鱼类和水生生物，危害农作物。为防治酚的 污染，我国制定了有关酚类指标标准，并加大技术投入力度严格控制苯酚的排放。 1 2 酚类废水处理技术 1 2 1 常规方法 对含酚废水的治理工程上一般采取两个途径：一是改进工艺，减少废水量或 降低废水的含酚量乃至做到生产水的循环回用，将含酚废水的治理工作解决在生 产过程中；二是对含酚废水作专门的回收利用和净化处理。 一般认为，含酚浓度在1 0 0 0 m g l 以上的废水为高浓度含酚废水。这类废水 应首先考虑酚的回收利用。常用的方法有溶剂萃取法，蒸汽吹脱循环法，化学沉 淀缩合法，磺化煤吸附法等。含酚5 0 0 m g l 以下的为低浓度含酚废水，一般经 净化处理后循环使用或排放。最常用的方法是生物化学法，化学氧化法或物理吸 附法等。各方法具体描述如下： ( 1 ) 萃取处理法。萃取处理法是向污水中加入一种与水互不相容但却是污染 物的良好溶剂( 即萃取剂) ，使其与污水充分混合，污水中的大部分污染物转移到 萃取剂中。然后分离污水与萃取剂，即可使污水得到净化，再将萃取剂与其中的 溶质( 污染物) 加以分离，使萃取剂再生，重新用于萃取工艺，分离的污染物得到 回收。在国内，萃取法广泛应用于含酚废水的预处理及酚的回收。处理含酚浓度 高于4 0 0 m g l 的废水，效果非常好。 ( 2 ) 汽提法。汽提法是污水与水蒸气直接接触，使其中的挥发性物质按一定 比例扩散到气相中，从而达到从污水中分离污染物的目的。汽提法脱酚工艺简单， 处理高浓度含酚( 1 0 0 0 m g l p a 上) 废水，可以达到经济上收支平衡，而且不会产生二 次污染，但经汽提后的废水中仍有较高浓度的残余酚( 约4 0 0 m g l ) ，需经进一步 处理。 2 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 吸附法。吸附法是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，它可以发 生在气液、气固、液固两相之间。在污水处理中，吸附是利用多孔性固体吸附 剂的表面吸附污中水中的一种或多种污染物，达到污水净化的过程。吸附剂常采 用活性炭、硅藻土、木屑、大孔径吸附树脂等，这种方法适用于水质成分单一、 含酚浓度较低的工业废水的处理。 ( 4 ) 生化法。生化法是利用微生物的代谢作用把污水中的有机物转化成为简 单的无机物的过程，生物法一般有活性污泥法和生物膜法，生物膜比活性污泥具 有更强的吸附能力和降解能力，可以吸附和降解污水中的各种污染物，具有速度 快、效率高、剩余污泥量少等特点。 刘和等【2 】采用经苯酚驯化后的活性污泥制成固定化微生物小球，处理了两种 不同类型的含酚废水：对于苯酚浓度为1 8 0 7 m g l 、c o d 为9 4 7 m g l 左右的一般 浓度混合酚废水，经6 h 处理后对苯酚及比c o d 去除率分别为8 9 1 和8 4 6 ，而 活性污泥法分别为7 6 6 和7 5 0 。固定化微生物法在处理时间及浓度两方面均 优于活性污泥法。冯素萍，朱英等【3 】在探讨生物接触氧化法针对废水中酚和c o d 去除效果的影响时，得到结果适宜的生物膜厚度在9 6 5 1 6 5 8 p m ，c o d 去除率在 7 5 以上，酚去除率 8 5 。牛天别4 】在探讨生物膜反应器修复城市地表水的研究 中，氨氮等去除率达到了9 5 以上，c o d 的去除率在4 0 左右。 以上研究都表明了生物法稳定、高效的优点，但通过数据也可说明单独生化 还是无法彻底矿化有机废水，如牛天新在继续生化实验时c o d 并没有得到进一 步的降解，原因就在于地表水中含有一定的难降解有机物，降低了废水的可生化 性。当含有酚类等难降解有机物的废水进行生化处理时，都无法得到彻底矿化， 并且经残余有机物的积累转化，水体的危害将进一步加剧。 ( 5 ) 电解氧化法。电解氧化是指污水中的污染物在电解槽的阳极发生氧化反 应使污染物质氧化破坏，或者通过某些阳极反应产物( c 1 2 、c 1 0 2 、h 2 0 2 等) 间接破 坏污染物质，使其转化为无害成分。在含酚废水中，投加食盐作电解质，以石墨 作阳极，铁板作阴极进行电解处理，可使酚浓度降至0 0 1 m g l 以下，缺点是处理 费用较高。 3 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 ( 6 ) 化学氧化法。化学氧化法是指加入氧化剂将污水中的有害物质氧化为无 害物质的方法。用氧化剂处理污水，关键是氧化剂要选择得当，常用的方法有： 采用臭氧作氧化剂或h 2 0 2 氧化除酚。 1 2 2 新型技术方法 ( 1 ) 光催化技术 光催化技术法是以半导体粉末或薄膜为光催化剂，在光照条件下生成氧化能 力极强的羟基自由基，以降解有机物质，催化剂无毒，反应无二次污染，可达到 彻底降解的目的，目前已得到广泛研究及应用，具体方法在下文介绍。 ( 2 ) 超声降解技术 超声波氧化的原理是，利用磁电式或压电式超声波换能器，通过电磁换能产 生超声波，当足够强度的超声波通过水溶液，在声波负压半周期，声压幅值超过 液体内部静压，液体内的空化核迅速膨胀，在声压正压半周期，气泡又因绝热压 缩而破裂，持续时间约0 堆s ，破裂瞬间产生约5 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的局部高温高 压环境，并产生强冲击微射流，这部分能量作用而对有机物进行降解。 目前，该技术主要用在实验室研究中，缺点在于费用较高、效率较低等，其 工业化应用受到限制。 ( 3 ) 临界水氧化技术 超临界水氧化技术是利用有机物和氧化剂在超临界水( 温度t 3 7 4 c ，压力 p 2 2 m p a ) 完全互溶的特性，使有机物质发生类似于焚烧的完全氧化，且由于不 存在相互传质的限制，使反应具有彻底、迅速等优点。 目前，临界水氧化技术中主要缺点在于反应器中设备管材的腐蚀问题，以及 高效催化剂的选择问题。 4 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 光催化氧化技术 1 3 1 光催化原理 t i 0 2 是一种半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐释。半 导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，其电子的能级是分立的，而不是 像金属导体中那样的连续的。t i 0 2 半导体的带隙能为3 2 e v ，当用k 4 氯苯酚 苯酚。如当进水浓度都为0 0 4 m m o l ， 反应时间为1 2 3 m i n 时，2 ，4 一二氯苯酚的光催化降解速率为9 5 ，4 氯苯酚和苯酚 的分别为8 2 、7 5 。尽管光催化膜研究越来越深入，但是，t i 0 2 薄膜光催化技 术还无法避免下列问题：量子效率低；太阳能利用率低；使用寿命不够长；光生 电子还原能力较弱、单位时间内处理的废水量小且浓度低等，此类问题都限制了 光催化薄膜的实际应用【2 7 1 。 8 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 光催化氧化与生化组合反应的研究进展 针对光催化法的不足，科学家们开始采用光催化氧化与其他方法相结合的方 法【捌，以达到高效且深度处理的目的，如光催化与超声辐照联用、光电催化、 活性炭光催化联用、生物光催化联用等方法，其中光催化与生物法的结合得到 越来越多的研究，这是由于光催化氧化可以使得难降解有机物矿化，从而利于生 物法降解。在用这种结合的方法对农药废水降解，取得了很好的效果，赵梦月等 【2 9 】采用光催化生化光催化降解的方法处理有机磷农药废水，结果表明，进水 c o d 2 0 0 0 m g l 、有机磷9 0 m g l 的农药废水，经第一级光催化处理l h - - 2 h ，经第 二级生物降解处理1 6 h ，最后经第三级光催化处理2 h 后，出水c o d d x 于1 8 0m g l ， 有机磷含量小于0 5m g l ，总体有机磷去除率可达9 9 以上。李涛等【3 0 1 同样以有 机磷为处理对象，探讨了磁性颗粒负载型二氧化钛用于光催化生化法降解的可 行性。研究发现废水经8 0 m i n 光催化氧化处理后，在生物段的c o d 去除率可达到 8 5 以上。但在光催化预处理时间为1 h 时，c o d 去除率仅仅才3 5 ，光催化预处理 阶段初期生成的中间产物对硝基苯酚也是难生物降解物，只有经充分光催化氧化 处理，才能达到好的效果。p a r r a 等【3 1 】采用光催化生化联合法处理异丙隆废水。试 验中对于异丙隆溶液( 0 2 m m ) ，在经光催化预处理1 h 后，b o d 5 c o d l t 值由0 增为 0 6 5 ，可增加此废水的可生化性。 在处理其他类型的废水中，光催化与生化相结合同样取得了很好的结果，谢 翼飞等【3 2 。3 】采用光催化与生化组合工艺处理印染模拟废水，脱色率i 烂u 9 4 ， c o d 去除率为9 4 ，远比单独用光催化或生化处理优越。王怡中等【3 4 。3 5 】采用光催 化生化联合法处理甲基橙废水，认为光催化氧化和生物氧化对甲基橙都有去除作 用，光催化法和生物氧化法的联合可以起到互补的优势。b a l c i o 百u 等【3 6 】采用光催 化生化联合法处理制浆漂白废水，该废水经光催化预处理后，其生物降解性能大 大提高。h e s s 掣3 7 】采用光催化一生化联合法处理耵盯炸药废水。对于1 0 0m e , i 册盯 废水，若仅采用生化法处理，耵盯矿化率为1 4 ，若先采用光催化法预处理2 h ，则 t n t 矿化率为2 3 ，若预处理6h ，则n 盯矿化率为3 2 。m o h a n t y 掣3 8 l 研究- f n 酸的光催化生化降解过程。对于1 0 0 0m g l n 酸溶液，经生化降解后，c o d 仅脱除 了3 5 ：经光催化预处理3 0m i n 后( 此过程c o d 脱除了1 3 7 ) ，再经生化处 理，c o d 总脱除率为4 6 ；经光催化预处理1h 后( 此过程c o d 脱除了2 7 5 ) ，再 9 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 经生化处理，c o d 总脱除率为6 1 3 。z h a n g 等t 3 9 】研究了含氨氮( 1 1 7 m g l ) 的地表水 的光催化生化降解过程。光催化预处理6h ，再经生化处理，6 0 氨氮可脱除；而 仅由生化处理，则只可脱除1 0 氨氮。y e b e r 等【删研究了6 香草醛的光催化生化降 解过程。经光催化预处理1h 的6 香草醛( 2 0 m g l ) 的生化降解效率比无预处理的要 高3 倍。明银安【4 1 】通过工程实践表明，采用生化与光催化氧化相结合的工艺处理苎 麻脱胶废水，具有处理效果好、运行稳定、运行费用低等特点。李川等【4 2 】采用三 相内循环式流化床光反应器和固定床生物反应器联合处理对氯酚废水。废水的 c o d b o d 5 及固定床生物反应器处理效果表明，对氯酚为难生物降解物，光催化预 处理能显著增强对氯酚的可生化性。在多级联合处理中，两者之间存在协同作用， 使多级联合处理效率大大提高。m o h a n t y 等【4 3 】研究了h 酸的光催化生化降解过 程。经联合处理c o d 总脱除率可达6 1 3 。m i c h a e ld m a r s o l e k 删同样利用光催 化氧化与生物方法一体化的方法处理2 ，4 ，5 三氯酚，结果表明光催化是处理难生 物降解有机物可行的方法，并且将其与生化耦合的方法潜力巨大。 从上述研究成果来看，目前，人们所进行的光催化和生物处理是分开来做的， 而最终就涉及到效率的问题，如单纯依靠光催化虽然能把一些难降解的有机物处 理好，但往往不能使其完全矿化，或者效率较低，而将光催化与生物膜组合成一 体，实现有机物被光催化降解后立即被生物降解，在反应器中重复循环被降解的 效果，使难降解与可降解有机物可以同时得到转化与降解，则可大大提高有机废 水处理的效率。 1 5 课题研究的目的和意义 通过本课题的研究，设计出组合式反应器，将光催化与生物膜组合成一体， 使难降解与可降解有机物可以同时得到转化与降解，则可大大提高有机废水处理 的效率。将生物方法与光催化氧化结合起来，充分利用它们的优点，对处理难降 解有机物的技术发展有着深远的意义。 1 0 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 课题研究的主要内容 1 6 1 研制一套光催化氧化与生物降解一体式内循环反应器，其中生物降解部 分以蜂窝陶瓷为生物膜载体，探讨利用该反应器对难降解有机污染物的处理情 况。 1 6 2 结合光催化，对比生物光催化结合后的不同水利停留时间、不同条件下 对难降解有机废水的处理效果，得出最佳的组合降解条件。 1 6 3 探讨生物膜特征与降解规律的关系，得出蜂窝陶瓷中微生物的生长规律。 1 7 本课题研究的创新点 本课题综合了环境生物技术、化学工程、材料科学技术等多学科，提出了处 理难降解有机废水的新方法。 1 7 1 新型反应器：本项目开发了一种一体式内循环反应器，这在国际上还是 比较新的。 1 7 2 新方法：在反应器内部设计成以蜂窝陶瓷为载体的生物膜与光催化相结 合的方法，它对于处理难降解污染物具有高效、稳定的特点，并且可以将污染物 彻底矿化，达到完全净化水质的目的。 1 7 3 实验室中模拟苯酚废水为处理对象，实际处理为印染废水、工业废水等， 有实际应用价值。 1 8 课题研究方法 利用一套以蜂窝陶瓷为生物膜载体的生物反应器，加以光催化装置的结合， 处理苯酚废水。 主要研究苯酚的去除效率，同时也考察可生化有机物( c o d ) 。具体分析苯酚 和c o d 。 实验分析方法：苯酚采用4 一氨基安替比林直接光度法( 酚浓度 o 1 m g 1 ) 或4 一 氨基安替比林萃取光度法( 0 0 0 2 0 1 2 m g 1 ) 光度法，c o d 采用重铬酸钾法。 前期实验包括：反应器的设计，蜂窝陶瓷载体挂膜；对影响反应器去除水中 苯酚效果的因素：温度、d o 、水力停留时间、p h 等条件进行对比实验分析，得 1 1 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 出最佳实验工艺参数；制作光催化薄膜( 采用溶胶凝胶法) ，考察紫外光波长、强 度、照射高度及反应浓度、体积等因素对光催化氧化效率的影响，并得出较好并 较长寿命的光催化氧化膜。 活性污泥的培养驯化 生物膜挂膜 单独生化降解苯酚 与c o d 的实验 光催化薄膜的制作 光催化反席条件的确定 单独光催化降解苯 酚与c o d 的实验 先生化后光催化降解 苯酚与c o d 的实验 先光催化后生化降解 苯酚与c o d 的实验 光催化与生化一体 式降解苯酚的实验 图1 2 实验计划简图 数据处理及分析，确定实验最佳参数，以进行以后的实验。 后期实验计划，如图1 2 所示。在实验时根据所得结果设计相应的实验条件， 使前后数据形成对比，得到最佳的处理效果。 1 2 上海师范大学硕士学位论文第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 2 1 反应罂结构 2 1 1 光催化氧化与生物降解一体式反应器 目前，人们都是将光催化氧化与生物降解分开来做的，即将溶液先通过光催 化预处理，再取其出水进行生化降解，或是先通过生化降解预处理，再将出水移 至光催化反应装置中，这种简单的组合方式效果虽好，但都会涉及到效率的问题， 如先光催化多久或是到什么程度，再进行生化的处理效率最高，或是先生化多久 再光催化的效果最好，这些效率问题往往影响到组合反应的研究应用，针对此难 点本课题开发了一种新式的一体式反应器。并申请了一项发明专利“一种光 催化与生物降解一体化内循环的水处理反应器及其方法”( 专利申请号： 2 0 0 8 1 0 0 3 5 7 1 2 1 ) a 光催化氧化与生物降解一体式反应器的结构如图2 - 1 所示。在形式上，即上 述两部分的统一，反应器上部安装一块啊0 2 催化板，为光催化氧化区：在该光 催化板下部设有一蜂窝状陶瓷作为生物膜载体，为生物反应区。这种反应装置与 传统的组合反应方式有本质的不同，其在于当水流经过光催化氧化后立即经过生 化段，生化降解后又马上再进行光催化的深度处理，如此便可增大废水的的处理 效率。 - 圈2 - 1 光催化氧化与生化体式内循环反应器 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器上海师范大学硕士学位论文 2 1 2 反应器中光催化氧化部分 一般光催化氧化薄膜反应装置主要分为四部分，即光催化薄膜、待处理溶液、 紫外光和曝气设备，目前人们常用的光催化氧化薄膜反应器设计较简单，如图 2 2 所示的两种形式：左图意为在紫外灯上涂覆光催化剂薄膜，并伸入到溶液中， 在内部紫外光的照射下进行光催化氧化降解的实验方式；右图是将薄膜镀在一定 载体上，外部用紫外灯照射进行处理的方式，这两种方式的优点在于便携、易于 科学研究，缺陷在于受薄膜面积限制其处理量小、较难应用到实际工程当中，在 本课题研究光催化薄膜性能的实验中，就是使用第二种方式进行对光催化制备的 探讨。 曝气装置 黼口 光催化薄膜 待处理溶液 图2 2 实验常用光催化氧化反应方式 在以光催化薄膜降解苯酚的实验中，本课题在第二种反应形式的基础上，将 反应器加以改造，设计成如图2 1 的一体式内循环反应器，反应器工作体积为 1 1 0 m l ，移去陶瓷载体后，可将整个反应器视为光催化反应器，在外部设置一循 环水泵，当关闭进出水口时，反应器内溶液在循环泵的带动下连续不断地围绕光 催化载体( 毛玻璃) 循环，水流流经光催化板表面时，被t i 0 2 光催化氧化降解，由 于流过薄膜的液面较低，加强了紫外光线传递到t i 0 2 薄膜表面的效率，增加了 反应的效率。当开启进出水口时，溶液不仅在反应器内部循环，而且还以连续流 的方式不停地被氧化降解，大大增加了处理量和处理效率，在以下的实验研究中， 考察了间歇式和连续流运行下对苯酚的降解规律，并分别做了比较。 1 4 上海师范大学硕士学位论文第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 2 1 3 反应器中生物膜部分 在好氧生物处理废水过程中，溶解氧的传递速率、反应器内流体混合程度等 条件是反应器设计中需要考虑的重要条件。在生物膜反应器中，首要考虑的是载 体的选择，为满足生物膜中生物的量，往往选择比表面积大，耐冲击的材料。人 们常用的生物膜材料有天然材料( 如卵石、木材、焦炭等) 、合成材料( 如纤维、陶 瓷等) ，本课题考虑到与光催化载体相结合，所用生物膜载体须轻便、易于取放、 清洗、不易变形、表面可不受紫外光直接照射等特点，故采用了蜂窝陶瓷作为载 体。 在一体式反应器中把光催化反应部分移去，将胸瓷体横卧放置，即可视为生 物反应器，使用时待处理溶液在循环泵带动下不断地通过陶瓷内部，按照进出水 口的开启状态，同样可以进行间歇式和连续流运行方式的实验研究。 2 i a 蜂窝陶瓷填料 蜂窝陶瓷外观为蜂窝状孔的圆柱形的一种陶瓷填料，填料由粘土和硅藻土烧 制而成，其横切面分布着蜂窝状的贯通的小孔，这些蜂窝体单元由格子状的簿的 间壁分割而成，小孔的形状有三角形孔、矩形孔、正六边形孔等，本实验采用了 正六边形孔蜂窝陶瓷。蜂窝陶瓷是近几年开发的工业陶瓷新产品，具有表面积大、 气孔率高、热学性能好、化学性能稳定等特点。目前已应用于工业废气的净化、 汽车尾气净化消声、污水处理、石化精炼、空气干燥、接触性燃烧、远红外线灶 具、会属液过滤等。本实验采用正六边形孔的蜂窝陶瓷作为生物膜载体，其横截 面结构如图2 3 所示。 图2 - 3 蜂窝陶瓷载体 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器上海师范大学硕士学位论文 2 2 光催化薄膜的制备 2 2 1 光催化剂制备方法简介 在实验时，人们常用t i 0 2 的粉末或薄膜状态用以研究中，t i 0 2 粉末或薄膜 制作方法有液相法和气相法两大类。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、 成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛应用的纳米t i 0 2 液体或粉体制备方 法，常用的方法有溶胶凝胶法、液相沉淀法，此外还有微乳液法、水热法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法： 溶胶凝胶法是目前最常用的纳米t i 0 2 粉体制备方法。将钛醇盐溶于溶剂( 由 于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用乙醇、丙醇等醇类作为溶剂、中，与水 发生水解反应，同时失水、失醇缩聚形成溶胶。钛醇盐的水解活性很高，所以需 加抑制剂( 盐酸、氨水、硝酸等) 来减缓其水解速率。 采用溶胶一凝胶法合成纳米粉体，具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设 备简单、工艺可调控、过程重复性好等特点；与沉淀法相比，不需过滤洗涤、不 产生大量废液。但是该方法也存在原料成本高的缺点。 在本课题使用的光催化剂，即采用溶胶凝胶的方法制得，效果良好。 ( 2 ) 液相沉淀法、微乳液法、水热法： 液相沉淀法是t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐与氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类 物质进行反应生成无定形t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，6 0 0 0 c 煅烧 得锐钛矿型纳米t i 0 2 ，8 0 0 。c 以上煅烧得金红石型纳米t i 0 2 。液相沉淀法的缺点 在于，工艺流程长、废液多、产物损失较大、粉体纯度不高的缺点，只适用于对 t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 微乳液法是人们近年来才开始研究和应用的方法，利用的是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油和水( 或电解质溶液) 组成的透明的、各相同性的 热力学稳定体系。 微乳法不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控，但使用的大量表面活性 剂难以除去。目前这种方法尚处于研究阶段，还需深入讨论验证微乳液的结构和 性质，寻求低成本、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。 1 6 上海师范大学硕士学位论文第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 水热法，原料混合物于水热条件下发生粒子的成核和生长，生成形貌和大小 可控的超细粉体。利用水热法可制备金红石相、锐钛矿相和板钛矿相三种不同晶 型的t i 0 2 ，尤其是纯度较高的板钛矿t i 0 2 。该方法不需煅烧，制得的粉体晶粒发 育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚。然而水热法毕竟是高温、高压下的反 应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。 2 2 2 光催化溶胶的制备 ( 1 ) 使用材料 制备光催化剂时，主要用到得溶液有钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和水， 方法采用溶胶凝胶法，实验分别比较不同比例条件下制得溶胶的效果。 ( 2 ) 制备溶胶的具体步骤： 将所需容器用无水乙醇洗净； 在一烧杯中加入一定量的无水乙醇，再将钛酸四丁酯缓慢的倒入至烧杯 中，倾倒时注意快速搅拌以充分混匀，之后将此烧杯放在水浴锅中( 3 5 ) ，此烧 杯作为a ； 在另一烧杯中加入无水乙醇，再加入硝酸溶液，混匀，此烧杯作为b ； 将b 烧杯中溶液缓慢滴加至a 烧杯中，并加以搅拌，直至a 烧杯溶液p h 为3 即可； 将配好的溶液继续慢速搅拌1 小时； 封口保存在暗处。 2 2 3 光催化薄膜的制作 ( 1 ) 光催化氧化简化反应装置 本部分研究主要目的是要得到处理效果最好、反应最稳定、寿命最长的光催 化氧化薄膜，以配合下一步与生化组合的实验。 实验主要针对不同载体、制备过程中不同的煅烧温度、不同镀膜次数、光催 化薄膜寿命展开讨论，光催化实验采用的反应装置如图2 4 所示，容器采用培养 皿，载体大小为4 3 x 7 0 c m 2 ，光照高度控制在1 5 c m ，并加以曝气。实验开始前， 先将镀有光催化薄膜的载体放置在培养皿中，加入1 0 m l 的苯酚溶液，稍许( 以让 1 7 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器上海师范大学硕士学位论文 薄膜与溶液充分接触，达到吸附平衡) ，开启紫外灯( 2 4 w 光强，2 5 4 n m 波长) ， 进行光催化氧化降解实验，反应时，曝气装置以推流的形式将溶液混合均匀，并 提供溶解氧。 苯酚溶 紫外光照 上上上上 曝气装置 化薄膜的载体 图2 4 探索光催化氧化效果时所用反应装置 ( 2 ) 薄膜的制备方法 将经过处理的毛玻璃通过浸渍提拉法涂膜，提拉完备后，将载体置于马弗炉 内，升温至5 0 0 并保温1h 后随炉冷却，即可制得光催化薄膜。 如此反复提拉镀膜数次，便可得到不同层数的光催化薄膜。 2 2 4 实验所用材料 实验所用药品及设备如表2 - 1 及2 2 所示： 1 8 表2 - 1 实验所用药品 药品生产厂商 钛酸四丁酯( c p ) 无水乙醇( a r ) 硝酸硝酸( a r ) p h 试纸 国药集团化学试剂有限公司 阿托兹精细化工有限公司 上海试剂四厂昆山分厂 上海三爱试剂有限公司 上海师范大学硕士学位论文第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 表2 - 2 实验所用仪器设备 药品生产厂商 k u d o s 超声波清洗器 7 9 2 型双向磁力搅拌器 h h s 8 数显式电热恒温水浴锅 y - f e n g 马弗炉 上海科导超声仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海锦凯科学仪器有限公司 上海意丰电炉有限公司 2 2 5 光催化溶胶的制备与保存 将钛酸四丁酯与无水乙醇按照不同比例混合，在加酸与不加酸条件下比较溶 胶的的状态，分别讨论三种方法下制得的溶胶状态，如表2 1 所示，从表1 中可以 看出，钛酸四丁酯与无水乙醇的比例为1 ：4 最佳，而又经过加酸后，用于制作光 催化薄膜的效果最好，这是因为在制备纳米t i 0 2 的过程中，酸与水的体积比对钛 醇盐与水的水解反应影响很大。钛醇盐与水极易生成沉淀，实验中应加入合适的 抑制剂抑制沉淀的生成，本实验加入的硝酸溶液即为抑制剂。 表2 - 3 不同光催化溶胶制备效果 2 2 6 不同煅烧温度对薄膜的影响 制作光催化薄膜时，考虑在不同煅烧温度下，制成的薄膜对苯酚( 1 0 m g l ) 进行讲解，其降解规律如下，其选用载体都是毛玻璃，镀膜次数都为7 次。从图 2 5 中可以看出，煅烧温度为5 0 0 下制成的光催化薄膜降解效果最好，去除率为 6 2 左右，当煅烧温度为6 0 0 时，苯酚的降解效率略有下降，到7 0 0 以上时， 光催化膜降解效率极低，这是由于t i 0 2 为锐钛矿和金红石一定比例的混合相时， 光催化效率最佳。当煅烧温度为5 0 0 时，少量锐钛矿相转变为金红石相，此时 1 9 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器上海师范大学硕士学位论文 既为锐铁矿和金红石的混合相砸0 2 ，其光催化活性最高。当煅烧温度为6 时， 样品中的锐钛矿相大多转变为金红石相。煅烧温度为9 时，样品为纯金红石 相，其光催化活性都较低。 卓 碍 凿 啪 离 * _ 5 0 0 6 0 0 7 0 0 不同烧结温度 一 舯0 圈2 5 不同烧结温度下光催化薄膜降解苯酚的效果 2 2 7 不同薄膜厚度的对比 不同镀膜次数制成光催化薄膜，对苯酚( 1 嘶艄行降解，规律如1 5 2 - 6 。 从图中可班看出，随着镀膜次数的增加，光催化薄膜对苯酚的去除率越大，次数 为8 次时，制成的薄膜降解苯酚效率最高，为7 0 左右，再增加镀膜次数并投有 增大薄膜的讲解效率，这是由于随着膜层数的增加，t i 0 2 负载量增大，表面积增 大，电子和空穴的浓度相对增大，光催化性能增强，而层数过多时，虽然t i 0 2 负载量也是增大，但是薄膜的内部因与有机物质接触不充分，或是接受到的紫外 光较少，从而影响到光催化的效率。 冰 吾i 篮 札 窿 将 尢薄膜：j 层 5 层7 层8 层1 0 层 不同层数 图2 - 6 不同光催化薄膜层数对苯酚降解的影响 一_一_ 蛐 帕 o 蚰 0 上海师范大学硕士学位论文 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应嚣 2 2 8 不同载体的选择 实验时，选择三种载体：光在玻璃、毛玻璃、涂油陶瓷板，在这三种载体上 镀光催化膜c 7 层) ，再对苯酚( 1 0 m g l ) i 挂行讲解，其规律如图2 7 。图2 - 7 表明，这 三种载体镀膜后的效果都比较好，其中光玻璃与毛玻璃的效果最好，可达6 5 - - 7 0 ，这与赵翠华等所得出的结论有所不同，她在研究不同载体对负载砸0 2 薄膜 光催化活性影响时，得出陶瓷的效果要好于玻璃，而我所制各的薄膜中，陶瓷板 的效果却要差于玻璃，这是由于我所用的涂釉陶瓷板表面并不光滑，t i o z 颗粒容 易脱落，又由于质地较厚，制得的薄膜也无法得到很好的观察，而不易于镀膜。 术 斛 鳇 啪 岛 * 光玻璃 毛玻璃陶瓷板 不同载体 圈2 - 7 不同载体上光催化氧化降解苯酚的效果 肋 o 第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器上海师范大学硕士学位论文 2 2 9 光催化薄膜的寿命 随着光催化薄膜使用时间的加长，其表面的纳米光催化颗粒会逐渐脱落，进 而影响光催化氧化处理的效果，不同载体的使用对光催化寿命显得至关重要。 实验选用了三种载体：毛玻璃、光玻璃和涂油陶瓷板。实验表明，在使用次 数较少时，光玻璃载体上光催化薄膜的效果稍好，但是，在考察光催化薄膜的寿 命时，薄膜对苯酚的降解规律，结论却有所不同，如图2 8 所示，从图中可以看 出光玻璃载体在最初使用时效果最佳，但随着使用次数的增加，其效果起伏较大， 总体为下降趋势，涂油陶瓷板载体随着使用次数的增加，其效果逐渐下降，相比 之下毛玻璃载体对苯酚的去处效果虽也有下降趋势，但效果稳定很多，非常适合 后期的实验。 冰 褥 篮 稍 密 将 1 2 345678 9 1 0 使用次数 图2 - 8 光催化薄膜的使用寿命 0 0 o 0 0 0 0 8 6 4 2 上海师范大学硕士学位论文第二章光催化氧化与生物降解一体式反应器 2 3 反应器的操作性能 为了解反应器的返混程度，其中最常用的方法是用示踪技术。即在连续流动 的反应器中加入示踪剂，同时在出口处测定示踪剂的浓度，从而确定反应器的返 混程度。其中示踪剂有很多种类，如染料、离子等，一般对对示踪剂有两个要求： ( 1 ) 性质稳定，不发生反应；( 2 ) 低浓度下仍可以测定，对此实验选用亚甲基蓝溶 液作为示踪剂。 在反应器为连续运行时，停留时间为2 h ，在进水出瞬时注入l o m g l 亚甲基 蓝溶液( 吸光度为1 4 1 6 ) ，在出水口处定时取样，在6 6 5 n m 波长下测定溶液的吸 光度，观察吸光度的变化，如图2 - 9 。从图中可以看出，在加入亚甲基蓝的一瞬 间，出水吸光度就达到0 6 2 3 ，在两分钟左右达到最大值，之后随着时间的增加， 出水吸光度逐渐减小，曲线呈指数下降趋势，指数降解函数为：c = 0 8 2 5 e m 懈， 由此可见，该反应器内溶液混合良好，并接近于完全混合流型。 糍 舞 彗 射f 霹r a i n 图2 - 9 停留时间为2 h 下示踪剂的变化趋势 第三章苯酚的降解上海师范大学硕士学位论文 第三章不同方法下苯酚降解规律的研究 3 1 实验方法 3 1 1 单独光催化及单独生化实验的方法 单独进行光催化氧化降解苯酚实验时，反应器内没有生物膜，只放置一块光 催化板，同时开启紫外光源，通过循环泵驱动液体不断流过光催化板。 间歇式运行时，即将反应器所对