（机械设计及理论专业论文）含蛇纹石自修复剂的减摩抗磨性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：蛇纹石金属磨损自修复剂以润滑油为载体，能显著改善摩擦表面的摩擦学 性能，并延长机械设备的使用寿命。本文通过改变摩擦副的接触形式( 点、线、 面接触) 、载体油的种类和摩擦副的材料，研究了蛇纹石粉体及其与不同催化剂的 组合物作为润滑油添加剂对减摩抗磨性能的影响，得出主要结论如下： 1 在p 1 i n t 摩擦磨损试验机上进行了三销盘面接触试验，结果发现，相比于 只添加蛇纹石而言，添加蛇纹石粉体与催化剂1 组合而成的复合粉体l 能有效地 提高摩擦系数的稳定性，并降低试验机的振动。 2 在u m t - 3 摩擦磨损试验机上进行了球盘点接触试验，结果表明，下试样 材料为4 5 钢或铸铁时，蛇纹石粉体作为润滑油添加剂比c d 5 0 润滑下增大了磨损 量，复合粉体l 比蛇纹石粉体有效的降低了磨损量；载体油为7 5 w 9 0 得到的结论 相似，即复合粉体l 比蛇纹石粉体作为润滑油添加剂润滑下的磨损量小。 3 在m 2 0 0 0 摩擦磨损试验机上进行了环块线接触试验，载体油为4 6 液压油 时，由蛇纹石粉体与催化剂2 组合而成的复合粉体2 对减摩性没有作用，催化剂2 的引入使得磨损量增大，且复合粉体2 中催化剂2 的配比越高，磨损量越大；当 载体油为c d 5 0 柴油机油时，含蛇纹石粉体的润滑油增大了试样块的磨损量，减少 了试样环的磨损量；作为润滑油添加剂，催化剂2 与蛇纹石粉体相比，试样块和 环的磨损量变大，复合粉体2 对块和环试样的磨损量介于单独添加催化剂2 和蛇 纹石粉体之间；当催化剂2 和蛇纹石粉体的比例为1 ：1 时，减摩效果最好，摩擦系 数较c d 5 0 单独润滑下降低了2 5 9 倍。 本文初步找到有效减摩抗磨的自修复粉体配方，对今后的工业应用具有重要 的作用。 关键词：摩擦磨损，蛇纹石，催化剂，自修复 分类号：t h l l 7 2 a b s t r a c t a b s t r a c t a b s t r a c t ：s e 叩e n t i n ea u t o - r e c o n d i t i o n e rf o rw o mm e t a l s ，c a r r i e di n t om c t i o n s 删f a c eb yl u b r i c a n t ，c a l li m p r o v et 1 1 et r i b o l o 百c a lp r o p e f t i e so fm e 衔c t i o 砌s 1 】嘞c e a n de x t e i l dm es e r v i c el i f eo fm e c h a i l i c a le q u i p m t s c h a n 百n g 廿l ec o i l t a tf o n no f m e 衔嘶o n a lp a i r ，m et y p eo fc a n j e ro i l 肌dt l l e 伍c t i o n a lp a i rm a t e r i a l s ，c o m p o u i l d s c o n s i s t e do fs e 印e n t i n ep o w d e ra l l dc a t a l y s t sa s1 u b r i c a n ta d d i t i v e sw e r es t l l d i e d t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r er e a c h e da l sf o l l o w s ： 1 e 1 叩甜m e n t sw e r ec a 盯i e do u ti n l r e e - p i l l d i s kc o n t a c to fp l i n tt e s t e r r e s u l t s s h o w e dm a t ，c o m p a r e dw 池o i l l ys e r p e n t i n ea sl u b r i c a n to i l a d d i t i v e ，c o m p o u i l d s1 c o n s i s t e do fs e r p e n t i n ep o w d e r sa n dc a t a l y s t1e 虢c t i v e l yi i n p r o v e dt l l es t a b i l 时o ft 1 1 e c o e 街c i e l l to f 衔c t i o n ，a 1 1 dr e d u c e dt h ev i b r a t i o no ft 1 1 et e s t i n gm a c l l i n e 2 e x p e r i m e n t sw e r ec 和e do u t i nm el i n ec o m a c t m o d e lo f r i n ga n dl 啪p b a l ld i s kc o n t a c to fu m t _ 3t e s t r e s u l t ss h o wt l l a t ，c o m p o u l l d s1i n c r e a s e sm em c t i o n c o e f ! 丘c i e n to f4 5s t e e lo rc a s ti r o n 衔c t i o n a lp a i ra i l d s e 叩e n t i n ep o w d e ra sa l u b r i c a n t a d d i t i v e si n c r e a l s e sm ew e a rt h a nm eb a s eo i lo f c d 5 0 c o m p o u n dp o w d e r s1r e d u c e s t 1 1 e 衔c t i o nc o e m c i e n tt h 觚t 1 1 e s e 印e n t i n ep o w d e r ；w h e nm eb a s eo i li s7 5 w 9 0 ， c o m p o u i l dp o w d e r s1 a s1 u b r i c a n to i la d d i t i v e sr e d u c e st 1 1 ew e a r 廿1 a ns e r p e n t i n e p o w d e r 3 e x p 甜m e n t sw e r ec a 而e do u ti nl i n ec o n t a c to fr i n b l o c ko nm 2 0 0 0t e s t e r w h e n c a r r i e ro i li s4 6h y d r a u l i co i l ，m ec o i i l p o u n d s2c o n s i s t e do fs e r p e n t i n ep o w d e ra i l d c a t a l y s t2d on o tw o r kf o rr e d u c i n gm c t i o n c a t a l y s t2i n c r e a s e sw e 她t l l eh i 曲e rr a t i o o fc a t a l y s t2o fc o m p o u n d2 ，t h eg r e a t i e rm ew e 札珊1 e nc a r r i e ro i li sc d 5 0o i l ， 1 u b d c a t i n go 订c o n t a i n j n gs e i p e n t i n ep o w d e ri n c r e a s e sw e a ro fm eb l o c ks a n l p l e ， r e d u c e sw e a ro fr i n gs 锄p l e ；l u b r i c a t i n go i lc o n t a i n i n gc a t a l y s t2i n c r e a s e sw e a ro f b 1 0 c ka n dr i n gt h a ns e i p e n t i n ep o w d e r ；w h e nr a t i oo fs e 巾e n t i n ea 1 1 dc a t a l y s t2i s 1 ：l ， 衔c t i o nc o e 街c i e n tr e d u c e sb y2 5 9t i m e st l l a l lc d 5 0 a ne 虢c t i v er e c i p ei sf o u n dw h i c hc a i lr e d u c em c t i o na i l dr e s i s tw e a lt h i sr e c i p e w i l lp l a yi m p o r t a i l tr 0 1 ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 衄y w o r d s ：f d c t i o na n dw e 瓯s e 叩e n t i n e ，c a t a l y s t ，s e l f - r 印a i m g c l a s s n o ：t h l l7 2 v l l 致谢 在读研期间，我的家人给予了很大的支持，无论是生活上还是工作上，父母 始终都给予了强大的精神力量去克服困难，最终顺利完成学业，在此表达衷心地 感谢和祝福。 本论文的工作是在导师常秋英副教授的指导下完成的，常老师渊博的学识、 严谨的治学态度、科学的工作方法和诲人不倦的精神给了我极大的帮助并对我产 生了积极的影响。从论文的选题、理论的分析和试验方案的制定到论文的最终完 成，导师都始终给予我细心的指导和不懈的支持，这两年常老师严格的教诲使我 改变了许多，特别是在科研能力上有了较大的提高，在此衷心地表示感谢。 在做论文期间，兰惠清老师、张朝辉老师、刘思思博士、齐烨及实验室的许 多同学都给予我很大的鼓励和帮助，在此向他们表达诚挚的谢意。 感谢国家自然科学基金( 5 1 0 7 5 0 2 6 ) 和中央高校基本科研业务费专项资金 ( 2 0 0 9 j b m 0 8 7 ) 对本课题的资助。 最后，再次向所有支持、关心和帮助过我的人表示最深切的谢意。 绪论 1 绪论 摩擦学是研究相对运动表面之间的摩擦、润滑和磨损，以及三者间相互关系 的理论与应用u 2 1 。摩擦是能量损失的过程，世界上使用的能源大约有1 3 1 2 消耗 于摩擦。摩擦磨损是机械零部件三大主要失效原因( 磨损、腐蚀和断裂) 之一， 约8 0 机器零件是因摩擦磨损而失效的【3 。5 】；磨损失效已成为制约装备安全性、可 靠性和使用寿命的技术瓶颈之一。据统计，2 0 0 6 年全国由摩擦磨损导致了9 5 0 0 亿 元的经济损失，占g d p 的4 5 【6 1 。目前，美国每年耗费超过2 0 0 0 亿美元用于解决磨 损问题，因为处理好摩擦磨损问题每年可以节约1 2 0 0 亿美元以上【7 - 8 】。随着现代工 业的高速发展，装备不断向高速、重载、高精度、集成化和长寿命等方向发展， 其运行条件越来越苛刻，因此对摩擦磨损的技术要求越来越高，其磨损问题的影 响越来越广泛。为了减少摩擦磨损，通常有以下几种办法：( 1 ) 进行合理的摩擦 学设计；( 2 ) 减少或控制造成磨损的条件；( 3 ) 提高摩擦副的耐磨性能，如渗 碳，渗氮等；( 4 ) 通过润滑油品设计达到减摩抗磨的作用【9 】。而油品的设计主要 包括两大部分，第一部分是润滑油和润滑脂；第二部分是润滑油或润滑脂添加剂。 润滑剂的目的【l0 】就是为了润滑机械的摩擦部位，主要具有减少摩擦、降低磨损、 冷却、防腐作用以及绝缘性，并实现力的传递、同时也可达到减振作用、清洗作 用和密封作用。 润滑油或润滑脂添加剂有很多种，按类别分类有清净分散剂、抗氧化剂、油 性添加剂和极压抗磨剂等。本文研究的是一种不同于传统添加剂的微纳米粒子添 加剂，它们的作用机理不同于传统添加剂，下面论述微纳米粒子自修复剂。 1 1 微纳米粒子作为润滑油添加剂的现状 1 1 1 微纳米粒子简介 微纳米材料作为润滑油添加剂是一个全新的研究领域，它充分利用到纳米材 料具有高扩散性、比表面积大、熔点降低、易烧结性、硬度增大等特点，易于在 摩擦表面形成易剪切的薄膜，使摩擦系数有不同程度的降低，并一定程度上对摩 擦表面起到填补和修复作用】。具体地说，纳米粒子尺寸很小，可以认为其近似 球形，可在摩擦副间像滚珠一样起到微轴承作用，对摩擦表面进行强化和抛光作 用，并支撑负荷，使承载能力提高，降低摩擦系数。另外，纳米微粒具有较高的 扩散和自扩散能力，容易在金属表面形成具有优异抗磨性能的扩散层或渗透层， 北京交通大学硕士学位论文 表现出原位摩擦化学原理。将微纳米材料添加到润滑油中，对磨损损伤进行一定 程度的填补和修复，甚至可形成一定厚度的修复层 1 2 】。 微纳米自修复添加剂具有摩擦学性能，适合在恶劣的工况条件下工作。同时， 它又不同于一般的固体润滑材料，它综合了流体润滑和固体润滑的优点【1 1 】。 1 1 2 微纳米粒子作为润滑油添加剂的分类 近年来，随着微纳米粉体材料制备和表面改性技术的发展，新型微纳米粉体 材料不断涌现。目前的微纳米自修复材料主要包括微纳米单质粉体、硫属化合物、 氢氧化物、氧化物、稀土化合物、硼酸盐、硅酸盐等自修复材料。 1 1 2 1 微纳米单质粉体 目前国内外对纳米单质粉体的研究主要集中在碳系列纳米材料、纳米软金属。 软金属一般剪切强度较低，当发生摩擦接触时软金属很可能在对偶材料表面 形成转移膜，并在软金属内部发生滑移，较容易修复摩擦表面。目前，研究的软 金属自修复剂主要包括铜、锌、锡和铝等，其中铜单质作为自修复添加剂的研究 较多 1 3 】。夏延秋【l l 】等把纳米铜粉加入石蜡基础油中，在同等条件下发现比石蜡基 础油润滑下的摩擦系数降低了1 8 ，磨痕宽度降低了3 5 ，甚至某些情况下甚至可 降低5 0 ，表明纳米铜粉具有显著减摩抗磨性能。t e t 砸n 【1 4 】将铝合金和铸铁为摩擦 副，考察了基础油中添加质量分数为o 1 的m o 纳米粉的减摩抗磨性能，结果发现 m o 粉的加入使摩擦因数从o 1 6 o 1 8 下降到o 0 8 o 1 2 。此外，有许多相关研列1 5 1 7 】 均表明纳米铜具有优秀的自修复性能。 碳系列微纳米自修复材料主要包括金刚石、石墨、c 6 0 等。俄罗斯合成了纳米 金刚石粉体，将含此种添加剂的润滑油用于内燃机磨合，结果磨合时间缩短了 5 0 9 0 ，提高了磨合质量和发动机的使用寿命【1 8 1 。m a 【1 9 1 和j u e 等评价了石墨作为 润滑油添加剂的摩擦学行为，结果表明石墨粉体能显著改善润滑油的摩擦学性能。 阎逢元等研究发现c 6 0 和c 7 0 混合添加剂可使摩擦因数下降3 3 ，磨损体积降低 5 0 7 0 2 0 1 。 1 2 2 2 金属化合物纳米自修复添加剂 纳米金属化合物自修复添加剂的研究主要包括：( 1 ) 金属氧化物，如m g o 、 t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等；( 2 ) 金属有机盐，如有机铜、有机铅、有机钼等；( 3 ) 微纳米 硼系、稀土氧化物和稀土氟化物。 程鹏【2 l j 等的摩擦磨损试验表明，油酸修饰后的纳米t i 0 2 粒子表面含有大量羟 基和不饱和残键，因而具有很高的表面活性和表面能，摩擦闪温使纳米t i 0 2 粒子 在摩擦表面发生化学吸附，同时纳米t i 0 2 粒子在摩擦表面形成致密的保护层，能 2 绪论 起到良好的减摩抗磨作用。董凌【2 2 2 4 1 等对s i 0 2 m g o ，s i 0 2 c u o ， s i 0 2 s n 0 2 等复 合纳米粒子的研究结果表明，复合纳米微粒沉积于磨损表面微观缺陷区域，对磨 损表面起到很好的修复作用。 姜秉新【2 5 】等研究了有机铜的自修复性能，结果发现摩擦表面生成单质铜。他 们认为，在摩擦能的作用下油溶性有机铜被还原成单质铜并沉积在摩擦表面。郭 志光【2 6 】等研究了纳米铜和有机硫磷氧酸钼组成的复合润滑油添加剂的摩擦学性 能。结果表明，钢钢摩擦副间的摩擦系数很小和生成优异的自修复层，他们认为 这是纳米铜和有机钼相互协同作用的结果。 1 2 2 3 非金属化合物纳米自修复添加剂 叶毅【2 7 】等研究了硼酸镧纳米颗粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能，结果表明， 添加纳米粉体的润滑油表现出优异抗磨性能，随着时间的推移，其磨斑直径略有 减小。 王平【2 8 】等对比研究了几种纳米粒子的抗磨性能，结果表明，无机复合纳米颗 粒相对于a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 纳米颗粒具有更好的抗磨减摩性能。另外，董凌等人对复合 纳米粒子添加剂的摩擦学性能进行了研究，结果表明，复合粒子沉积于磨损表面， 对磨损表面起到修复作用。 1 2 2 4 矿物微粉 目前，矿物微粉修复剂主要是羟基硅酸盐类矿物，并含一些添加剂和催化剂。 羟基硅酸盐自修复剂在国内始于上世纪九十年代。该类金属磨损自修复材料能原 位强化和修复摩擦表面，降低摩擦系数，减少噪声，节约能耗，延长机器使用寿 命，并能实现对摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优化。本文研究的是通过 加入一些催化剂进一步强化羟基硅酸镁的减摩抗磨性能。 1 2 蛇纹石作为润滑油添加剂的研究进展 1 2 1 蛇纹石晶体结构 蛇纹石的主成分是羟基硅酸镁m 野( s i 4 0 l o ) ( o h ) 8 ，在硅酸盐结构中的基本单元 是s i 0 4 四面体和镁氧八面体。羟基硅酸镁是硅氧四面体层与镁氧八面体层以1 ：1 的形式连接成构造单元层，层间力为氢键与范德华力，远小于离子键和每一层内 部的共价键的键能，在受到高压作用时易于沿与层面平行的方向劈开发生解体【2 9 1 ， 蛇纹石矿物解体极容易发生在镁氧八面体层间，导致表面分布大量镁和氢氧基团。 当在高温高压下蛇纹石发生相变、分解，许多活性基团释放出来，如o s i o 键、 氢键和羟基。特别是o s i o 键，易于发生断裂，断裂后产生出两用氧：0 木和o ， 北京交通大学硕士学位论文 他们几乎可以和周围的物质发生氧化还原反应，与金属形成高氧化物。蛇纹石在 高温的条件下，羟基逐渐脱失，矿物结构变化产生新的物相，形成顽火石和镁橄 榄石；在更高的温度下，非晶态的顽火石转变为晶质的顽火石；非晶质的镁橄榄 石转变成晶质的镁橄榄石。 蛇纹石金属自修复剂在自修复、减摩抗磨等方面已显现出了很好的应用前景， 并且还具有热稳定性好、成本低廉和使用无污染的优点【3 0 】。因此，蛇纹石粉体润 滑油添加剂将对工程实际应用产生极大的推动作用。 1 2 2 蛇纹石粉体在油性介质中的分散性和稳定性 层状硅酸盐为无机物 3 0 1 ，表面具有亲水性，在润滑油或润滑脂等非极性物质 中的分散性和稳定性都很差，因此不能直接加入到基础油中作为润滑油添加剂。 必须对其进行表面改性，使表面由亲水性变为亲油性，才可能实现蛇纹石在润滑 油或润滑脂中长期稳定的分散。 采用有机表面修饰剂解决微纳米材料的分散稳定性是常用的方法，它可以降 低微纳米材料的表面能，减少吸附团聚的倾向。因此，选用好的表面修饰剂显得 非常重要。 层状羟基硅酸盐的表面改性可以从表面吸附改性、离子交换改性和化学反应 改性入手【3 0 1 ，此三种方法作用原理各不相同，表面吸附改性是使蛇纹石粉体表面 和改性剂之间发生络合、质子转移、氢键等方式在表面上吸附；离子交换改性的 原理是使改性剂和蛇纹石之间发生离子交换，使其表面具有亲油性基团；化学反 应改性的原理是利用改性剂与蛇纹石表面的羟基发生化学反应。i a l i l 等使用硬脂 酸和油酸，通过其离子偶极作用对蛇纹石修饰，此法属于表面吸附改性。蛇纹石 和热处理后的蛇纹石粉体中分别加入了相同质量分数的硅烷偶联剂、油酸，结果 表明，钛酸酯偶联剂可以使热处理前后的蛇纹石粉体都有很好的分散稳定性，油 酸则对未热处的粉体具有良好的分散性【3 l 】。因此，改性剂工艺方法上的突破、分 散剂、修饰剂的合理选择也是非常重要的。 1 2 3 蛇纹石自修复剂的摩擦学性能 1 2 3 1 蛇纹石的自修复性能 郭延宝【3 2 1 以添加羟基硅酸镁为润滑油添加剂，4 5 群钢球墨铸铁为摩擦副进行了 考察，试验结果表明，短时间内摩擦系数和磨损率比基础油稍大，随着试验时间 的延长，磨损质量损失明显减小，摩擦系数也逐渐降低，在6 0 h 后摩擦系数稳定 4 绪论 在o 0 3 6 ，扫描电镜s e m 照片表明基础油润滑下试件表面有大量划痕且有黏着现 象；添加剂润滑油润滑下，有一层厚约5 肛m 的多孔修复层，并测其硬度平均值明 显高于基体硬度。田斌【3 3 】等采用了球盘与销盘试验相结合，考察了含不同体积分 数蛇纹石添加剂润滑下的摩擦学性能，结果发现加入添加剂后的试样磨损量显著 降低，还出现了负磨损的情况，适当加大添加剂的体积分数使抗磨效果更好，负 磨损情况也更加显著。对其形貌的观察发现，添加剂的体积分数越大划痕越不明 显，剥落坑的数量也随之减少，s e m 照片也显示了添加剂在裂纹或片层边缘处作 用明显，出现的修复层抑制了裂纹和凹坑的扩展。张宝森【3 4 】等研究了天然蛇纹石 矿物微粉的摩擦学性能，结果表明，在球盘点接触的的条件下，载荷5 0 n 、粉体 的质量分数0 5 能起到最好的减摩抗磨作用。 齐效文【3 5 】等研究了未热处理和热处理之后的蛇纹石在4 0 0 。油温下的摩擦学 性能，结果发现，未热处理和热处理之后的蛇纹石作为润滑油添加剂都能在试样 表面生成自修复层，并且热处理之后的蛇纹石为润滑油添加剂的摩擦因数为 o 2 1 o 2 4 ，未热处理的摩擦因数为o 2 6 o 2 9 他们认为，羟基硅酸镁中的羟基和吸 附水不影响自修复的形成。许一 3 6 】等研究了不同热处理温度的蛇纹石作为润滑油 添加剂在液状石蜡中的摩擦学性能，结果表明，3 0 0 。热活化的蛇纹石的摩擦系数 和磨损率均为最小。因此，温度是影响自修复层形成的一个极为重要的系数。 贾志宁 3 7 】研究了在干摩擦的条件下载荷和滑动速度对蛇纹石和聚四氟乙烯组 合粉体的摩擦学性能的影响。在一定范围内随着载荷的增加，摩擦系数逐渐减小， 最小达到0 0 6 7 ，抗磨性能逐渐减弱；当接触压力超过5 7 m p a ，磨损率迅速变大， 原因是超过此压力产生了严重的塑性变形。 1 2 3 2 蛇纹石自修复机理讨论 高玉周【3 8 】等认为保护层的生成与摩擦能有密切的关系，摩擦的能量低时，不 能在摩擦表面形成自修复膜层；摩擦能较高时，蛇纹石在接触应力作用下发生严 重的变形和碎裂，在磨损表面的犁沟处铺展成膜，补偿修复划痕。 田斌【3 3 】等认为，由于添加剂粒子的实际加入量很小，所以修复层的形成机制 不是简单的物质沉积，而是在蛇纹石的催化作用和局部高温高压下经过复杂的摩 擦化学反应使摩擦表面形成一层较薄的不均匀分布的陶瓷层。 齐效文【3 9 】等认为，自修复层的形成包括磨粒磨损和摩擦化学反应的两个阶段， 自修复添加剂以磨粒的形式进入摩擦副表面，并造成金属表面磨粒磨损，使新生 表面具有高的摩擦化学活性；接着在机械、摩擦化学、摩擦电化学等的共同作用 下生成保护层，两阶段交替发生。 杨鹤【4 0 】等认为蛇纹石金属磨损自修复剂的修复机理由三个阶段组成，且三个 阶段同时进行。首先，蛇纹石粉体在剪切力和闪温作用下的产物对摩擦副表面进 北京交通大学硕士学位论文 行氧化机械抛光；其次，铁基摩擦副的新生表面和润滑油添加剂使润滑油碳化生 成大量纳米级碳质颗粒；最后，油液中的各种颗粒在摩擦能的作用下沉积于凹坑 处，各种颗粒在摩擦副反复剪切下机械合金化，随着合金化的不断进行，修复层 体现出了优异的摩擦学性能。 张博【4 l 】等认为，在瞬间温高、高接触应力和摩擦表面相对运动下，羟基硅酸 镁微粒变形破碎形成更小的粒度，它们易于填充凹坑和裂痕，蛇纹石纳米粉体中 的活性基团与表面元素发生置换反应形成优异的修复层，其与基体交叉存在，不 易脱落。他将修复层的为镶嵌修复区和转移修复区，主要修复元素分别为m g 和 a l ，使表面材料结合致密。 自修复层的形成过程是一个复杂的动态过程，与表面形貌、摩擦副的材质、 载荷、相对滑动速度、润滑形式、润滑介质以及自修复材料的物理、化学性质等 系数有关系。实验室条件常常脱离机械设备的实际工况。如四球机中球与球间的 接触应力往往超过5 g p a ，而装备在油润滑条件下，除齿轮类摩擦副的接触应力可 达到数百兆帕，大多摩擦副的接触应力一般小于1 0 兆帕【4 2 】。各研究者所用的试验 设备、蛇纹石的来源、载荷、转速、润滑方式、磨合时间、试验总时间以及间隔 观察时间等不尽相同，这对自修复层的机理判断有很大的影响。 1 2 4 工业领域应用取得的进展 2 0 世纪9 0 年代后期，摩圣分别从乌克兰和俄罗斯引入中国。在引进该技术以 前，此产品已在其国内的电力、军事、矿业和交通等领域中得到广泛研究与应用。 1 9 9 9 年底至2 0 0 1 年 4 3 1 ，北京铁路局选用三台内燃机车试用了俄罗斯的金属磨 损自修复剂产品，第一台内燃机车柴油机解体检查发现【 】，缸套活塞环仍保持原 来的尺寸，节油率高于9 ，第二台机车中修前，气缸套、活塞环等处均未出现磨 损且缸套表面生成了厚约8 9 m 的修复层，增压器轴承和主轴瓦等都处于最佳磨合 状态，第三台机车的情况也有类似；为配合此技术的引进，北京铁路局在北京、 天津、石家庄及太原四个机务段的1 0 0 台内燃机车上开展了试验，在中修时所有被 拆检的缸套和活塞尺寸保持良好，活塞环合格率为1 0 0 。 武汉理工大学m 】把羟基硅酸镁为主的自修复添加剂加到工况恶劣的挖泥船的 柴油机内，发现大部分的研究对象确实起到了抗磨作用和部分自修复作用。 此外，史佩京【4 5 】等把辽宁鞍山天然羟基硅酸镁矿物添加到机床齿轮箱润滑油 中，并进行了考核试验，发现齿轮表面生成了厚度为1 0 1 5 u m 的修复层，表面纳米 硬度和抗疲劳性能显著提高；于鹤龙【4 6 】等发现了羟基硅酸盐超细矿物微粉能改善2 号坦克润滑脂的摩擦学性能。 绪论 主成分为羟基硅酸镁自修复剂，先后在内燃机车、汽车摩托车、压缩机轴承、 齿轮箱减速器和变速箱等方面进行了试验，取得了良好的效果，并且研究与实际 应用已逐渐扩大各制造业，此添加剂具有良好的应用前景。 1 3 晶体界面及类金刚石薄膜超滑简介 1 3 1 超滑简述 现代精密机械和微型机械中的摩擦副间隙通常处于纳米量级，接触时达到分 子密合程度。对这类的摩擦问题，以表面宏观粗糙度和材料体相变形分析为基础 的经典摩擦理论已不再适用。因此，从微观角度研究摩擦的起因和行为，以达到 降低摩擦具有重要的意义【4 。 随着对研究摩擦的深入，人们发现，即使把负荷引起的塑性变形、粘着和粗糙 度的影响降到最低限度，实现原子级光滑表面的分子接触时，即达到所谓的“界 面摩擦”状态时【4 8 】，摩擦依然存在，但是其规律却与宏观摩擦有明显的不刚4 9 1 。日 本学者h i r a i l o 等【5 0 】对2 个原子级光滑晶体表面的相对滑动进行了分子动力学模拟， 结果发现摩擦力完全消失，这是盛传一时的所谓“超滑”状态。也因此产生了对超 滑研究的热潮。随着分子动力学模拟技术的发展和各种仪器( 原子力显微镜 ( a f m ) 、摩擦力显微镜( f f m ) 和扫描隧道显微镜( s t m ) 等) 的出现，研究 者们对具有超滑性能的固体做了相应的试验研究并取得较大的进展。此外，近年 来人们对无定形结构类金刚石薄膜进行了大量的研究，发现它是很好的润滑材料， 在某些条件下表现出极低的摩擦系数。 1 3 2 晶体界面 1 3 2 1 晶体界面超滑现象 许多的具有层状结构的固体是很好的润滑材料【5 1 1 。具有超滑性能的层状晶体 主要有石墨【5 2 - 5 3 1 、二硫化钼【5 4 1 和二硫化钨【5 5 1 、碳化硼【5 6 】等。除了层状固体有很好 的润滑性能外，达到原子级光滑表面的s i 5 7 】、n a c l 【5 8 1 、a d 5 9 】等固体在特定的试验 中表现出超滑性能。 研究者们发现，当两滑动表面的晶体尺度和取向完全相同时，即表面微结构 处于相称( c o l n m o n e n s u r a t e ) 时，表现出摩擦力；当不相称( i n c o m m o n e l l s u r a t e ) 时， 不能够检测到摩擦力。g e n j a l l s v e r h o e v e n 等人【5 2 5 3 】在试验中发现了石墨的超滑现 象。在高真空中，以晶体钨丝尖点和高定向石墨( 达到原子级光滑表面) 为摩擦 北京交通大学硕士学位论文 副，通过摩擦力显微镜( f f m ) 观察了钨尖点向高定向石墨靠近并滑动的摩擦力。 使石墨绕钨丝尖点旋转可测得各个摩擦力值。图1 显示了石墨旋转1 0 0 。范围内 的平均摩擦力值，两个高摩擦力峰值在0 。和6 1 。，正好与石墨晶体平面结构具有 6 0 。的对称性对应。即在此2 个角度表面微结构处于相称性时测得高摩擦力。其他 角度( 不相称) 显现出超低的摩擦力，超出了f f m 的精度范围。j e a l l 一m i c h e l m a n i n 【驯 在试验中发现，用高频磁控溅射沉积m o s 2 薄层在硅片上，以铁针来检测m o s 2 薄层 的摩擦系数，超高真空( 1 0n p a ) 条件下发现探针转了1 0 个循环之后的摩擦系数在 o 0 0 1 以下。他认为，在很短的时间内铁针尖点上转移了m o s 2 薄层。因此超低摩擦 系数在m o s 2 薄层间发生了。m o t o h i s ah i r a n o 【了7 】发现，在高真空中( 1 0 。8 p a ) ，通过 扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) ，使晶体钨尖点w ( 0l1 ) 靠近晶体硅 s i ( 0o1 ) 表面并滑动，测得的摩擦力为8 1 0 8 n ，而转过5 5 。方向角时，在精度为3 l o 9n 以下的范围内检测不到摩擦力，可认为在表面微结构不相称的条件下没有 摩擦力。m i n o r ug o t o 和f u m i l l i r oh o n d a 【”】发现在超高真空条件下，载荷为2 5 0 n ， 滑动速度0 1 删 1 1 s ，在硅片上沉积经热处理的5 m 厚的a g 薄膜的摩擦系数是o 0 0 7 。 而在同样的条件下，0 4 m n 厚的a g 薄膜摩擦系数为0 1 。他们认为形成超低摩擦系 数的原因是，一方面5 i m 厚的a g 薄膜中存在适量的晶体缺陷，从而形成了原子级 光滑的薄膜；另一方面a g 晶体两表面微结构处于不相称。 由此可见，不同的晶体表面发生超滑的相似之处是表面微结构的不相称；不 同之处有许多，如得到的摩擦力或摩擦系数相差较大、需要严格控制各自的试验 条件等。同一种晶体间相关参数的有不同程度的影响，如晶体的缺陷、厚度和载 荷等。 1 3 2 2 晶体界面超滑的机理 研究者们测量的摩擦力( 微观) 或摩擦系数( 宏观) 是在一定条件下得到的。 目的是为了排除各种系数的影响。如试验在真空中或惰性气体，是为了表面的原 子不被其它原子替代；一定载荷下是防止晶体不被破坏等。另外，从宏观上测得 的摩擦系数研究超滑机理具有更多的复杂性，如在滑动方向不表现出摩擦系数的 方向性、超滑到粘滑等等。因此，研究者们从微观上研究了晶体界面静摩擦和动 摩擦的超滑机理。以下针对动摩擦进行介绍。 一个固体获得动能在另一个固体上会以有限的速度滑动，最后停下来。这个 固体平移的能量耗散于摩擦。m o t o h i s ah i r a j l o 【6 0 】解释了这个能量耗散的机制。该 机制认为，固体平移运动的能量不可逆转的传递到固体内部。不可逆的运动能量 转移是因为平移运动的自由度与系统的大小成比例，而且内部运动的自由度与系 统能量的大小成比例【5 6 】。如果固体的平移运动独立于固体内部的运动，并且运动 的能量不会连续的耗散，超滑就会发生。没有能量的耗散也就是存在能量的重现 绪论 现象。如果这个现象存在，那么固体平移运动的能量会随着一个确定的重现周期 内不断的增加和减小。也就是说，在一个重现的周期内摩擦力重复性的正值和负 值。因此，如果能量重现周期比观察到摩擦力的时间长，摩擦力将会出现。能量 重现的周期与系统大小和能量有关。假设有一个很少原子组成的固体，在这个系 统中，平移运动的能量转移到固体内部，由于系统的规模很小，在一个相当短的 重现时间内，内部运动的能量会返回到固体平移运动的能量。在一个有限的系统 内，能量重现现象同样发生，只是重现的周期随着系统的规模增加而增加。在一 个无限大规模的系统中，重现的周期变得无限大而导致重现现象不会发生。但是， 如果系统的能量足够低，那么系统的相空间满足非遍历性。结果系统的能量由于 没有传递到整个的系统而产生重现现象。在一个摩擦系统中有摩擦力是因为平移 运动的能量不可逆的传递到固体内部运动而产生能量耗散。在超滑系统中，能量 重现现象意味着能量没有连续的耗散。 1 3 3 非晶体的超滑( 类金刚石薄膜) 在非晶体固体方面，主要是以类金刚石薄膜为主。自从在实验室中使用离子 束沉积成功制备出类金刚石薄膜( d l c ) 以来，有关这方面的研究越来越受到人 们的关注【6 1 1 。类金刚石薄膜是由s p 2 杂化和s p 3 杂化碳组成的无定形碳，根据是否含 氢可分为含氢碳膜( a c ：h ) 和无氢碳膜( a - c 、t a c ) 。类金刚石薄膜具有良好的 化学稳定性、较高硬度和独特的光学性能，尤其是优异的摩擦学性能，因此在齿 轮、轴承、微电子机械系统( m e m s ) 和磁盘保护膜等方面表现出了良好的应用 前景6 2 侧。 1 3 3 1 类金刚石薄膜超滑现象 大多数d l c 膜在特定条件下具有很好的摩擦学性能【6 5 】。a l ie r d e m i r 等人【删发 现，在干燥的氮气中，载荷为1 0 n ，滑动速度为0 3 l i l s ，温度为2 3o c ，以表面涂上含 氢原子比例为4 0 的d l c 薄膜的球形蓝宝石和盘形蓝宝石作为摩擦副，测得的摩擦 系数在0 0 0 1 0 0 0 2 之间，如图3 所示。a l ie r d e m i r l 6 7 】利用钢做基材，采用化学气相 沉积方法，在基体上沉积厚约为1pm 的d l c 薄膜，由2 5 c h 4 + 7 5 h 2 ( h c = 1 0 ) 制得的薄膜具有极低的摩擦系数o 0 0 5 ，而1 0 0 c h 4 制备的d l c 薄膜摩擦系数为 0 0 1 5 。k j i ae ta l 【6 8 】用球盘试验机在9 8 n 载荷和1 6 0 舢州s 滑动速度下，研究了对偶 材料分别是钢、碳化硅及d l c 涂层时d l c 薄膜的摩擦学性能。在干燥空气条件下 摩擦系数无太大差异( 摩擦系数约为0 0 5 ) ；而d l c 薄膜的磨损率差异较大，分别 为6 5 1 0 习、2 5 1 0 一、5 1 0 9 瑚m 3 n m 。 类金刚石薄膜由于是无定形结构，所以接触时总是处于不相称状态。它能够 9 北京交通大学硕士学位论文 在特定的条件下显示出极低的摩擦系数。工程实际应用中，往往需要在常规的环 境下使之具有超低的摩擦系数和抗磨性能。到目前为止，只有在文献【6 9 】中在空气 中干摩擦的条件下出现超滑现象( 摩擦系数o 0 0 5 ) 。因此，探索适宜在常规条件 下( 如空气中、一定湿度等) 具有超滑性能的材料显得极为重要。 d l c 的摩擦磨损性能受许多的系数的影响很大。内部系数主要是s p 2 和s p 3 键的 比例、合金元素的含量；外部系数主要包括试验条件和环境。适当的控制这些内 部和外部系数，使高含氢量d l c 薄膜的摩擦系数在o o o l 以下已成为事实。如果其 中的某一个或几个系数不合适，对d l c 薄膜的摩擦磨损性能影响很大。 1 3 3 2 化学吸附钝化悬浮键理论 关于类金刚石薄膜上的超滑现象的机理，化学吸附钝化悬浮理论能较好的解 释。a l i e r d e m i r 等 6 5 7 0 。7 1 认为在干燥和惰性气体环境下，主要由水引起的静电吸引 作用变得很弱，影响d l c 膜摩擦学行为的主要系数是较强的共价键作用及相对弱 的范德华力。在此条件下，含氢量极高的d l c 膜具有非常低的摩擦系数，原因是： 一方面，在d l c 膜沉积过程中，持续的氢离子轰击，使薄膜中氢的含量增高，使 得大多数氢元素以共价键的方式与碳元素相结合，从而消除自由的。键，滑行表 面。键的消除，环境中其他活性物质对钝化的摩擦表面几乎没有影响，因此d l c 膜表现出了低摩擦系数；另一方面，薄膜中还有以原子和分子形式存在的氢，他 们起到了氢储备库的作用，持续不断地消除由于机械摩擦磨损和热分解产生的。 键。自由的。键结合的电子和氢原子中的自由电子远离氢原予核( 滑行界面) ， 在滑行界面上产生偶极现象，从而产生静电排斥作用消弱或平衡界面间的范德华 力。等离子体中的氢把石墨相刻蚀掉，阻止了碳碳双键的形成，从而使由碳的双 键而引起的7 c 叽木作用减弱到最小。最后两个氢可以和一个碳成键，可以使摩擦表面 最大限度的钝化，降低外部物质对摩擦表面的影响，进而降低摩擦系数。氢气非 常有效地钝化碳膜表面的自由。悬浮键，因为碳氢键比碳碳单键要强得多，此钝化 使d l c 膜对对偶材料不敏感，界面的剪切作用非常弱。 1 4 本课题的研究价值和意义 许多摩擦副是在较恶劣的工况下工作的，其必然造成摩擦副容易磨损，影响 整个机械的运行精度和使用寿命，而且随着能源的高效的利用口号的提出，使既 能延长机器的使用寿命又能节约能源显得极为重要。在润滑油中添加一定量蛇纹 石粉体配方自修复添加剂对改善摩擦副的摩擦学性能是一个很好的选择。 目前此技术的研究停留在较初步的阶段，由于引进的配方保密，所以要彻底 的研究蛇纹石和催化剂在自修复中的作用就必须自己开发蛇纹石金属磨损自修复 l o 绪论 剂，研究催化剂的加入是如何影响自修复性能，特别是减摩抗磨性能。本课题在 减摩方面取得了很大的进展，摩擦系数减小甚多。今后若把此技术转化为工程实 际应用，将能节约大量的能源。 1 5 本课题的主要工作 1 、在p l i n t 试验机上考察了蛇纹石粉体及复合粉体1 对摩擦系数波动( 机器振 动) 的影响。 2 、研究了复合粉体1 在不同材料、不同接触方式、不同载体油下的摩擦学性 能，得到复合粉体1 作为润滑油添加剂的规律。 3 、通过称重和三维表面形貌考察了复合粉体2 对磨损量的影响，不同球磨法 制得的催化剂2 对降低摩擦系数的影响。 北京交通大学硕士学位论文 1 2 试验的设计 2 1 引言 2 试验的设计 影响蛇纹石发挥摩擦学性能的系数非常多，如试验设备，摩擦副的接触形式， 接触压力的大小，材料和催化剂的种类等。本课题试验设计改变的参数有添加剂 的种类及含量，摩擦副的接触形式，包括点接触( u m t ) 、面接触( p l i n t ) 、线接 触( m 2 0 0 0 ) ；摩擦副的材料及是否热处理。 2 2 试验材料 2 2 1 粉体的制备 蛇纹石粉体作为润滑油添加剂，需要使得其粒度达到微纳米级，一般粒度至 少要小于1 0 微米，催化剂的粒度也需要达到微纳米级。目前一般通过球磨的方法 获得。球磨粉体可以采用两种方式，一、湿磨法，在球磨的粉体中按一定比例在 球磨罐中加入油或酒精，球磨一段时间以后取出，得到湿磨粉体；二、干磨法， 在球磨罐中加入一定量的粉体，放在球磨机中球磨，取出的粉体为干磨法制得的 粉体。本试验制备粉体采用了湿磨法和干磨法制得了催化剂2 ，蛇纹石粉体的制备 仅采用了干磨法。 图2 1 ( 1 ) 是东北产的蛇纹石，经锤子敲碎、研磨之后，过l o o 目的筛子， 1 0 0 目筛子的孔径为0 1 5 m m ，也就是研磨之后得到的粉体直径最大值小于 0 1 5 m m ，此远没有达到作为添加剂的粒度。需要对粉体进一步球磨粉碎。 1 ) 蛇纹行2 ) 研磨粉体 图2 1 蛇纹千i 的粉碎、研磨 f i g2 1 c n l s ha n dg r i n do fs e r p e n t i n e 北京交通大学硕士学位论文 图2 2q m 一3 b 高速振动球磨机 f i g2 2q m 一3 bh i g h - s p e e dv i b r a t i v eb a nm i l l 粉碎的最后一步工序是采用图2 2 所示的q m 3 b 高速振动球磨机对粉体进行 球磨。该球磨机的工作原理是，电动机通过带轮带动球磨罐以不规则的形式振动， 使得球磨罐中的钢球在球磨罐中不规则的运动，从而撞击物料，使物料粉碎。物 料的加入量不能超过球磨罐总容量的三分之一。球磨完成之后需要对干磨、湿磨 法制得的粉体进行表面修饰。 2 2 2 润滑油的种类 为了适应不同工况的需要，市场上有许多种类的润滑油，润滑油的种类可能 会影响主成分为蛇纹石粉体的摩擦学性能的发挥，因此，本课题选中了三种不同 的润滑油进行试验。第一种润滑油为c d 5 0 柴油机油；第二种润滑油为7 5 w 9 0 齿 轮油；第三种润滑油是4 6 液压油。此三种油属于三种不同大类里的润滑油，可以 考察蛇纹石粉体的摩擦学性能是否依赖于润滑油的种类。 2 2 3 摩擦副材料 p l i n t 试验中采用的摩擦副的材料是，下试样4 5 钢，上试样合金铸铁；u m t 试验中采用的摩擦副是，下试样4 5 钢、铸铁两种，上试样g c r l 5 ；m 2 0 0 0 试验中 1 4 试验的设计 采用的摩擦副是，