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上海交通大学博士学位论文 四氧化三铁纳米颗粒及其复合物的制备和研究 摘要 四氧化三铁纳米材料在很多领域都具有广泛应用，合成尺寸和形貌 可控的纳米颗粒及其复合物日益成为磁性纳米材料研究中的热点。近儿 年纳米材料的合成方法取得了重大进展，尤其是利用在高温有机溶剂1 1 1 分解金属有机前驱体盐的方法制备得到了一系列单分散的金属或金属氧 化物的纳米颗粒。然而，目前应用这种方法合成四氧化三铁纳米颗粒的 研究还比较少。本论文在现有的研究基础上，采用乙酰丙酮铁作为有机 前驱体盐，通过控制反应条件，在苄基醚溶液中制备得到了形貌和尺寸 可控的四氧化三铁纳米颗粒。以这种方法合成得到的四氧化三铁纳米颗 粒为基础，分别制备了四氧化三铁纳米颗粒与银纳米颗粒的二元异质结 构的复合物，以及与介孔二氧化硅空心微球的复合物。具体的研究内容 如一f ： 1 在苄基醚溶液中，以油酸、油胺为表面活性剂，l ，2 一十六二醇作为 “分解促进剂”，分解乙酰丙酮铁前驱体，制备得到6 n m 的四氧化三铁纳 米颗粒，并以此为“种子”，进一步合成得到粒径均匀的8 n m 四氧化三铁 纳米颗粒。重复这种合成过程，可以依次得到粒径增大的四氧化三铁纳 米颗粒。研究了这一过程中四氧化三铁纳米颗粒尺寸和形貌的动力学变 上海交通大学博士学位论文 化，以及不同粒径纳米颗粒的表面化学性质。 2 通过控制表面活性剂的用量或种类以及“分解促进剂”的用量，制嵛 得到不同形貌和粒径的四氧化三铁纳米颗粒。综合分析各种反应条竹：和 反应产物，探讨了不同形貌的四氧化三铁纳米颗粒的形成机制。通过调 节合成过程中反应温度的升湿速度，可以控制待到不同形貌的四氧化三 铁纳米颗粒。 3 以单分散的四氧化三铁纳米颗粒为“种子”，通过控制醋酸银的分解 温度，制备得到非对称性的a g f e 3 0 4 异质结构纳米颗粒。论文研究了反 应温度对形成异质纳米结构的影响。通过表面基团的交换反应， a g - f e ，0 4 异质结构纳米颗粒能够分散在水溶液中。 4 经双层表面活性剂稳定的四氧化三铁纳米颗粒通过疏水相互作用，被 “卷入”至u f c 4 分子在水溶液中形成的微囊泡中，有机硅前躯体在此微囊 泡和c t a b 液晶“模版”的共同作用下，水解一“晶化”，形成了磁性的介 孔空心微球。论文研究了各种反应条件与反应产物结构的关系，并将其 作为靶向载药母体，开展了初步的药物释放实验，结果表明这种材料叮 以用作为靶向药物缓释的载体。 关键词：四氧化三铁纳米颗粒，纳米晶体生长，生长控制，异质结构 纳米颗粒，磁性介孔空心微球 上海交通大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n ds t u d yo fm a g n e t i t e n a n o p a r t l c l e sa n dc o mp o s l t e s a b s t r a c t m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ( m n p qh a v eb e e no fg r e a ti n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e i re x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s t h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r cs i z e a n ds h a p e - d e p e n d e n t ，a n dt h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i so f w e l l - c o n t r o l l e ds h a p e sa n ds i z eo fm n p si si m p o r t a n tf o rt h e i ra p p l i c a t i o n s r e c e n t l y ，s h a p e c o n t r o s t u d i e sa r ea c t i v e l yb e i n gp u r s u o do nt h es e m i c o n d u c t o ra n dm e t a ln a n o c r y s t a l sb u tl i t t l ew o r ke x i s t s f o rm n p ss y f l e md e s p i t et h e i ru n i q u en a n o m a g n e t i s ma n di m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h i s s t u d yf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa n di n v e s t i g a t i o nt h em e c h a n i s mo ft h e i r m o r p h o l o g yc o n t r 0 1 w i t ht h ea s - s y n t h e s i z e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s , a g - f e 3 0 4h e t e r o d i m e r i c n a n o p a r t i c l e sa n dp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( p m o ) m a g n e t i ch o l l o ws p h e r e ( p m o - m h s ) w e r e p r e p a r e da n ds t u d i e dp r o f o u n d l y t h ec o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w i n g ： 1 d i f f e r e n ts i z e so fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g6 n mm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s a s “s e e d s a n d 啊a c a e h p r e c u r s o ri nt h e t h e r m a ld e c o m p o s i n gr e a c t i o n g r o w t hk i n e t i c so f m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e db ya n a l y z i n gt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t sd u r i n gt h ep r o g r e s s 上海交通大学博士学位论文 o f r e a c t i o n ，t h es u r f a c eo f t h ea s - s y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a l t i c l e sw a ss t u d i e db yf t l r x p sa n dt g a i ts h o w e dt h a th ec o v e rd e n s i t yo f o am o l e c u l e so nt h ep a r t i c l es u r f a c ew a s s i g n i f i c a n t l yv a r i o u sw i t h t h es i z eo ff e j 0 4n a n o p a r i c l e s 2 s t a r l i k ea n df l o w e r l i k ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ep y r o l y s i sm e t h o du s i n gl a d a m a n t a n e c a l b o x y l i ca c i d ( a c a ) a n do l e y l a m i n e ( o l a ) ，a c aa n di a d a m a a t a n e a m i n e ( a a ) a st h e c o m b i n e ds u r f a c t a n t s ，r e s p e c t i v e l y x r d ，t e m ，h r t e m ，p p m sa l eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e a n dm a g n e t i cp r o p e r l yo ft h ea s s y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e s c o n t r o lo v e rt h em o r p h o l o g yo ft h e s e n a n o p a l t i c l e sw a sr e a l i z e db yu s i n gd i f f e r e n ts u r f a e t a n t su n d e ro t h e r w i s es i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n s t r i a n g u l a r , c u b i ca n dc u b o c t a h e d r o nm a g n e t i t en a n o c r y s t a l sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nf e ( a c a c hi nt h ep r e s e n c eo fo l e i ca c i du n d e rv a r i o u sr e a c t i o nr a t e t h er e s u l ts u g g e s t s t h es h a p e - c o n t r o l l e dg r o w t hm e c h a n i s mt h a tt h er o l eo ft h es u r f a e t a n ts e l e c t i v ec a p p i n ga n de x t e m a l r e a c t i o nr a t ea l ei m p o r t a n tt od e t e r m i n et h ef i n a ls h a p eo f n a n o c r y s t a l s 3 w er e p o r t e dag e n e r a ls y n t h e t i cm e t h o df o rc o n s t r u c t i o no fs i z e - c o n t r o l l e da g - - f e 3 0 4h e t e r o d i m e r i c n a n o p a r t i c t e su s i n gt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa st h es e e d s t h ea g - f e 3 0 4h e t e r o d i m e r i cn a n o p a r t i c l ec a n b ec o n t r o l l e db yt u n i n gt h es i z eo ft h ef e ：0 4s e e da n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so ft h ea g n a n o p a r t i c l e sg r o w n o ni t t h e a s - s y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l e sc a nb er e a d i l yc o n v e r t e di n t o a q u e o u s - s o l u b l ef o r mw i t hn e w l yi m r o d u c e df u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa g - f e 3 0 4 h e t e r o d i m e r i cn a n o p a r t i c l e s 4 w er e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no fan o v e lp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i t i c a ( p m o ) m a g n e t i ch o l l o w s p h e r e ( p m o - m h s ) b ye m b e d d i n gt h em o n o d i s p e r s e dm a g n e l i t en a n o c r y s t a l si n t ot h ec a g eo ft h e i v 上海交通大学博士学位论文 h i g h l yo r d e r e dp m o h o l l o ws p h e r e s m a l lp a r t i c l ef i z e ，l o wd e n s i t y , h i 曲s u r f a c ea r e aa n dl a r g ep o r e v o l u m ea sw e l la sh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nv a l u em a ym a k et h i sm a t e r i a lh a v eh i g hd r u gl o a d i n g c a p a c i t ya n de a s i l ym o v ew i t ht h ea i do f al o w - m o d e r a t es t r e n g t hm a g n e t i cf i e l d f u n c t i o n a l i z e dp m o s u r f a c ed i s p l a y sa ne a s i l ym o d i f i a b l ec h e m i s t r yw i t ha v a r i e t yo f d r u gm o l e c u l e s k e yw o r d s ：m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，m a g n e t i cn a n o c r y s t a l s ，c r y s t a lg r o w t h ，s h a p ea n d s i z ee o n t r o l ，h e t e r o d i m e r i c n a n o p a r t i c l e s ，p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c am a g n e t i c h o l l o ws p h e r e v 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：话转 日期：岬年7 月沙日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：彬乒 日期：明年7 月弘日 指导教师签名： 咕杰祝 日期：沙7 年7 月, 2 0 日 上海交通大学博士学位论文 1 1 磁性纳米材料的研究 1 1 ，1 概论 第一章前言 人类对宏观世界和微观世界的探索和认知随着科学技术的发展而日愈更新，人剑对粘个宁 市的探索，小剑对原子、原子内的原子核和f 电子、以及更小的基本粒子。然而，在微观币i 宏观 之问的介观领域，一些材料山现了只有不同丁两者性质的一些特殊现象。一般的，人们把这种 尺寸在1 - l o o n m 材科称为纳米材料。而其研究处丁多学科的交义范围，从原子物理、凝聚态 物理、鼙子化学，剑表面与胶体化学、材科科学、生物医学等，形成了一j j 新的研究领域一纳 米科学。纳米材料概念的提出是人类科学技术史上的里稃碑，在过左短短的儿十年里，对纳米 材料的合成与性质的表征研究止方兴未艾；纳米材料在物理、化学性质上表现出的不同1 i 常规 材料的奇异特性在催化、滤光吸收，医药、磁介质平新玳材料等方面具有的j 阔的麻川前景， 已经吸引了全世界愈米愈多的科学i ：作者加入剑这一研究领域。 纳米材辩科学的研究土要包括两个方面”1 ：( 1 ) 系统地把纳米材料的性能、微结构平| l 谱学 特征，通过与常规材料对比找山纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念利新 理论，发展完善纳米材料体系：( 2 ) 发展新玳纳米材料，为发展新材料提供了新的途径。这就 人人丰富了纳米材料的制备科学。人们已经能够制备包含儿十个到儿万个原子人小的纳米颗粒。 第一章前言 行把它们作为基本构造单元适当排列成零微蟮子点、一维草子线、二维罐子膜。 纳米材料中存在着很多不同丁常规材料的独特效廊，使纳米材料具有不同丁常规材料的热、 磁、光敏感特性羽i 表面稳定性以及其它许多特殊性质。其中，处丁，纳米尺度卜的微粒表现山独 特的磁学性质使磁性纳米材料得到了j 泛的麻川，磁性纳米材料的制备以及对其席h j 的扩展成 为近年来的研究热点。 1 1 2 磁性纳米材料的基本磁学性质 物质的磁性米源丁物质内部电子帛i 核的磁性质，任何带电体的运动都必然在它的周甬产生 磁场，磁性是所有物质最泞遍的性质之一。相对于“块体”磁性材料，磁性纳米材料的基本磁 学性质可以j 门纳如f ： ( 1 ) 超顺磁性 当铁磁性纳米材料的颗粒尺寸小剜一定的临界值时，会发生从铁磁性剑超顺磁性的转变。 超顺磁性的起源可以解释如r ：当磁性颗粒的体积足够小时，热运动能可与磁晶各项异性能相 比拟，使其磁化欠鼙在两个易磁化轴2 问跳跃。从而使材科在宏观上表现为顾磁性。 ( 2 ) 矫顽力 高丁超顺磁临界尺寸的纳米颗粒具有高的矫顽力。对丁纳米颗粒具有的高矫顽力的起源有 两种解释，即一致转动模艰雨l 球链反转磁化模式。一致转动磁化模式的基本内容是：当颗粒尺 寸小丁：某一临界值时，每个粒子就是一个单畴，这样每个纳米微粒就成为一个永久磁铁而要 使每个颗粒绐体的磁矩反转，这就需要很人的反向磁场，此时的纳米颗粒贝有较高的矫顽力。 但是，一致转动模式在解释f e 、f 。3 0 4 和ni 的高矫顽力来源时却k 获得成功都有为笛人h j 2 上海交通大学博士学位论文 球链反转模式对之进行了很好的解释”目前，利瑚磁性超微粒只有高矫硕力的特性己制成高 存储密度的磁记录磁粉，在磁带、磁 ； 、磁 以及磁性钥匙等方面得剑j “泛麻川。 ( 3 )居里温度 居里温度c t 是物质磁性的重要参数，通常与交换积分j e 成止比，f = 与原子构删和间距有 关。研究表明铁磁薄膜的居里温度会随薄膜厚度的减小而降低：对丁纳米微粒而肓，由丁小尺 寸皴麻和表面效麻而导致的纳米粒子内禀磁性的变化。也会使之具有较低的居里温度。 ( 4 )磁化率 纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。如果将每个微粒的电子作为一 个体系电子数的宁称有奇偶两种可能。例如，一价金属微粉，一小粒子的宁称为奇，一、f 为 偶；两价金属粒子的宁称则为偶。电子数的奇偶性不同，会导致粒子磁性具有不同温度特点。 也子数为奇的粒子集合体的磁化率遵从居里一外斯定律： x = c ( t l ) 电子数为偶数的系统，纳米磁性金属的x 是常规金属的2 0 倍。 近几年来，磁性流体的理论研究也取得了一些进展，铆如s h l i o m i s 蒂lf e i d e r h o f 总结出磁 化过释的驰豫方样”。，r o s e n s w e i g 和f e l d e r h o f 总结山g o v e r n i n gf e r r o h y d r o d y n a m i c e q u a t i o n s “”。 1 ，1 3 磁性纳米材料的应用 磁性纳米颗粒的小尺寸效应、鼙子尺寸效应、表面效麻使得它具有宏观材料所不贝备的一 些特殊的性质，例如超顺磁性、离矫顽力和低居里温度等。这就使得磁性纳米材料在i ：业、生 3 第一章前言 物医学、电子信息等领域都具有其独特的麻州价值。当前对磁性纳米材料的研究热点主要是合 成、表征以及纳米颗粒表面的功能化，主要的儿个席川领域为( 1 ) i ：业领域席川“”：磁 性液体磁记录材料，磁光材料，催化剂笛；( 2 ) 生物医学方面的麻朋“”“”。：靶向药物 载体，磁热疗，细胞筛选分离，磁性共振造影，免疫分析，磁颗粒的放射免疫标记甾。在此 我们土要介绍磁性纳米颗粒住生物医学方面的廊川。 磁性分离方法楚一种优丁传统枉状分离方法的分离和预浓缩日标成分的方法。将磁性载体 加入至n 溶液中，目标体被吸附厉再被磁场分离出来。瑚磁往纳米颗粒代替磁性的微米颗粒可以 在存在外磁场的条什f 获得稳定的沉淀。 磁性纳米颗粒还可以作为核磁共振( n m r ) 造影剃。川丁n m r 对比剂的超顺磁性颗粒涉 及剑l ( 横向弛豫时间) 或相对丁 ( 纵向弛豫时间) 的l 。由磁颗粒产生的弛豫速率增加由 儿个复杂机理组成。在静磁场f 颗粒具有一定的磁矩超顺磁性颗粒与溶液质子之间的偶极会 使纵向和横向弛豫速率都增加，特别是粒径小丁1 0 n m 的颗粒。商业化的f e 2 0 3 纳米颗粒已经被 埘作n m r 幽象对比剂米诊断脑部平心脏梗塞、肝损害、癌细胞等方面，磁性纳米颗粒通常在 这些组织积累剑一定水平而不同r 止常组织。这样就可以提高检测的灵敏性并描绘病态结构， 如初级利弧稳态脑瘤、炎症雨i 缺血症。另外，如转铁蛋白、h i v 蚩向的隔膜缩氨酸，币i 箨种序 州的寡核茁酸被吸附在氢基基团修饰的氧化铁纳米颗粒上，从而得l 特殊的n m r 成像利。 糕l 性纳米颗粒介导的磁热疗是通过磁性纳米颗粒提高体内病变部位温度以影响肿瘤及丑：k 的治疗方法。磁性纳米颗粒住外加交变磁场的作h j 卜由丁低导电磁畴的磁化重排发生能鼙损火 而产生热避。它一般与其他癌症治疗方法共同使n ，是一种复合舯瘤治疗法。磁热疗的优点是 加热能限制癌细胞的生欧。由丁产生的热能也与颗粒的尺寸承l 形状夜戈系，所以合成各种单分 4 上海交通大学博士学位论文 散晌磁性缡米颗粒对丁t 研究磁热性质诈常重要。 靶向药物输运：磁性纳米颗粒作为载体在血管中传输，f = 在磁场帮助r 聚集在身体的某个部 位而使弱效集中发挥，减小负柞川。使h j 磁性颗粒传输约物、抗体剑病灶组织是银有吸引力的 研究领域。虑川磁传输定能约物取决与两个力之间的竞争，一是血液的流体力，二是外加磁场 产生的磁力。当磁力人丁动脉血液流速( 1 0 c m s 1 ) 时磁颗粒被保留住日标处并被该处的组织 内皮细胞内皮化。使圳磁性纳米颗粒作为约物载体的优点是可以通过毛细血管组织而避免管道 栓塞。 1 2 四氧化三铁纳米颗粒的制备方法 四氧化三铁的品体结构节反尖品_ i 结构，尖品_ i 铁氧体的化学分子式通式为m ”f e 2 “o 。 其中m 代表_ 二价金属离子，通常是过渡族元素，常见的有c o 、n i 、f e 、m n ，n g 、z n 等。分 子式中的f e 离子，也可以嫂其它二价金屡离子取代，也可以取代一部分。氧离子的尺寸最人， 品格结构组成必然以氧原子做密堆积，金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内。在3 2 个氧离子 密堆积构成的面心立方品格中，有两种间隙：( i ) 四面体空隙；( 2 ) 八面体空隙。四面体问隙 较小，只能填充尺寸小的金属离子。八面体间隙由6 个氧离子中心连线构成的8 个二角形平而 包闱而成。这样的八面体间隙共有3 2 个。八面体间隙较人，可以填充尺寸较人的金属离子。四 面体间隙简称a 位，_ h ja 表示；八面体间隙简称b 位，朋b 表示，把m 离子填充a 位，f e 离子填充b 位的分布，定义为“止型”尖品i i 铁氧体，即( m ) f e 2 】0 4 ( 结构式中括号( ) 硐i 分别代表被金属离子l i 有的a 付和b 佛) 。如果m 离子不是填充能，而是b 俺8 个离子对嘲位置， 这样形成的结构，定义“反型”尖品4 献氧体，h p ( f e ) m f e 0 4 。人多数铁氧体以反删结构出现， 第一章前言 如f e 3 0 4 ，止刑结构的铁氧体只有锌铁氧体。低毒性的f e 3 0 4 纳米颗粒贝有较好的生物相容性 在室温f 为超顺磁性，同时也具有较高的磁响应能力，所以f e 3 0 4 纳米颗粒在生物医约方嘣见 有麻川j 泛，其合成方法也不断创新。常见的化学合成方法主要有以h l 种 1 2 1 共沉淀法 头沉淀法是液相化学反庶合成金属氧化物纳米颞孝曼最早采h l 的方法。_ l 共沉淀法舍成绌米 颗粒的基本特征有以v j l 点l i l l i ( i ) 在高饱和浓度v 得到的沉淀反应产物通常溶解度较低； ( i i ) 成核过群是沉淀反廊中的关键步骤，人鹫的小颗粒在这个阶段形成 ( l i ) o s w a l d 熟化过程或是颗粒聚集过程将会显并影响颗粒的尺寸和形貌，以及产物的性质： ( n ) 超饱雨l 浓度条r i ：是化学反应进行的必要条f i ：。 冈此，很多反应条r l ：会影响反麻过程，例如反应试剂的添加速度和搅拌速度都和反麻产物 的尺寸、形貌以及尺寸分布相关。引起沉淀反廊的化学反廊有多种多样的形式，在此，为了简 化阐述，h jf 面这种最简单的形式米表示形成产物a b ， 算a 产( a q ) + ，旷( a q ) 一a x i 3 j 4 s ) ( 1 ) 反商试齐吐莆l 产物的平衡笑系式可以h j 溶解度常数k 。来表示： = ( 口一穴a 拶( 2 ) a a 币ia b 分别表示日i 离子 雨| 阴离子b 在水溶液中的话度x t t 人多数氢氧化物，碳酸盐，氧化 物，以及卤化物而言，k 。的值都是比较小的在水溶液中的k 数据在很多1 5 本上都能卉剑 但是在其它些溶荆中的溶解度值就很难有剑了。 6 上海交通大学博士学位论文 通过简单的添加和改变反应条件，例如化学还原，光还原，氧化、水解等，沉淀反应还可 以演化成多种形式。另外，改变反应体系的其它参数，如温度和浓度，也会影响产物的溶解度。 但是，这种简单的沉淀反应不能保证得到的产物一定都是纳米颗粒或是单分散的颗粒。成核和 生长的过程决定了沉淀反应产物的尺寸和形貌。当沉淀反应一开始，大量的小晶核就形成了( 形 核) ，但是它们很快就聚集在一起，形成更大的热力学稳定的颗粒( 生长) 。 ( 1 ) 颗粒形核 过饱和度s 是任何沉淀反应中形核步骤的关键因素。可以表示为以下两种形式 s ：坠生 k 9 s ：j 一( 4 ) c e q c 和c 。分别表示饱和浓度和平衡浓度，在一些文献中也用a c = c c * 来表示成核驱动力。 当成核在过饱和溶液中开始时，存在一个临界成核半径，r a 可以定义为 孟：旦( 5 ) c 口= ( 丢惫卜 啦l 为固液界面的表面张力，v 为摩尔体积，k 为波尔之曼常数，t 为温度，s 为过饱和度，等 成核的颗粒半径大于临界成核半径时，颗粒继续生长，反之就消融。而原子簇形成的活化能可 以用下式表示： 彬= 气= 筹蒜 7 第一章前言 因此，对于静态条件下，均相成核速度r n 凡= ( 筹) e x p i 笋 c s ， n 为单位时间和单位体积内形成的晶核数，v 和a 是指前因子，在1 0 2 5 一l o ”s 1 m - 3 。 结合公式( 7 ) 和( 8 ) ，得到成核速率 驴爿e d 薷矧c 。， ，这个公式也揭示了成核速率是过饱和度的指数函数。在达到某个临界饱和浓度之前，成核速 率都是很小的。 ( 2 ) 颗粒生长 沉淀反应生成颗粒的生长过程也是非常复杂的，这个过程可能是扩散控制的，也可能是生 长控制的过程。事实上，绝大多数沉淀反应都是扩散控制的。因此，温度和浓度梯度成为控制 新的物质通过一定距离生长到颗粒表面的决定因素。单体通过晶体表面的物质平衡可以用下面 的式子给出 妄= q 吉+ * 吲n r 为晶粒的半径，t 是时间，d 是单体的扩散速度，q 是摩尔体积，6 i 是扩散层的厚度( 体相浓 度从c b 变化到晶粒表面的浓度g 的区间 单体浓度和晶体尺寸的关系可以用g i b b s - t h o m s o n 方程来描述： e ( ，) 兰c 弋( 1 屹+ 2 豫o r j l ( 1 1 ) t 为界面张力，r o 为气体常数，c 。是常数。 8 上海交通大学博士学位论文 g = 警= k s h ( 1 2 ) 从上面的公式可知，随着颗粒尺寸的增加，其溶解度降低。在生长过程中，小的颗粒被消 耗而生长到大的颗粒上，l i f s h i t z 和s l y o z o v 、w a g n e r 等人第一次详细地研究了这一现象，并 称为o s w a l d 熟化过程，其相关的数学模型就称为l s w 理论。之后人们又对这一模型进彳亍了发 展。尤其是扩散控制的反应，人们得到了其生成颗粒的尺寸分布函数。并认为要得到纳米颗粒， 成核过程应该相对较快而生长过程相对较慢。要合成单分散的纳米颗粒则需要所有颗粒的成核 过程几乎是在同时完成，并且没有二次成核发生。 由于颗粒在生长过程中总是要趋向于减小表面能，所以颗粒间的聚集过程在合成的任何阶 段都会发生。通常采用以下两种方法来稳定生成的纳米颗粒：( ”由表面活性剂、聚台物、或 其它的一些有机分子结合到颗粒表面，以提高立体位阻；( 2 ) 由吸附到颗粒表面的h + 或o l 一； 起的静电排斥力。例如，s h e nl 等人“”在用f c 2 + ，f e “与n a o h 或氮水发生共沉淀反应生成四 氧化三铁纳米颗粒后，加入油酸作为表面活性剂吸附到纳米颗粒的表面，得到了能稳定分散在 非极性有机溶剂中的磁液( 见图1 1 ) ( 3 ) 影响颗粒形貌的因素 尽管磁性纳米颗粒具有各相异性的磁学性质，然而直到目前为止，获得单晶体的各相异性 的磁性纳米晶体仍然是一个极大的挑战。研究关于形成各向异性纳米颗粒机制的文献更是很少。 在此，我们以半导体纳米晶体的生长为例，介绍影响纳米晶体颗粒生长的一些因素。 p e n gx g 研究组“”“在高沸点的溶剂中合成出尺寸和形貌可控的c d e ( e - s , s e ，1 c ) 纳米 颗粒。并根据一系列的实验结果得出c d e 纳米颗粒的生长规律。图1 2 给出了不同单体浓度下 所制备得到的不同形态的c d s e 纳米晶体。然而，在实际的反应中，单体的浓度在经历了成核 9 第一章前言 ia q u e o 峭酬幽r io i f 亡e 1 2 醐d f 岳c bl 洲phl州蚓盈讯五：c 螽 潦 i c 0 口 图1 1 合成双层表面活性弃l 稳定的铁氧体颗粒示意躅”“ f i g 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o rt h es y n t h e s i so f s u r f a e t a n tb i l a y e rs t a b i l i z e dm a g n e t i cf l u i d s 和生k 过样后逐步降低。如果反应时间很艮，单体的浓度势必要降低劁不能维持。延& ”晶体 形貌所需要的浓度。一般地，如果不雨向体系中添加入新的单体，这种“延k ”的纳米晶体犀 终将演变为热力学稳定的球形，并且这种形状的演变过样在很多实验中都被观察剑。剀1 3 给 出了生 ：= 过群为扩散控制的反应中，随着反应3 个阶段中单体浓皮逐步f 降。棒状的纳米晶体 的形貌演变过挫。 1 0 上海交通大学博士学位论文 图1 2 单体浓度与c d s e 纳米晶体的生长路径的关系图” f i g 1 2m o n o m e r - c o n c e n t r a t i o n - d e p e n d e n t g r o w t hp a t h s o f c d s e n a n o e r y s t a l t a l a p i n d v l 等人* 依据这一体系中晶体尺寸的生k 依赖丁j 生长活化能，小颗粒的溶解过 程以及单体的扩散过程的模玳，对o s w a l d 熟化过徉中生长颗粒的进化过科进行了m o r i t ec a r l o 模拟，并得出了使颗粒尺寸分布f o c u s i n g 域d e f o c u s i n g 的条甲i ：。 id - g r o w t h 3 d - g r o w t h1 1d 2 d - r i p e n i n g 图1 3 。延长”的c d s e 纳米晶体在不同单体浓度窗l u , 的三个生长阶段1 f i g 1 3 t h e t h r e e g r o w t hs t a g e s o f e l o n g a t e d c d s e n a n o c r y s t a l sa t d i f f e r e n t m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n w i n d o w s 第一章前言 s u n 承lm u r r a y 等人”“”。”l 发展了一种便利的在非水体系中高温分解金属有机前驱体的方 法合成单分散的各种磁性纳米颗粒。例如，他们将m ( a c a c h1 ，2 一十 醇，油酸，油胺在- 二苯 醚中溶解，并同流3 0 分钟得到了4 n m 的m 3 0 4 纳米颗粒。然j 亓憎这种颗粒作为种子，逐级合 成山8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，2 0 n m 的单分散的纳米颗粒( d 2 0 0 4 c ，品核土要是岩盐( a - m n s ) ，之i 亓容易得剑立方形的m n s 纳米品。另一方面如果有 足够的热能( 温度的提高或时间的五芷k ) ，产物以热力学稳定的球形为主。一q 晶体的相在初 始的成核阶段决定，i 弄面的生k 阶段将通过动力学与热力学的细微平衡米控制品体的最终形貌。 当体系提供了充足的热能( k t ) 莆l 低通封的单体时。反应处丁热力学控制的域，这时得到的 是最稳定的纳米品体形式( 例如，对于岩盐相的品体而言，立方体是展稳定的形式) 。相反的 当体系中存在赢通萤的单体浓度时，将处丁1 f 平衡的动力学控制区域，不同晶体表面的选择性 备相异性生艮将是很有利的。在此，至少有四种冈素将影响纳米晶体的生k ：模式。种子晶体的 本征表面能也是1 常重要的，因为动力学的位阻( 6 g ) 与之是成反比关系的。而且，这些表面 1 2 上海交通大学博士学位论文 能义会被晶体表面所吸附的表面活性剂分子的种类和数鼙所凋控。生欧反戍必须在适当的时问 停i r ，否则延k 反应时间将得到热力学有利的形貌。另外，前驱体的分解麻该在较为温和的条 仆f ( 例如低温) 进行，这对动力学生跃过程也是关键的。豳1 4 给出了p b s 纳米晶体在不同 条r i ：f 生k 得剑不同形貌晶体颗粒的示意幽。 囹1 4p b s 纳米晶体的生长示意图：在较高的温度下，有利于形成热力学稳定的形式( 截头的 立方体) ；在较低温度下，生长模式偏离到动力学过程下，得到棒状的颗粒o ” f i g 1 4c o m p a r i s o n o f a ) t h e r m o d y n a m i c a n d ”k i n e t i c g r o w t h o f p b sn a n o c r y s t a l s a t h i g h t e m p e r a t u r e ，t h ef o r m a t i o no f t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l es t r u c t u r e s ( t r u n c a t e dc u b e s ) i sp r e f e r r e d a t l o wt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , as h i f to f g r o w t hr e g i m et ot h ek i n e t i cp r o c e s sr e s u l t si nr o dg r o w t h 1 2 2s o i 一6 e i 过程 溶胶一凝胶法是男一类重要的制备纳米复合材料的方法。该方法不仅可以川来制备无机氧化 物纳米材料，还可以制备有机无机的杂化复合材料。传统上说，s o l - g e l 过拌土要是指烷氧基 的前驱体，例如s i ( o e t ) 4 ，水解莆脓缩的过张。这个反应虽早可以追溯剑1 8 4 6 年e e b e l m e n 的 1 3 第一章前言 作”。传统的溶胶一凝胶法一般采州有机金属醇盐为原料通过水解、聚合、干燥笛过释得纠 崩体材料，晟后再经适当热处理得剑纳米材料。由丁：采_ h | 金属醇盐为原料，使该方法成本较高。 此外，凝胶化过张较慢，冈此一般合成周期较艮。一些不容易通过水解聚台的金属如碱金属铰 难牢闱地结合剑凝股网络中，从而使得该方法制得的纳米复合氧化物种类有限。s o l - g e l 过程 可以门纳为以f ) l 个步骤： ( a ) 形成稳定的前驱体溶液( s 0 1 ) ( b ) 由丁前驱体的缩聚而形成氧或是羚基桥联的网络结构导致了溶液浓度的剧烈增加。 ( c ) 溶胶的老化过科。通常伴随着溶液从溶胶的空隙内排山。伴随着这个脱水过秽，o s w a l d 熟 化和相转移过程也会发生。溶胶的老化过释一般要超过7 天。 ( d ) 当水或其它挥发性的溶液从溶胶网络中排山后。溶胶就干燥了。 ( e ) 将溶胶在高丁8 0 0 c 的条怍卜煅烧。脱去溶胶表面的羟基基团。溶胶内部的孔道坍塌，残 留的有机物被挥发。 g u n k o 等人设计了另外一些前驱体，可以调控s o l - g e l 过科中的水解缩聚速度。例如 f e b r 2 + 2 n a o t b u + t h f 缸c e s s ) 一f e ( o b u ) 2 ( t h f ) 2 然后在超声诱导的条什卜降解形成沉淀，3 0 0 c 干燥，得剑了1 5n m 的f 。，0 4 纳米颗粒。 1 2 3 微乳液聚合 一般情况f ，我f f j 将两种且不相溶液体在表面活性剂作州卜形成的热力学稳定的、各向同 性、外观透明或、r 透明、粒径1 1 0 0r i m 的分散体系称为微乳液。1 9 8 2 年 b o u t o n m t l 首先 报道r 应刚微乳液制备出了纳米颗粒：埘水合胼或者氢气还原在w 0 型微乳液水核中的贵金 上海交通大学博士学位论文 属盐，得剑了单分散的p t ，p d ，r u ，i r 金属颗粒( 3r i m ) 。从此以后，不断有文献报道川微 乳液合成各种纳米粒子。 ( 1 ) 微乳反应器原理 在微乳体系中，川米制备纳米粒子的一般是w o 璎体系，该体系一般由有机溶剂、水溶 液、活性剂、勘表面活性剂4 个组分组成。常川的有机溶剂多为己c 。直链烃或环烷烃；表面 活性剂一般有a o t ( 2 一乙基己基 磺基琥珀酸钠) 、a o s 、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十 六烷基磺酸钠) 阴离子表面活性剂、c r a b ( 十人烷基三甲墓演化铵) 月i 离子表面活性剂、t r i t o n x ( 聚氧乙烯醚类) 1 f 离子表面活性剂等；劫表面活性剂一般为中等碳链c ；g l 的脂肪酸。 w 0 璎微乳液中的水核中可以看作微璎反麻器( m i c r o r e a c t o r ) 绒称为纳米反麻器，反麻 器的水核、f 径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令w = m o 表面活性 剂 ，则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。利h j 微胶束反麻器制备纳米粒子时 粒子形成一般有二种情况(