（材料学专业论文）基于peo的四臂星型三嵌段共聚物的合成.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：去汤 r 期：加1 d 年6 月2 同 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 栖支。 同期：砂扣年月2 同 摘要 摘要 设计、合成具有确定结构的共聚物并研究它们的物理化学性能，一直以来 都是高分子化学合成工作者的研究热点。由于活性聚合技术的出现和发展，特 别是通过活性自由基聚合与离子型聚合相结合，人们能够设计合成出各种线形 和非线形结构( 星形、梳形、树枝状、超支化等) 的共聚物。在所合成的各种 结构共聚物中，聚环氧乙烷( p e o ) 是其中最常见的一个组成部分。这是因为聚 环氧乙烷既能很好的溶于水，又能溶于大部分的有机溶剂，所以在设计各种结 构的共聚物时人们都偏向于引入聚环氧乙烷( p e o ) 分子链。 本论文基于r a f t 聚合机理，再结合其它的活性聚合技术，合成了一系列 四臂星型三嵌段的共聚物。主要研究结果如下： 1 我们设计、合成了具有全亲水性的四臂星型三嵌段共聚物 p e 0 4 - b - p n i p a a m 4 - b p d a m e m a 4 。首先以季戊四醇为引发剂，阴离子丌环聚合 合成了分子量可控、分子量分布窄的四臂星型聚环氧乙烷。其次四臂星型聚环 氧乙烷的末端羟基与链转移剂d d a t ( s 1 十二烷基s ( 口，口二甲基口”乙酸 基三硫代碳酸酯) 酯化反应。然后以( p e o d d a t ) 4 为大分子链转移剂，a i b n 为引发剂，在8 0 c 的温度下连续引发n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 单体和甲基 丙烯酸 2 - ( 二甲基氨基) 乙基】酯( d m a e m a ) 单体聚合，得到了全亲水性四臂星型 三嵌段共聚物p e 0 4 b - p n i p a a m 4 b - p d a m e m a 4 。我们通过核磁共振氢谱( 1 h n h r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 对各步产物进行了表征，结果证明了合成出的四 臂星型三嵌段共聚物p e 0 4 b p n i p a a m 4 b - p d a m e m a 4 中每个链段的分子量都 是可控的，分子量分布窄，符合可控聚合的特点。 2 我们设计、合成了具有两亲性四臂星型三嵌段共聚物 p e 0 4 - b p s 4 - b - p a 。以( p e o - d d a t ) 4 作为大分子链转移剂，a i b n 为引发剂在 8 0 。c 的温度下连续引发苯乙烯( s t ) 单体和丙烯酸( 从) 单体聚合，得到两亲性四 臂星型三嵌段共聚物p e 0 4 b p s 4 b 队。我们通过核磁共振氢谱( 1 hn h r ) 、 凝胶渗透色谱( g p c ) 对各步产物进行了详细表征，结果证明了四臂星型三嵌段 共聚物p e 0 4 b p s 4 b - p a 中每个链段的分子量都是可控的，而且分子量分布窄， 符合可控聚合的特点。 堕兰l 一一一 关键词：共聚物r a f t 环境响应性n 一异丙基丙烯酰胺甲基丙烯酸 2 ( 二甲基 氨基) 乙基】酯( d m a e m a ) 两亲性开环聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ef i e l do fp o l y m e rs c i e n c e ，i ti sa l w a y sa t t r a c t i v ef o rp o l y m e rs c i e n t i s t st o d e s i g na n ds y n t h e s i z et h ec o p o l y m e r sw i t hw e l l - d e f i n e ds t r u c t u r e sa n di n v e s t i g a t e t h e i r p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h a n k s t ot h e d e v e l o p m e n t o f l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ,c o m b i n i n g t h e l i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n w i t hi o n i c p o l y m e r i z a t i o n , s o m el i n e a ra n dn o n l i n e a r ( s u c h a ss t a r , c o m b l i k e , d e n d r i t i c ， h y p e r b r a n c h )c o p o l y m e r s a r e s y n t h e s i z e d i nt h e s e a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r s ， p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) i sa ni m p o r t a n tc o m p o s i t i o nf o ri t sg o o ds o l u b i l i t yi n b o t l lw a t e ra n dm o s to r g a n i cs o l v e n t s n a t sw h yp e ow a sa l w a y sc o n s i d e r e d 嬲o n e o ft h eb l o c k sw h e np o l y m e rs c i e n t i s t sd e s i g nn e w c o p o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i so fr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n , as e r i e so ff o u r - a n n s t a r - s h a p e d t r i b l o c k c o p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o nr a f tw i t ho t h e rl i v i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，t h e m a i nr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 as e r i s e so fw e l l - d i f i n e dw a t e r - s o l u b l ef o u r - a n ns t a r - s h a p e dt r i b l o c kc o p o l y m e r s p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - b - p o l y ( n i s o p r o p y l - a c r y l a m i d e ) b - p o l y ( 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e )( p e 0 4 - b - p n i p a a m 4 - b - p d a m e m a 4 ) w a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d f i r s t ，t h e f o u r - a n n s t a r - s h a p e dp e 0 4 w a sp r e p a r e d b y a n i o n i c r i n g - o p e n i n gp o l y m e r a t i o n ( a r o p ) o fe o s e c o n d ，t h es t a r - s h a p e dp o l y m e r ( p e 0 4 ) w a se s t e r i f i e d b yr e a c t i o n w i t hs - 1 d o d e c y l - s 一( 口，口- d i m e t h y l - 口”- a c e t i c a e i d ) t r i t h i o c a r b o n a t e ) ( d d a t ) ，t h i r d ，a i b na si n i t i a t o ra t8 0 c ，s e q u e n t i a lr a f to f n i p a a ma n dd m a e m a t h ef i n a lp r o d u c ta n di n t e r m e d i a t ew e r ec h a r a c t e r i z e d b y h n m ra n dg p ci nd e t a i l s ，t h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h t so fe v e r y s e g m e n t o ft h e s t a r - s h a p e d t r i b l o c kc o p o l y m e rw e r ec o n t r o l l a b l e ，a n dt h e p o l y d i s p e r s i t yw a ss m a l l 2 t h ea m p h i p h i l i cf o u r - a r m s t a r - s h a p e d t r i b l o c k c o p o l y m e r sp o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) b - p o l y s t y r e n e - p o l y ( a e r y l i ca c i d ) ( p e 0 4 - p s 4 - b - p j u q ) w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yac o m b i n a t i o no fa n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( a r o p ) a n d a b s t r a c t r e v e r s i v e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ( r a f t ) u s e d ( p e o - d d a t ) 4a sm a c t o r a f ta g e n t ，a i b na si n i t i a t o ra t8 0 c ，s e q u e n t i a lr a f to f s ta n da a t h ef i n a lp r o d u c ta n di n t e r m e d i a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db y lh n m ra n d g p ci nd e t a i l s ，t h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h t so fe v e r ys e g m e n to ft h e s t a r - s h a p e dt r i b l o c kc o p o l y m e rw e r ec o n t r o l l a b l e ，a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yw a sl o w k e y w o r d s ：c o p o l y m e r sr a f te n v i r o n m e n t a l l ys e n s i t i v en - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t ea m p h i p h i l i cr o p 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章前言1 1 1 星型聚合物1 1 1 1 星型聚合物的分类1 1 1 2 星型聚合物的制备方法2 1 1 2 1 先核后臂法( c o r e - f i r s t ) 2 1 1 2 2 耦合法( c o u p l i n g o n t o ) 2 1 1 2 3 先臂后核法( a r m f i r s t ) 4 1 1 2 4 白组装法合成星型聚合物4 1 1 3 星型聚合物研究概况。5 1 1 3 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 佑j j 备星型聚合物。5 1 i 3 2 可逆加成裂解链转移聚合( r a f r ) 制备星型聚合物7 1 1 3 3 阴离子开环聚合制备星型聚合物1 0 1 1 3 4 a t r p 、r a f t 、阴离子开环和c l i c k 相结合制备星型聚合物1 2 1 2p e o 的特性1 4 1 3 本课题研究的目的和意义1 4 第二章四臂星型三嵌段共聚物p e 0 4 - b p n i p a a m 4 b p d m a e m 的 合成与表征1 6 2 1 引言1 6 目录 2 2 实验部分1 8 2 2 1 实验试剂及仪器l8 2 2 1 1 实验试剂及纯化1 8 2 2 1 2 试验仪器2 0 2 2 2 设计合成路线2 0 2 2 3小分子链转移剂 s - 1 d o d e c y l s - ( 口，口- d i m e t h y l 口”a c e t i c a c i d ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( d d a t ) 的合成【吲2 1 2 2 3 1 合成示意图2 l 2 2 3 2 实验步骤。2 l 2 2 3 3d d a t 的核磁表征2 2 2 2 4 四臂星型p e 0 4 的合成2 2 “ 2 2 4 1 合成示意图2 2 2 2 4 2 实验步骤2 3 2 2 5 大分子ra f t 试齐i j ( p e o d d a t ) 4 的制备2 3 2 2 5 1 合成示意图2 3 2 2 5 2 实验步骤2 4 2 2 6 人分子r a f t 试剂( p e o d d a t ) 4 调控第一单体n i p a a m 聚合一2 4 2 2 6 1 聚合示意图一2 4 2 2 6 2 实验步骤2 4 2 2 7 以p e 0 4 - b - p n i p a a n ：1 4 - d d a t 4 作为人分子链转移刺调控第二单体d m a e m a 聚合。2 5 2 2 7 1 聚合示意图2 5 2 2 7 2 实验步骤2 5 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 四臂星型p e 0 4 的合成2 5 2 3 2 大分子r a f t 试齐u ( p e o d d a t ) 4 的制备2 6 2 3 3 大分子r a f t 试剂( p e o d d a t ) 4 调控第一单体n i p a a m 聚合2 8 2 。3 3 1 四臂星型两酞段p e o - b - p n i p a a r n 4 d d a t ( 的表征2 8 2 3 3 2 大分子r a f t 试剂( p e o d d a t ) 4 调控第一单体n i p a a m 聚合的可控性 研究3 0 n 目录 2 3 4 以p e 0 4 - b p n m d d a t , i 为大分子链转移剂，r a f t 聚合第二单体 d m a e m 【a 3 0 2 3 4 1 四臂星毅三嵌段p e 0 4 b p n i p a a n k - b p d m a e m a 4 的表征3 0 2 3 4 2 以p e 0 4 - b p n i p a a m 4 d d a t 4 为人分子链转移荆，r a f t 聚合第二二单体 d m a e m a 的可控性研究3 3 2 4 本章小结3 3 第三章两亲性四臂星型三嵌段共聚物p e 0 4 b p s 4 b 呲的合成与 表征。3 4 3 1 弓i 言3 4 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验试剂和仪器3 5 3 2 1 1 实验试剂及纯化3 5 3 2 1 2 试验仪器3 6 3 2 2 设计合成路线3 7 3 2 3 四臂星型p e 0 4 和人分子r a f t 试剂( p e o d d a t h 的合成3 7 3 2 。4 四臂星型两嵌段p e 0 4 b p s 4 d d a t 4 的合成3 7 3 2 4 1 合成示意图3 7 3 2 4 2 实验步骤3 7 3 2 5 四臂星型三嵌段共聚物p e 0 4 b p s 4 - b p 诚的合成3 8 3 2 5 1 合成示意图3 8 3 。2 5 2 实验步骤3 8 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 四臂星型p e 0 4 的合成和人分子r a f t 试剂( p e o d d a t ) 4 制备3 8 3 3 2 四臂星型两嵌段p e 0 4 - 6 p s 4 d d a t 4 的合成3 8 3 - 3 2 1 四臂星型两嵌段p e 0 4 b - p s 4 d d a t 4 的表征3 8 3 3 2 2 大分子r a f t 试剂( p e o d d a t ) 4 调控第一单体s t 的可控性研究4 0 3 3 3 四臂星型三嵌段p e 0 4 - 6 p s 4 - 6 p j 气a 4 的合成4 l 3 3 3 1 四臂星弛三嵌段p e 0 4 b p s 4 b p 气的表征4 l 1 1 1 3 3 3 2 以四臂星型两嵌段共聚物p e o , , - b p s 4 d d a t , 为大分子r a f t 试剂， r a f t 聚合第二单体丙烯酸的可控性研究4 3 3 4 本章小结4 4 第四章结论4 5 参考文献4 6 附录5 1 个人简历- 5 2 致谢。5 3 第一章前言 第一章前言 1 1 星型聚合物 星型聚合物是指一个核中至少引出三个聚合物臂的聚合物。相同分子量的 星型聚合物与直链聚合物相比具有很多优点，如结构更紧凑、流体力学体积较 小、旋转半径较小，具有较低的粘度以及具有多重的功能性。星型聚合物作为 一种具有结构规整的聚合物，由于其结构的特殊性，具有独特的微相形态【1 3 】， 这决定了其必然具有一些特殊性质和功能。因此，设计并合成出具有确定结构 的星型聚合物有着潜在的应用价值。 1 1 1 星型聚合物的分类 星型聚合物的种类分很多种，如图1 1 所示，一般分为两大类：一类为每条 臂均具有相同化学结构的星型聚合物( a b ) 3 ，每条臂上可能是均聚物、共聚物或 者三嵌段共聚物。另一类为至少两条臂化学结构不相同的杂臂星型聚合物，其 中杂臂星型聚合物的类型也有很多种，常见的有a 2 8 2 、a 3 8 3 、a 2 b 、a 3 b 、a b c 、 a 5 b 、a b 2 c 2 、a b c d 等【4 1 【5 1 。 图i 1 星型聚合物的类型 第一章前言 1 1 2 星型聚合物的制备方法 1 1 2 1 先核后臂法( c o r e - f ir s t ) 先核后臂法是采用的多是小分子多官能团作为引发剂，引发单体聚合。这 种方法合成出的星型聚合物具有几乎一样的臂长和确定臂数。合成如图1 2 所 示： 图1 2 先核后臂法合成星型聚合物的示意图 m a t y j a s z e w s k i 6 1 最近提出了一种新的“c o r e f i r s t ”来制备星型聚合物的方法。 首先利用交联剂制备出拥有多官能团的小分子核，然后采用a t r p 聚合技术聚合 单体可以得到具有星型结构的均聚物或共聚物。合成路线如图1 3 所示： 二攀b r d i l u t e d三a t r p 、 矿，、，、- o _ - 6 b 喟f m ， _ - - - - _ 一 a t r p x p o l y xp o l y x - ( p o l y 嘶) op o 哼x - t p o 吩m 1 b po l y 鼬0 。 c r o - i l n k e rm u l t i f u n c t i o n a lc o f s t a rp o h m t rs t a rb l o c kc o p o b r m r 图1 3 新的“c o r e - f i r s t ”法合成星型嵌段共聚物的示意图 1 1 2 2 耦合法( c o u p i n g - o n t o ) 耦合交联法是指利用线性聚合物的端基与多功能性官能团的小分子耦合反 应或者是大分子通过化学键之问的反应，最典型的是炔键和叠氮的反应( c l i c k ) 。 合成示意图如图1 4 所示： 2 h o m o - o r p o i y m e r ) 图1 4 先臂后核法合成星型聚合物的示意图 a l t i n t a s0 【7 】利用炔基和叠氮基团的反应( c l i c k ) 制备出三臂星型聚合物。合 成方法如图1 5 所示： ”夕哪 图1 5 星型聚合物a 。类的合成 w e ij i a i s l t p jj 唾j j 、分子赖氨酸作为偶联剂的方法合成了的两亲性三杂臂星型 聚合物s ( p e o p s - p i ) ( 图1 6 ) 。e d ag u n g o r 等【9 1 利用聚合物中炔基之间的反应合 成了h 型杂臂星型聚合物p s 2 p m m a 2 ( 图1 7 ) 和p s 2 p c l 2 。 h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一! ：三。h jm o d i f i e d s ，。 p e o m n h ( c h 2 ) 3 c h 2 占h c o o 以凡p s 图1 6 星型聚合物p e o - p s p i 的合成 3 第一章前言 图1 7 星型聚合物p s 2 一p 删魄z 的合成 这种方法缺点是大分子与大分子之间的反应很容易受位阻的影响，一般反 应时间需要很长。而且产物中往往会存在未反应的直链大分子，纯化比较困难， 需要采用多种方法进行分离，如膜分离器等。 1 1 2 3 先臂后核法( a r i i r f ir s t ) 先臂后核法是指先合成出聚合物臂( 通常采用活性聚合得到的) ，然后将聚合 物臂交联在一起形成核，通常是采用联乙烯苯作为交联剂。这种方法得到的星 型聚合物臂数不等，分子量分布很宽，但是制备臂数很多的星型大分子最常用 的方法。 m a t y j a s z c w s k i 1 0 】首先采用a t r p 的方法合成出直链的聚丙烯酸叔丁酯大分 子，然后以联乙烯苯为交联剂，制备出以聚丙烯酸叔丁酯为臂的星型大分子。 合成示意图如图1 8 所示： b ，告，篇 e b r 二 a t n c v e e r n t a 。i n n a t r p 图1 8 “c o r e f i r s t ”法合成星型聚合物的示意图 1 1 2 4 自组装法合成星型聚合物 4 第一章前言 近几年，人们发现一些化合物如b i s d e a p ( 图1 9 ) 可以通过分子间氢键的 结合，自组装形成环形聚集体。科学家们利用这种现象，通过图1 9 中化合物1 的相关反应得到了一系列树枝状聚合物1 1 。1 3 1 。 l 整i1 9 通过氢键形成环形人聚体的过程 e r i cm t o d d 掣m j 将图1 9 中化合物l 的羟基与二溴异丁酰溴反应得到端基 带有a t r p 试剂化合物，然后通过a t r p 法引发苯乙烯单体聚合，最后再经过自 组装后就可以得到具有六条臂的星型聚苯乙烯。 自组装法是最近几年才发展起来的一种合成星型聚合物的新方法，这种方 法优点是可控性好，得到的星型聚合物结构明确，分子量分布相对较窄。缺点 是b i s d e a p 类化合物的合成过程非常困难，是阻碍其应用的一个重要原因。 1 1 3 星型聚合物研究概况 近些年来，可控活性自由基聚合取得了显著的发展，特别是新的自由基聚 合体系如原子转移自由基聚合( a t r p ) 、反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) 、可逆 加成- 裂解链转移自由基聚合( r a f t ) 、稳定自由基调控聚合( s f r p ) 等相继被开发 出来，这为合成星型聚合物提供了新的手段。 1 1 3 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 制备星型聚合物 w a n g 1 5 - 1 7 】等人在1 9 9 5 年报道了以卤代烷烃r x 为引发剂，过渡金属卤化物 ( c u x ，x = b r , c 1 ) 联吡啶c o p y ) 为催化剂，引发苯乙烯进行非均相的活性自由基 第一章前言 聚合。其反应机理就是在有机合成反应中应用很广的原子转移自由基加成反应 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) t s 】。a t r a 是碳一碳化学键形成的有效方 法，一般是采用c u ，r u 等过渡金属作为催化剂。过渡金属化合物m t “通过氧化 还原反应从有机卤化物中“提取 卤原子，产生氧化物种m t 川x 和自由基r ， 紧接着自由基r 和烯烃单体m 反应，生成单体自由基r m 。它能与氧化物种 m t n + 1 x 反应，得到目标产物r m x ，同时氧化物种被还原为金属化合物m t n ， 可以再次引发新的一轮反应。这类反应的产率可达9 0 以上。由m 。州m 。州催化 的氧化还原过程，能够使体系有效地保持一个较低的自由基浓度，从而可以大 大减少自由基间的偶合终止反应的发生。 当卤化物是聚合物时，r m n x 也可以与金属化合物m n 进行原子转移反应， 生成新的增长链自由基r m n 。它可以继续和单体进行链增长反应，生成新的链 自由基r m n 。如此反复进行，直至生成预定分子量的聚合物( 图1 1 0 ) 。 i n i t i a t i o nr x+ m t “；= = 苎 r + m l “+ 1 x 冰+ m毛i + m r m x + m i “；= = 兰 r - m + m t n + i x p r o p a g a t i o np n x + m t n 一0 一叶1 x 图1 1 0 原子转移自由基聚合的机理 原子转移自由基聚合( a t r p ) 聚合反应优点是反应条件温和，能聚合的单体 范围很广，适用于苯乙烯类，( 甲基) 丙烯酸酯类，丙烯腈，丙烯酰胺等单体 的均聚合及共聚合【 9 j 0 ，缺点是过渡金属离子及其联毗啶的除去比较困难。 l o g a njl 1 2 1 】等结合活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合聚合技术合成了 一系列星型两嵌段共聚物p s b - p e o ，其中亲水性嵌段为p e o ，疏水性嵌段为p s ， 如图1 1 1 所示，对其在溶液中的自组装形态进行了研究，从中发现了一些有趣 的形态。 6 第一章前言 图1 1 1 一系列星型p s - p e o 的结构模型 f a nwf 【2 2 】等人连续利用原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成了一系列四臂星 型聚合物p s 4 - b - p m m a 4 和p m m a 4 b p s 4 ( 图1 1 2 ) 。首先是季戊四醇经二溴异丁 酰溴处理，得到小分子a t r p 试剂。在c u b 卯m d e t a 存在下，然后连续聚合 单体苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 。 子盐田 图l - 1 2 四臂星型聚合物p s 广沪p m m a 和p m m a 广沪p s 。的合成 1 1 3 2 可逆加成一裂解链转移聚合( r a f t ) 制备星型聚合物 c h i e f a r i 和r i z z a r d o 2 3 1 等首次提出可逆加成。裂解链转移活性自由基聚合简 称r a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ) 的概念，在体系中引入 双硫酯化合物作为链转移剂c t a ( c h a i nt r a n s f e ra g e n t ) 的新的活性自由基聚合方 法。r a f t 的可控聚合机理【2 4 2 5 1 可见图1 1 3 所示。利用常见的引发剂如a i b n ， 7 第一章前言 b p o 等引发单体聚合，生成链自由基p n ，链自由基p n 又能与双硫酯反应，得到 不稳定的中间态自由基，中间态自由基迅速解离成另一个双硫酯，同时产生另 一个可以引发单体聚合的r 作为活性种，继续引发单体聚合，生成的聚合链自 由基又能和双硫酯结合生成不稳定的中间态。由于双硫酯的链转移常数很大， 大多数链增长自由基均处于这个可逆的过程中。只有从可逆平衡中裂解出来的 增长链自由基才能与单体进行加成反应而增长。从而使增长链自由基的数目始 终保持在一个较低的浓度，这样就大大降低了增长链自由基之间偶合终止的几 率，并且每根增长链的反应几率相似，从而表现出活性聚合的特征：分子量与 单体转化率成线性关系，分子量分布较窄，加入新的单体可继续聚合，同时可 以进行分子结构的设计。 i n i t i a t o r ，2 1 i m o l l o 斗m c r p m 。 卜 + m 。 + s 丫i8 。! k 。t d 。8 丫8 。! q 丫融 ， i l k r e i n i t i a t i o n 。 厶 厶 + 哪丫s 告p m 。8 丫s - - 皇p nq 能用于r a f t 聚合的单体范围很广，不仅适用于苯乙烯、丙烯晴、甲基丙 烯酸甲酯、乙酸乙烯酯类等常用单体，还适用于像丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯等功能性单体，并且分子结构设计能力强，能制备嵌段、接枝、星型、 超支化结构均聚物和共聚物【2 6 2 7 1 。 万德成等人【2 8 ，2 9 1 以超支化的聚缩水甘油( p g ) 为内核，将其外沿的羟基和小分 第一章前言 露一更i n g - = z 。 业l s 茶一犬一8 0 l 卜 。 一 黪罴姆 ，酗 一0 h 图1 1 4p h 敏感性和温度敏感性微球的制备示意图 j i n g q u a nl i u 3 0 1 等人利用先核后臂法合成出具有生物可降解的六臂星型大分 子，首先制备出多官能团小分子，将外围的羧酸基团和小分子r a f t 试剂酯化反 应，得到一个核同时具有六个臂的小分子r a f t 试剂。然后连续聚合p e g a 和s t 单体，得到六臂星型两嵌段共聚物。如图1 1 5 所示： 9 第一章前言 一 图i 1 5 六臂星型嵌段共聚物p ( p e o - a ) 。- b - p s 。 1 1 3 3 阴离子开环聚合制备星型聚合物 阴离子开环聚合( r o e ) 是指环状单体在某种引发剂作用下的环被打开，进而 生成线形聚合物的过程。目前，常用的开环聚合反应主要有阳离子开环聚合、 阴离子开环聚合和配位开环聚合。在这里介绍一下阴离子开环聚合和配位开环 聚合。环氧化合物的阴离子开环聚合一般是由醇的碱金属化合物作为引发剂【3 1 1 。 以醇钾引发环氧乙烷阴离子开环聚合为例，其反应机理如图1 1 6 所示： l o 第一章前言 二二二= 一一 i n i t i a t i o n ： + r o 。k + + r o c h 2 c h 2 0 k + p r o p a g a t i o n ： _ c h 2 c h 2 0 k + + n v r o 七c h 2 c h 2 0 蠢c h 2 c h 2 0 。k + 图1 1 6 环氧乙烷的开环聚合机理 配位开环聚合主要是由碱金属和碱土盒属化合物，或是有机金属化合物作 为催化剂。本文以辛酸亚锡为催化剂引发阴离子开环聚合己内酯为例，反应机 理如图1 1 7 所示【3 2 ，3 3 1 。 i n i t i a t i o n ： o h ；2 。皂o d s n o r o c t - - s n o r + r o h ；= = 皇 r o s n o r r o ? , n ， h h r 月丫 o s n o r o r 7 0 丫o 一s n o r + r o h 掌r ，o 、i i m o h + r o - s n o r o “。”一、 p r o p a g a t i o n ： 第一章前言 o r 。l 。一一j 【、，一、n 。、1 i 一一一一、一一。一s n 。r e q u i l i b r i u m ： a 。r 。r- 。r 八h y 。r 八h- 。r o s n - o r c h o iy k 3 4 1 等人就采用连续阴离子开环聚合合成出一系列基于p e o 的四臂 星型两嵌段共聚物p e 0 4 - b - p c l 4 和p e 0 4 b - p l l a 4 。 1 1 3 4a t r p 、r a f t 、阴离子开环和c ii c k 相结合制备星型聚合物 特别是最近几年，随着“c l i c k 化学【3 5 3 6 】反应由于其高选择性和高产率被广 泛的应用在高分子合成中。a n k i tv o r a 3 7 】等人结合阴离子开环聚合和c l i c k 反应制 备出三杂臂星型聚合物s ( p c l p l a p b a ) 。反应如图1 1 8 ： 川r ( ： p 矿。嘲 1 2 h ，n - f 。 了。 e a - e a p 口一 p 扎了= 图1 1 8 三杂臂聚合物p b a ( 一沪p c l ) 一b - p l a 的合成 c h a n g h u a l i 【3 8 】等人采用c l i c k 和a t r p 相结合制备得到三杂臂星型聚合 物p e g ( - b - p t b m a ) 一b - p n i p a m 。合成方法如图1 19 ： 普p 叭 。了；鲁 他l | 一、。景、 肌仑八鑫芯一h 。 、 图1 1 9 三杂臂聚合物p e g ( - b - p t b m a ) _ b p n i p a m y a n g 【3 9 】等人合成了分别含有羟基官能团、炔基官能团和三硫基官能团的大 分子引发剂，然后分别采用r o p 、c l i c k 、r a f t 的聚合方法合成了杂臂星型聚 合物s t a r ( p s p c l p e o p m a ) ( i 羽1 2 0 ) 第一章前言 小岭帕+ r 奠肾脚 p 饕傅熙，噍p m* * p m 。曲：二， 图1 2 0 四杂臂聚合物( p s p c l p e o - p 姒) 的合成 1 2p e 0 的特性 p e o 具有很多优异的性质m 4 1 1 ，水中溶解性好；毒性很小【4 2 】；极小的免疫 原性及抗原性；生物相容性好；可被身体排除到体外及极好的药代动力学【4 3 1 和 体内分布删等优点。更重要的是，当p e o 和其它的分子相结合时，它的许多优 良的性质也会转移到结合物中，因此用p e o 作为材料的一部分，将会赋予材料 许多新的性能，如抗凝血性、亲水性、柔性、抗巨噬细胞吞噬性等。由于p e o 的这些优异的性质，使得包含p e o 嵌段的各类聚合物