（环境科学专业论文）fenton试剂净化藻类污染水的理论与工艺技术研究.pdf

s t u d yo nt h et h e o r ya n dt h et e c h n i c so fa l g ap o l l u t e dw a t e r d e c o n t a m i n a t i o nb yf e n t o nr e a g e n t a b s t r a c t t h em e t h o dw a sd i s c u s s e do nt h ee l i m i n a t i o no fa l g aa n dt h ep o l l u t a n to fi t s m e t a b o l i s mb yu s i n gf e n t o nr e a g e n t ( h 2 0 2a n df e 2 + ) a i m e da tt h ep r o b l e mo fa l g a p o l l u t i o ni np r e s e n tw a t e rc o n d i t i o ni nt h i sp a p e r i t sf u n c t i o nm e c h a n i s mw a s s u m m a r i z e d f r o mt h ep o i n t so ft h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m ，t h er e s e a r c hn o to n l y e n r i c h e dt h et h e o r yo fw a t e rt r e a t m e n t ，b u ta l s ob r o a d e n e dt h ef i e l do f d e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no ff e n t o nr e a g e n t t h es t u d yh a ss p e c i f i cv a l u ei nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l s t u d y t h er e s e a r c hw a ss t a t e da sf o l l o w e d ： t h ee f f e c t sw e r em a i n l yo nt h ee l i m i n a t i o no fa l g ap o l l u t i o nu s i n gf e n t o nr e a g e n t ， a n dt h ea c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e di nt h ep a p e r u n d e rt h es t u d i e dc o n d i t i o n ，t h e b e r e re f f e c tw a sa c h i e v e dw i t ht h ee l i m i n a t e dr a t eo f7 0 1o o t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”w a sam a i nf a c t o ro ft h ee l i m i n a t i o ne f f e c to fa l g a p o l l u t i o n ，o nw h i c hh 2 0 2t o o ks e c o n dp l a c e ，a n dp hw a sl e a s t t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o o f h 2 0 2a n d f e ”w a s t oac e r t a i n t ye f f e c t ，w h i c ho f 7 ：1w a s t h eo p t i m u m a t p h o f 9 ，i t c a nf i tt h ec o n d i t i o no fo r i g i n a lw a t e rq u a l i t y f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mw a sp u tf o r w a r do nt h ec o m p r e h e n s i v ee l i m i n a t i n g p o l l u t i o nb yu s i n gc o u p l i n go f o ho x y g e n a t i o na n df e + c o m p l e xf l o c c u l a t i o nb a s e do n t h ea n a l y s i so ft h ei o nd i s t u r b a n c ea n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fr e a g e n t s i tp r o m o t e d t h et h e o r e t i c a ld e v e l o p m e n to f f e n t o ns y s t e m f r o mt h ea b o v es t a t e d , f e n t o nr e a g e n tc a ni n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i o ni n a l g ap o l l u t i o n i ti sc h a r a c t e r i s t i co ff i r i n gt ot h ec o n d i t i o no fo r i g i n a lw a t e rq u a l i t y e s p e c i a l l y ，t h er e a g e n ti se a s yt oc o m b i n ei n t ot h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u eo fw a t e r t r e a t m e n t i ti sc o n v e n i e n tt ou s e ，w h i c hc a ne v i d e n t l yi m p r o v ew a t e rq u a l i t y + t h e r e s e a r c hr e s u l ti sh i g h e rv a l u ei nt h ea p p l i c a t i o n 。 k e yw o r d s ：f e n t o nr e a g e n t ；a l g ap o l l u t i o n ；w a t e rt r e a t m e n t ；m e c h a n i s m ； o p t i m i z a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 ：e 鳃! 鲍这型渔丝夔耋冱鎏盔鲍堡诠生薹茎捷盔皿 也。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中咀明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人 或集体己经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：斋女韶一辞；月疆同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在一一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密盯( 请在以上方框内打“、，) 论文作者签名：斋知鹳导师签名： 日期：洒6 ，年5 月 1 1 水体的富营养化及危害 第1 章概述 水体富营养化是指湖泊水体接纳过量的氮、磷等营养性物质，使水体中藻类 以及其它水生生物异常繁殖，水体透明度和溶解氧变化，造成湖泊水质恶化，加 速湖泊老化，从而使湖泊生态和水功能受到阻碍和破坏。严重的甚至发生水华， 给水资源的利用带来巨大损失。 近年来，随着工农业的迅速发展，我国的江河湖海出现不同程度的藻类污染。 藻类泛滥已引起各界的广泛关注。调查表明，近年来我国的许多湖泊水华泛滥， 海湾赤潮频发，目前已达富营养化的湖泊超过7 0 ，沿海城市近岸海域达6 0 以 上，其面积、强度以及藻毒素的含量均在大幅度增长。如滇池多次出现严重的蓝 藻暴发，渤海海域发生了史无阿例的大规模赤潮，汉江又出现了极为罕见的水华 现象。我国“三湖”中的滇池、太湖和巢湖，都存在着不相上下的蓝藻泛滥成灾 的态势，均已列入国家环境治理的重点。我国蓝藻蔓延的速度及治理的难度被当 地称为到了“生态癌”阶段。藻类的泛滥，耗掉了水中大量溶解氧，破坏了水生 生态系统的平衡和稳定。不仅影响了水体景观，影响了水产养殖业的正常生产， 而且其毒性已构成对人类生存环境的威胁。藻类的危害主要表现在以下几方面： ( 1 ) 导致水体质量下降，功能减退，水生态系统失衡； ( 2 ) 影响水体景观； ( 3 ) 导致治水供水的成本提高，净化系统堵塞，出水中含有异昧，人们的饮用 水质量下降： ( 4 ) 破坏天然的水资源，使鱼类资源小型化，生物多样性下降，优质的水产品 的养殖受到严重威胁，暴发性流行病害肆虐； ( 5 ) 影响水生植物的恢复，除遮光和营养竞争外，附生藻类可在水生植物表面 形成一个高p h 值、高0 2 和低c 0 2 环境，使水生植物对c 0 2 的可利用性降低，光 合作用受阻，以致水体的自净能力减弱。 如此种种，最终将影响到人体自身的健康，并产生巨大的损失。仅赤潮给我 国沿海造成的经济损失每年达数十亿元之多。目前藻类的暴发，已形成了种自 然灾害。我国的水环境问题正面临着一场严峻的挑战。因此除藻方法的研究具有 重要意义。 常规的处理工艺，难以有效去除藻类及其毒素，而且有研究认为，常规的水 处理工艺( 如：预氯化、混凝过滤) 能够破坏藻类细胞壁，促进藻毒素的释放【”。 藻细胞分泌的小分子量胞外产物，增加了溶解有机碳的含量，而混凝过滤工艺4 i 能有效地去除这些小分子量的藻分泌物【2 】。因此，必须变革传统的净水工艺及开发 和应用新工艺，以适应处理富营养化原水的需要，供应人们安全卫生的饮用水。 1 2 藻类的去除方法 除藻技术的研究多年来一直备受国内外学者的重视。目前的除藻方法主要有 三种：化学法、物理法和生物法【3 _ 5 】。 1 2 1 化学除藻法 化学除藻是国内外普遍采用的方法，主要采用混凝、抑制和氧化等原理和方 法。 f 1 ) 混凝法 混凝是一种常规的水处理方法。由于藻类属胶体类，而天然水中的胶体通常 是带电荷胶体，故混凝剂可压缩藻类表面的负电荷双电层【6 _ 7 】，从而形成很强的聚 合体来进行沉淀过滤。混凝剂的种类，水样的p h 值对藻类的去除率有很大的影响。 在目前所使用的混凝剂当中，铁盐是最主要的混凝剂之一。当铁盐投加到水 溶液中，铁离子不是以单纯离子状态存在，而是以水合铁络合离子状态存在。 当p h 值低于3 时，在水中这种水合铁络合离子将是主要形态；若p h 升高， 水合铁络合离子就会发生配位水分予离解( 即水解过程) ，生成各种羟基铁离子； d h 值再升高，水解逐级进行，从单核单羟基水解成间核三羟基，最终将产生氢氧 化铁沉淀物析出。 综上所述，随溶液p h 值的变化，f e ( i i ) 的主要形态也有一定的变化规律。在 一定的p h 值范围内都有各种不同形态的化合物存在，只是比例不一，每个p hf 值都以一种形态为主。铁盐的水解产物间有凝聚和絮凝作用的特性，归纳起来， 2 在水处理混凝过程中投加铁盐后就发生金属离子水解和聚合反应过程。此时，水 中胶粒能强烈吸附水解和聚合反应的各种产物，被吸附的带正电荷的多核络合离 子能够强烈压缩双电层，降低e 电位，使胶粒最大排斥势能降低，从耐使胶粒脱 稳，这些都属凝聚作用。但如果一个多核聚合物为两个或两个以上二的胶粒所共同 吸附，则这个聚合物就能将两个或多个胶粒粘结架桥，这些属于絮凝作用，絮凝 作用的扩大就逐渐形成絮凝体( 也叫矾花) ，从而完成整个混凝过程。 ( 2 ) 抑制法 纳米级t i 0 2 表观上可以吸附并抑制单细胞原核蓝藻、铜绿微囊藻大型变种的 生长。从生理上分析纳米级t i 0 2 能够抑制藻细胞抗氧化酶系的总抗氧化能力，最 终表现在藻体可溶性蛋白含量下降，脂质氢造氧化物含量积累，生命力降低。 硫酸铜是常用的杀藻剂。作用机理为c u 2 + 抑制藻类的生长和光合作用，还影 响原生质的渗透性，使k + 从细胞中丧失【8 l 。适量硫酸铜能有效抑制硅藻的繁贿。 恢方法操作简单、方便，经济可靠。硫酸铜药效长，效果好，但其往往不能有效 地去除藻类放出的致臭物质，可以作为特殊条件下除藻的有效手段。但在生活饮 用水标准中，每升水的铜的含量为1 0 m g ，从而在一定程度上限制了其在给水工程 中的应用。 ( 3 ) 氧化法 利用化学药剂( c 1 0 2 、c 1 2 、0 3 、k m n 0 4 、h 2 0 2 、高铁酸盐等) 的氧化性，将 其投入含藻原水后，通过预氧化作用快速杀死活藻细胞，消除藻类污染。目莳， 氧化预处理睁1 0 1 是去除水中藻类较为普遍采用的方法。 氯化处理 传统的预加氯预氧化和消毒，虽然能部分去除藻类，但是预加氯过程中氯与 源水中较高浓度的有机物作用会产生对人体有害的卤代有机物，如三卤甲烷等致 癌物质，对人体有害。 高锰酸钾 高锰酸钾作为一种强氧化剂在藻类的处理中常有采用。近年来，李圭白等 人开发的商锰酸钾复合药剂在藻类污染的去除中发挥了巨大的作用。 双氧水 双氧水氧化还原电位高于高锰酸钾，能直接氧化水中的有机污染物和构成微 生物的有机物质，同时其本身只有氢和氧两种元素，分解后成为水中的氧气，使 用中不会产生有毒害的副产物。过氧化氢的投加量对藻类的去除效果有直接影响。 高铁酸钾 高铁酸赫中铁离予以六价形态存在。高铁酸盐的主要化合物为高铁酸钾，具 有强氧化性，可有效去除水中的过剩藻类，而且具有药剂投加量少、见效快、无 残留毒性和不对饮用水造成二次污染等突出的优点。实验表明，当水体中含藻量 较高、藻种多为难以去除的蓝绿藻，高铁投加量大于0 s m g l 时，高铁酸盐预氧化 对藻类的去除就明显优于高锰酸钾和氯，而且从二次污染的角度考虑，高铁酸盐 预氧化后，自身分解产生氢氧根离子和分子氧，对水质无副作用，这电优于传统 预氯化工艺【1 2 】。 ( 4 ) 电化学法 利用藻类的电化学性质，以铜( 铅) 版作阴极，以铝板作阳极，制成处理槽， 在外加电流的作用下，具有负电荷的藻类向阳极移动，在阳极表面形成膜，剥离 | ；f | 着的藻类膜，膜在水中不分教，保持块状，容易固液分离，藻类去除率很高。 此外，吴星五等人采用高温热解氧化法研制出以钛板或钛棒为基体，表面为 含铱等贵金属氧化物涂层的阳极。该类电极催化产生的活性氧具有较强的灭藻效 果【1 3 j 。 ( 5 ) 高级氧化技术 化学氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，还对环 境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。但如0 3 、h 2 0 2 和c l ：等 常用氧化剂的氧化能力有限且有选择性氧化等缺点难以满足要求。高级氧化法 i a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是1 9 8 7 年由g a z e 等人提出的。它克服 了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。 a o p s 法主要是指以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程。典型的均相a o b 。 过程有o j u v 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 1 0 2 、h 2 0 2 f e ”( f e n t o n 试剂) 等。在高p h 值情况 f 的臭氧处理也可以被认为是一种a o p s , 过程，另外某些光催化氧化也是a o p s 过 程f 1 4 1 。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应， 反应中生成的有机自由基可以继续参加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧 化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物c 0 2 和h z 0 ，从而达 4 到氧化分解有机物的目的。 与其它传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点 1 6 】： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基( o h ) ，其氧化能力( 氧化电极电位为 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) 。o h 作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。o h 与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现 一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。 ( 2 ) o h 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无 害物，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原 因，往往不能直接达到完全去除有机物降低t o c 和c o d 的目的，而高级氧化法 则基本不存在这个问题。氧化过程中的中间产物均可以继续同o h 反应，直至最 后被完全氧化为二氧化碳和水，从而达到了彻底去除t o c 和c o d 的目的。 ( 3 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要， 甚至可以降解1 0 。9 级的污染物。同普通的化学氧化法相比，其反应速度很快， 般反应速率常数大于1 0 4 m o l l 。1 s ，能在很短时间内达到处理的要求。 ( 4 ) 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前 预处理，可降低处理成本。 前人的研究结果已证实了高级氧化法在水处理中的实用性，并在水处理领域 显示了广泛的应用前景 1 7 - 2 6 】。在各种高级氧化技术中，f e n t o n 技术作为一种新兴 技术具有更广泛的开发应用价值【2 ”。f e n o n 技术与其它高级氧化技术相比，其突 出的优势在于其操作简便，不需要使用光源等附加设备，相对投资低，易于与其 它工艺相结合。因此，本文主要拟研究采用f e n o n 技术去除水中的藻类污染。 122 生物除藻法 生物法除藻主要是利用生物膜对藻类的絮凝和吸附作用，把藻类从水中分离 出来。例如溶气气浮法是依据微气泡粘附于絮粒，以实现絮粒的强制性上浮，达 到固液分离从而达到去除藻类的髫的【2 8 】。 对藻类的生物去除机理目前还没有明确的结论，一般认为，生物法处理藻类 主要依赖于以下作用：生物膜的吸附、附着，微生物的氧化分解，原生动物等的 捕食作用，脱落生物膜对藻类的生物絮凝、沉淀作用。藻类的种类是影响生物法 到氧化分解有机物的目的 1 ”。 与其它传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基( o h ) ，其氧化能力( 氧化电极电位为 28 0 v ) 仅次于氟【2 8 7 v ) 。o h 作为反应的中阊产物，可诱发后面的链反应。o h 与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现 一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况。 ( 2 ) 。o h 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二二氧化碳、水和无 害物，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原 因，往往不能直接达到完全去除有机物降低t o c 和c o d 的目的，而高级氧化法 则基本不存在这个问题。氧化过程中的中间产物均可以继续同o h 反应，直至最 后被完全氧化为二氧化碳和水，从而达到了彻底去除t o c 和c o d 的目的。 ( 3 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要， 甚卒可以降解l o 。9 级的污染物。同普通的化学氧化法相比，其反应速度很快， 般反应速率常数大于1 0 - 9 m o l l 。1 s 一，能在很短时间内达到处理的要求。 r 4 】既可作为单独处理，叉可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前 预处理，可降低处理成本。 日口人的研究结果已证实了高级氧化挂在水处理中的实用性，并在水处理领域 显示了广泛的应用前景1 7 。“。在各种高级氧化技术中，f e n t o n 技术作为一种新式 技术具有更广泛的开发应用价值o ”。f e m m t 技术与其它高级氧化技术相比，其突 出的优势在于其操作简便，不需要使用光源等附加设备，相对投资低，易于与其 它工艺相结合。因此，本文主要拟研究采用f e n t o n 技术去除水中的藻类污染。 1 2 2 生物除藻法 生物法除藻主要是利用生物膜对藻类的絮凝和吸附作用，把藻类从水中分离 出来。例如溶气气浮法是依据微气泡粘附于絮粒，以实现絮粒的强制性上浮，达 到固液分离从而达到去除藻类的目的。 对藻类的生物去除机理目前还没有明确的结论，般认为，生物法处理藻类 主要依赖于以下作用：生物膜的吸附、附着，微生物的氧化分解，原生动物等的 捕食作用，脱落生物膜对藻类的生物絮凝、沉淀作用。藻类的种类是影响生物法 捕食作用，脱落生物膜对藻类的生物絮凝、沉淀作用。藻类的种类是影响生物法 除藻效率的重要因素，生物膜对不同的藻类表现出不同的去除率。 ( 1 ) 以藻制藻 引种“水网藻”，利用它的快速繁殖吸收肥料强的特点，“以藻制藻”大量吸 收底泥和水体中的营养物质，定期人工收获利用，消除“微囊藻”等有害绿藻赖 以生长的高营养化环境，抑制蓝绿藻过量繁殖的危害，以改善水库营养状况。水 网藻不仅可以“以藻制藻”，还可以去除水中的氮和磷，结果表明，水网藻在富营 养化水库水及重营养化的湖水中均生长良好。在富营养化水库( 含 7 i n 3 3 4 5 1 5 v m g l ，t p 0 1 0 - - 4 ) 1 9 v m g f l ) 和重营养化( t n 3 3 8 6 ，t p i 9 3 9 v m g ，) 的湖水中经过水网藻( 1 v g l ) 处理2 v d 、4 v d 、6 v d 后，对氨氮、总氮、总磷去除 率均在7 0 以上【2 叭。 ( 2 ) 生物处理、接触氧化法除藻 这种方法是把一批六角形的蜂窝管( 孔径1 0 。2 0 r a m ，高位l m m 每段，一般为 2 4 段) 垂直放置，使要处理的原水与新鲜空气共同从底部向上通过蜂窝管，自管 内循环，管内壁渐渐形成生物膜，水连续通过时，新鲜生物膜进行吸附，分解和 澄清，这样原水中的污染物大量地除去，水中的藻类也得以缀好地除去。此法对 去除水中的氨氮也特别有效果，在夏季1 h 的去除率为1 0 0 ，冬季4 h 也可去除 8 0 以t 。 1 2 3 物理除藻法 物理除藻法主要包括电磁法、气浮法和超声波辐射等。 ( 1 1 电磁法 此法的主要设备为电子灭藻机。其作用原理是利用电磁波使藻细胞分子发生 振动，造成细胞壁破裂，使细胞内含物聚集在一起，破裂死亡，从而自融或破裂 死亡。它具有灭藻速度快，效果好，实用方便，能耗低的特点【3 0 。 ( 2 ) 气浮法 气浮法是利用气浮工艺使藻类上浮丽使其去除，适用于密度较轻的藻类。 ( 3 ) 猛烈电荷或超声波辐射去除法 此法的主要机理是低强度超声抑藻过程中破坏了藻胆体的结构功能，干扰了 叶绿素的合成途径，从而有效控制了生物量的增长。 第2 章f e n t o n 试剂的研究现状及其在水处理中的应用 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当l ：匝铁离子 和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化【3 1 1 ，这项研究发现为人们分析还 原性有机物和选择性氧化物提供了一种新的方法，后人为纪念这位伟大的科学家， 将f e 2 + ，h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试 剂的优点是过氧化氢分解快、氧化速率高，许多无机硫化物，从元素硫到硫化物， 硫的含氧化物及硫化氢都可以用该技术氧化为硫酸盐【3 2 - 3 4 。在早期的研究中人们 将这项氧化技术用于有机分析化学和有机合成反应。1 9 6 4 年h r e i s e n h o u s e r 首 次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水 3 5 - 3 6 ，开创了f e n t o n 试剂在水处理领 域应用的先河。 2 1f e n t o n 试剂反应机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应枫理一直是争论的焦点。它的研究吸引了 众多科学研究人员，研究一直持续到现在。在这段较长的时期里多种反应机理被 提了出来，自由基机理被认为是最传统的。美国犹他州立大学的研究人员使用顺 磁共振的方法用一种自由基的捕获剂研究了f e n t o n 反应中生成的氧化剂碎片 3 7 - 3 8 ，成功地获到了羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生 成机理。 2 1 1 强氧化作用 f e n t o n 试剂主要是通过催化h 2 0 2 分解产生o h ，并引发连锁反应从而产生 更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子 并使其矿化直至转化为c 0 2 ，h 2 0 等无机质。f e n t o n 试剂氧化过程中的主要反应 构成了链式反应，其中以o h 的产生为链的开始，而其它的自由基和反应中间体 构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消 耗，反应链终止。其具体反应机理【3 0 1 如下： 链的开始： f e 2 + + h 2 0 2 - - - f e 3 + - t - o h + o h k = 7 6 m o l 1 s 1 l ( 2 ，1 ) 7 链的传递： f e 2 + + o h f e 3 + + o h f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 十h + h 0 2 1 + f e 3 + _ + 0 2 + f e 2 + + h + r h + o h r 十h 2 0 r - - h + o h r h 】十+ h o 一 链的终止： 2 o h h 2 0 2 h 0 2 + h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2 f e 3 + + 0 2 - 0 2 + f e 2 + f e 3 + + h 0 2 + 0 2 + f e 2 + + h + f e 2 + + h 0 2 + h + - - - f e 3 + + h 2 0 2 h 0 2 叶0 2 一十i t _ 0 2 + h 2 0 2 0 2 - + f e 2 + + h + - - + f e 3 + + h 2 0 2 k = 4 3 10 s m o l - l s - l l k = 2 7 1 0 8 m o l - l s - i i 。 k = 1 0 4 m o l - 1 s - 1 l k = 5 3 1 0 9 m o l - l s - t l k = 83 1 0 5 m o l 卜s l k = 1 5 1 0 8 m o l 。s - 1 l k = 1 2 1 0 7 m o l - i s - t l k 习7 1 0 7 m o l - l s - i l k = 1 0 1 0 7 m o l - l s - 1 l o h + r 1 一c h = c h - r 2 r 1 一c ( o h ) 一h = c h - r 2 在上面的反应过程中，起主要作用的是o h ， ( 1 ) o h 具有较高的氧化电极电位 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 24 ) ( 25 ) ( 26 ) ( 2 + 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 其主要具有以下特性 同其它氧化剂相比，- o h 具有更高的氧化电极电位，如表2 1 所示。 表2 1 各种氧化剂的氧化电掇电位【2 9 】 t a b 2 1o x i d a t i v ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f a l lk i n d so f o x i d a n t 从表中数据可以看出，o h 的标准氧化电极电位为2 8 0 v ，远远高于臭氧的氧 8 化电极电位( 2 0 7 v ) ，几乎是m n 0 4 0 5 2 v ) 、c 1 0 2 ( 1 5 0 v ) 等强氧化荆电极电位f ：| 勺 两倍，比h 2 0 2 的氧化电极电位( 1 ，7 7 v ) j c , 高出了许多，是一种很强的氧化剂。因此， 利用o h 来氧化降解水体中的污染物比用其它氧化剂或直接用h 2 0 2 将会取得更 好的效果。 ( 2 ) o h 具有很高的电负性或亲电性 o h 的电子亲和能为5 6 9 3 k j t 4 ”，容易进攻高电子云密度点。这就决定了o h 的进攻具有一定的选择性。例如：对于醇类的c h 键的进攻c t - - h 和 3 - - h 的活性 顺序为：一级正碳离子 p h 值。 ( 2 ) 实验条件下在对藻类污染的去除中，h 2 0 2 氧化和f e 2 + 絮凝的最佳耦合比例 大致为7 ：l 。 ( 3 ) 碱性条件下叶绿素去除效果明显，随着p h 值增大叶绿素的去除率明显增 大。这主要是由于碱性条件下絮凝作用效果增强引起的。 ( 4 ) 将本实验成果应用于水厂生产，所增加的水处理成本仅为1 0 0 元t 。可以 在成本增加很小的情况下，有效地改善供水水质，带来良好的社会效益。 第5 章f e n t o n 试剂去除藻类污染机理的初步探讨 前面的实验结果已经表明，在所研究的水质条件下( p u 值为弱碱性) ，f e n l o n 试剂对藻类污染表现出较高的去除效果。对于f e n t o n 试剂去除藻类污染的作用， 基于f e n t o n 试剂的作用机理和实验现象的观察，初步分柝主要是通过氧化和絮凝 吸附两种作用实现的。下面将结合具体实验，对此进行进步的探讨。 5 1 外加o a ”、m g ”、ci 一对f e n t o n 试剂除藻效果的影响 天然水中通常含有一定浓度的无机正、负离子( 6 ”。这些无机离子将在一定程 度上对f e n t o n 试剂的催化氧化作用产生影响，这对f e n t o n 试剂在实际中的应用具 有重要意义。考虑到f e m o n 试剂作用具有氧化和絮凝两种效应，而通常水中的 c d + 、m 9 2 + 会对絮凝作用产生影响，c l 会对- o h 氧化作用产生影响7 0 1 ，所以为了 对f e m o n 试剂的氧化一絮凝耦合机制进行明确阐柝，这里主要对c a 2 + 、m g ”、c i 这三种离子对藻类污染去除效果的影响进行研究。 5 1 1 实验部分 5 1 1 1 主要试齐j 及配制 m g s o ，溶液( 5m m o l l ) ：准确称量0 0 6 9 的y g s o 。，溶于1 0 0m l 容量瓶中，用 去离子水定容，待用。 c a ( n o ：，) ：溶液( 5m m o l l ) ：准确称量0 1 1 8 9 的c a ( n o 、，) 。4 h 。0 ，溶于1 0 0 l l 容 量瓶中，用去离子水定容，待用。 n a c l 溶液( 1 5m m o l l ) ：准确称量0 0 8 8 9 的n a c l ，溶于1 0 0i i j l 容量瓶中， 用去离子水定容，待用。 实验所用其它试剂、仪器、藻种培养、水样来源及各水质指标的测定方法均 同第三章实验部分。 5 1 1 2 实验条件及方法 f e n t o n 试剂条件选取上一章中得到的最佳条件，即h 2 0 2 与f e “摩尔比为7 ：1 ， i ) h 值为9 的环境条件。h 2 0 2 浓度定为o 8 m m o l l ，f e 2 + 浓度定为o 1 2 m m o l l 。 实验在六联变速搅拌仪上进行。先在6 个5 0 0 r a l 的烧杯中各装入2 5 0 m 藻样， 调节水样p h 值，接着分别向6 个烧杯中加入0 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 m l 的m 9 2 + c a ”c 一， 使c d + 、m 9 2 + 外加浓度为0 、0 0 2 、0 0 4 、0 0 6 、0 0 8 、0 1 0 m m o l l ，c l 外加浓 度为0 、0 0 6 、0 1 2 、0 1 8 、0 2 4 、0 3 0 m m o l l 。然后分别向其中加入2 m l 的0 i m o l i 的h 。0 。溶液，并即刻加入3 m l 的0 o l m o l l 的f e s o 。溶液，快速( 2 3 0 r p m ) 搅拌2 m i n ， 之后慢速( 6 0 r p m ) 搅拌l o m i n ，静沉一段时间后，用滤纸过滤上清液，取滤后水 进行各项指标的分析。其中，h 2 0 ：和f e s o 。溶液在使用时临时稀释配制。 5 1 2 实验结果与讨论 5 1 2 1 m 9 2 + 对f e n t o n 试剂除藻效果的影响作用 ( 1 ) m 9 2 + 对氨氮去除效果的影响 外加m 9 2 + 对氨氮去除效果的影响如图5 i 所示。 5 0 4 0 鐾3 0 鬣2 0 撼1 0 0 0o 0 200 40 0 6 o 0 80 1 w 9 2 + 浓度l o l 几 图5 i m 9 2 + 浓度对氮氮的影响关系曲线 f i g 5 1r e l a t i o nc u r v eo fm g “d e n s i t ya n dn hr e m o v a lp e r c e n t a g e 由图5 1 可以看出，随着水样中m 9 2 + 浓度的逐渐增大，水样中氨氮的去除率 呈现逐渐降低的趋势；当m 9 2 + 浓度达到0 0 6 m m o l l 之后，曲线坡度趋于平缓，氨 氮去除率下降速度减慢。这说明m 矿+ 的存在对水样中氨氮的去除起干扰作用，进 一步可以推断出m 9 2 + 的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。出现这种情况呵 以解释为：f e n t o n 试剂作用是通过o h 氧化和f e 3 + 络合物絮凝来实现的，而由于 m 9 2 + 的存在，会干扰f e 3 + 生成铁水络合物，从而干扰其絮凝作用；同时剩余的f e 。 会与h z o z 反应，从而干扰f e ”与h 2 0 t 的反应，成为o h 的消耗剂，所以o h 的氧 化作用也受到干扰。 ( 2 ) m 9 2 + 对磷去除效果的影响 m 9 2 + 对磷的去除效果的影响如图5 2 所示。 6 0 芝5 0 * 4 0 慧3 0 蒸2 0 1 0 0 0 00 200 40 0 60 0 80l m 9 2 + 浓度o 】儿 图5 2m 9 2 + 浓度对磷的影响关系曲线 t a b 5 2r e l a t i o nc l l r v eo f m g “d e n s i t ya n dpp e r c e n t a g e 由图5 2 可以看出，随着水样中m 9 2 + 浓度的逐渐增大，水样中磷的去除率呈 现逐渐降低的趋势；当m 矿+ 浓度达到0 0 6 m m o l l 之后，曲线坡度趋于平缓，磷的 去除率下降速度减慢。这说明m 9 2 + 的存在对水样中磷的去除起干扰作用，进一步 可以推断出m g ”的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。 ( 3 ) m 9 2 + 对叶绿素去除效果的影响 m g ”对叶绿素的去除效果的影响如图5 3 所示。 8 0 森6 0 髓 柏4 0 相； 攀2 0 o 00 ，0 2o 0 4 0 0 60 0 80 1 m g ”浓度m m o l 几 图5 3m 9 2 + 浓度对叶绿素的影响关系曲线 t a b 5 3r e l a t i o nc u r v eo f m 9 2 + d e n s i t ya n dc h l o r o p h y l lr e m o v a lp e r c e n t a g e 由图5 3 可以看出，随着水样中m 矿+ 浓度的逐渐增大，水样中叶绿索的去除 4 1 率呈现逐渐降低的趋势；当m 9 2 + 浓度达到0 0 6 m m o l l 之后，曲线坡度趋于平缓， 叶绿素的去除率下降速度减慢。这说明m 9 2 + 的存在对水样中叶绿素的去除起干扰 作用，进一步可以推断出m 9 2 + 的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。 从上述三个污染指标的分析可以看出，m 9 2 + 的加入在整体上对f e n t o n 系统去 除藻类污染起干扰抑制作用。 5 1 ，2 2 o a ”对f e n t o n 试科除藻效果的影响作用 ( 1 ) c a 2 + 对氨氮去除效果的影响 c a 2 + 对氨氮的去除效果的影响如图5 4 所示。 求 瓣 畿 粕 腻 球 00 0 20 ，0 40 0 6 0 0 80 1 c a 2 + 浓度m m 0 1 l 图5 4c a 2 + 浓度对氨氮的影响关系曲线 t a b 5 4r e l a t i o nc r i m eo f c a 2 + d e n s i t ya n dn hr e m o v a lp e r c e n t a g e 由图5 4 可以看出，随着水样中c a 2 + 浓度的逐渐增大，水样中氨氮的去除率呈 现逐渐降低的趋势；当c a 2 + 浓度达到0 0 6 m m o t l 之后，曲线坡度趋于平缓，氨氮 的去除率下降速度减慢。这说明c a 2 + 的存在对水样中氨氮的去除起干扰作用，进 一步可以推断出c a 2 + 的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。同m 9 2 + 干扰 f e n t o n 试剂的机理相似，c a 2 + 的存在会干扰f e 3 + 生成铁水络台物，从而干扰其絮凝 作用：同时剩余的f e 3 + 会与0 。反应，从而干扰f e ”与h 。o 。的反应，使o h 的氧 化作用受到抑制。 ( 2 ) c a 2 + 对磷去除效果的影响 c a ”对磷的去除效果的影响如图5 5 所示。 6 0 芝5 0 褂4 0 甓3 0 蠢2 0 1 0 o 00 0 20 0 4 0 。0 600 80 1 c a 2 + 浓度o i i l 图5 5c a 2 + 浓度对磷的影响关系1 1 1 1 - 线 t a b5 5r e l a t i o nc h i v eo fc a 2 + d e n s i t ya n dpr e m o v a lp e r c e n t a g e 由图5 5 可以看出，随着水样中c a 2 + 浓度的逐渐增大，水样中磷的去除率呈现 逐渐降低的趋势：当c a 2 + 浓度达到0 0 6 m m o l l 之后，曲线坡度趋于平缓，磷的去 除率下降速度减慢。这说明c a 2 十的存在对水样中磷的去除起干扰作用，进一一步可 以推断出c a 2 + 的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。 ( 3 ) c a 2 + 对叶绿素去除效果的影响 c a 2 + 对叶绿素的去除效果的影响如图5 6 所示。 8 0 谆6 0 凿 糕4 。 攀2 0 o 0 0 0 2 0 0 40 0 6 0 0 8 01 c a ”浓度m m o l ，l 图5 6c a 2 + 浓度对叶绿索的影响关系曲线 t a b s 6r e l a t i o nc b r v eo f c a 2 + d e n s i t ya n dc h l o r o p h y l lr e m o v a lp e r c e n t a g e 由圈5 6 可以看出，随着水样中c 2 + 浓度的逐渐增大，水样中叶绿素的去除率 呈现逐渐降低的趋势；当c a 2 + 浓度达到0 0 6 m m o l l 之后，曲线坡度趋于平缓，叶 绿素的去除率下降趋势已经不明显。可以看出c d + 的存在对水样中叶绿素的去除 起干扰作用，进一步可以推断出c d + 的存在对f e n t o n 试剂反应有干扰抑制作用。 4 3 将图51 与5 4 、5 2 与55 以及5 3 与图56 相比较，很容易看出图5 1 、5 2 和5 3 中的曲线坡度相应比图5 4 、5 5 和5 6 的都要大，即相同浓度的m 9 2 + 比c a 2 一 对藻类污染的去除率的影响要大，对f e n t o n 试剂的干扰作用更明显。 5 1 2 3 c l 一对f e n t o n 试剂除藻效果的影响作用 c 1 的效果影响实验共设计了两组：第一组f e 2 + 浓度为o 1 2 m m o l l ，第二组f e 2 + 浓度为01 8 m m o l l 。两组实验除了f e 2 + 浓度不同，其它条件都相同。 ( 1 ) c 1 4 对氨氮去除效果的影响 c l 对氨氮的去除效果的影响如图5 7 所示。 5 0 芝4 0 鐾3 0 鲞2 0 晡l o 0 000 601 201 802 40 3 c l 诳度伽0 1 ，l 一0i 2 m