（环境科学专业论文）sdbs与腐殖酸对农药涕灭威及其亚砜和砜的水解影响的研究.pdf

第一章: 前言 1 . 1农药污染对环境的危害及农药的水解 农药是农业生产中不可缺少的生产资料，在人类经济、特别是农业经济的发展 中起着重要作用。 然而，农药又是具有毒物属性的有害化学物质，会对人、畜、环 境生物和水、 大气、 土壤等环境要素产生危害和污染。 自c a r l s o n ( 寂静的春天 ( 1 9 6 2 ) 一书出版后，人们开始普遍关注农药引起的环境公害问题。 在我国 7 0年代和 8 0年代初有机氯农药对环境、 人体和自 然界各种生物的污染 是严重和普遍的， 这也是当时国内 农药污染的主要方面m 。自 1 9 8 4年全面禁止生产 和使用有机氯农药后， 取代其的有机磷类、拟除虫菊酷类和氨基甲酸酷类农药有了 较大的发展。这些农药在环境中的消解较快，累积残留问题不突出，但这些农药中 有不少属于高毒农药，具有潜在 “ 三致”作用的农药和水溶性比较大的农药，它们 对人体健康的危害和环境的污染具有了新的属性和特点。因此加强这些农药在环境 中的迁移、转化规律及毒理学的研究，弄清农药对环境生态危害和人体毒性作用机 制，为农药环境安全管理、农药科学合理使用、新农药品种开发等提供科学依据是 我国环境保护工作者的重要任务之一。 对人、畜的急 性毒性 散布 对鱼、益虫等 生物的影响 作物 土壤 水体 人气 水土土吻钱留 悬俘残留 生物吸收 图 1 一 1农药对环境要素和人体、生物的影响 农药在环境中的迁移转化是非常复杂的，它在环境系统中的散布、运转、残留、 生物吸收 ( 或浓缩) 和对人体、生物的影响可用图 1 - 1 简略表示i i 。正因为有了农药 的大气运转、水的传送和生物吸收及转移， 因此农药污染具有普遍性和全球性，而 且很容易跟其他污染物构成复合污染。 农药降解表现在两个方面，一是表现为农药残留量的减少，这是由农药的挥发、 扩散、各种化学和生物稀释等作用引起的;二是农药原体的代谢，在化学、光化学、 生物化学反应作用下农药分子结构发生了变化，农药原体的数量也不断减少。一般 来说，这是一个无害化的过程，主要表现为农药原体及其代谢产物数量的减少和毒 性的下降，最后形成无害的或基本无害的化合物，其中有含有害重金属的农药例外。 在此过程中最关心的是两个问 题:一是农药降解的速度，它决定了农药残留量的大 小和农药影响环境各要素的时间;二是中间降解产物的类型以 及它们的毒性，这关 系到农药残留毒性的变化程度和对环境的影响程度。 影响农药在环境中残留降解速度的因素可分为三类: 农药性质及其使用方法、 农药残留降解的环境条件、农药受体。农药的稳定性是影响农药降解的主要因素， 如果农药稳定性强就不易发生变化而保持其原来的性质，而农药的稳定性对于植物 保护和环境保护是有一定矛盾的。环境条件对农药降解速度的影响可以分为生物因 素和非生物因素，主要的非生物因素有光照、温度、风速、酸碱度、土壤水分、土 壤质地、土壤有机质和一些化学物质含量，生物因素有微生物、植物和动物等。 农药的水解是农药化学降解的一个重要方面， 它是有机农药在水环境中与水的 最重要的作用之一， 对于许多有机农药来说， 水解作用是其在环境中消失的重要途 径，对有机农药的环境归趋做出了重要的贡献iz i 。这里的水解反应是指在环境介质中 有机农药分子 ( r x ) 与水分子的化学反应过程中，原来分子中的碳- x键被打断并形 成新的碳一 氧键， 通常是原来分子中的基团x被基团o h所取代， 在环境条件下，可 能发生水解的官能团类有烷基卤、酞胺、胺、氨基甲酸酷、梭酸酷、环氧化物、睛、 磷酸醋、磺酸醋、硫酸酩等。其一般的反应方程式是: r 一x一 z 0 r一 o h+ x- +h 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成。当一个有机化学物发生水解时，亲 核试剂 ( 水或氢氧化物的离子) 进攻亲电子试剂 ( 碳原子、磷原子等) ，并代替有机 分子 ( 如卤化物和酚盐等)上的剩余基团。 水解作用分生物水解和化学水解两大类。生物水解是农药在生物体内通过水解 酶作用产生的反应，大多亲脂性农药在生物体内经过生物酶的催化水解后，可转变 成亲水性的化合物，从而提高其在水中的溶解度和从生物体排出的能力。化学水解 是由于水体酸碱的影响所引起的化学反应，水解速率主要取决于农药本身的化学结 构和水体的 p h 、 温度、离子强度及其他化合物 ( 如金属离子、腐殖质等) 存在。通 常温度增加可使水解速率加快，而p h值与 溶液中其他离子的存在既可增加也可减小 水解反应的速率。在自然淡水体系中，溶解的阴、阳离子总浓度很低，通常不足 0 .0 1 m o l/ l ，离子强度对反应速率的影响较小，而在含盐的海水中，由于离子浓度较 高，对反应速率的影响较大u 1 1 . 2复合污染概述 复合污染的研究最早起源于药物学中两种药物联合毒性的研究。后逐渐推广到 化学物质联合毒性的研究，而真正复合污染的研究则始于7 0 年代初4 ,5 1随着对环境 问题的认识和研究不断深入，污染物的复合效应在二十世纪逐渐为人们所重视。过 去对单一污染物研究基础上制定的环境标准，可能由于污染物间的拮抗，加合或协 同作用，在实际应用中难以进行环境质量的评价。因此，复合污染研究的兴起，不 仅是环境科学研究不断走向深入的结果，也是现实环境问题的迫切需要。 所谓复合污染 ( c o m b i n e d p o l l u t io n ) ，是指两种或两种以上不同种类不同性质的 污染物;或同种污染物的不同来源;或两种及两种以上不同类型的污染在同一环境 中同时存在所形成的环境污染现象。 关于复合污染的分类，根据污染物来源及类型可有两种分类方法。 按污染物来源分类: ( 1 )同源复合污染， 它是由处于同一环境介质 ( 大气、水体或土壤)中的 多种污染物所形成的复合污染。根据所处的环境介质的不同可进一步分为大 气复合污染型，水体复合污染型和土壤复合污染型。同源复合污染类型是目 前复合污染研究的重点。 ( 2 )异源复合污染， 由不同环境介质来源的同一污染物或不同污染物所形 成的复合污染现象。 它可进一步分为大气一 土壤复合型，大气一 水体复合型，土 壤一 水体复合型，大气一 土壤一 水体复合型。 按污染物类型分类: ( 1 )有机复合污染， 由两种或两种以上有机污染物所形成。目前研究较多 的是两种农药之间的复合污染。 ( 2 )无机复合污染， 由两种或两种以上无机污染物同时作用所形成的环境 污染现象。重金属元素之间的复合污染是当前无机复合污染研究的重点。 ( 3 )有机一 无机复合污染， 由有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存 在所形成的环境污染现象。目 前研究较多的是重金属与农药、石油烃、洗涤 剂之间的复合污染。 复合污染是广泛存在的环境问题，随着环境科学的发展和对单一污染物研究工 作的不断深入，复合污染的研究将成为环境科学的新热点，日益增多的关于复合污 染的研究报道就可以说明这一点。单一污染物的研究成果和方法是复合污染研究的 基础，但单一污染物的研究向复合污染研究的发展，既是现实环境问题的要求，也 是环境科学走向成熟的标志。因此加强复合污染效应与机理的研究，加强复合污染 研究成果的应用既是复合污染研究的核心内容，也是解决复合污染的关键。 尽管国内外学者在复合污染研究领域内做了不少工作，取得了很多重要的成果， 但总的来看，复合污染的研究仍处于起步阶段，许多方面的工作有待于进行、发展、 完善，其概念、分类、交互作用关系类型及其判断标准、研究方法等基础性工作尚 需进一步深入。 1 . 3农药涕灭威概述 1 . 3 . 1 农药涕灭威的 使用状况、 理化性质及其毒性 涕灭威 ( a l d i c a r b , 2 - m e t h y l- 2 - ( m e t h y t h io ) p r o p io n a ld e h y d e o - ( m e t h y lc a r b a m o y l ) o x im e 2 一 甲 基一 2 - ( 甲 硫基) 丙醛一 o 一 甲 基氨基甲酞基肪) 是一种高效、剧毒、 广谱、内吸性 的杀虫、杀瞒、杀线虫剂，它被广泛用于棉花、花生、玉米、大豆、高粱、甜菜、 甘蔗、小麦、柑橘、果树、马铃薯、烟草等许多作物上以防治蜗类、蚜虫及线虫等 多种害虫，目 前全世界己 有7 0 多个国家和地区 在不同作物上登记使用。我国于1 9 8 6 年、1 9 8 7年己 分别在花生、棉花与烟草上登记使用，同时在甘薯上使用量也很大。 保守估计，涕灭威的年使用量在5 0 0 0 吨左右/6 涕灭威的理化性质:涕灭威纯品为白色结晶， 略带硫磺气味， 密度为 1 . 1 9 5 ( 2 5 / 2 0 ) ，熔点1 0 0 0c ,温度高于 1 0 0 时分解。工业品含量在9 0 以上，略具硫磺气味。 蒸气压 1 .3 3 m p a / 0 0c ; 1 3 . 1 m p a / 2 0 0c 。着火点 1 0 0 0c ，热分解热量:9 1 1 3 c a l/ g 。在 水中溶解度为 0 .6 % ( 2 5 c )0 。可溶于丙酮、氯仿、 苯、四氯化碳等大多数有机溶剂。 纯品对光稳定，在一般贮存条件下放置 2年，不会分解或凝聚。耐贮藏、对金属容 器、设备没有腐蚀性、不易燃。在碱性中易被水解，对热敏感，高温下能分解成相 应的睛化物;在氧化剂作用下，能依次转化为亚矾和讽的衍生物。涕灭威具有顺、 反两种异构体:顺式有很高的生物活性，对喃乳动物的毒性降解也特别快，反式异 构体没有生物活性。 涕灭威为剧毒 农药， 其 对雄大鼠 急性经口l d 5 。 为 。 . 8 1 - - 0 . 9 3 m g t c / k g ， 雄兔急性 经皮l 几。 为2 0 m 叭9 ， 大鼠 在0 .2 m g / l空气浓度下， 5 分钟死亡， 大鼠2年饲喂试 验中， 无作 用剂量为。 .3 m g / k g / d 。 人 类日 容许摄入量为。 .0 0 5 m g / k g 体重。 对鹤 鹑l c , o ( 8 d ) 为7 1 m g / k g 饲 料。 对虹缚鱼l c s o ( 9 6 - h ) 为0 . 5 6 - 0 . 8 8 m g / l o 玄 . 3 . 2对涕灭威降解的 研究 前 人 对 涕灭 威 在土 壤 和植 物中 的降 解 做了 大量的 研究 i) , ( c o p p e d g e 等，1 9 6 7 , 1 9 7 7 ; b u l l 等，1 9 7 0 ; a n d r a w e s 等，1 9 7 1 ; s m e l t 等， 1 9 7 8 4 , 1 9 7 8 6 , 1 9 7 8 c ) , 得出的比较一致的结论是:涕灭威的主要降解途径为氧化和水解，当涕灭威施入土 壤以后，能很快氧化成仍具生物活性的涕灭威亚讽，涕灭威亚矾缓慢地氧化成为涕 灭威讽，亚讽和讽再进一步缓慢地水解成毒性很低的亚讽肪和讽厉、亚砚睛和讽睛， 其可能的代谢降解途径如图1 - 2 所示。 涕灭威在环境中 较易降解 ( t 2 8 时， p h值每 增加1 ， 水解 速率常数k值 增大2 - 3 倍。 而且从图 上我们 也可以看出，总的来说，在相同条件下，k涕灭威讽 k涕灭威亚矾 k涕灭威，即 涕灭 威讽水解最快， 涕灭威亚 矾次之， 涕灭 威则较为 稳定。 这一试验结果与 l e m l y 等15 4 1报导的水解速率常数的 顺序是一致的， 但与莫汉宏i5 0 、安凤春报导的水解速率 常数的顺序 ( k亚矾 k涕灭威讽 k涕灭威)不同。莫汉宏等认为涕灭威亚矾比涕 灭威枫的极性大:他们分析在涕灭威亚枫分子的甲基亚枫基团中，由于偶极正端藏 于基团的内部，而负端则露于外部，从而甲基亚矾基团具有较大的极性，在涕灭威 枫分子的甲基讽基团中，尽管有两个带负电性的氧原子，但由于两个 s = o键极性方 向相反 ( 或成一定角度) ，导致甲基讽基团的极性相互抵消 ( 或部分抵消) 。因此涕 灭威亚矾的水解速率要大于涕灭威枫的水解速率。而 l e m l y等分析则是基于这样一 个事实:由于在水解等离子交换的化学反应中会有一个预氧化的过程，所以反应物 氧化得越彻底，其反应的速度就越快，很显然涕灭威枫要比涕灭威亚讽氧化的程度 大，因此其水解反应的速率要大于涕灭威亚讽的水解速率。根据本实验的结果，我 们更倾向于后一种解释。 2 . 2 . 5水解产物的鉴定: 涕灭威在碱性溶液水解过程中的气相色谱图见下页图 2 - 6 ，在同一色谱条件下， 涕灭威水解后水解产物峰的保留时间与溶剂峰的保留时间的差值 ( 0 6 5 3 m i n - 0 .4 4 5 m in )跟图 2 - 5中涕灭威肠标准品的保留时间与溶剂峰的保留时间的差值 ( 0 . 8 7 3 m i n - 0 .6 6 2 m i n ) 基本相同。但由于实验中气相色谱仪对溶剂峰的响应很大， 而对涕灭威肪的响应较小，因此没有观察到这水解产物随着水解时间的增加而明显 增大的现象，但由于只检测到一个水解产物峰，因此仍然可以证明涕灭威肪是涕灭 威在碱性条件下的主要水解产物。c a r l j . mi l e s 5 5 1和s h e l t o n b a n k 11 6 1等研究者也得到与 本实验相同的结论，测出涕灭威肪是涕灭威碱性水解的主要产物，同时他们还利用 高效液相色谱 ( h p l c ) 测得其他的一些产物以 及这些产物所占的比 例，如:涕灭威 睛、涕灭威酸、甲胺等。本实验中由于没有这些化合物的标准品作为对照，由于气 相色谱仪的限制，没有能够测出以上的这些产物。 1、一 1导.01 图2 - 5涕灭威肪标准品气相色谱图，峰1 一涕灭威肪，峰2 一二氯甲 烷 自己!1 111; 导一曰 蟹.户占1 ， _ 0 乞。 口 1 二 乞0 0 图2 - 6 涕灭威碱性水解过程中的气相色谱图，峰1 -涕灭威肪，峰2 一二氯甲 烷 2 . 3小结 通过涕灭威及其亚矾和矾在 p h = 2 - 1 1的水解实验发现，涕灭威及其亚矾和枫在 碱性条件下很容易水解，碱性越强，水解速率越快，水解半衰期越小;它们在中性 和偏酸性条件下比 较稳定， 而在酸性较强时 ( p h e w :x wti .+y w e w ,x ,活化能分别为1 7 .2 k c / m o l , 1 6 . 1 k c / m o l , 1 4 .6 k c / m o l ; 2 0 时根据直线斜率求得它们二级水解速率常数分别为 1 .6 4 8 l / m o l .m i n l , 2 . 0 3 2 l / m o l . m i n 和 3 . 6 5 2 l / m o l . m i n o 第四章 阴离子表面活性剂s d b s 对涕灭威及其亚砚和矾水解影响的研究 4 . 1 表面活性剂概述 表面活性剂通常是指能降低表面张力的物质，它在加入很少时即能大大降低溶 剂 ( 一般为水)表面张力 或液/ 液界面张力) ，改变体系截面状态，从而产生润湿 或反润湿、乳化或破乳、 起泡或消泡以及加溶等一系列作用，以达到实际应用要求。 尽管其种类繁多，结构复杂，但从分子结构的角度归纳起来，表面活性剂的分子可 以看作是在一碳氢化合物 ( 烃) 分子上加一个 ( 或一个以上)极性取代基而构成的。 此极性取代基可以是离子，也可以是不电离的基团;由此即区分出离子表面活性剂 和非离子表面活性剂。根据其分子结构，所有表面活性剂都具有两个基本特征: 1 . 双亲结构。任何一种表面活性剂，其分子都是由两种不同性质的基团所组成: 一种是非极性的亲油 ( 疏水)基团;另一种是极性的亲水 ( 疏油)基团。这两种基 团处于分子的两端而形成不对称的分子结构。因此，表面活性剂既具有亲水性同时 又具有亲油性，形成一种所谓 “ 双亲结构” 。 2 .亲水基团与亲油基团强度的相互平衡。良好的表面活性剂，不但具有亲水及 亲油基团，而且它们的亲水亲油强度必须匹配。亲油性太强会完全进入油相，亲水 性太强会完全进入水相。只有亲水亲油强度相当才能使表面活性剂分子聚集在油一 水 界面上定向 排列，从而改变界面性质。 表面活性剂的这两个基团位于分子两端而形成不对称的分子结构。当表面活性 剂溶于水后，在表面富集，随着溶液中表面活性剂浓度的增大，溶液内及表面上的 分子数增多，并出现表面活性剂以非极性烃链相向的现象，形成一个集合体，称为 胶团 ( m i c e l le ) 。形成胶团所需表面活性剂的最低浓度叫临界胶团浓度c mc ( c r it i c a l mi c e l l e c o n c e n t r a t i o n ) 。形成胶团对憎水性有机化合物的增溶作用 ( s o l u b i l i z a t i o n ) , 对环境的修复和对污染物在环境中的降解作用的影响是非常令环境工作者感兴趣的 地方。 胶团可以看作一个憎水性的准相，难溶有机化合物在该相中分配系数很大，导 致表面活性剂溶液浓度大于 c m c时，成为难溶有机化合物的汇。d d t在纯水中的 溶 解度为5 u 留 i ， 而 在0 .3 酬 t r i t o n x - 1 0 0 溶液中 其表 观溶解度高 达1 2 7 0 u g / f 4 1 1 ;花在 中的溶解度约为8 * 1 0 7 m o l / 1 ， 在。 . 8 m m o l/ i 的 溶液中其 表观溶解度为2 .2 * 1 0 5 m o l / 1 1 5 1 o 按照表面活性剂亲水基团的结构性质， 可以把表面活性剂分为阴离子型、 阳离子 型、两性型及非离子型四种类型。前二者是指表面活性剂溶于水时亲水活性基分别为 阴离子和阳离子; 两性表面活性剂从广义来说是指同时具有阴离子、阳离子或同时具 有非离子和阳离子或非离子和阴离子的有两种离子性质的表面活性剂， 但习惯上是指 由阴、 阳离子所组成的表面活性剂;而非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的 表面活性剂，其亲水基多为 o h及氧乙烯基 ( - c h 2 c h 2 0 - ) 。按亲水基的种类把表面 活性剂分类如表4 - 1 所示1 5 8 1 表4 - 1表面活性剂按亲水基种类分类 表面活性剂类型亲水基种类 阴离子表面活性剂 r - 0 00 na梭酸盐 r - o s 0 3 n a硫酸酉 旨 盐 r - s 0 3 n a磺酸盐 r - 0 - p o 3 na 2磷酸酉 旨 盐 阳离子表面活性剂r - n h 2 - h c i伯胺盐 r - n h ( c h 3 ) - h c i仲胺盐 r - n ( c h 3 ) 2 - h c i 叔胺盐 r - n ( c h 3 ) 2 c 1 季胺盐 两性表面活性剂r - n h c 1 2 - c h 2 0 0 0 h氨基酸型 r - n ( c h 3 ) 2 - c h 2 0 0 0 甜菜碱型 非离子表面活性剂r - o - ( c h 2 c h 2 0 ) h聚氧乙烯型 r - c o o c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 多元醇型 表面活性剂作为一种工业原料， 用途十分广泛，可用作洗涤、化工及其它日 用j 业中的洗涤剂、渗透剂、润滑剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、起泡剂、消泡剂、杀菌 剂等。目前全世界表面活性剂的生产品种己达 1 .6 万种，常年生产的也在千吨以上， 总产量超过1 0 0 0 万吨。 而且新型的表面活性剂还在不断产生1 5 9 1 阴离子表面活性剂是目前产量最大、 最常用的表面活性剂。直链烷基苯磺酸钠作 为良 好的洗涤剂和泡沫剂， 是用量最大的一种阴离子表面活性剂。 其中的十二烷基苯 磺酸钠，由于其水溶性很好，水溶液极易起泡，渗透力和去污力也很强，因此是民用 洗涤剂的主要成分。 _ 1 二烷基苯磺酸钠( s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e , s d b s ) : c h ,(c h ,) ,c h , o s o ,n a 为白色粉末，在工业上它是以丙烯为原料，聚合成十二烯，再与苯反应，制得十止烷 基苯的混合物，然后再磺化，并以碱中和制得的。 4 . 2 4 . 2 . 1 实验部分 实验试剂及材料 氢氧化钠:分析纯，天津天泰精细化学品有限公司: 氯化钾:分析纯，天津化学试剂六厂; 丙酮:分析纯，南开大学精细化学实验厂，经重蒸提纯; 二氯甲烷 无水乙醇 分析纯 分析纯 天津博迪化工有限公司，经重蒸提纯; 天津水运工程科研所化学试剂厂; 盐酸:分析纯，天津市振兴化工试剂酸厂; 7 3 2 氢型阳离子交换树脂:南开大学化工厂; 十二烷基苯磺酸钠:化学纯，天津市光复精细化工研究所: 农药: 涕灭威、 涕灭威亚矾和涕灭威讽标准品，纯度分别为9 9 .9 %, 9 7 . 1 %, 9 9 % ( 德 国r i e d e l d e h a e n 公司) 气相色谱固定相g d x 1 0 2 :天津化学试剂二厂，4 0 - 6 0目; 实验仪器及气相色谱的条件同第二章 4 . 2 . 2 s d b s 的提纯 将s d b s 溶于水，加热到4 0 - 5 0 c ，配成饱和溶液，然后将溶液用冰盐浴冷却， 待s d b s 析出完全后抽滤，并用无水乙醇淋洗两次，最后将s d b s在1 0 5 烘干。 4 . 2 . 3实验步骤 用电热蒸汽消毒器将锥型瓶、移液管、 烧杯、刻度试管、滴管等所需玻璃器皿高 温高 压灭菌3 0 m i n 。为了 抑制微生物的生长，分别加入。 .0 5 g n a n ; 固体。在 p h = 1 0 的缓冲溶液中， 分别以 浓度为。 ， 2 0 0 , 4 0 0 , 6 0 0 , 8 0 0 , 1 0 0 0 m g / l的s d b s 溶液作为 反应介质，加入涕灭威及其亚讽和a的标准溶液， 使它们的浓度为 i o m g / l o 2 0 条 件下进行恒温水解。注意避光。隔一定时间间隔取样，采样后迅速用 i n h c l 酸化以 终比水解，以下同2 . 1 . 5 处理。 4 . 2 . 4实验数据及分析 在c m c值范围内的s d b s 对涕灭威及其亚枫和讽水解速率的影响，如表4 - 2 和 图4 - 1 所示。 表4 - 2 p h = 1 0 时 ( 0 - 1 0 0 0 m 泌 )s d b s对涕灭威及其亚讽和矾的水解的影响 化合物 s d b s ( m g / l )k ( m in - )t 1 / 2 ( m i n )t 0 .9 9 ( m i n ) 涕灭威 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 2 . 5 4 - 1 0 - 3 1 .2 7 * 1 0 -2 1 . 7 3 * 1 0 - 2 2 . 1 3 * 1 0 -2 2 .9 7 * 1 0 -2 3 . 5 4 - 1 0 -2 2 7 3 5 5 3 8 3 3 2 3 1 9 1 8 1 4 3 6 3 2 5 2 21 6 1 5 5 1 3 0 涕灭威亚讽 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 3 . 8 6 * 1 0 -3 1 .4 1 * 1 0 -2 1 .8 7 * 1 0 -2 2 .4 9 * 1 0 2 3 .4 6 * 1 0 2 4 .4 1 * 1 0 2 1 8 0 4 9 3 7 2 8 2 0 1 6 1 1 9 4 3 2 7 2 4 6 1 8 5 1 3 3 1 0 5 涕灭威讽 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 5 .4 7 * 1 0 3 1 . 5 3 * 1 0 2 2 . 1 1 * 1 0 2 2 . 7 0 * 1 0 2 4 . 1 1 * 1 0 - 2 4 .8 5 * 1 0 -2 1 2 7 4 5 3 7 2 6 1 7 1 4 8 4 2 3 0 1 2 4 9 1 71 1 1 2 9 5 s d b s 对涕灭威及其亚矾和飒水解的影响 006005 j弓q n0 0 0 . 0 2 0 . 0 1 0 2 0 04 0 0 6 0 0 8 0 0 s d b s 浓度 ( m r / l ) 1 0 0 0 1 2 0 0 图4 - 1 p h = 1 0 时 ( o - 1 0 0 0 m g / l ) s d b s对涕灭 威及其亚讽和矾的水解的影响 4 . 2 . 5实验结果与讨论 ( 1 ) s d b s 在其me 值范围内 对涕灭威及其亚砚和砚的水解的影响 由表4 - 2 和图4 - 1 我们可以 看出， s d b s 可以加快涕灭威、 涕灭威亚矾和涕灭威矾 的水解反应速度，从 o m g / l - 1 0 0 0 m g / l , s d b s浓度越大，水解速率越快， 水解半衰 期也相应越短: s d b s 浓度由0 增大到1 0 0 0 m g / l , 涕灭威的半衰期由2 7 3 m i n 降低到 1 9 m i n ,涕灭威亚矾的半衰期从1 8 0 m i n 降低到1 6 m i n , 涕灭威矾的半衰期也从1 2 7 m i n 降低到 1 4 m i n 。可见，s d b s 对涕灭威及其亚矾和矾水解的促进作用是很明显的。 经分析认为， 在溶液中s d b s 的临界 胶团 浓 度 ( c m c = 1 2 0 0 m g / l ) 范围内， s d b s 促进水解的主要原因有两点: ( 1 ) 由于s d b s 溶于水后， 水溶液碱性增强。 涕灭威、 涕灭威亚飒和涕灭威矾虽 然在酸性和中性的环境下比较稳定， 半衰期也很长， 但在碱性介质中， 水解速率有明 显的增大现象。溶液中加入s d b s 后使反应溶液的p h值升高， o h 一 离子浓度增大， 碱性增强，从而水解速率明显增大。 ( 2 ) 由于s d b s 的增溶作用。 在表面活性剂溶液中， 有机污染物的溶解可用 卜 式 描述: s w i / s w = 1 + x m o k m n + x m c k m c s w , : 溶质在表面活性剂溶液中的 表观溶解度 s w :溶质在纯水中的溶解度 x m n :表面活性剂单分子的浓度 k m n :溶质在表面活性剂单分子溶液和水间的分配系数 x m c :表面活性剂单分子构成的胶团的浓度 k m c :溶质在表面活性剂胶团和水间的分配系数 从表达式中可见s 矿和表面活性剂溶液浓度x成b i l i n e a r 关系。当 表面活性剂浓 度从。 升 到c m c 时， s w ， 随x m 。 的升 高 而 增加， 斜 率为s w k m , 当x c m c 后， 表 面 活 性剂 单分子的浓 度不再增加， 随 着x的 增加， x m 。 不断升高。 此时s w 与x m c 成 线性关系， 斜率为s w k m c 。由于胶团的有机环境比 单分子的大得多，故k m - k m n , 所以x c mc时直线变得陡峭了许多。 本实 验室 刘 广良 博 士 6 0 研究了s d b s 对 涕灭 威的 增 溶作 用， 结 果 表明 ， 即 使是 对于水溶解度较大、 疏水性较弱的涕灭威， 表面活性剂s d b s 仍对其有一定的增溶效 果:在 s d b s的临 界 胶团 浓度 ( c m c = 1 2 0 0 m g / l ) 范围内 ， 随 着 s d b s浓度的 增大， x m n k m 。 不断增大，涕灭威的表观溶解度也不断增大。因此有理由认为，在 s d b s浓 度小于c mc时， 其对涕灭威及其亚矾和矾的增溶作用是增大其水解速率的原因之一， 在临界胶团浓度内，s d b s 浓度越大，对涕灭威及其亚枫和矾的增溶作用越明显，越 促使它们的水解反应平衡向着生成水解产物肪的方向移动， 从而使涕灭威及其亚矾和 r水解的速率常数增大。 ( 2 ) s d b s 胶团对涕灭威及其亚砚和矾水解的影响 为了 进一步了解阴离子表面活性剂胶团对涕灭威及其亚矾和讽水解的影响， 我们 研究了 碱性很强 ( p h 1 2 ) 的 缓冲 溶液中， 分别以 浓度为 1 2 0 0 m g / l , 1 4 0 0 m 创 l , 1 6 0 0 m g / l , 1 8 0 0 m g / l , 2 0 0 0 m g / l的s d b s 溶液作为反 应介质，加入涕灭威及其亚矾 和讽的标准溶液进行反应，所得结果如下表: 表4 - 3 p h 1 2 时( 1 2 0 0 - 2 0 0 0 m g / l ) s d b s对涕灭威及其亚讽和矾的水解的影响 化合物s d b s ( m g / l ) t in ( m i n )! t 0 .9 9 ( m i n ) 5 4 刀 6 3 . 0 8195 涕灭威 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 71 . 9 1 8 0 0 1 0 . 8 1 2 . 18 0 . 4 2 0 0 01 4 刀 9 2 . 9 ，一 4石住 ，矛pu.1 涕灭威亚矾 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 4 9 . 2 5 6 . 6 6 7 . 9 1 8 0 0 2 0 0 0 1 1 . 5 1 2 . 7 7 6 . 2 8 4 . 2 4 6 . 6 5 4 . 5 nu， . 7no 涕灭威枫 1 2 0 0 1 4 0 0 k ( m in ) 8 . 5 4 * 1 0 2 7 3 1 * 1 0 -2 6 .4 1 * 1 0 -2 5 . 7 3 * 1 0 -2 4 . 9 6 * 1 0 2 9 . 3 7 * 1 0 -2 8 . 1 4 * 1 0 -2 6 . 7 9 * 1 0 2 6 . 0 5 * 1 0 2 5 .4 9 * 1 0 2 9 . 8 8 * 1 0 2 8 .4 5 * 1 0 2 1 6 0 07 . 7 6 *5 9 . 4 1 8 0 06 . 2 9 *7 3 . 2 月l0 00 2 0 0 05 .9 7 * 1 0 z 1 1 .67 7 . 2 s d b s 胶团对涕灭威及其亚枫和枫水解的影响 士霖7c q0. * 涕 灭 威 ， 钊d上q乙们 nnn 八un户n曰 丫ul日)留 5 001 0 0 0 1 5 0 0 s d b s 浓度 ( m g / l ) 2 0 002 5 0 0 图4 - 2 p h 1 2 时 ( 1 2 0 0 - 2 0 0 0 m g / l ) s d b s对涕灭威及其亚矾和砚的水解的影响 在p h 1 2 的碱性溶液中， s d b s 对o h - 离子浓度的影响作用不大， 因此此时对水 解产生影响的主要因素可认为是s d b s 胶团的作用。从表4 - 3 和图4 - 2 可以看出，在 s d b s 浓度大于c m c时， 涕灭威及其亚矾和讽在s d b s胶团溶液中的碱性水解速率 常数k值， 随着s d b s 的浓度的增加而减小; 水解半衰期随着s d b s 浓度的增加而不 断增大: s d b s 浓度由1 2 0 0 m 留 里 增大到2 0 0 0 m g 几， 涕灭威的半衰期由8 . 1 m i n 增加到 1 4 m i n ,涕灭威亚讽的半衰期从7 .4 m i n 增加到1 2 .7 m i n , 涕灭威讽的半衰期也从7 .o m i n 增加到1 1 .6 m i n 。说明s d b s 胶团对涕灭威及其亚矾和讽的水解有一定的抑制作用。 根 据m e n g e r 等 人 提出 的 动力 学 模型 16 1 1酉 旨 在 胶 束 溶 液中 的 碱性 水解反 应可 表示 为 m +s十- l , - . m s k 1 w k l m 式中 s , m和 ms 分别表示底物、 胶束及二者结合形成的复合物 ， k s 为底物与 胶束的结合常数， 底物在水相和胶束相中同时发生一级反应 ， 其速率常数分别为 k 1 w 和 k , m ，且有 1 1 n = 十 k 2 rp 一 k 2 w k 2 m一 k 2 w ( k 2 m一 k 2 w ) k 5 ( c d 一 c mc ) 式中 c d 和 c mc分别为表面活性剂的总浓度和临界胶束浓度 k cp为 表观一级速率常数 . 对于胶束相中的准一级反应有 k l m= k 2 m o h - i m ( 3 ) ( 2 ) n为胶束的聚集 对于阴离子表面活性剂来说 ，由于反应离子 o h 一 带负电 ，与 s d s 电 荷相同 ， 难以 用离子交换模型计算 o h - m . 为 此 ， b u n t o n 6 假设 o h - w，则式 ( 2 ) 可改写为 胶束所带 o h - m ti 1 1 n = + k 2 rp 一 k 2 w k 2 m一 k 2 w ( k 2 m一 k 2 w ) k 5 ( c d一 c mc ) ( 4 ) 由 于化学反应在 s t e m层中 进行 ， 而 s t e rn层的体积又很小 ， 所以 假设 o h - m 七 t o h - ) w是合理的。 将表 2中的k 值数据按上述原理进行处理，结果表明k 2 m / k 2 w k l 。 结果导致 k 甲下 降。k 甲随着s d b s 浓度增大而逐渐减小， 胶团 对涕灭威及其亚矾和矾碱性水解的抑 制作用愈来愈强。 经过分析， 认为 s d b s 胶团对涕灭威及其亚砚和讽的水解抑制作用的因素有以下 几点: ( 1) 静电效应。从涕灭威及其亚飒和矾碱性水解的机理可看出，由于反应离子 o h 一 带负电，水解的中间体也带负电，以静电相互作用来考虑，带负电的s d b s胶团 与o h 一 离子和中间体的相互作用使反应的活化能升高，反应的速率会降低。 ( 2 )极性效应。反应物处于不同极性的微环境中， 会有不同的反应性能63 ， 胶 团内核、 胶团一 溶液界面与溶液本体相的极性不同，极性大小的顺序为:溶液本体相 胶团一 溶液界面 胶团内核。 对胶团增溶现象的研究表明，非极性和不可极化的增溶物 通常处于胶团的内核，极性增溶物往往处于胶团一 水界面。涕灭威及其亚飒和矾在水 中 均 有一 定的 溶 解 度， 2 5 其 溶解 度分 别 为6 0 0 0 m 叭， 3 3 0 0 0 m g/ l 和7 8 o o m g / l ， 都 属于极性增溶物，因此它们的水解反应发生在胶团一 溶液界面的st e m层，st e m层的 极性比水小，使反应速率降低。 ( 3) 胶团增溶效应。 虽然推测在s d b s 浓度小于c mc时， 随着s d b s 浓度的增 加，水解速率逐渐增大。但当其浓度大于c mc而形成胶团时，涕灭威及其亚讽和讽 的溶解度有下降的现象， 这可能是涕灭 威具有较强的极性和亲水性， 随着s d b s 浓度 的增加， 胶团数目 迅速增多， 使整个溶液的疏水性加强， 反而使涕灭威及其亚枫和讽 不能溶解在此溶液中。并且涕灭威及其亚讽和讽的分子在开始加溶时被吸着与胶团- 水界面，随着 s d b s 浓度的增加， 胶团数目 迅速增多，涕灭威及其亚讽和枫的分子不 能有效地定位在胶团的表面，有可能插入表面活性分子的 “ 栅栏”中， 此时，反应处 于一种极性比水小的环境中，o h 一 离子不易进攻反应部位;留在水相中的涕灭威及其 亚矾和讽的量减少，因此随着s d b s 浓度增大， 胶团数目 增多，其抑制水解的作用增 强。 ( 4)胶团 的 微粘 度。 水 溶 性 胶团 的 微粘 度在飞 .5 ， 1 0 一2 一 3*1 0 一z p a 5 之千即 641， 比 水 (l 1 0 一3 一 2*1 0 一3 pa 5) 高 得多 ， 一 般 来说 ， 微 粘 度 增 大 会 导 致 反 应 速 率 变 小 65 。 因 此， 胶团的微粘度也很有可能是影响水解速率的一个因素。 4 . 3小结 ( 1 ) 在s d b s 浓度小于其c mc值时，随着s d b s 浓度的不断增大，其水解速率常 数不断增大， 促进水解的原因经分析主要是s d b s 使溶液碱性增强和s d b s 单 分子的增溶作用。 ( 2 )在s d b s 浓度大于其c m c值时，在强碱性 ( p h 1 2 ) 条件下，s d b s 胶闭对 涕灭威及其亚讽和讽的水解有一定的抑制作用。 其主要的原因可能是s d b s 胶 团的静电作用、极性效应、增溶作用和微粘度增大等。 但总的来说， 随着s d b s 浓度的升高， 其碱性增强对水解的促进作用要比其胶团 对水解抑制作用强得多。 因此 s d b s 对涕灭威及其亚矾和讽的水解还是起着明显的促 进作用。 第五章 溶解态腐殖酸对涕灭威及其亚砚和砚水解的影响的研究 5 . 1腐殖酸概述 腐植物质是地球表面分布最广的天然产物，存在于土壤、湖泊、河流以及海洋 中。土壤中的腐殖质能够改善土壤性质，如团粒结构、透气情况、排水性质以及水 和养分的运动情况等，从而提高土壤的肥力，造成了适合于植物生长的环境以及营 养元素的有效传递和利用66 i 土壤腐殖质是一种复杂的抗分解性强的棕色或暗棕色无定形胶体物，是由土壤 微生物所合成和由原始植物组织变化而成的。腐殖质复合成为特殊性质的有机物， 没有严格的化学结构，通常认为是一种具有多种官能团的随机性高聚物，分子量一 般为 3 0 0 - 2 0 0 , 0 0 0 1 . 腐殖质包括胡敏素和腐殖酸，胡敏素亦称黑腐素，是胡敏酸 的同素异构体，分子量最大，颜色最深，而且与矿物质部分紧密结合，失去水溶性 和碱溶性。腐殖酸的主要组成是胡 敏酸 ( 褐色， 亦称褐腐酸， 分子量中等，溶于碱， 但不溶于酸) 和富里酸 ( 黄色，亦称黄腐酸，分子量最低，颜色最浅，能溶于酸和 碱) ，二者通常共占腐殖酸总量的6 0 %以 上。而一般土壤中腐殖质酸大部分以金属盐 的形式存在。 由于它们的复杂性，关于腐殖酸特定结构和性质方面了解的比 较少。但所有腐 殖酸组分所共有的重要特征是:有抵抗微生物的降解的能力;有同金属离子和水合 氧化物形成稳定的水溶性和水不溶性的盐类以及络合物的能力;有与猫土矿物以及 人们加入的有机化合物相互作用的能力等。 土壤科学家们很早就开始了对土壤腐殖质的化学研究，这些研究主要集中于腐 植物质与金属离子、水合氧化物以及粘土矿物的反应，而对腐植物质与有机化合物 的相互作用却了 解得很少。随着有机化学药品 ( 例如农药) 的应用越来越多，关于 天然存在的腐植物质对这些化合物的活性、行为和残留速度有些什么样的影响，在 近些年来己引起许多生态学家、环境学家和土壤学家的极大兴趣。 同时，过去人们也很少注意到溶解态的腐殖酸对污染物的影响作用，这种腐殖 酸主要指能够溶于水、酸或碱溶液中的腐殖质，如天然水中的腐殖酸、土壤溶液中 的腐殖酸、土壤和有机肥中能被水、酸后碱等溶解的腐殖酸等。这类腐殖酸是陆地 生态系统和水生生态系统中的一种重要的、很活跃的化学组分。它既影响环境的酸 碱特性，也影响营养物质的有效性、污染物质的毒性及其迁移特性。土壤中溶解态 腐殖酸的来源主要有两类:一种是从外部进入土壤的，例如枯枝落叶、植物残体经 淋溶而带入土壤的腐殖酸，或者通过施用有机肥等农事的活动进入土壤的腐殖酸。 不同来源的溶解态的腐殖酸，其性质差异很大。例如其d o c含量、酸碱性、亲水一 疏水性质都有差异，因而它对污染物的影响也不一样。虽然研究者们充分认识到， 土壤中的腐殖酸对农药等有机污染物的环境化学行为有显著的影响，但目前绝大部 分工作都只是着眼于土壤固相的腐殖酸与有机污染物的相互关系，而对土壤液相的 腐殖酸与有机污染物的关系至今仍很少研究。本章实验就水溶液中溶解态的腐殖酸 ( f a和h a)对涕灭威及其亚矾和矾水解的影响进行了初步的研究。 5 . 2 5 . 2 . 1 实验部分 实验试剂及材料 氢氧化钠:分析纯，天津天泰精细化学品有限公司; 氯化钾:分析纯，天津化学试剂六厂; 硼酸:分析纯，天津化学试剂三厂; 丙酮:分析纯，南开大学精细化学实验厂，经重蒸提纯; 二氯甲烷:分析纯，天津博迪化工有限公司，经重蒸提纯; 三氯甲烷:分析纯， 天津市化学试剂二厂，经重蒸提纯; 冰乙酸:指定试剂，天津水运工程科研所化学试剂厂; 盐酸:分析纯，天津市振兴化工试剂酸厂; 焦磷酸钠:分析纯，天津石英钟厂霸州化工试剂分厂; 混合提取液:0 . 2 m 焦磷酸钠/ 0 . 5 m 氢氧化钠溶液; 醇氨洗脱液:氨水 ( 分析纯，天津石英钟厂霸州化工试剂分厂) 和无水乙醇 1 : 1 ( 体积比)混合; 7 3 2 氢型阳离子交换树脂:南开大学化工厂; 农 药: 涕灭威、 涕灭 威亚 讽和涕灭 威讽标准品，纯 度分别为9 9 . 9 % , 9 7 . 1 % , 9 9 % ( 德 国r i e d e l d e h a e n 公司) 胡敏酸( h a ) : 自 制， 从土壤中提取; 富里酸( f a ) : 自 制，从土壤中提取; 气相色谱固定相g d x 1 0 2 :天津化学试剂二厂，4 0 - 6 0目; 5 . 2 . 2腐殖酸的 制备 根据文献的报道16 8 1 ，结合本实验室的条件，按以下步骤提取土壤中的腐殖质: o o g 经预处 理的土样加入6 0 0 m l 混合 提取 6 0 水浴， 浸泡 1 5小时，期间振荡 多次，离心( 3 0 0 0 r / m i n ) 1 0 m i n ， 抽滤 泥砂弃 滤液 加浓 h c i ，调节p h约2 ， 搅拌均 离心( 3 0 0 0 r / m i n ) 1 0 m in ， 过滤 沉淀用