（机械电子工程专业论文）dbdpecvd法制备氟碳聚合物薄膜及二氧化硅薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 氟碳聚合物( a - c ：f ) 薄膜有着非常广泛的应用价值。该膜具有较好的疏水性，极低 的介电常数( 1 6 2 1 ) 和生物相融性。作为疏水层应用在纸张、玻璃等材料上；作为介 电层应用在超大规模集成电路中；作为钝化层应用在生物相融性材料中。 微电子技术和大规模集成电路的快速发展，二氧化硅( s i 0 2 ) 薄膜由于其稳定的化 学性质和电绝缘性质，在集成器件中显示出它的重要地位，该薄膜的制备工艺也成为集 成电路制造技术中的关键工艺之一。同时s i 0 2 薄膜还具有硬度高、耐磨性好、绝热性 好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质。 本文成功的利用低气压介质阻挡等离子体增强化学气相沉积法( d b d p e c v d ) 在 滤纸、玻璃和硅片上分别以c 4 f 8 ，c 3 f 8 和c h 2 f 2 等离子体制备出大面积性能良好的a - c ：f 薄膜。利用傅立叶红外吸收光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜、光学接触角测试仪 和台阶仪对薄膜进行了检测，同时还用发射光谱对等离子体进行了诊断。结果表明：等 离子体种类和放电气压能够影响薄膜的化学成份和表面形貌。以滤纸为基底的薄膜接触 角较大，具有良好的疏水性。当薄膜厚度达到1 6 0 n m 时，薄膜可以完全覆盖住基底表面， 不改变基底性质，疏水性较稳定。薄膜接触角与薄膜的化学成份和基底的表面粗糙度有 关。c 4 f g 和c 3 f 8 等离子体制备的薄膜接触角较大，c h 2 f 2 等离子体制备的薄膜中含有 c h x ( x _ 1 ，2 ，3 ) 基团，影响它的疏水性，薄膜接触角较小。 本文也利用低气压d b d p e c v d 法在硅片上采用t e o s 0 2 等离子体制备出性能良 好的s i 0 2 薄膜。薄膜经傅立叶红外吸收光谱，x 射线光电子能谱，原予力显微镜，基于 原子力显微镜的纳米压痕纳米磨损检测，导电式原子力显微镜和台阶仪检测后研究发 现，随着0 2 含量的增加，薄膜中碳氢化合物含量降低。0 2 含量较高时，制备出的薄膜 含杂质较少，结构致密，表面光滑平整。同时薄膜表面覆盖一层碳含量较高的导电软层， 厚度为0 5 n m - 1 5 n m 。这个软层可能是在薄膜生长过程中，具有高能量的离子和薄膜的 表面发生相互反应而生成的。 关键词：d b d - - - p e c v d ；a - c ：f 薄膜；s i 0 2 薄膜；等离子体沉积 大连交通大学工学硕十学位论文 a b s t r a c t p l a s m ad e p o s i t e df l u o r o c a r b o n ( a c ：f ) f i l m sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i r r e m a r k a b l ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gs u p e r h y d r o p h o b i c i t y ，al o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 1 6 - 2 1 ) a n d b i o c o m p a t i b i l i t y a p p l i c a t i o n sf o rs u c hf i l m si n c l u d ed i e l e c t r i cl a y e r sf o rt h eu l t r a - l a r g es c a l e i n t e g r a t i o nd e v i c e s ，b i o p a s s i v a t i o nc o a t i n g sf o ri m p l a n t a b l ed e v i c e s ，a n dh y d r o p h o b i cl a y e r s o np a p e r w i t ht h em i c r o e l e c t r o n i c st e c h n i q u ea n dt h el a r g es c a l ei n t e g r a t i o no ft h ef a s t d e v e l o p m e n t ，t h es i 0 2t h i nf i l mh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h em a n u f a c t u r i n go fl a r g es c a l e i n t e g r a t i o nb e c a u s eo fi t s s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i ci n s u l a t i o n , s om a k i n g s i l i c o n o x i d et h i nf i l mb e c o m eo n eo ft h ek e yc r a f tw i t h i nt e c h n i q u eo ft h ei n t e g r a t e dc i r c u i t m a n u f a c t u r i n g a n ds i l i c o n o x i d ei sh i 曲h a r d n e s s ，g o o dw e a r a b l e ，a d i a b a t i c ，t h eh i 曲r a t eo f l i g h tp e r m e a t i o n ，t h es t r o n ga b i l i t yo f a n t i - e r o s i o na n d l o wl i ee l e c t r i c i t yp r o p e r t y d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt od e p o s i tf l u o r o c a r b o n ( a - c ：f ) f i l m so nv a r i o u sm a t e r i a l s ，s u c ha sp a p e r ，g l a s s ，a n ds i l i c o ns u b s t r a t e s t h ep r i m a r y m o n o m e r su s e d f o r p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n w e r e o c t a f l u o r o c y c l o b u t a n e ( c 4 f s ) ， o c t a f l u o r o p r o p a n e ( c 3 f 8 ) ，a n dd i f l u o r o m e t h a n e ( c h 2 f 2 ) a - c ：ff i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ya n ds t a t i cc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s s u r f a c ea n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f d e p o s i t e df i l m sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ep l a s m ac o m p o s i t i o n sa n dd i s c h a r g ep r e s s u r e a - c ：ff i l m sd e p o s i t e do np a p e ra r et oe n h a n c ei t sb a r r i e rp r o p e r t i e sa n dt oa c h i e v e h y d r o p h o b i cs u r f a c e s c o n t a c ta n g l es t u d i e sr e v e a lt h a tam i n i m u ma - c ：ff i l mt h i c k n e s so f a b o u t16 0n mo np a p e ri sr e q u i r e dt oc o m p l e t e l yc o v e rs u r f a c ea n dn e a r - s u r f a c ef i b e r s ， t h e r e b yp r o v i d i n gt h ep a p e r 、析n ll o n gt e r mh y d r o p h o b i cc h a r a c t e r i nt h ec 3 f 8a n dc 4 f s s y s t e m s ，t h ec o n t a c ta n g l e so ft h ed e p o s i t e df i l m sd on o tc h a n g ea p p r e c i a b l yw i t hp l a s m a p a r a m e t e r sa n da r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es u b s t r a t er o u g h n e s s h y d r o g e n a t e da - c ：ff i l m s d e p o s i t e dw i t hc h 2 f 2p l a s m a ss h o w t h er e l a t i v e l yl o wc o n t a c ta n g l e sd u et ot h ee x i s t e n c eo f c h x ( x = 1 3 ) g r o u p s t h ed e p o s i t i o no fs i 0 2f i l m sf r o ml o w - p r e s s u r ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a sh a s b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) 0 2a st h ef e e dg a s f i l m sw e r ea n a l y z e d u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ，a f m b a s e dn a n o i n d e n t a t i o n n a n o w e a rt e c h n i q u e s ，a n dc o n d u c t i v ea f m f i l md e p o s i t i o nr a t e sa n dh y d r o c a r b o ni n c o r p o r a t i o ni nt h es i 0 2f i l md e c r e a s ew i t ha d d i t i o n o f0 2 h i g h - q u a l i t ys i 0 2f i l m s 谢t l le x t r e m e l yl o ws u r f a c er o u g h n e s sa r ed e p o s i t e da th i g h o x i d a n tc o n c e r t r a t i o n s t h es i 0 2f i l m sd e p o s i t e dw i t ht e o s 0 2p l a s m a sw e r ef o u n dt oh a v e s o f ts u r f a c el a y e r s ，0 5 1 5n n lt h i c k ，w h i c hc o n t r i b u t et oa ni m p r o v e m e n to ft h e i rf i e l d i i 摘要 e m i s s i o np r o p e r t i e s t h ec o n d u c t i v es u r f a c el a y e r 诵t l lar e l a t i v e l yh i g hc a r b o nc o n c e n t r a t i o n c a l lb ef o r m e dd u r i n gt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ee n e r g e t i ci o n sa n dt h eg r o w i n gf i l m s u r f a c e k e yw o r d s ：d b d - - - p e c v d ：a - c ：f t h i nf d m ；s i 0 2t h i nf 1 i n | p l a s m ad e p o s i t i o n i i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太蓬銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：尹晔觇 导师签名：王东屏 日期：淅8 年6 1 月t - 日日期： 时占年g 月y - 日 学位论文作者毕业后去向：参加工作 工作单位0 抚顺挖掘机厂大连技术分公司电话：0 4 1 1 8 1 7 0 8 4 7 3 通讯地址：大连高新园区礼贤街3 5 号海辉大厦8 楼邮编：1 1 6 0 0 0 电子信箱：y i n y e j u n y a h o o c n 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整交通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 尹蝴 日期：# 年6 月f 日 绪论 绪论 当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其它二维尺度时，将这样的固体或液体 称为膜。厚度大于1 微米的膜，称为厚膜；厚度小于l 微米的膜，称为薄膜。薄膜的研 究及其技术发展史可以追溯到1 7 世纪。1 6 5 0 年r b o y e ，r h o o k e 和i n e w t o n 观察到在 液体表面上液体薄膜产生的相干彩色花纹。随后，各种制备薄膜的方法和手段相继产生 了，1 8 5 0 年m f a r a d a y 发明了电镀制备薄膜的方法。虽然薄膜技术不断发展，但薄膜的 应用最早则只局限于抗腐蚀和制造镜面。到了2 0 世纪5 0 年代，随着电子工业和信息产 业的兴起，薄膜技术和薄膜材料愈发显示出其重要的，关键性的作用【l l 。 功能性薄膜材料所涉及的范围很广，包括了大多数的功能材料种类，而且近年来发 展很快，各种新型薄膜不断出现，各项性能指标不断改进，成为不可替代的新型材料。 在高温、强腐蚀、强冲刷和磨损的各种环境下，具有耐热、耐磨、耐腐蚀等特性的 防护膜得到广泛应用，如t i n 和t i c 涂层可以应用在切削刀具、模具、工具以及摩擦零 件上；半导体工业领域中，集成电路、光导摄像管的光导薄膜、场效应晶体管、高效太 阳能电池、薄膜传感器乃至通过掺杂得到的半导体导电薄膜等都显示出薄膜材料的独到 之处。利用薄膜材料的导电性、介电性、铁电性、压电性等各种电学性质的薄膜也有着 非常广泛的应用，微电子器件中，集成电路的电极布线、电阻、电容等不同用途的电极 等都要应用导电薄膜，在半导体集成电路中多层引线的层间绝缘和门绝缘则需要绝缘薄 膜。信息科学的飞速发展推动了了薄膜材料的发展，磁性薄膜和光记录薄膜等记录用薄 膜在我们日常生活中随处可见；光学薄膜应用也很多，如常见的幕墙玻璃上的各种反射 膜、摄影器材中光学镜头上的膜等。薄膜的应用还很多，而且具有各种新特点的材料还 在不断开发出来i r 2 j 。 近年来，疏水性薄膜已经广泛的应用于许多研究领域，发挥着非常重要的作用，引 起全世界的普遍关注睁1 1 】。氟碳聚合物( a - c ：f ) 薄膜就具有很强的疏水性，同时还具有 优良的自润滑性，极低介电常数，耐腐蚀性。a - c ：f 薄膜以其独特的特点受到研究者的 青睐，它在电学、光学、热学和力学等方面均有良好的应用前景【3 弓】。现在，该薄膜由 于具有诸多性质，已应用于i b m 公司磁盘磁头、润滑性表面、汽车挡风玻璃和超大规 模集成电路等1 6 j 。如今，世界上已有许多研究小组对其进行研究。美国麻省理工学院的 g l e a s o n 小组和美国马萨诸塞大学r a s t o g i 小组采用h f c v d 方法，用六氟环氧丙烷作为 放电气体，分别制各出a - c ：f 薄膜 1 2 - 1 4 1 。g l e a s o n 小组指出六氟环氧丙烷的流速和热丝 预处理时间严重影响了h f c v d 方法沉积的a - c ：f 薄膜的结构和形貌【1 3 】。i 池t o 西小组指 出基底温度影响薄膜的形貌和分子结构是因为被吸附的自由基和其它物种的吸附系数 大连交通大学工学硕士学位论文 不刚1 4 】。美国科罗拉多州立大学的f i s h e r 研究小组采用电感耦合脉冲放电( 峰值功率 3 0 0 w ，占空比5 ) 方法，用六氟环氧丙烷等离子体也沉积出包含很少交联结构和高度 有序的a - c ：f 薄膜【1 5 】。意大利巴里大学的d a g o s t i n o 研究小组采用电容祸合八氟环丁烷 等离子体沉积得到a - c ：f 薄膜f l 纠7 j 。他们发现更低的射频功率导致更少的交联和更多c f 2 富集的薄膜，晶带的尺寸和密度影响了薄膜表面的粗糙度，进而决定了薄膜的疏水性l l7 。 国内对a - c ：f 薄膜的研究才刚刚起步。中南大学的刘雄飞 1 8 - 1 9 】以c f 4 和c h 4 的混合气体 为源气体，以心为工作气体，用射频等离子体增强化学气相沉积法制备了a - c ：f 薄膜， 他们发现随沉积温度的升高，薄膜表面变得均匀，退火后的薄膜表面比没有退火的薄膜表 面平整。西安电子科技大学的杨银堂【2 0 】采用电子回旋共振等离子体化学气相沉积的方法， 以c 4 f 8 和c h 4 为放电气体制备了a - c ：f 薄膜。他们发现在一定范围内加入c h 4 或者提 高微波功率，不仅可以改善薄膜的热稳定性，同时还可以减小薄膜的介电常数。 随着微电子技术和大规模集成电路的快速发展，二氧化硅( s i 0 2 ) 薄膜由于其稳定 的化学性质和电绝缘性质，在集成器件中作为表面钝化膜和多层布线层间介质膜，更显 示出它的重要地位，二氧化硅薄膜的制备工艺也成为集成电路制造技术中的关键工艺之 一1 2 1 1o s i 0 2 薄膜具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好 的介电性质。通过对各种制备方法、制备工艺的开发和不同组分配比对s i 0 2 薄膜的影 响研究，制备具有优良性能的透明s i 0 2 薄膜制备薄膜的工作已经取得了很大进展。该 薄膜在诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感 器等相关器件中。利用纳米s i 0 2 的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸 收剂以及分离技术、分子工程和生物工程等，从而在光催化、微电子和透明绝热等领域 具有很好的发展前景。均匀多孔，孔径分布介于5 5 0n m 的s i 0 2 薄膜的制备及性能表 征已成为材料界研究的热点之一 2 2 j 。 在半导体器件中，利用s i 0 2 禁带宽度可变的特性，可作为非晶硅太阳电池的薄膜 光吸收层，以提高光吸收效率；还可作为金属氮化物氧化物半导体( m n s o ) 存储器件 中的电荷存储层，集成电路中c m o s 器件和s i g em o s 器件以及薄膜晶体管( t f t ) 中的 栅介质层等。此外，随着大规模集成电路器件集成度的提高，多层布线技术变得愈加重 要，如逻辑器件的中间介质层将增加到4 - 5 层，这就要求减小介质层带来的寄生电容。 鉴于此，现在很多研究者都对低介电常数介质膜的种类、制备方法和性能进行了深入研 究。对新型低介电常数介质材料的要求是：在电性能方面具有低损耗和低耗电；在机械 性能方面具有高附着力和高硬度；在化学性能方面要求耐腐蚀和低吸水性；在热性能方 2 绪论 面有高稳定性和低收缩性。s i 0 2 薄膜因具有这些优越的电绝缘性和工艺的可行性而被广 泛采用。 2 0 世纪8 0 年代末期，二氧化硅薄膜光波导无源和有源器件的研究取得了长足的发 展，使这类器件不仅具有优良的传导特性，还将具备光放大、发光和电光调制等基本功 能，在光学集成和光电集成器件方面有应用前景，可作为波导膜、减反膜和增透膜。随 着光通信及集成光学研究的飞速发展，玻璃薄膜光波导被广泛应用于光无源器件及集成 光路中。制备性能良好的用作光波导的薄膜显得至关重要。集成光路中光波导的一般要 求：单模传输、低传输损耗、同光纤耦合效率高等。波导损耗来源主要分为材料吸收、 基片损耗、散射损耗三部分。通过选用表面粗糙度高、平整的光学用玻璃片或预先溅射 足够厚的s i 0 2 薄膜的普通玻璃基片，使波导模瞬间场分布远离粗糙表面，以减少基底 损耗。激光器用减反膜的研究也取得了很大的进展。中国工程物理研究院与化学所用溶 胶凝胶法成功地研制出紫外激光s i 0 2 减反膜。结果表明，浸入涂膜法制备的多孔s i 0 2 薄膜比早期的真空蒸发和旋转涂膜法制备的s i 0 2 薄膜有更好的减反射效果。在波长3 5 0 a m 处的透过率达到9 8 以上，紫外区的最高透过率达到9 9 5 以上。该s i 0 2 薄膜有望 用于惯性约束聚变( i c f ) 和x 光激光研究的透光元件的减反射膜。目前在溶胶凝胶工艺 制备保护膜、增透膜方面也取得了一些进展。此法制备的s i 0 2 光学薄膜在惯性约束聚 变的激光装置中已成为一种重要的手段，广泛地应用于增透光学元件上，如空间滤波器、 窗口、靶室窗口或打靶透镜。在谐波转换元件k d p 晶体上用溶胶工艺镀制保护、增透 膜，能改善k d p 晶体的工作条件，提高谐波光束的质量与可聚焦功率。 薄膜材料的制备方法 1 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积( p v d ) 是采用物理方法使物质的原子或分子逸出，然后沉积在基片 上形成薄膜的工艺，沉积过程一般在真空中进行。根据物质的原子或分子逸出的方法不 同，又可分为蒸镀、溅射镀膜和离子镀等- 2 4 。 ( 1 ) 真空蒸镀 真空蒸镀是在1 0 - 3 1 0 4 p a 的压力下，用各种形式的热能转换方式使镀膜材料蒸发， 并成为具有一定能量的气态粒子( 原子、分子或原子团) ，这些粒子通过基本上无碰撞 的直线运动到达基底，然后在基底上凝聚形成薄膜【2 3 1 。蒸镀的方法很多，按加热方法分 主要有电阻加热、电子束加热、激光加热等。 ( 2 ) 溅射镀膜( s p u t t e r i n g ) 溅射现象是1 8 4 3 年格罗夫( g r o v e ) 在实验室中发现的【2 3 】，具有一定能量的粒子轰 击固体表面时，固体表面的原子就会获得该粒子的一部分能量，获得的能量大到足以克 3 大连交通大学工学硕士学位论文 服周围原子的束缚时，固体表面的原子就会从表面逸出，这种现象称为“溅射。将溅 射原理应用于薄膜的制备从1 8 7 0 年就已经开始了。溅射过程是建立在气体辉光放电基 础之上的，真空中在两极板间加一电压，随着电压的升高，由于宇宙射线产生的游离离 子和电子获得足够的能量，与中性分子碰撞就会使之电离，当产生足够多的离子和电子 后，气体就开始起辉。离子在电场作用下轰击作为阴极的靶时，就会将靶的原子轰击出 来。根据这一原理设计出了多种不同结构的溅射装置。溅射又有直流溅射、射频溅射、 磁控溅射以及反应溅射等。 ( 3 ) 离子镀 离子镀是在真空蒸镀的基础上，在热蒸发源与基片之间加一电场( 基片为负极) ， 在真空中基片与蒸发源之间将产生辉光放电，使气体和蒸发物质部分电离，并在电场中 加速，从而将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积在基片上。离子镀兼有蒸镀和 溅射的优点，使用范围广、沉积速率高、制成的薄膜密度高、附着力强，但由于离子的 轰击对膜造成的损伤较大【2 3 甜】。 ( 二) 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积法是化学气相生长法，简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 技术。 这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热， 等离子体，紫外光乃至激光等光源，借助气相作用或在基底表面的化学反应生成需要的 薄膜【2 5 1 。 由于c v d 法是利用各种气体反应来制成薄膜，所以可任意控制薄膜组分，从而可 以制备许多新的膜材。采用c v d 法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的 熔点，所得薄膜的均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于形状复杂的基板。由于其具有 沉积速率高，膜层针孔少，纯度高，致密，形成晶体的缺陷少等特点，因而c v d 在很 多领域特别是在半导体集成电路工业上得到广泛应用。c v d 有很多种，有高温和低温 c v d ，常压化学气相沉积( a p c v d ) 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相 沉积( p e c v d ) ，金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) ，光化学气相沉积( p c v d ) ， 超声波化学气相沉积( u w c v d ) 和激光辅助化学气相沉积( l c v d ) 等。高温c v d 被 广泛应用于制备半导体外延薄膜，而低温c v d 被广泛应用于各类绝缘介质膜阱引。不同 的制备方法和不同的反应体系生长的薄膜所要求的设备和工艺条件都不相同，且各自拥 有不同的用途和优缺点。 ( 1 ) 等离子体增强化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p e c v d ) 4 绪论 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 已成为化学气相沉积( c v d ) q b 主要的薄膜沉积技术 之一，这种技术能实现降低c v d 反应所需的温度的目的。利用辉光放电，在高频电场 作用下使稀薄气体电离产生等离子体。由于等离子体中的电子和离子质量相差很大，电 子在电场中被加速获得能量后温度很快升高，而周围气体平均温度可以保持在较低温 度。此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温度高出1 卜1 0 0 倍，电子的能量足 以使气体分子键断裂产生电离。这样本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等 离子场中时，在较低的温度下就能实现。p e c v d 方法区别于其他c v d 方法的特点在于 等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需要的激活能。 电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很 高的各种化学基团，因而显著降低c v d 薄膜沉积所需的温度，使得原来需要在高温下 才能进行的c v d 过程得以在低温实现。低温薄膜沉积的好处包括可以避免薄膜与基底 发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或基底材料的结构变化与性能恶化、避免薄膜 与基底中出现较大的热应力等1 2 4 。 目前巳发展了双源等离子体c v d 、射频等离子体增强化学气相沉积、热丝化学气 相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积( m p e c v d ) 等技术【2 4 1 。 ( 2 ) 金属有机化合物化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc o m p o u n dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，m o c v d ) 利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长的方法，即把含有外延材料组分 的金属有机化合物通过载气输运到反应室，在一定温度下进行外延生长。这种方法现在 主要用于化学半导体气相生长上。由于其组分、界面控制精度高，广泛应用于化合物半 导体超晶格量子阱等低维材料的生长。m o c v d 又可分为常压m o c v d 和低压m o c v d ， 将m o c v d 和分子束外延( m b e ) 技术结合，还发展出了m o m b e 金属有机化合物分 子束外延) 和c b e ( 化学束外延) 等技术【2 4 ，2 6 ，2 7 1 。 和常规c v d 相比，m o c v d 的优点是：1 沉积温度低；2 能沉积单晶、多晶、非晶 的多层和超薄层、原子层薄膜；3 可以大规模、低成本制备复杂组分的薄膜和化合物半 导体材料；4 可以在不同基底表面沉积；5 每一种或增加一种m o 源可以增加沉积材料 中的一种组分或化合物；使用两种或更多m o 源可以沉积二元或多元、二层或多层的表 面材料，工艺的通用性较广。其缺点是：沉积速度慢，仅适宜于沉积微米级的表面层； 原料的毒性大，设备的密封性和可靠性要好，管理和操作起来比较复杂 2 6 - 2 7 。 ( 3 ) 光化学气相沉积法( p h o t oc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p c v d ) 高能光子有选择性的激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，产生自由化学粒 子形成膜或在相邻的基片上形成化合物，这就叫光化学气象沉积法。这一过程强烈的依 5 大连交通大学工学硕士学位论文 赖于入射线的波长。光化学沉积可有激光或紫外灯来实现。除了直接的光解过程外，也 可由汞敏化光学气相沉积获得高质量的薄膜。 光化学气象沉积法是一种非常吸引人的气相沉积技术，它的优点是沉积在低温下进 行，沉积速率快，可以获得高质量，无损伤薄膜，且薄膜与基片集合良好。 ( 4 ) 激光辅助( 诱导) 化学气相沉积( l a s e ri n d u c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， l c v d ) 在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方 法。使用的设备是在常规c v d 设备上添加激光器、光路系统及激光功率测量装置，通 常采用准分子激光器发出的紫外光作为高能量光子，波长在1 5 7 n m 和3 5 0 n m 之间，激 光功率一般为3 w c m 2 1 0 w c m 2 2 。l c v d 与常规c v d 相比，可以大大降低基底的温 度，防止基底中杂质分布受到破坏，可在不能承受高温的基底上合成薄膜；l c v d 和 p e c v d 相比，可以避免高能粒子辐照在薄膜中造成的损伤，由于给定的分子只吸收特 定波长的光子，因此，光子能量的选择决定了什么样的化学键被打断，这样使薄膜的纯 度和结构就能得到较好的控制。 ( 5 ) 超声波化学气相沉积( u l t r a s o n i cw a v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，u w c v d ) 利用超声波作为c v d 过程中能源的一种新工艺。按照超声波的传递方式，u w c v d 可分为两类：超声波辐射式和c v d 基体直接振动式。由于后者涉及到基本振动，实验 工艺比较复杂，相对而言超声波辐射方式对于工业应用有更多优点。其基本原理是在真 空室中引入超声波源，通过适当调整超声波的频率和功率，将基体加热到适当的温度， 即可得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。 现在，薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代科技和国民经济的各个重要领域。如航 空航天，医药，能源，交通，通信和信息等。如今，薄膜材料正在向综合型，智能型， 复合型，环境友好型，节能长寿型以及纳米化方向发展，它必将对整个材料学的发展起 到推动和促进作用。 4 本文选题背景 自1 8 5 7 年s i e m e n s 首先发现利用无声放电亦称介质阻挡放电在大气压下合成臭氧 以来，介质阻挡放电日益与我们日常生活联系起来。介质阻挡放电从产生臭氧，材料表 面改性到制备大屏幕等离子显示器，高功率单色光源，c 0 2 激光器等均有重要应用。目 前介质阻挡放电的应用和基础研究，特别是在等离子体化学领域掀起了全球性的热潮。 根据放电等离子体的形成状态，介质阻挡放电通常分为丝状放电、辉光放电和均匀放电 三种。丝状介质阻挡放电由大量纳秒级电流脉冲细丝组成，电流细丝在放电空间和放电 时间上都是无规则分布的。而辉光介质阻挡放电则表现出辉光放电的性质，即放电产生 6 绪论 的电荷体现在介质上不是以斑点的形式存在，而是具有明显的均匀性。均匀放电的性质 和特点介于丝状放电和辉光放电之n t 3 0 l 。 二十世纪九十年代以来，人们已经意识到介质阻挡放电在等离子体薄膜沉积领域中 的重要性。利用介质阻挡放电制备薄膜具有其独特的优势：如放电方式简单，设备成本 低；放电室气体间隙小，腔体体积小，气体流量低；由于介质的存在，避免了气体在电 极间的完全击穿，因此耗能较低；同时介质阻挡放电可以在大气压下产生，不需要建立 真空或低压装置，可实现在多种基底大面积沉积等。1 9 9 1 年，s e g e r s 等首先采用线筒 式介质阻挡放电电极组构，使用s i h 4 ，c h 4 和a r 作为放电气体，在放电室内高压线电 极上沉积a - s i ：c 薄膜。1 9 9 5 年，s a w a d a 等采用大气压下辉光介质阻挡放电，使用氦 气作为载气，制备四乙氧基硅烷聚合物薄膜。研究发现，由于大气压下辉光放电具有均 匀性，所沉积薄膜具有良好的光滑性。当前，世界上已有十余个研究小组，利用介质阻 挡沉积多种多样薄膜。1 9 9 7 年k l a g e s 等【2 8 】和b u g a e v 等【2 9 】分别使用了大气压下介质阻 挡放电技术合成非晶碳氢薄膜。由于大气下这种丝状放电等离子具有较低的离子能量， 实验分析结果显示了所制备的薄膜是一种软的聚合物薄膜。 目前国内有关利用介质阻挡放电沉积氟碳聚合物薄膜和二氧化硅薄膜的报道并不 多见，因此本文以介质阻挡放电的方法在低气压下沉积氟碳聚合物薄膜和二氧化硅薄 膜。( 1 ) 用大面积低气压下介质阻挡放电室( 玻璃介质两面须均处于真空状态，以防 止介质因气压不均衡而破损) ，使用放电气体如c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f 8 、c 4 f 8 ，c h 2 f 2 等在纸 张、玻璃、硅片等基底上沉积大面积氟碳聚合物薄膜。并利用傅立叶红外吸收光谱、原 子力显微镜、扫描电子显微镜、光学接触角测试仪、台阶仪等对薄膜进行表征，用发射 光谱法进行等离子体诊断，对薄膜特性进行分析，系统研究放电参数、气体组成和薄膜 厚度对薄膜表面粗糙度、结构和疏水性的影响。( 2 ) 采用原硅酸四乙酯( t e o s ，加热 得到蒸汽) 和0 2 混合气体，在低气压下利用介质阻挡放电沉积s i 0 2 薄膜。利用傅立叶 红外吸收光谱、x 射线光电子能谱、原子力显微镜、台阶仪等对薄膜进行检测，研究 0 2 的加入对薄膜结构、组成、沉积速率、硬度和表面形貌等的影响。 7 大连交通大学工学硕十学位论文 第一章等离子体介质阻挡放电简介 1 1 等离子体的产生 等离子体是物质存在的第四种状态，是气体分子受热或受外加电场、辐射等能量激 发而离解、电离产生的电子、离子、原子( 基态或激发态) 、分子( 激发态或基态) 、 自由基等粒子组成的集合体。宏观上，其正负电荷相等，因而称为等离子体。通常产生 等离子体的方法是气体放电，即通过某种机制使一个或几个电子从气体原子或分子脱离 而形成的气体媒质称为电离气体。电离气体中含有电子、离子和中性原子或分子。如果 电离气体由外电场产生并形成传导电流，这种现象称之为气体放电。 1 2 介质阻挡放电简介 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 也称无声放电，是一种可在高 气压，特别是大气压下产生等离子体的一种放电形式，是交流或射频放电的一种特殊形 式。今天，无声放电臭氧发生器和大量的产生臭氧的装置正被广泛的应用于水处理领域。 介质阻挡放电发生在两个电极间，其中至少有一个电极被介质覆盖。电极间隙一般为几 毫米。电源电压为l 1 0 0k v ，电源频率为5 0h z 1m h z 。它的典型的介质材料为石英 玻璃( q u a r t z ) 、陶瓷( c e r a m i c s ) 、云母( m i c a ) 、p y r e x 硬质玻璃、聚酰亚胺( k a p t i o n ) 等聚合物，另外还可以在金属电极上上釉或涂上聚合物、三氧化二铝等。 1 2 1 介质阻档放电原理及物理过程 介质阻挡放电可以在很广泛的气压范围下产生，通常在大气压范围附近( 0 1 1 0 大气 压) 有重要应用。介质阻挡放电重要用途之一是大规模制各臭氧，其历史过程可以追述 到十九世纪。1 8 4 0 年，s c h o n b e i 发现一种新的化合物臭氧，1 8 5 7 年，s i e m e n s 3 1 1 发现利用一种特殊的放电方式可以产生臭氧，并称该过程为“气体电解 。他使用了两 个直径不等的玻璃管套在一起，分别将电极置于玻璃管内部和外部，在玻璃管间隙可以 产生放电。如今，我们可以称这种装置为臭氧发生器，现在使用的不同规模的臭氧发生 器也是在这种实验装置基础上发展起来的。 大气压下介质阻挡放电的放电模式有三种圈：( 1 ) 丝状放电( f i l a m e n t a r yd i s c h a r g e ) ： ( 2 ) 均匀放电( h o m o g e n e o u sd i s c h a r g e ) ，均匀放电是一种介于丝状放电和辉光放电的 中间态，有时也叫弥散放电( d i f f u s ed i s c h a r g e ) ；( 3 ) 辉光放电( g l o w d i s c h a r g e ) 。 1 9 3 2 年，k b u s s 工程师发现在有介质阻挡的双层平行电极内放电会产生大量的明 亮的细丝【3 3 1 。它的特征是：当外加电场电压超过击穿电压时，在时间和空间上都随机分 3 第一章等离子体介质阻挡放电简介 布的大量细微快脉冲放电通道就会出现在放电间隙中。通过放电间隙的电流由大量短脉 冲电流细丝组成。电流细丝在放电空间和放电时间上都是无规则分布的，这种微放电丝 的形成通常称为微放电。每个微放电的持续时间都非常短促，寿命一般在1 1 0 n s ，而电 流密度却可高达1 0 k a c m 2 ，微放电丝的半径约0 1 毫米。很高的微放电电流造成了介质 上高密度局部电荷积累，导致微放电在介质表面形成沿面放电，这些沿面放电发散成明 亮的斑点，其直径可达几个毫米。微放电是在气体间隙里某一个位置上发生的，同时在 其它位置上也会产生另外的微放电。正是由于介质的绝缘性质，这种微放电能够彼此独 立地发生在很多位置上。由于介质上的电荷积累，从而形成反向电场，并导致微放电通 道间隙两端的电压下降，当该电压稍小于气体击穿电压时，电流就会截止。在同一位置 上只有当电压重新升高到原来的击穿电压数值时才会发生再击穿，在原地产生第二个微 放电。这样就会在电源电压半周期内出现大量时间短促的电流脉冲群，在整个放电时间 和空间内这些微放电是无规则地分布着的。总之，微放电通道可以同时独立地存在于放 电空间里p o l 。图1 1 为氦气微放电在介质表面上的斑点照片。 在介质阻挡放电等离子体中，电子在外电场中获取能量，通过与周围的原子或分子 碰撞，将能量传递给它们，从而激发电离，产生电子雪崩。由于电介质的存在，阻止了 电极间火花或电弧的形成。典型d b d 中微放电的主要参数列于表1 1 中】。 表1 1d b d 中微放电主要参数 t a b l e1 1m a i np a r a m e t e r so f m i c r od i s c h a r g e si nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h