毕业设计（论文）-污水厂提标用功能性复合药剂的研究.doc

摘 要在污水处理领域中，混凝沉淀法是应用最普遍且成本较低的处理工艺。混凝剂是该工艺的核心部分，它不仅可以用来降低原水的色度、浊度等感观指标，去除多种有机物、重金属离子和固体悬浮颗粒，也可以自成系统，独立进行水处理，还可以与其它处理方式进行组合进行水处理。因而混凝剂在水处理方面有着工艺简单、操作简便、高效率、低成本以及绿色环保的特点，比其它水处理工艺更具优越性。本文讨论了混凝剂的研究现状，介绍了各种絮凝剂的分子结构、理化性质、混凝机理。应目前大多数污水厂提标改造需要，试制了功能药剂APAC并对其性能进行了小试。小试中对比了功能性复合药剂APAC与常规混凝剂PAC在处理余杭污水厂、萧山东片污水厂、上虞污水厂三家污水厂生化出水的处理效果。为了在小试试验的基础上验证药剂在实际生产运行过程的性能及效果，并确定该药剂的最佳使用条件，通过在污水处理厂现场进行中试试验以获得该药剂应用效果数据，为药剂的扩大生产及推广提供数据支持，同时也可以为进一步改、优化进药剂生产工艺打下基础。关键词：混凝剂；水处理；提标改造；污水厂 杭州电子科技大学本科毕业设计ABSTRACTIn the field of wastewater treatment， coagulation precipitation is the most common and less expensive treatment process. Coagulant is a core part of the process， It not only can be used to reduce the raw water color， turbidity and other sensory indicators， remove various organic compounds， heavy metals and solid suspended particles， but also can be an independent water treatment system， also can be combined with other treatments for water treatment. Thus has a coagulant in water treatment process is simple， easy operation， high efficiency， low cost and green features， more advantages than other water treatment processes. This article discusses the research status coagulants， flocculants describes various molecular structure， physicochemical properties， coagulation mechanism. Most wastewater treatment plant should be mentioned standard reconstruction needs， trial and functional pharmaceutical APAC small test its performance.Small scale in functional composite compared with conventional coagulants PAC APAC pharmaceutical processing Yuhang sewage plants， Xiaoshan Eastern Area sewage plants， sewage plants Shangyu three biological wastewater treatment plant effluent treatment effect. In order to test a small sample based on the authentication agent running in the actual production process， the performance and effects， and to determine the best conditions of the agent， Through the sewage treatment plant in a pilot site for the pharmaceutical application performance data for the expansion of the production and marketing of pharmaceutical provide data support， but also can be further modified to optimize the production process into the pharmaceutical basis.Keywords: Coagulant; Water treatment; upgrading and reconstruction; sewage plant目 录第一章 绪论21.1研究背景21.2研究内容31.3 研究意义和目的4第二章 混凝剂概述52.1混凝剂的分类及研究进展52.1.1无机型混凝剂52.1.2有机型混凝剂72.1.3复合型混凝剂82.2混凝剂的发展方向9第三章 功能型复合药剂APAC的制备113.1试验材料及设备113.2试制流程简述113.3制备步骤113.3.1凹凸棒土改性113.3.2聚合硅酸钠的制备123.3.3功能药剂合成制备12第四章 功能药剂性能小试实验134.1药剂性能检测方法134.2试验用水及对比药剂134.3药剂性能检测结果134.4小试对比试验结论15第五章 功能性复合药剂性能中试实验165.1试验目的与要求165.1.1试验目的165.1.2试验要求165.2试验流程简述165.3试验设备及材料165.4中试试验分析175.4.1功能复合药剂效果分析175.4.2 APAC药剂与PAC效果对比分析195.5中试试验结论20第六章 结论21致 谢22参考文献23第一章 绪论1.1研究背景浙江省内集中式污水处理厂进水中含有较多的工业废水，存在难降解的物质，目前生化出水中的CODcr绝大部分是难生物降解物质形成的，要进一步降低CODcr的排放值，难度很大。通过投加药剂混凝沉淀的方法已被证明是去除生化出水中难降解有机物的有效方法之一。目前常用的深度处理混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝等，但这些药剂对生化出水的CODcr去除率一般在15-20%之间。目前有研究报道功能性专用药剂可大大提高生化出水混凝沉淀的CODcr去除效率，功能性药剂已成为很多集中污水厂提标改造的首选方法。随着目前水体富营养化问题的日益突出，污水处理厂出水的氮、磷出水要求也越来越高，重点流域的氮、磷分别提高至5mg/L及0.5mg/L。一些研究表明，通过药剂的复配、改性之后，可分别得到专性的去除氮、磷的药剂。此外，由于专性药剂具有的良好的吸附各种价态离子的特性，可对废水中的Cu2+、Cr6+、Zn2+等重金属离子有较好的吸附作用。为了进一步提高对环境的保护，达到国家对污水处理厂提标改造的要求，浙江省大多数污水厂都按照城镇污水处理厂污染物排放标准GB19819-2002在原有排放标准上提高一个等级。表1-1 基本控制项目最高允许排放浓度（日均值）（单位：mg/L）序号基本控制项目一级标准二级标准三级标准A标准B标准1化学需氧量（COD）50601001202生化需氧量（BOD5）102030603悬浮物（SS）102030504动植物油135205石油类135156阴离子表面活性剂0.51257总氮（以N计）15208氨氮（以N计）5（8）8（15）25（30）9总磷（以P计）05年12月31日前建设11.53506年1月1 日起建设的0.513510色度（稀释倍数）3030405011PH值6912糞大肠菌群数/（个/L）103104104目前大多数污水厂提标改造遇到的问题是可利用的土地面积较少，且存在施工工期过长、对原有系统改造影响现有正常系统的运行、投资费用高等问题。功能性药剂具有可利用原有的混凝沉淀池、只需更换投加药剂的种类、基本不新增构筑物、改造时间快等优点，在污水厂提标改造中运用越来与广泛。1.2研究内容以一种环状结构的硼硅酸盐为主要成分的无机盐矿物为主要组分，呈环状结构，三方晶系，空间群为R3m；其晶体化学通式为XY3Z6 Si6O8 BO33(O，OH，F)4，（其中X=Ca，K，Na； Y=Fe， Mg， Al， Li， Fe， Mn；Z=Al，Cr ，Fe）。其分子结构图如图1-1。 图1-1 XY3Z6 Si6O8 BO33(O，OH，F)4分子结构图本课题通过对此无机盐矿物的改性、复配之后形成功能性复合药剂，除含有Al(OH)(H2O)52+、Al(OH)2 (H2O)4+、Al(OH)2(H2O)84+、Fe(OH)(H2O)52+、Fe(OH)2(H2O)4+等简单水解羟基离子外，大部分以聚羟阳离子的形态存在，如Al4(OH)8(H2O)104+、Al7(OH)17(H2O)134+、AlO4Al12(OH)24(H2O)127+、Fe(OH)8(H2O)104+。功能复合药剂中存在的Si、Ca等其它元素，则使以上提及的这些铁、铝聚羟阳离子相互粘合相互作用而形成更大的聚合体，从而使形成的絮块体积更大，絮体更加密实，混凝效果更加良好。1.3 研究意义和目的本课题通过对以富含硼为主的环状硅酸盐矿物为药剂的基本组成部分，其具有较高的机械化学稳定性。本课题通过对该矿物的自发电极性在水质净化和改善方面的研究，并通过对该矿物的改性及复配，使其形成新型功能性药剂，可具有诸如CODCr强化去除、吸附重金属、脱色等多种功效，可为集中污水厂的提标改造及部分工业废水的特殊污染物的去除提供一条捷径。24第二章 混凝剂概述“混凝”就是微小悬浮物以及水中胶体粒子的凝聚过程。它是工业废水处理工艺和现代城市给水中的关键环节，它可以去除一定的有毒有害污染物，又可以去除原水的色度和浊度等感官指标;可以自成独立的处理系统，又可以与其它单元过程组合，用于预处理、中间处理和终处理1-2 。目前，混凝剂的发展趋势是从低分子向高分子(即低聚度向高聚度) 、单功能型向多功能型、单一型向复合型发展。多功能是指混凝剂除混凝作用以外，还具有去除天然有机物(NOM) 、除藻、脱色或缓蚀等，达到一剂多用目的，从而缩短水处理工艺流程，减少设备等。混凝剂的种类很多，按化学成分可以分为有机、无机与复合混凝剂三大类。对于不同的废水或原水，为了提高混凝处理效果，必须选择性能和品质优良的混凝剂，同样，混凝处理工艺应合乎客观规律。每种混凝剂在使用之前，必须经过反复的实验，慎重的投入实际应用。2.1混凝剂的分类及研究进展2.1.1无机型混凝剂（1）铝系混凝剂 铝盐是应用最广泛、最传统的混凝剂。简单的铝盐，如明矾、氧化铝和硫酸铝等，其主要的作用机理是通过对水中胶体颗粒压缩双电层作用、吸附架桥作用及沉淀物的卷扫作用，使胶体颗粒物脱稳，从而聚集、沉降。简单的铝盐自19 世纪末美国最早将其用于水处理以来，以其显著的混凝沉降性能而被广泛采用，世界上的铝盐产量有相当一部分被用在给水和废水处理1 。尽管铝盐被人类广泛使用，但是铝是人体不需要的一种元素，而且是低毒物质，经各种渠道进入人体后，还会在某些机体组织中积蓄，并参与许多生物化学反应，会将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积，从而破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性贫血、铝性脑病等中毒病症。世界卫生组织对铝的限值标准是0.2 mg/ L ，美国是0.05 mg/ L。而我国也在2000 年暂行水质目标中，增加了铝的标准值为0.2 mg/ L2-3 。另外，铝盐的pH值范围很窄，因而影响了城市供水管网电化学腐蚀问题的解决。为解决铝带来的负效应，传统的铝盐有被其它无机盐或铝系高分子混凝剂取代的趋势。聚合氯化铝( PAC) 是常用的铝系高分子混凝剂，自20 世纪60 年代在日本首先进入实用阶段以来，其它国家也纷纷进行了试制。70 年代中期以后，日本给水处理中PAC 的使用超过了明矾4 。聚合氯化铝对低浊度、高浊度、低温水及高色度都有较好的混凝效果，PAC 的效能在许多方面都优于明矾等传统铝盐，最明显的是投加量较小，絮凝体形成速度快且颗粒大而重，易沉淀，反应沉淀时间短，对pH 及原水水温的适应范围广(59) ，而且还可以根据所处理水质的不同，制取最适宜的聚合氯化铝，它的加入量也不宜过多，否则也会使水发浑5 。PAC的生产方法也较多，有中和法、酸溶一步法、凝胶法和热分解法等6 。除PAC 外，又出现了聚合磷酸铝(PAP) 、聚合硫酸铝(PAS) 等高分子铝盐，以及含铝复合型混凝剂，如聚磷酸氯化铝、聚硫酸氯化铝等。（2）铁系混凝剂 铝对生物体产生的毒害作用已越来越受到国内外的关注。铁盐是铝盐的主要替代品，早在20 世纪30 年代就在水处理中得到了很广泛的应用。采用铁盐作为混凝剂，不仅安全无毒，能避免二次污染，而且还有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和pH 适应范围广、价格便宜等特点7 。尤其是在低温条件下，铁盐的混凝效果明显优于铝盐。但是其腐蚀性强，对设备的要求高，且铁盐混凝剂中的Fe3+ 与水中腐殖质等有机物会形成水溶性污染物，使自来水带色3 ，故需慎重选取。简单的铁盐主要是硫酸亚铁、氯化铁等。与铝盐一样，铁盐也从简单的低分子混凝剂向高分子混凝剂方向发展。聚合硫酸铁(PFS) 由日本首先研制成功并投放市场，我国1983 年以来也开展了PFS的研究。目前我国PFS 的生产技术已经达到了国外水平，且年产量达10 万t8 ，广泛的用于污水处理和净水处理。PFS 在城市污水去除臭味、脱氮除磷等方面的优点是铝系混凝剂无法比拟的。PFS 与强无机氧化剂、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物等阳离子聚合物、聚胺等，具有非常好的复合性能，复合后混凝剂对于低温高浊度水、低浊度水、印染废水、市政污水等均具有很好的处理性能。除PFS 以外，还出现了聚磷酸铁( PFP) 、聚硫酸铝铁( PAFS) 、聚氯化铝铁(PAFC) 、聚硅酸铝铁(PSFA) 、聚硫酸氯化铁(PASC)聚磷氯化铁(PPFC) 等复合型混凝剂。它们比PAC 和PAF 分子量大，混凝效果更好，广泛用于石化厂、煤矿、制革废水、钢铁厂和印染废水的处理1 。（3）聚硅酸类混凝剂 聚硅酸在20 世纪30 年代后期作为混凝剂在水处理中得到了应用4 。此类混凝剂在通常条件下组分带负电荷，属于阴离子高分子混凝剂，主要依靠表面羟基的氢键作用可吸附许多其它分子。并且硅酸在聚合过程中，随着分子量的不断增大而交联成网状，吸附架桥的能力增强，从而聚合度增大，处理效果加强，形成的矾花大且易于沉降。聚硅酸在储存时容易发生自聚反应，析出硅胶从而失去混凝功能，故只能现场制备，这也就限制了聚硅酸的应用和推广9 。聚硅酸也可以作为助凝剂，与铝盐、铁盐或无机高分子混凝剂聚铝、聚铁等配合使用，或用聚硅酸和铁盐或铝盐制成含金属离子的聚硅酸混凝剂应用到水处理中，其中含金属离子的聚硅酸混凝剂应用较广10 -11，因为聚硅酸混凝剂作为助凝剂尽管会得到较好的混凝效果，但是存在着二次投加的问题，也就给操作带来了很大的不便，并且增加了投加费用。在聚硅酸中加入少量金属离子(Al3+ ， Fe3+ 等) ，可抑制硅酸聚合，延缓其凝胶，并能使混凝体体积明显的增大，从而改善低温混凝效果。因此，国内外对此类混凝剂进行了持续研究。1989 年，加拿大汉迪(Handy) 化学公司首先研制成功了聚合硅酸铝( PASS) ，该混凝剂是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物。目前PASS 作为混凝剂已商品化12 。高宝玉等13 用复合和共聚两种方法研制了商用聚硅氯化铝(PASiC) 。相同条件下与PAC 相比，PASiC 具有更大的颗粒粒径，但不同电荷的相互作用，电中和能力有所下降，且Al/ Si 摩尔比越小，PASiC 的电中和能力下降的越多。总的说，PASiC 较PAC 具有更快的凝聚絮凝速度和更大的絮体，而且Al/ Si 摩尔比越小，PASiC 形成的絮体就越大。高宝玉等14 采用共聚法制备了系列具有不同碱化度和铝硅摩尔比的聚硅氯化铝( PASC) ， 与PAC 进行了比较。实验表明PASC 无机高分子混凝剂可强化混凝效果，降低处理后水体中的残留铝含量。其混凝效果的强化程序与处理对象和PASC中的铝硅摩尔比密切相关，其残留铝含量的降低情况与水体的pH 值、铝硅摩尔比及B 值密切相关。针对不同的处理对象，应通过实验确定PASC 中的铝硅摩尔比，以达到最佳的净水效果。大量研究表明，铝硅复合混凝剂具有优良的净水效果和较低的残留铝含量。聚合铝硅无机高分子已成为新型复合无机混凝剂的研究热点。2.1.2有机型混凝剂（1）合成高分子混凝剂 自1960 年以来，人工合成的有机高分子絮凝剂，已在水处理及污泥处置中得到广泛应用。根据所带电荷性质不同，可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型，水处理中使用较多的是前三类絮凝剂。阴离子型聚电解质主要是分子重复单元中包含COOM(其中M 为氢离子或金属离子) 基团或SO3H 基团的水溶性聚合物，主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺(包括聚丙烯酸钠) 和聚磺基苯乙烯。其中以聚丙烯酰胺用得最多，其产量约占合成高分子絮凝剂生产总量的80 % ，它是一种线型高分子化合物，分子量在150800 万之间5 。非离子型聚电解质的主要品种是未水解的高分子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。“未水解”是指在聚丙烯酰胺分子重复单元中已水解的酰胺基占全部酰胺基的比例低于3 % ，而不是完全没有水解。阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有正电荷的氨基( NH3+ ) 、亚氨基( CH2NH2+CH2) 或季氨基(N+ R4) 的水溶性聚合物，主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物或均聚物和聚已烯基咪唑啉等。因为阳离子型有机高分子絮凝剂兼具强电中和与吸附架桥作用，目前对此类絮凝剂的研究开发力度在不断加强。人工合成有机高分子絮凝剂已广泛用于造纸、化工、土建、机械、钢铁等废水处理中。但由于聚电解质的毒性，其应用受到了一定的限制。美国国家环保局(EPA) 批准可在水处理中使用的商品聚电解质有100 多个品种，其中包括聚丙烯酰胺系列絮凝剂。据报道，聚电解质的毒性与合成其单体的残留量有着密切关系。（2）天然高分子混凝剂 天然高分子絮凝剂在水处理中应用的历史可追溯到2000 年前的古代中国和古埃及。在近代水处理中，通过化学改性的天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂，其特点是活性基团点多，结构多样化，分子量分布广等，尤为突出的是它安全无毒，且具有良好的“环境可接受性”，因此在有机絮凝剂众多研究方向中，此方向的研究开发也逐渐引人注目。但是此类絮凝剂由于分子量较低，电荷密度较小，且易发生生物降解而失去絮凝活性等缺点，所以其使用少于合成高分子絮凝剂。目前，天然高分子絮凝剂的主要品种有淀粉类、微生物多糖类、纤维素衍生物类、半乳甘露聚糖类及动物骨胶类等五大类。陈俊平15 以碱法制浆废液提取的碱木质素为原料，通过磺化和胶联反应，制备了碱木素阴离子型高分子絮凝剂，并探讨了它在有机高浓度蛋白质废水处理中的应用。该絮凝剂制造工艺简单，操作容易，能耗少，成本低，具有一定的发展潜力。用该产品处理回收蚕茧废水中的蛋白质，可达到70 %以上的回收率，具有较好的社会和经济效益。陈津端等16 采用一种新型高效的天然高分子混凝剂改性壳聚糖VCG对城市污水用于传统活性污泥法处理后的再处理，可有效地除掉余下的污染物质。结果表明，在最佳条件下，去除率、浊度达到92 % ，CODCr达78 %左右，色度达88 % ，SS 可达91 % ，水质完全可以回用，带来很大的效益。（3）微生物高分子混凝剂大量研究发现，许多微生物能产生絮凝物质，主要包括:革兰氏阳性菌，如棒状杆菌(Corynebacterium) 、红平红球菌(Rhodococcus erythropolis) 等;革兰氏阴性菌，如协腹产碱杆菌(Alcaligenes latus) 、Alcaligenes cupidus 等;及其它微生物，如假单胞菌属( Pseudomonas sp. ) 、拟青霉属( Paecilomycessp. ) 、土壤杆菌属(Agrobacterium sp. ) 等。其中具有最强絮凝作用的是红平红球菌，在日本的旱田土壤中最为常见，在沉降性能良好的活性污泥微生物中约占2 %17 。用它开发的微生物絮凝剂命名为NOC - 1。使用该絮凝剂对废水脱色、畜产废水、膨胀污泥等的处理，取得了良好的絮凝作用和脱色性能，能抑制污泥膨胀18 。研究表明，能被微生物絮凝剂絮凝的物质包括各种细菌、真菌和放线菌的纯培养液、活性污泥、泥浆、微囊藻、土壤固体悬液、活性炭粉末、底泥等，但也有一些微生物絮凝剂的絮凝作用物的面较窄，所以微生物絮凝剂的絮凝能力受被絮凝物质性质的影响极大19 。微生物絮凝剂可用于废水悬浮颗粒的去除，乳化液油水分离，废水脱色，污泥沉降性能的改善，污泥脱水，畜牧场废水的处理等。微生物絮凝剂还可以迅速消除污泥膨胀，如甘草制药废水生化处理过程中形成的膨胀活性污泥，添加NOC - 1 后，其SVI可由290 很快降至50 ，恢复沉降能力20 。对微生物絮凝剂的初步研究表明，以其安全无毒、无二次污染、絮凝效果好等优良特性，在废水处理中有着广阔的应用前景。2.1.3复合型混凝剂近年来，高效复合型混凝剂的开发与研制逐步成为热点，因此，今后也将单独成为一个系列加以研究。复合型混凝剂由两种以上成分组成，通常此类混凝剂由一种无机盐类(铁盐或铝盐) 和另一种成分组成。第二种化学成分可以是酸、有机聚合物或无机盐类(如磷酸钙、氯化钙) ，它一般以很小的比例出现( 20 %) 21 。根据第二种成分的不同，可将其分为无机- 无机复合型和无机- 有机复合型两种类型（1） 无机- 无机复合型 无机无机复合型混凝剂大致可归纳为金属离子复合型、酸根复合型以及多种离子复合型。多种金属离子(铁、铝离子等)的参与聚合，可使多元聚合物除具有单元无机高分子混凝剂的共同优点之外，因为异核金属离子的交错排列，能形成更稳定、更长的分子链，包裹吸附更多的溶胶粒子，即单元多、桥长、絮体大而稳定，同时兼具卷扫混凝作用。金属离子复合型主要包括聚合硫酸铝铁(PAFS) 、聚合氯化铝铁(PAFC) 、聚合硅酸氯化铝铁(PSAF) 等;酸根复合型有聚合硅酸硫酸铝(PASS) 、聚硫氯化铝(PACS) 、聚磷酸氯化铝(PPAC) 、聚硅硫酸铁(PSFS) 、聚硅氯化铝(PASC) 、聚合氯化硫酸铁(PFCS) 、聚合磷硫酸铁(PFPS) 等;多种离子复合型主要有聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS) 、聚合硫基硅酸铝铁( PAFSSC) 、钙型聚合氯化铝硅复合混凝剂(SCPAC)、硅钙复合型聚合氯化铝铁(SCPAFC) 等。（2） 无机- 有机复合型 无机高分子混凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成絮体小，且生成污泥量大，投药量大；相比之下，有机高分子絮凝剂用量少，生成污泥量少，絮凝速度快；有机高分子絮凝剂可带NH 、COO 、OH 等亲水基团，可具环状、链状等多种结构，利于污染物进入絮体，脱色性好。两者的结合使用效果优于单用，是混凝剂的一个发展方向。以聚合氯化铝( PAC)中加入聚丙烯酰胺(PAM) 为代表，这类混凝剂既有电荷中和能力，又有吸附架桥性能，因而使得混凝效果大大的提高，吸附活性增强。张依华等22 将聚铝和阴离子改性淀粉在一定条件下直接复配制成了新型混凝剂SLB。通过对炼油厂污水的混凝处理实验，表明SLB 的去浊、除油效果明显的优于单剂，且具有投加量少，沉淀量少，絮团较大，澄清情况好及除臭等优点。此外，SLB的原料来源广，操作安全，成本低，有广阔的应用前景。（3） 复合型混凝剂的优点 (a) 有时复合型混凝剂只是对传统的混凝剂作了很小的改进。但是如果能适当应用，则能大大改善处理效果(如TOC 或SS 的去除率上升)；(b) 使用复合型混凝剂，混凝产生的固体物质能大大减少，减少量达到50 %； (c) 由于pH 的影响和各组分的协同作用，可取得更好的混凝效果，改善了对低温水的处理； (d) 采用含铝的复合混凝剂可以减少铝的余留量，在铝受控的加拿大，得到广泛的应用；(e) 避免了二次投加，方便操作。2.2混凝剂的发展方向当前混凝剂的发展，总的方向是“复合化、高分子化、多功能化”。今后需进一步开展的工作为:(1) 复合型高分子混凝剂的研制 如前所述，复合型混凝剂在水处理领域上具有十分明显的优点。因此，如何开发出高效的复合型混凝剂将是当前和今后研究的热点。有待进一步深入的是对于复合型混凝剂基础理论方面的研究，以理论来指导实践，优化复合型混凝剂的合成工艺，充分发挥各组分的作用以及它们之间的协同效应，得到性能更优、能够推广应用的产品。(2) 天然高分子物质及其改性产品的应用 天然有机高分子絮凝剂具有价廉、无毒、活性基团多、可生物降解等优点，用于一些用途时，效果优于人工合成有机高分子的絮凝剂。利用价格低廉原料提取的天然有机高分子混凝剂将会受到更多的关注。(3) 混凝剂的多功能化 许多文献都报道了高铁酸盐在水和废水处理中的应用。高铁酸盐除了对胶状颗粒和悬浮具有混凝作用外，还同时具有降解、杀死有害微生物、氧化部分有机和无机杂质、延缓腐蚀等作用。但是目前还未得到真正实际应用，有待进一步的研究。随着工业生产的发展，混凝剂将逐渐向多功能的方向发展，除具有优良的混凝性能之外，还应有脱色、杀菌、缓蚀、除COD等多种功能，这对于开拓混凝剂的生产应用范围，推动化学法处理工业水的发展必将具有重要作用。(4) 微生物絮凝剂的研究和开发 使用微生物絮凝剂进行水处理比其他混凝剂最大的优点是不存在二次污染且安全方便。但是由于微生物的加入，使得研制相对变困难。今后，有必要在微生物和传统混凝剂的结合应用方面进行更多的探讨和研究，以开发出能广泛应用的新型产品，从而促进我国水处理事业的发展。 第三章 功能型复合药剂APAC的制备3.1试验材料及设备功能性药剂制备需要的原材料包括：镁铝硅酸盐矿物凹凸棒土、氯化铝、氯化铁、盐酸、硅酸钠、氢氧化钠等，均采用工业级；制备设备包括：3050L反应釜，水浴锅、离心机、干燥器、搅拌机、研磨机等（以上设备均由浙江省环境保护科学研究院实验室提供）。3.2试制流程简述功能性药剂试制流程如下图3-1所示：图3-1 功能性药剂试制流程制备流程简述如下：首先将硅酸钠溶液配制成饱和溶液，然后用20%的盐酸调节pH至7.5左右后静置熟化12-24H后待用。同时对铝硅酸盐矿物凹凸棒土进行酸改性，用46mol/L的盐酸溶液，喷撒浸蚀，然后离心洗涤至pH接近7，在烘箱中以105110的温度干燥后，取出冷却，研磨至100目待用。然后将改性后的凹凸棒土与氯化铝、氯化铁等按照4：1的比例进行聚合（温度控制在7075，铝铁比为3：1），聚合期间用碱液调节其盐基度至60%-80%范围，之后再加入熟化后的聚合硅酸钠溶液，进行二次聚合，之后自然冷却之室温，盛装在药剂储存桶中即为成品。3.3制备步骤3.3.1凹凸棒土改性将购买的凹凸棒土粉放进塑料容器中，用6mol/L的盐酸溶液按照酸/土=10：1的加入量进行浸泡，用防腐措施的搅拌机间歇夹浦版，使之混合均匀后放置熟化24h左右用滤网将固相滤出，废盐酸液储存另用，然后将凹凸棒土粉用清水洗涤数遍，用滤网或离心机分离，直至洗涤水pH为6-7范围，将洗涤好的凹凸棒土粉在105的干燥相中烘干水分，再研磨成200目的粉末待用。3.3.2聚合硅酸钠的制备首先将硅酸钠溶解成饱和溶液（常温25条件下），将盐酸配制成10%溶液，然后按照饱和溶液：水：10%盐酸=1：1：2的的比例，将硅酸钠水溶液缓慢加入到10%盐酸溶液中，边加边搅拌，使之充分混合，搅拌均匀后，室温下静止防止，熟化24小时后待用。3.3.3功能药剂合成制备试制药剂的成分组成：制备组成配比。改性凹凸棒土粉：铝、铁无机盐：聚合硅酸钠（质量比）=9：3：1；改性凹凸棒土粉：铝、铁无机盐（质量比）=3：1；铝：铁无机盐（摩尔比）=3：1；铝、铁无机盐：聚合硅酸钠（质量比）=3：1。试制药剂合成：首先向反应釜中加入一定量的AlCl3溶液和FeCl3溶液，开启搅拌装置和加热装置，使之混合，至温度增至70后，按照比例加入改性后的凹凸棒土粉，搅拌均匀。以不大于0.1mL/min的速度滴加浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，根据拟定盐基度控制NaOH水溶液的加入量，达到预定盐基度后，完成功能性药剂的第一次聚合；然后缓慢加入熟化后的聚合硅酸，继续维持70条件，进行二次聚合。制备完成的药剂样品转移至薄膜蒸发器中进行浓缩，之后将浓缩后的样品用干燥器干燥，然后自然冷却，之后通过研磨机将其研磨成100目的粉末，防潮储存备用。 第四章 功能药剂性能小试实验4.1药剂性能检测方法分别取试验用废水水样1000mL，投加一定量的功能性药剂和对比试验药剂，用混凝搅拌机先快速搅拌再慢速搅拌1min，然后再慢搅4min，最后静止沉淀20-30min后，取上清液测定CODcr、pH、色度等指标。4.2试验用水及对比药剂为了检测试制药剂的性能，试验选取了城镇综合污水处理厂生化出水（余杭仓前镇污水处理厂）、印染工业园区处理厂生化出水（萧山东片污水处理厂）、精细化工园区污水处理厂生化出水（上虞水处理发展有限公司）三个具有代表性的污水水样。另外选用市售PAC作为对比药剂。4.3药剂性能检测结果实验用原水水样水质情况如表4-1。表4-1 实验用城镇污水水质特征废水来源CODcr（mg/L）色度（倍）pH备注余杭仓前污水处理厂88.9267.19浅褐色，稍少浑浊萧山东片污水厂126.6647.88灰褐色，稍浑浊上虞污水厂142.51248.24深红褐色，浑浊试制功能性药剂处理三种废水试验结果列于表4-2、3、4中。表4-2 功能药剂对城镇污水去除效果水样药剂名称药剂量（mg/L）CODcr（mg/L）色度（倍）pH指标最大去除率余杭仓前污水处理厂试制药剂5072.1167.10CODcr去除率41.84%色度去除率61.54%7562.9127.1210054.1126.9612551.9106.6015051.7106.39PAC5077.0267.17CODcr去除率25.31%色度去除率53.85%7570.7207.0910066.4147.1112566.9127.04表4-2数据分析得出，试制药剂处理综合城镇污水处理厂生化出水，CODcr和色度去除率分别可以达到40%和60%以上，与PAC相比CODcr和色度去除率分别提高了16.54%和7.69%，且最好效果时两种药剂的加入量相当。表4-3 功能药剂对印染综合污水去除效果水样药剂名称药剂量（mg/L）CODcr（mg/L）色度（倍）pH指标最大去除率萧山东片污水厂试制药剂10072.1467.46CODcr去除率27.48%色度去除率59.38%15062.9347.2220094.5307.0125089.1266.9230088.9266.89PAC100112.0487.81CODcr去除率16.11%色度去除率34.38%125109.9427.68150106.4427.71175106.2427.69表4-3数据分析得出，试制药剂处理印染工业园区处理厂生化出水，CODcr和色度去除率分别可以达到27%和56%以上，与PAC相比CODcr和色度去除率分别提高了10.94%和25%，且最好效果时自制功能性药剂的加入量较高，是PAC最佳量的1.7倍。表4-4 功能药剂对化工综合污水去除效果水样药剂名称药剂量（mg/L）CODcr（mg/L）色度（倍）pH指标最大去除率上虞污水厂试制药剂200126.21027.38CODcr去除率33.91%色度去除率48.39%250109.1887.12300105.5807.04350102.4726.9040094.6686.8145094.5646.7950093.9646.66PAC100122.01288.01CODcr去除率21.40%色度去除率19.35%200119.91167.91300116.41007.57400112.21007.44500112.01007.29表4-4数据分析得出，试制药剂处理精细化工园区污水处理厂生化出水，CODcr和色度去除率分别可以达到33%和48%以上，与PAC相比CODcr和色度去除率分别提高了12.51%和29.04%，最好效果时自制功能性药剂的加入量与PAC最佳量相当。4.4小试对比试验结论通过对试制药剂的性能检测试验数据分析得出，APAC药剂处理典型的综合城镇污水处理厂生化出水时，CODcr和色度去除率可以达到40%和60%，较常用PAC药剂效果分别提高15%-20%和5%-10%；试制药剂处理印染和化工为主的城镇综合污水处理厂生化出水时，CODcr和色度去除率可以达到25%-35%和45%-55%，较常用PAC药剂效果分别提高10%-20%和20%-30%。第五章 功能性复合药剂性能中试实验5.1试验目的与要求5.1.1试验目的（1）在小试试验的基础上验证药剂在实际生产运行过程的性能及效果，并确定该药剂的最佳使用条件；（2）通过对试验数据整理分析开展药剂生产优化工艺；5.1.2试验要求试验在污水处理现场进行，模拟实际运行情况进行；具备 380/220三相四线电源，溶药用自来水以及配套设备材料若干。 5.2试验流程简述自制药剂中试试验流程如图5-1所示：图5-1 自制药剂中试试验流程试验流程简述如下：通过提升泵从试验现场二沉池出水口处取水，定量输送至混凝反应槽中，此时加药装置将储药槽配置好的药剂定量投加进入混凝反应槽，污水与药剂在机械搅拌作用下充分混合、反应，形成带有大量絮体的混合物自流进入竖流沉淀池中进行泥水分离，上清液自流排放，沉淀污泥通过沉淀池底部的排泥口排放到污泥储槽中进一步处理。5.3试验设备及材料试验所需主要装备包括：进水泵、储药槽、加药装置、混凝反应沉淀装置，控制系统等，试验装置见下图5-2。图5-2 试验装置现场图5.4中试试验分析为了检测试制药剂的性能，试验选取了具有典型集中式污水处理厂特征的代表（南浔振浔污水处理厂）作为中试试验现场，同时选用PAC作为对比药剂进行考察。中试实验数据为装置经过调试后稳定运行期间的数据，调试前根据小试结论筛选出最佳加药量、PH值。进出水水质检测数据参见附表1（论文最后一页）。5.4.1功能复合药剂效果分析在试验数据基础上，分别对CODcr、SS、TP三个指标进行了分析，并绘制水质指标变化图示，如图5-3，5-4，5-5所示：图5-3 试验装置进出水CODcr指标变化图图5-4 试验装置进出水SS指标变化图图5-5 试验装置进出水TP指标变化图 图5-6 试验装置进出水水样对比照片结合数据对上述图示进行分析可知，自制药剂处理集中式污水处理厂生化出水在CODcr、SS、TP等指标方面有比较好的效果。CODcr方面，进出水CODcr的平均值分别为54.37mg/L和29.55mg/L，平均去除率达到43.9%；SS、TP的平均去除率分别为86%和93%，出水具有澄清、透明的特质。另外由数据可知污水处理厂生化出水波动很大，在新标准要求下，COD和TP都有超标的现象，而采用APAC药剂后，出水COD稳定50mg/L以下，SS稳定在10mg/L以下，TP稳定在0.5mg/L以下，均达到一级A的排放标准。而且在进水波动范围内，出水水质稳定、指标相对变化小，说明该药剂在定量投加条件下，可以适应进水水质的适量波动，具有一定抗负荷能力。 5.4.2 APAC药剂与PAC效果对比分析试验在同等条件下对比考察了APAC药剂和对比药剂PAC的是效果，下边对两种药剂在CODcr、SS、TP三个指标的平均去除率方面作对比图示分析，如图5-7图5-7 两种药剂在CODcr、SS、TP三个指标的平均去除率对比图示 注：图中、分别表示APAC药剂和对比药剂PAC结合图5-7对数据表中两种对比药剂效果进行分析可知，自制药剂在CODcr去除方面比较强的优势，平均去除率较PAC提高了21%，在SS、TP去除方面两者都有较为出色的表现，但相对而言自制药剂要略好于PAC，两个指标的平均去除率分别有5%和4%的提高。5.5中试试验结论综合上述分析，该中试试验可以得出一下结论：（1）自制药剂对集中式污水处理厂生化出水CODcr、SS、TP的平均去除率分别达到43.9%、86%和93%，出水COD稳定50mg/L以下，SS稳定在10mg/L以下，TP稳定在0.5mg/L以下，出水水质可以达到一级A的排放标准；（2）自制药剂与市售PAC相比CODcr、SS、TP去除率分别提高了21%、5%、4%，出水具有清澈、透明的特质，达到了药剂研制计划的目标。第六章 结论功能性复合药剂APAC是一种适用于污水处理厂尾水处理的复合型高效混凝剂。其特征在于：该药剂是以水溶性净水剂铝盐或铁盐主料，以活性天然粘土矿粉为活性吸附剂和助凝剂，在一定聚合条件下合成的凝聚剂，通过计量混配、合成、浓缩、脱水、干燥等几个工艺步骤制备而成。该药剂发挥了多种复合物质的功能，有较强的吸附、混凝和脱色能力，能把污水处理厂尾水中含有的各类难降解有机物质的微细颗粒吸附凝聚成絮团，沉淀去除絮团后即实现净化水质的目的，从而达到污水厂提标要求。根据小试试验通过对试制药剂的性能检测试验数据分析得出，APAC药剂处理典型的综合城镇污水处理厂生化出水时，CODcr和色度去除率可以达到40%和60%，较常用PAC药剂效果分别提高15%-20%和5%-10%；试制药剂处理印染和化工为主的城镇综合污水处理厂生化出水时，CODcr和色度去除率可以达到25%-35%和45%-55%，较常用PAC药剂效果分别提高10%-20%和20%-30%。根据中试试验（1）自制药剂对集中式污水处理厂生化出水CODcr、SS、TP的平均去除率分别达到43.9%、86%和93%，出水COD稳定50mg/L以下，SS稳定在10mg/L以下，TP稳定在0.5mg/L以下，出水水质可以达到一级A的排放标准；（2）自制药剂与市售PAC相比CODcr、SS、TP去除率分别提高了21%、5%、4%，出水具有清澈、透明的特质，达到了药剂研制计划的目标。综上所述，功能性复合药剂APAC较市售PAC对于大多数污水厂生化出水CODcr有显著提高，同时对SS、