（材料学专业论文）可熔融加工丙烯腈共聚物及纤维的研究.pdf

摘要 已工业化的聚丙烯腈纤维是采用溶液纺丝工艺生产的，湿法纺丝或干法纺丝 工艺中都要使用大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂，因此在生产过程中必须进行 溶剂的回收和净化，纤维水洗和干燥及“三废处理”等。如果能够实现聚丙烯腈 纤维的熔融纺丝，不但节约溶剂消耗，而且省去了溶剂回收工艺和设备及水洗过 程，可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂引起的严重环境污染问题。 本论文采用不同聚合温度下的水相沉淀聚合合成了投料摩尔比为8 5 1 5 的丙 烯腈丙烯酸甲酯共聚物，采用多种分析测试手段研究了丙烯腈丙烯酸甲酯共聚 物结构和性能，旨在探索制备适合熔融纺丝的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物。采用 熔融纺丝工艺，将不同聚合温度下制备的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物制备成纤维， 对熔纺纤维的表观形态、微观结构及力学性能等进行了测试分析。研究结果表明： ( 1 ) 不同聚合温度下制备的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物摩尔组成低于投料比，聚合 温度为3 0 时制备的共聚物中丙烯腈单体的含量为8 4 8 5 m 0 1 ，与投料比最 为接近。 ( 2 ) 聚合温度为3 0 时制备的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物熔融温度最低为1 5 5 ， 分解温度为3 2 5 。 ( 3 ) 不同聚合温度下制备的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈单元的数均序列长 度变化明显，而丙烯酸甲酯单元的数均序列长度变化不大。聚合温度为3 0 时制备的共聚物的丙烯腈单元与丙烯酸甲酯单元数均序列长度比最大。 ( 4 ) 不同聚合温度下制备的丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物均可以在1 8 0 2 2 0 下熔 融纺丝，制备的纤维表面光滑，没有气泡，纤维粗细均匀，致密没有孔洞。 ( 5 ) 聚合温度为2 0 时制备的丙烯腈丙烯酸甲酯熔纺初生纤维力学性能最好， 但聚合过程中单体转化率较低；聚合温度为3 0 时制备的丙烯腈丙烯酸甲 酯共聚物更适合进行可熔融加工。 关键词：丙烯腈，丙烯酸甲酯，共聚物，纤维，熔融纺丝，温度，序列结构 a b s t r a c t c o m m e r c i a lp a nf i b r e sa r eg e n e r a l l ys p u nv i aas o l u t i o n s p i n n i n gf i b r e p r o d u c t i o np r o c e s s t h e r e a r eag r e a tm a n yd i s a d v a n t a g e sa s s o c i a t e dw i t ht h i s a p p r o a c hd u r i n gt h em a n u f a c t u r ep r o c e s s ，h o w e v e r n ep r i m a r yd i s a d v a n t a g e s i n c l u d ea d o p t i n gt o x i co rc o r r o s i v es o l v e n t ，t h er e c o v e r yo fs o l v e n t ，w h i c he n h a n c e t h ec o s t sa n dw e a k e nt h em a r k e tc o m p e t i t i o n m e l ts p i n n i n gp r o c e s sc a nl o w e r p r o d u c t i o nc o s ta n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nw h i c hc a u s e db yt h eu s eo f s o l v e n t s i nt h i ss t u d y ，a c r y l o n i t d l e ( a n ) m e t h y la c r y l a t e ( m a ) c o p o l y m e r st h a tt h e f e e d i n gm o l a rr a t i ow a s8 5 1 5w e r es y n t h e s i z e db ya q u e o u sr e d o xp o l y m e r i z a t i o na t v a r i o u st e m p e r a t u r e s m a n ym e t h o d so fa n a l i s i sa n dt e s t i n gw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r si no r d e rt op r o d u c em e l tp r o c e s s a b l e a n m ac o p o l y m e r s 1 m ea n m af i b r e sw e r ep r o d u c e db ym e l ts p i n n i n gp r o c e s s t h em o r p h o l o g i e s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm e l ts p u nf i b r e s w e r ca n a l y z e d n er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) n em o l a rr a t i oo fa n ，mac o p o l y r n e r ss y n t h e s i z e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa r e l e s st h a nt h ef e e d i n gm o l a rr a t i o 1 1 h em o l a rc o n t e n to fa ni nt h ec o p o l y m e r s s y n t h e s i z e da t3 0 i s8 4 8 5 m 0 1 w h i c hi sv e r yc l o s et ot h ef e e dr a t i o ( 2 ) t i l em e l t i n gp o i n to fa n m ac o p o l y m e r ss y n t h e s i z e da t3 0 ci st h el o w e s t ，i ti s 1 5 5 ca n dt h et h e r m a ls t a b l et e m p e r a t u r ei s3 2 5 c ( 3 ) 1 1 1 en u m b e ra v e r a g es e q u e n c el e n g t ho fa nu n i t sc h a n g e so b v i o u s l yw i t h p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h a t o fm au n i t sc h a n g e sl i t t l e n en u m b e r a v e r a g es e q u e n c el e n g t hr a t i oo fa n m as y n t h e s i z e d a t3 0 * ( 2i st h em a x i m u m ( 4 ) 脚心c o p o l y m e r ss y n t h e s i z e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sc a l lb em e l ts p u na t18 0 ( 2 - 2 2 0 ( 2 s u r f a c e so ft h ef i b r e sa r es m o o t ha n dc o m p a c t 1 n h ef i b r e sa r eu n i f o r m a n dh a v en ob u b b l e s ( 5 ) n em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r sw h i c hw e r em e l ts p u nf r o ma n m a c o p o l y m e r ss y n t h e s i z e da t2 0 t 2a r et h eb e s t b u tt h em o n o m e r sc o n v e r s i o ni sl o w i np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a n m ac o p o l y m e r ss y n t h e s i z e da t3 0 ci sf i tf o rm e l t p r o c e s s k e yw o r d s ：a c r y l o n i t r i l e ，m e t h y la c r y l a t e ，c o p o l y m e r , f i b r e ，m e l ts p i n n i n g ，s e q u e n c e s t r u c t u r e 独创性声明 本人卢明所节交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究j l ：作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证j 传而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 孑乃彳 签字日期：听年2 月巧e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：- - ) 乃让 签字日期：撕叼年2 月乙j 日 名：彩砰 签字嗍尹硼秒 学位论文的主要创新点 一、本论文采用不同聚合温度下的水相沉淀聚合合成了投料摩尔比为 8 5 1 5 丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物，并对其结构和性能作了详细的分析 与探讨，首次研究了聚合温度对丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物序列结构 的影响。聚合温度为3 0 时，所得共聚物熔融温度最低为1 5 5 ，适 合熔融纺丝。 二、采用熔融纺丝工艺，将不同聚合温度下制备的8 5 1 5 丙烯腈丙烯 酸甲酯共聚物制备成纤维，对熔纺纤维的表观形态、微观结构及力学 性能等进行了测试分析，为进一步提高丙烯腈丙烯酸甲酯熔纺纤维 的性能奠定了基础。 第一章前言 第一章前言 聚丙烯腈( p a n ) 纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占8 5 以上和其它第二、 第三单体的共聚物纺制而成的纤维。共聚物中的丙烯腈含量占3 5 8 5 ，而第 二单体含量占1 5 6 5 的共聚物制成的纤维，则称为改性聚丙烯腈纤维。我国 聚丙烯腈纤维的商品名称为腈纶i 。 早在2 0 世纪3 0 年代初期，美国d up o n t 公司和德国h o e c h s t 化学公司就已 着手p a n 纤维的生产试验，并于1 9 4 2 年同时取得以m n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 为p a n 溶剂的专利。随后又发现其他有机与无机溶剂，如m - 二甲基乙酰胺 ( d m a ) ，二甲基亚砜( d m s o ) ，硫氰酸钠( n a s c n ) 的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸 等。花了十余年时间，直至1 9 5 0 年，p a n 纤维才正式生产。 p a n 纤维有许多特有的性能：相对密度低( 1 1 8 ，棉为1 5 8 ) ，这赋予它良 好的蓬松性、外观价值和减轻重量下的保暖性；柔软和类似羊毛的外观：常压下 可染成鲜艳的颜色；抗紫外线褪色；迅速干燥所需的芯吸湿性；机械洗涤后能保 持外形。p a n 纤维的主要市场是那些其性能与最终用途能很好匹配的领域。这 些用途主要有毛线衫、短袜、绒布服装、手编绒线、毛毯、室内装饰物掣2 1 。腈 纶的强度不高，耐磨性和耐疲劳性也不理想。随着合成纤维生产技术的不断发展， 通过化学和物理改性的方法，改变p a n 纤维的性能并使它具有特定的性质，制 成不少新的改性纤维，如高收缩、抗起球、亲水、吸湿、抗静电、阻燃等品种均 有商品生产，产品质量不断提高，用途也随之不断地扩大。2 0 世纪8 0 年代世界 腈纶产量年增长率保持在1 0 4 的水平，在合成纤维中的地位保持在第三位。进 入2 0 世纪9 0 年代，世界腈纶产量年增长率稍有回升，但由于丙纶产量增长较快， 腈纶在合成纤维中的地位自1 9 9 1 年起退居第四位1 3 j 。 p a n 分子的主要特征是强极性氰基以约0 3 n m 的间隔沿分子链分布，氰基的 偶极矩非常大，为3 9 d e b y e 。氰基之间的作用力( 偶极作用力) 很强，整个聚集 态具有很大的内聚能，使得聚合物的熔融温度很高( 3 1 7 ) 。p a n i j n 热时，在熔融 温度以下即发生分解反应，不能形成稳定的熔体，因而不适合于采用常规的熔融 纺丝工艺1 4 捌。因此，目前在工业生产中只能采用溶液法( 干法和湿法) 生产p a n 纤维。我国现有腈纶企业生产工艺有硫氰酸钠( n a s c n ) 一步法湿纺、n a s c n _ 二步 法湿纺、d m f 二步法干纺、d m a c z 步法湿纺，还有采用氯化锌( z n c l 2 ) 等溶剂体 系的小规模实验装刮6 , 7 1 。其中，n a s c n - 步法湿纺、d m f 二步法干纺和d m a c 二步法湿纺是我国腈纶的主流生产工艺。二步法腈纶生产工艺首先是丙烯腈水相 天津：r 业人学硕十学位论文 沉淀聚合工艺，利用丙烯腈和共聚单体在水中的溶解性，在水相中引发聚合，生 成的聚合物则不溶于水，以颗粒状析出，形成聚合物淤浆，经分离、沈涤、脱水、 干燥后得到固体聚合物，然后纺丝时再用溶剂溶解聚合物配制成纺丝原液。水相 沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、 聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点，在全世界腈纶总产量中 约占7 0 ，是目前p a n 树脂生产的主要方法【引。但已工业化的湿法纺丝和干法纺 丝工艺中，都要使用大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂，而且在生产过程中必须 进行溶剂的回收和净化，纤维水洗和干燥及“三废处理”等i 。如果能够实现p a n 纤维的熔融纺丝，不但节约溶剂消耗，而且省去了溶剂回收工艺和设备及水洗 过程，可以大大降低生产成本，消除由于使用溶剂引起的严重环境污染问题。 p a n 不能采用熔融纺丝工艺的原因是p a n 的热分解温度低于其熔融温度。 若能设法降低p a n 的熔融温度，使之低于热分解温度，或设法提高p a n 的热稳 定性，使热分解温度高于其熔融温度，就能实现p a n 的熔融纺丝【4 1 。1 9 5 2 年c o x e 首先在专利中报道了在p a n 类共聚物中增添少量的水就可以将其熔融温度降至 熔纺要求的温度，为p a n 纤维的熔融纺丝提供了一种可能1 9 , 1 0 j 。从此以后，特别 是近二十年来，国外对p a n 纤维的熔纺进行了大量的研究，如有美国的氰胺公 司、杜邦公司、b pc h e m i c a l 公司，日本的三菱人造丝公司、依克斯纶公司、旭 化成公司等。 对p a n 进行熔融纺丝的方法主要有1 4 】：( 1 ) 非溶剂增塑法( 主要是水) ；( 2 ) 溶 剂增塑法( d m f 、d m a c 、二甲基亚砜、乙腈与丫丁内酯混合溶剂) ；( 3 ) 非增 塑法( 丙烯腈与能形成柔性链的单体进行共聚，可有效地降低熔融温度) ；( 4 ) 新 引发体系聚合法( 合成热稳定性高的p ：a n ) 。其中以水增塑使p a n 的熔融温度降 低为基础的研究工作最为活跃。但该方法存在显著缺点l l o j ：水合熔体的流动性 不好，螺杆挤出压力较大；在固化过程中为避免水蒸发过快而使纤维表面粗糙或 产生微孔，而降低纤维的力学性，所以在纺丝甬道里要保持一定压力的饱和水蒸 气，设备制造和工艺控制难度大；水合熔体可熔纺的温度范围较窄，工艺较难控 制，纤维的干燥需要消耗大量热能，使得生产成本较高。溶剂增塑熔融纺丝过程 中，使用大量溶剂，对环境造成污染，必须进行溶剂的回收和净化，生产成本并 不比溶液纺丝经济1 1 1 l 。由于存在这些问题，非增塑熔融纺丝法得到了越来越多的 研究人员的重视i 亿1 3 l 。 非增塑熔融纺丝方法是在p a n 大分子上引入能形成柔性链的共聚单体，并 通过控制共聚物的序列结构和分子质量来降低p a n 的熔融温度，以制造可熔融 的p a n 树脂，并通过非增塑熔融纺丝制得纤维1 4 , 1 0 , 1 4 1 。与水合增塑熔纺的p ：a n 纤维相比，非增塑熔纺制得的纤维可纺性好，成本较低，纤维致密，机械性能和 第一章前言 染色性都较好。非增塑熔融纺丝不加水和其它增塑剂，可采用常规熔纺设备生产， 同时未使用增塑剂也就省去了溶剂的回收和净化，节约成本。 自1 9 7 2 年成功丌发了热塑性丙烯腈共聚物b a r e x 树脂( 7 3 7 7m 0 1 的丙烯 腈、2 3 ，2 7m 0 1 的丙烯酸甲酯和8 。1 0m o l 丁二烯共聚物) 后，b p 阿莫科公司在 世界上率先推出了以1 0m o l 丙烯酸甲酯( m a ) 改性的丙烯腈共聚物，并在反应体 系中加入了1m 0 1 特殊的热稳定剂，防止树脂在受热状态下发生环化反应，通 过常规熔纺设备纺出了性能良好的p a n 纤维，商品名a m l o n 1 1 5 】。a m l o n 纤维具 有以下优点：( 1 ) 采用熔融纺丝，不使用溶剂，污染少；( 2 ) 可纺成细旦纤维； ( 3 ) 可具有多种截面形状，如圆形、三角形等；( 4 ) 纺速较高；( 5 ) 易染色；( 6 ) 可 以回收循环使用；( 7 ) 可制成无纺布；( 8 ) 抗张强度高；( 9 ) 相对密度低；( 1 0 ) 抗 紫外光辐射；( 1 1 ) 耐化学腐蚀1 1 0 l 。据b p 公司介绍，a m l o n 树脂的成本较常规p a n 的成本高，但由于熔融法纺丝比湿法纺丝的生产成本低，所以总的生产成本较常 规p a n 纤维低1 5 ，产品很有竞争力1 1 5 j 。 对共聚物进行非增塑熔融改性的方法主要是通过在丙烯腈聚合阶段加入一 定量的第二单体l l 昏删，使p a n 分子链的有序度降低，有利于降低聚合物的熔融 温度l z 。共聚物的性能不仅取决于共聚物组成，而且取决于共聚物分子链上的 序列分稚i z z l 。共聚单体的序列长度分布对共聚物的化学和物理性能具有较大影 响，文献报道了共聚物的组成和单体序列分布对共聚物的玻璃化转变温度的影响 4 】。共聚物序列分布上的差异，主要是由各共聚单体竞聚率的不同造成的【2 5 1 。 b a r n f o r d 等和黄次沛等都研究了共聚合反应温度对单体竞聚率的影响，研究结果 表明丙烯腈的竞聚率随反应温度升高而略有降低，丙烯酸甲酯的竞聚率对温度不 敏感1 2 6 硎。 韩娜研究了不同第二共聚单体及不同第二单体加入量的丙烯腈共聚物的结 构与性能，研究表明当m a 的加入量为1 5 m 0 1 时，丙烯腈丙烯酸甲酯的熔融温 度较其它两种共聚物的熔融温度低1 2 8 1 。 由于共聚物的性能取决于共聚物组成和分子链的序列分布，前期研究表明 m a 的加入量为1 5 m o ! 时共聚物适合熔融纺丝，但熔融效果不理想。本文在 m a 加入量恒定的情况下，通过改变聚合温度，改变了两单体的竞聚率，从而改 变了共聚物分子链上的序列分布，削弱氰基之间的偶极作用力，使制备的a n m a 共聚物能够熔融纺丝。 1 1 世界聚丙烯腈纤维的发展状况 世界腈纶工业在2 0 世纪5 0 年代至2 0 世纪7 0 年代中期发展十分迅速，但自1 9 8 8 3 天津1 ：业大学硕十学位论文 年以来，生产能力一直在3 0 0 力吨年。产量一直在2 3 0 2 4 0 万吨年徘徊。这是因 为发达国家的腈纶工业进入了成熟时期，新的生产能力不再投入，美国和西欧的 一些腈纶生产商大幅度地降低产量；而发展中国家的腈纶产量则继续增长，特别 是远东、亚洲地区，进入了高速发展时期。因此使世界腈纶产量的年均增长率在 2 0 世纪8 0 年代保持在1 0 4 的水平，在合成纤维中的地位保持在第三位。进入2 0 世纪9 0 年代，世界腈纶产量年增长率稍有回升，但由于丙纶产量增长较快，腈纶 在合成纤维中的地位自1 9 9 1 年起退居第四位p j 。1 9 9 0 2 0 0 3 年的1 4 年间，世界腈 纶纤维生产的年均增长率仅为0 8 ，其总体变化不大，基本保持平衡。当前，世 界腈纶纤维生产能力转移到一些新兴国家的进程还在继续，欧洲和美国的设备规 模不断缩小，甚至在亚洲，我们也已看n - f 产能的重新分布过程p l 。2 0 0 4 年全 球腈纶产量2 7 5 力吨，占化纤总量的比例为7 9 6 ；2 0 0 5 年全球腈纶产量为2 6 2 万 吨，占化纤总量的比例为7 7 8 ：2 0 0 6 年全球腈纶产量继续下降约4 ；2 0 0 7 年全 球腈纶产能为2 9 5 万吨。 从世界主要地区的生产情况看，2 0 0 3 年世界腈纶产量有所下降，2 0 0 4 年，产 量有所增长，但到2 0 0 5 年、2 0 0 6 年，除中国继续保持增长外，世界其他地区产量 均有所减少，减幅约6 4 2 ，但世界腈纶生产能力有所增加。这说明世界腈纶的 生产能力处于设备更新和产业调整。世界腈纶主要生产国在提高产品质量同时， 大力开发差别化纤维，提高产品附加值。早期生产腈纶的一些国家和地区因物耗、 能耗、环境等问题纷纷减少产能、产量，东欧、西欧、美国、日本和韩国都出现 负增长。美国目前唯一的一家腈纶生产厂s o l u t i a 公司在2 0 0 5 年已退出腈纶产业， 墨西哥生产厂也宣布自2 0 0 6 年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量， 中国从国际市场大量进口腈纶十分困难，而我国腈纶需求量还处于持续增长阶 段。在今后一段时期内，我国必须自行发展腈纶，由国产腈纶取代进口产品，满 足下游服装纺织品的需求，使腈纶产业链整体得到和谐发展【3 0 1 。预期n 2 0 l o 年 我国腈纶产量将超过1 0 0 万吨，需求量将达到1 4 0 万吨。预示我国腈纶在今后几年 还有较大的发展潜力。 1 2 我国聚丙烯腈纤维的发展状况 我国腈纶的研制工作始于1 9 5 8 年。上海、北京、吉林等地曾先后对n a s c n 、 硝酸、d m f 和d m s o 等溶剂的湿法纺丝工艺路线进行过研究【3 1 。1 9 6 5 年，兰州 化纤厂从英国c o u r t a u l d s 公司引进n a s c n 一步法腈纶生产线，标志着我国腈纶 工业化生产的开始。1 9 8 4 年大庆石化腈纶厂从美国a c c 公司引进了5 万吨年 n a s c n 二步法技术，于1 9 8 8 年建成投产。后来，上海会阳腈纶厂和安庆腈纶厂 4 第一章前言 分别于1 9 9 3 年和1 9 9 5 年建成2 万吨年和5 万吨年的n a s c n 二步法腈纶厂。 至1 9 9 6 年底，我国已建成总生产能力约为3 7 万吨年的腈纶厂1 6 个，实际年产 量2 6 万吨。 2 0 0 5 年，我国腈纶加工量已达1 2 3 万吨，约占化纤总加工量7 3 ，其中国 产腈纶占6 2 ，还有3 8 需进口。市场的需求将为腈纶发展提供发展空间，但 国内外腈纶发展都遇到较大的困难，其最大的困难是由于国际原油价格不断上 涨。我国2 0 0 5 年腈纶行业中3 1 家腈纶生产企业有8 家亏损，亏损面为2 5 8 。 腈纶行业2 0 0 5 年完成工业总产值及销售收人为6 4 4 6 亿元和6 8 6 8 亿元，但全行 业却亏损，亏损额为0 5 7 亿元，2 0 0 6 年全行业亏损2 4 6 亿元，说明腈纶行业运 行成本大幅度提高1 3 0 l 。2 0 0 6 年由于腈纶原料价格大幅上涨，腈纶生产厂家难以 承受，尤其是外购丙烯腈和腈纶生产厂增加，难以维持。2 0 0 7 年全球腈纶产能 为2 9 5 万吨，中国产能为9 0 万吨，占到全球产能的3 0 5 ，成为世界腈纶的生 产、加工中心1 3 1 】。随着其他化纤品种的不断扩产，特别是聚酯行业的快速发展， 腈纶在化纤中所占的比例不断缩小，整体市场份额变小，从而挤占价格空间。2 0 0 2 年中国腈纶在合成纤维中所占的份额为6 5 ，到2 0 0 5 年就已经降为5 1 ，到 2 0 0 7 年更是下降到了3 7 。我国腈纶行业经济效益低下是阻碍我国腈纶发展的 主要瓶颈，只有腈纶行业和其上下游一起努力才有可能突破瓶颈，促使腈纶和谐 发展。 目前我国形成一定规模的腈纶生产商主要有4 种生产工艺路线，具体情况如 下。( 1 ) 硫氰酸钠一步法湿法：兰州化学纤维厂、上海金山石化腈纶厂等；( 2 ) 硫 氰酸钠二步法湿法：大庆石化腈纶厂、安庆石化腈纶厂等；( 3 ) d m f 干法：抚顺、 淄博、秦皇岛、宁波和茂名腈纶厂；( 4 ) d m a c 湿法：吉林化纤奇峰公司、杭州 湾、宁波三菱【3 2 】。近年来，国际上部分老牌腈纶企业逐渐退出了腈纶行业，留 下的大企业转向开发差别化腈纶，常规腈纶品种产能大量向中国转移。目前国外 腈纶差别化率已达5 0 以上，一些主要厂商的腈纶差别化率：意大利 e n i m o n t e f i b r e 公司的差别化率达到3 9 ；日本e x l a n 公司的差别化率为3 5 ； 而钟渊化学公司完全生产改性腈纶，差别化率到达1 0 0 ；英国a c o r d i s 公司碳 纤维占2 0 、有色腈纶占7 0 。而数据显示，差别化率高的国家和地区也恰恰 是我国差别化纤维进口的主要对象。改性和新型p a n 纤维主要有：p a n 复合纤 维、抗静电、高吸湿吸水、抗起球、阻燃、异形截面、细纤度p a n 纤维以及腈 氯纶、着色腈纶、酸性染料可染腈纶、抗菌防臭腈纶、离子交换腈纶等【1 1 。我国 腈纶企业应扬长避短，结合本企业实际情况开发具有市场前途的高附加值的差别 化产品，进一步开拓下游市场是进一步更快更好发展的必由之路。 5 天津i ：业人学硕 学位论文 1 3 聚丙烯腈熔融纺丝工艺的研究进展 p a n 熔融纺丝工艺的研究开发，引起了国内外合纤界的广泛关注i 弘。3 6 1 。早在 1 9 5 2 年，c o x e 就已发现，p a n 和水在高压下混合后可以熔融挤出，揭开了p a n 增 塑熔融纺丝的序幕。p ：a n 增塑熔融纺丝的要剧1 j ：( 1 ) 州分子量，增塑熔纺用p a n 的分子量一般为3 0 0 0 0 6 0 0 0 0 ，而湿法成形p a n 分子量为5 0 0 0 0 8 0 0 0 0 。分子量低， 可使熔体粘度下降( 见表1 1 ) ，分子量高，特性粘数大。( 2 ) 共聚物的组分和组 成，增塑熔融纺丝的p a n 应为共聚物，但共聚物中p a n 含量不低于7 0 ，否则纤 维将失去原有的一些特性，含量最好在8 0 以上为宜。通过共聚在p a n 大分子主 链上引入其他单体，实际上是一种内增塑方法，它既能降低p a n 可能达到的最大 结晶度，又能降低其熔融温度。可对聚丙烯腈进行熔融改性的单体主要有：丙烯 腈共聚物通常含有m a 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、偏 氯乙烯等疏水性单体。疏水性单体在共聚物中的含量为5 m 0 1 一1 5 m 0 1 ，除能降 低熔融温度外，还能改善可纺性、可拉伸性和成品纤维的性能。第三共聚单体一 般为亲水性单体，包括酯类化合物如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、甲基丙烯酸羟甲酯等；磺酸类如甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸等； 亲水性的聚乙烯醇等。亲水性单体的加入量均为2 m 0 1 8 m 0 1 。第三共聚单体 均能与水形成氢键，增强水的增塑作用，并降低熔体粘度。( 3 ) 增塑剂，聚合物 的熔融温度能被加入的溶剂或水等增塑剂所降低。p a n 的不良溶剂也可作为增塑 剂而降低聚合物熔融温度，但它降低熔融温度的程度不如良溶剂大。如以水为增 塑剂，水的加入量为1 0 - 3 0 ( 质量分数) 时，聚合物的熔融温度为1 0 0 1 9 0 。( 4 ) 降粘剂。以水为增塑剂的p a n 增塑熔融纺，尚需添加少量( p a n 的o 3 0 5 ) 降粘剂，使体系的粘度下降，以改善可纺性。降粘剂通常为表面活性剂， 其中有阴离子型的高级脂肪酸盐，如烷基磺酸盐；阳离子型的高级胺卤酸盐；非 离子型的聚乙二醇烷基醚，山梨醇脂肪酸酯，脂肪酸甘油酯等。( 5 ) 纺丝甬道中 的气体组成和压力。p a n 增塑熔融纺丝与一般熔纺不同，在纺丝甬道中需有一定 的压力，而且甬道中的介质也不尽相同。如用室温的空气、氮气、水蒸气与空气 混合物或二氧化碳气体介质时，甬道中压力应为4 x1 0 s p a 以上，如水蒸气作介质， 则压力应为1 3 1 0 s p a 以上。 表1 1 不同纺丝方法p a n 纤维的分子量和特性粘数 6 第一章前言 p a n 增塑熔融纺丝与一般熔融纺丝比较，具有如下特点： ( 1 ) 由于p a n 的熔融温度高于分解温度，故在聚合物熔体中应添加增塑剂， 其他熔纺聚合物则不需要； ( 2 ) 一般熔纺成形时只有传热过程，而p a n 增塑熔纺不仅有传热，而且还有 单向的传质过程，即纺丝线上的增塑剂不断地在甬道中蒸出； ( 3 ) 一般熔纺成形时需向甬道中送风，使丝条冷却固化，风压为常压。而p a n 增塑熔纺时则需在甬道中加入一定压力的气体或饱和水蒸气，水蒸气温度低于熔 融温度1 0 3 0 1 2 ，相应的压力为7 8 3 9 0 k p a 。这样不仅可减慢增塑剂从丝条中逸出 的速度，避免纤维中形成气泡和空洞，使纤维结构较致密，物理机械性能也较 好，还可降低纺丝线的粘度上升速率，有利于高倍拉伸； ( 4 ) 拉伸在纺丝甬道内完成，一般不再进行后拉伸。 m i n 纠，m 1 l 研究了p a n 的水合增塑性能和水合熔体q ，p a n 的热稳性。水合聚 丙烯腈8 5 ( 丙烯腈含量在8 5 以上的共聚物) 在1 5 6 熔融，在1 2 9 结晶。丙 烯腈聚合物加水水合( 可加入极性溶剂) ，在适合于熔融纺丝的温度下，能获得 均匀而不分解的熔体，在有加压加热甬道的熔融纺丝装置中纺丝，所得纤维具有 良好的性质，适于纺织、地毯以及用作碳纤维原丝。纤维形态与普通p a n 纤维类 似1 4 2 1 ，但具有皮芯结构，芯部存在微孔。使用碳酸丙烯酯( p c ) 对p a n 增塑，p a n 粉料在p c 增塑下可以熔融，连续挤出成形，其共混物流体为切力变稀流体【1 0 l ， 其粘度小于常规的挤塑级的聚乙烯( p e ) 。a s a h ic h e m i c a lc o l t d 将p a n 和p e g 共 混熔融纺丝制备p a n 纤维，纤维的强度可达4 6 8 c n d t e x 。三菱人造丝公司曾有专 利报道，将9 1 份的丙烯腈和丙烯酸甲酯( 共聚配比为8 5 1 5 质量比) 的共聚物， 比浓粘度为0 6 8 ，和9 份的另一种丙烯腈和丙烯酸甲酯( 共聚配比为8 5 1 5 质量比) 的共聚物，分子质量为4 8 0 0 ，混和后在2 1 5 熔融挤出，以1 2 0 0 m m i n 的速度纺 制成丝，并在沸水中拉至4 倍，所得纤维的线密度为1 1 7 d t e x ，强力为5 2 6 c n d t e x ， 断裂伸长率为1 2 3 。同时还可以适当降低增塑用的低分子质量p a n 的a n 单元含 量，也可熔纺出达到一定要求的纤维。 o d a w a r a 等【4 3 l 对高极性溶剂塑化p a n 进行了研究。含3 0 - - 6 0 溶剂( 如磺 酸四亚甲酯) 溶胀的p a n 可作为熔体处理但在熔融过程中会变色。把丙烯腈和水 的混合物加入p a n ，能获得具有良好色泽的熔体。不同比例的丙烯腈和水的混合 物对p a n 熔融温度) 降低的影响，见表1 2 。 g r o v e 等1 4 4 j 研究了水增塑熔纺p a n 纤维的结构和力学性能，发现纤维的整体 形态结构与干法和湿法纺纤维相似，但具有更多的表面缺陷和内部微孔。 由于采用水或其他溶剂等与p a n 混合进行增塑熔融纺丝未能取得令人满意 的成果，针对增塑熔融纺丝法存在的问题，非增塑熔融纺丝法得到了越来越多的 7 天津r ：业人学硕十学位论文 研究人员的重视1 1 2 , 1 3 】。非增塑熔融纺丝法是在p a n 大分子上引入能形成柔性链的 共聚单体，并通过控制共聚物的序列结构和分子质量来降低州的熔融温度，以 制造可熔融的p a n 树脂，并通过非增塑熔融纺丝制得纤维。 表1 2 丙烯腈水混合物对聚丙烯腈8 5 熔融温度的影响 奉熔体变色；聚丙烯腈8 5 聚合物组成：9 0 m 0 1 丙烯腈+ 1 0 m 0 1 丙烯酸甲酯。 日本三菱人造丝公司在非增塑熔融纺丝领域做了大量工作，仅上世纪八十年 代以来，就申请了十几项专利【l o l 。他们采用质量比大于8 0 的丙烯腈和小于2 0 的丙烯酸甲酯进行乳液聚合，可得到熔融温度在1 6 0 2 4 0 的聚合物。此聚合 物的比浓粘度为0 2 1 0 。在2 3 0 以下，该聚合物可以熔融挤出，纺丝成型，并 经过拉伸( 沸水或干热) 、热定型。可制得性能优良的纤维。据专利报道，所得 纤维的断裂伸长都大于1 0 ，最高可达2 3 ，纤维的最大断裂强力可达到 7 5 c n d t e x 。用这种纤维可作仿亚麻织物，水泥增强纤维，抗起球织物等。 与水合增塑熔纺的p a n 纤维相比，非增塑熔融纺丝可纺性好，成本较低，纤 维致密，机械性能和染色性都好。和普通湿纺( 同种聚合物) 纤维的性能比较如 表1 3 。 b r i t i s hp e t r o l e u m ( b p ) 科学家s m i e r c i a k 在d m i t r a t o s 的研究工作基础上，研究 了新颖的“饥饿法乳液聚合反应1 4 5 舯j 。指出对于一个特定的共聚物组成，a n 单元的数均序列长度能够减少到熔融加工的程度。既然p a n 共聚物的熔融温度是 a n 序列长度的函数，那么如果现在能控制p a n 共聚物的序列长度，就能得到数 8 第一章前言 均序列长度和熔融温度问的最适宜平衡。通过比较发现，饥饿乳液聚合比传统聚 合得到的聚合物倾向于生成规律的交替结构，但是饥饿乳液聚合方法生产效率太 低。美国b pc h e m i c a l 公司从1 9 5 0 年起，就致力于熔纺p a n 纤维的研究，上世纪 九十年代丌发了一种可熔融的p a n 系聚合物a m l o n 。这种聚合物是丙烯腈和一 种烯类单体的共聚物。传统的此类聚合物都是嵌段的1 1 0 j ，形同： a b b b a a a a a - a a b 是不可熔融加工的。而a m l o n 是一种形如 a b a - a b a b b a 的无规共聚物，具有熔融加工性。 表1 3 熔纺和湿纺聚丙烯腈纤维的性能比较 b 为1 0 0 晶面x 衍射峰的? 仁高宽。 美国标准油公司研究过可熔融加工的丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物的制备 1 4 7 , 4 8 1 。p a n 和甲基丙烯腈的纤维和膜可以作为很好的透过材料，但前者不能熔融 加工，只能溶解以后再成形，这不仅使成形工艺复杂，而且溶剂的使用也会影响 它的这种性质，后者可以熔融加工，但在聚合时甲基丙烯腈容易二聚，所以通过 将二者共聚以综合它们的优点。结果表明可以得到丙烯腈共聚配比达9 0 的可熔 融加工的聚合物。反应过程中两种单体含量的控制很重要，因为甲基丙烯腈的竞 聚率比丙烯腈高，因此在反应过程中，体系中的丙烯腈的浓度会增高，这样就会 生成长的丙烯腈的均聚物链段，从而导致产物的不可熔融加工，反应过程中必须 严格控制两种单体含量。这种聚合物可以在常规的挤出机上于1 6 0 - 2 5 0 挤 出，其中以2 0 0 2 2 0 为佳。挤出产物因所用模头的不同可以为膜、纤维等。 国内陈蕾等【1 3 j 对可熔融加工p a n 进行了研究，研究了自制的可熔融p a n ( m p a n ) 树脂的可熔融性及其熔体的流变性能，研究表明m p a n 树脂可以在 1 9 0 2 2 0 熔融挤出，其熔体为切力变稀的非牛顿流体，但没有报道第二单体的 种类。李荣安等j 提出采用丁烯腈作为第二单体制备可熔融= c j i i p a n ，但没有报 9 天津工业人学硕+ 学位论文 道该聚合物的结构与性能。韩娜等i 删采用水相沉淀法制备了a n 与m a 共聚物， m a 的摩尔百分数达到3 0 时，1 8 8 左右出现熔融峰，从而使熔融温度降低到分 解温度之下，有利于进行熔融纺丝加工。 根据以上分析发现，采用水相沉淀聚合法，在a n 的聚合反应过程中，添加 一定量的第二单体，通过调节聚合温度，改变两单体的竞聚率，从而控制共聚物 的数均序列长度，削弱氰基之间的偶极作用力，有望制备适合熔融纺丝的a n 共 聚物。 1 4 课题研究的目的和意义 p ：a n 树脂的特殊结构使其具有较高熔融温度( 3 1 7 c ) ，加热时还未熔融就已 分解，因此工业上一直采用溶液纺丝工艺生产p a n 5 1 】。已工业化的湿法纺丝和 干法纺丝工艺都要使用大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂，而且在生产过程中必 须进行溶剂的回收和净化，纤维的水洗和干燥及“三废”处理。腈纶生产过程中的 环境污染问题制约了p a n 产量的提高。熔融纺丝技术与溶液纺丝技术相比，工 艺流程短、节水、环境污染小，生产效率高，制成的纤维表面光滑，没有明显的 皮芯结构，纤维内部缺陷少，纤维截面结构变化多，通过改变喷丝组件可制备出 异形截面、复合和中空等多种结构的纤维，生产成本相对较低。因此，采用熔融 纺丝工艺制备p a n 纤维可以丰富腈纶产品的品种，提高产品性能，对提升我国 腈纶产品的国际市场竞争力、减少产品进口具有十分重要的理论和实践意义。 在丙烯腈聚合阶段加入一定量的第二单体，可以削弱氰基之间的偶极作用 力，但共聚物熔融效果并不理想。因此，通过改变聚合温度，即改变了两单体的 竞聚率，从而改变了共聚物的序列分布，进一步降低共聚物分子链的有序度，使 a n m a 共聚物能够更适合熔融加工。 本实验采用投料摩尔比为8 5 1 1 5 的a n 和m a 进行水相沉淀聚合，在聚合过 程中，通过加入一定量的共聚单体，可以在一定程度上降低p a n 分子链的有序 度，同时通过调节聚合温度，改变两单体的竞聚率，从而改变共聚物的数均序列 长度，有效降低p a n 分子链的有序度，使共聚物结晶能力有所下降，分子链柔 性增大，熔融温度降低，从而使丙烯腈共聚物达到熔融纺丝的要求。 1 5 课题研究内容 本课题拟采用m a 作为第二单体与a n 在不同聚合温度下进行水相沉淀聚 合，希望通过调节聚合温度来改变a n 、m a 的竞聚率。共聚单体竞聚率的不同 1 0 第一章前言 造成了共聚物序列分布上的差异。调节聚合温度从而改变共聚物的序列结构，使 a n m a 共聚物结晶能力有所下降，分子链柔性增大，熔融温度降低，从而使丙 烯腈共聚物达到熔融纺丝的要求，对制备的不同聚合温度下的a n m a 共聚物进 行熔融纺丝。课题拟通过以下几个方面进行研究分析： ( 1 ) 采用m a 作为第二单体与a n 在不同聚合温度下进行水相悬浮沉淀聚合。 ( 2 ) 对a n m a 共聚物的结构与性能进行测试分析。 ( 3 ) 将不同聚合温度下制备的共聚物进行熔融纺丝。 ( 4 ) 对熔纺a n m a 共聚物纤维进行测试分析。 所用原料的结构式如下所示： 呼p c n 丙烯腈( a n ) q 垆q 卜叵吣 丙烯酸甲酯( m 砧 第二二章丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能研究 第二章丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能研究 2 1 前言 腈纶一向有“人造羊毛之称，因其密度小、柔软保暖、日晒牢度高，被广 泛用于服装、室内装饰等方面。它也是一种性能独特的纤维，色彩丰富而且通过 洗涤可以增加其柔软性1 5 2 l 。自2 0 世纪5 0 年代实现工业化生产以来，得到了长 足的发展，早已成为服用合成纤维中不可或缺的一分子。我国从1 9 5 8 年开始研 制腈纶到现在，腈纶工业走过了研究、基础和发展三个历程。近几年我国经济保 持稳定高速增长，全球腈纶产业的区域性调整与我国腈纶下游纺纱和出口加工能 力的增加遥相呼应，为我国腈纶工业的大力发展提供了广阔的空间。2 0 0 3 年我 国腈纶的产量首次超过6 0 万吨，迈入世界腈纶生产大国之列。虽然我国产品数 量已经有绝对优势，但是由于腈纶行业是技术密集型和劳动密集型相结合的产 业，跨入的门槛较高，我国腈纶工业也j 下面临着国际先进技术、先进管理和优质 服务的挑战，致使我国每年所需的腈纶还有大约4 0 依赖进口。 2 0 0 6 年中国腈纶的产量达到7 9 万吨保持世界第一位，较2 0 0 5 年增长了近 8 ，需求量持续超过1 1 0 万吨，中国继续保持腈纶最大生产国和消费国的地位 1 5