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增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究 摘要 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究 摘要 本论文通过实验筛选出四种增塑剂柠檬酸三丁酯( t b c ) 、分子量 为6 0 0 、2 0 0 0 、4 0 0 0 的聚乙二醇( p e g 6 0 0 、p e g 2 0 0 0 、p e g 4 0 0 0 ) 对 聚乳酸( p l a ) 进行增塑，以d s c 为手段研究了增塑聚乳酸的等温结 晶动力学和非等温结晶动力学，用偏光显微镜研究聚乳酸和增塑聚乳 酸的球晶形貌，用毛细管流变仪研究了增塑聚乳酸材料的流动性能。 首先，用d s c 对增塑聚乳酸的等温与非等温结晶动力学进行了研 究。用a v r a m i 方程分析等温结晶动力学，得到四种材料有相近的a v r a m i 指数值，但它们的结晶速率和结晶活化能有较大差别，p e g 十分显著 地加速了p l a 的结晶速率；用三种非等温结动力学模型表征四种增塑 材料在不同降温速率下的结晶行为，发现j e z i o r n y 方程、o z a w a 方程、 d t 关系法都适合描述四种材料的非等温结晶动力学，在实验基础上， 拟合出材料的结晶动力学参数。 用偏光显微镜研究聚乳酸和增塑聚乳酸的球晶形貌发现，p e g 分 子能促进p l a 球晶中的晶片发生规律性的螺旋扭转，产生明显的同 心环带球晶现象。在p l a p e g 2 0 0 0 和p l a p e g 4 0 0 0 的球晶上很容易 出现看上去像裂缝一样的同心环线。在偏光显微镜中插入石膏补偿器 后，显示出规则的颜色变化，为兰一黄红一绿交替的八瓣球晶形态。 用毛细管流变仪研究聚乳酸和增塑聚乳酸的流动性能发现，增塑 剂的加入很好的改善了聚乳酸的流动性能，尤其是在低剪切速率区， t b c 令p l a 的剪切黏度下降一半以上。 关键词：聚乳酸，增塑，结晶动力学，球晶形态，流动性能 塑望墨塾墼竺曼垫塑兰翌堕塑丝堂堕塑塑 塑茎 s t u d y o nc r y s t a l l i z a t l 0 nk i n e t i c s a n df l o wc h a r a c t e r i s t i c so f p l a s t i c i z e dp o l y ( l a c t i ca c i d ) a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，f o u rp l a s t i c i z e r ss c r e e n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t sw e r e u s e dt op l a s t i c i z ep o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp l a s t i c i z e dp l aw e r e s t u d i e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h es p h e r u l i t e m o r p h o l o g yo fp l aa n dp l a s t i c i z e dp l aw a si n v e s t i g a t e db yp o l a r i z e d l i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) a n dt h ef l o wc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s em a t e r i a l s w e r er e s e a r c h e db yc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n dn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp l a s t i c i z e dp l aw e r es t u d i e db yd s ca tf i r s t a s t h er e s u l t so fa v r a m ie q u a t i o n ，f o u rp l a s t i c i z e dm a t e r i a l sh a ds a m ea v r a m i k i n e t i cp a r a m e t e r s ，b u tt h e i rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e sa n da c t i v a t i o ne n e r g y s w e r ev e r yd i f f e r e n ta n dp e ga d v a n c e st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp l av e r y o b v i o u s l y t h e i rc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r su n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t ew e r e a n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tj e z i o r n ye q u a t i o n ，o z a w ae q u a t i o na n dd t r e l a t i o nm e t h o d sw e r ea l is u i tt h e m 、a n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r s w e r ef i g u r e do u to nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s t h r o u g ht h ep l m ，i tw a sf o u n dt h a tp e gw a sa b l et oi m p r o v et h e h e l i xt w i s to fc h i po fp l as p h e r u l i t es ot h a tt h eb a n d e ds p h e r u l i t e so fp l a w e r ev e r yf r e q u e n t s o m ec o n c e n t r i cr i n g sl o o k e dl i k ec r a c k sw e r ee a s yt o 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究 摘要 o c c u ro nt h es u r f a c eo fs p h e r u l i t e so fp l a p e 0 2 0 0 0o rp l a p e 0 4 0 0 0 a f t e rp l u g g i n gag y p s u mp l a t ei n t op l m t h es p h e r u l i t e so fa l lm a t e r i a l s w e r ee i g h ts e c t i o n a l ，w h i c hd i s p l a y e db l u e y e l l o w r e d g r e e nf o u rc o l o r s t h ef l o wc h a r a c t e r i s t i c so fa l lm a t e r i a l sw e r er e s e a r c h e db yc a p i l l a r y r h e o m e t e r i tw a se a s yt of i n dt h a ta l lt h ep l a s t i c i z e r sw e r ea b l et oe n h a n c e t h ef l o wc a p a b i l i t yo fp l a e s p e c i a l l ya tl o ws h e a rr a t e ，t h es h e a rv i s c o s i t y o fp l aw a sd r o p p e dm o r et h a nh a l fb vt b c k e yw o r d sp o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ，p l a s t i c i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ， s p h e r u l i t em o r p h o l o g y ，f l o wc h a r a c t e r i s t i c s 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所搬堂的学位论文是率人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 硒究戏粱。际支中已经柏良标注s | 臻靛魂骞辨，率论文不包禽冀她个人或集体己经发表或撰 写过的研究成果，也不禽为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证二陆而使用过的材料。 对奉文的研究俸出重要贡献秘令 帮集体，筠已在文串戳嚷谎方式标螭。萃人承越本毒嚼的 法律赞任。 作者签端：圈褡 日期：2 d 。杏年5 月理融 学经论文叛投使溺授权书 本学位谴文作者完垒了解学竣有关锞鳐、健藤警垃论文的艘定，捌意学棱绦鏊并丽嚣家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江 一业大 学可强将奉学使论文的全部或部分内容编入有美数据库避 亍梭索。碍戳采琢影茚、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、z ；保密试 ( 请在臣主相应方程魄打“”) 作者签名 导师签名 圈婚目期：瑚口0 年5 月，夕目 铸e b 曰j ：a w 年j _ 月舢日 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 1 1概述 第一章绪论 从天上到地下，从身上到四周，从室内到室外，从过去到未来高分子的 身影无处不在，它们为人类社会的发展做出了巨大贡献，尤其在这一百多年的光 阴里，形形色色的高分子材料融入到生活中每一个细节，使我们的生活变得越来 越方便，轻松、快捷。然而，随着大量难于降解的高分子材料使用，所谓的白色 垃圾不仅消耗着我们珍贵的石油资源，也污染了我们的生存空间，目前使用的大 多数聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，在自然界中都很稳 定，难于降解，这些材料大量使用在一次性消费的农业及包装业中。因此，寻找 合适的降解性高分子材料来替代它们成为目前的研究热点之一。 对应于不同的降解机理，可降解高分子材料可分为光降解和生物降解两大类。 生物降解聚合物是指在一定的时间和适当的自然条件下能够被微生物( 如真菌、 细菌、藻类等) 或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的聚合物材料】。生物 降解聚合物上世纪八十年代中期才研究开发，近几年进展很快，已进入工业化生 产，但有关生物降解聚合物的分解速率、分解彻底性、降解机理、降解控速、加 工技术及形态结构等方面的理论还需要进一步探索【2 。j 。 在目前研究的生物降解性聚合物当中，有一大类是生物降解性聚酯，如聚e 一 己内酯( p o l y ( 。c a p r o l a c t o n e ) ，p c l ) 、聚p 羟基丁酸酯( p o l y ( p - h y d r o x y b u t y r a t e ) p h b ) 、聚琥珀酸丁二酯( p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p b s ) 、聚乳酸p o l y l a c t i d e ， ( p l a ) 、聚己二酸乙- - n ( p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) p e a ) 、聚琥珀酸乙二酯 ( p o l y ( e t h y l e n es u c c i n a t e ) ，p e s ) 、聚酯碳酸酯( p o l y e s t e rc a r b o n a t e ) 、聚( 对一二氧环己 酮) ( p o l y ( p d i o x a n o n e ) ，p p d o ) 等引，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元， 通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植 物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。 有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视。这些聚酯主要用作医用外科缝线、 药物缓释体系、及正骨手术中的可吸收固定材料等。在农业上，用作缓释体系， 可控制除草剂、农药等的释放速度。除此之外，还有望成为可生物降解的新型包 装材料。 聚乳酸是这类脂肪族聚酯中最有前途的物质之，它以乳酸为原料，乳酸由 玉米、小麦、木芋等一些植物中提取的淀粉为原料发酵而来，对于我国这样一个 农业大国， 乳酸来源十分丰富。因此，聚乳酸还是一种低能耗产品，不依赖石油 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 资源，这对人类的可持续发展具有重要的意义。美国l l c 公司生产聚乳酸工艺为： 玉米淀粉经水解为葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发酵，发酵过程用液碱中和生成乳 酸，发酵液经净化后，用电渗析工艺，制成纯度达9 9 5 的l 一乳酸。由乳酸合 成聚乳酸的生产工艺有：( 1 ) 直接缩聚法，在真空下使用溶剂使脱水缩聚。( 2 ) 非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。 聚乳酸的合成7 “9 有两种不同的途径：是乳酸直接缩聚，二是丙交酯开环 聚合。直接缩聚不易得到高分子量的聚合物，但是乳酸的来源充足，价格便宜，所 以直接法合成聚乳酸比较经济合算。丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳 酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，再开环聚合制备聚乳酸。开环聚合是得到高分 子量窄分布的聚乳酸的最佳途径，到目前为止人们己经开发出很多种用于丙交酯 开环的催化剂o 2 1 。 聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，具有生物相容性、良好的机械 性能、物理性能和可加工性等，目前己被用于许多领域，如医疗、药学、农业、 包装业、服装业等领域，可以替代传统材料。 从国内公开的专利【2 6 】来看，聚乳酸主要用在医用、制备、包装和纤维领域， 用途聚焦医用领域，涉及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨 科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。国外公开的聚乳酸专利主要涉及 包装、制备、医用、树脂、纤维、食品和其他，用途聚焦医用、包装、制备、纤 维。无论是国内还是国外，聚乳酸专利大都集中于医用材料，可以预计，聚乳酸应 用将会在最近几年的医用市场上得到体现。从国外公开专利来看，聚乳酸在纤维 和包装方面的应用正成为研究热点。事实上，p l a 适合的领域很广，如汽车制造业、 服装、餐饮、农业、医学材料、包装、日用品和环境材料等，目前存在的乳酸生 产成本偏高，聚乳酸聚合困难等暂时性问题限制了它更广泛的推广使用。 12 聚乳酸的结构与性能 121 聚乳酸的分子结构和晶体结构 聚乳酸( p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，简称p l a ) ，又称聚丙交酯( p o l y l a c t i d e ，简称p l a ) ， 是由乳酸脱水缩聚或由丙交酯开环聚合制得的线型聚酯类聚合物。乳酸是一种具 有不对称碳原子的简单羟基酸，可从碳水化合物( 如淀粉) 来源糖中通过细菌发 酵而合成。乳酸分子间两两发生酯化，生成环状二聚体，这种环状二聚体具有3 种立体异构体：d 。丙交酯( d l a c t i d e ，缩写为d l a ) 、l 一丙交酯( l l a c t i d e ，缩写 为l l a ) 和m e s o 。丙交酯( 内消旋丙交酯，l l l e s o l a c t i d e ，缩写为m l a ) 2 7 1 。 p l a 的合成主要有两种方法，一是乳酸的缩聚，二是丙交酯的开环聚合。常用 的、高效的催化剂是无毒的锡类催化剂，如氯化锡和辛酸亚锡。乳酸缩聚或丙交 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 酯在一定条件下聚合，都可得到全规、间规、杂规及不规则的p l a ，依聚合单体 分子的不同，可分为聚左旋乳酸( p l l a ) 、聚右旋乳酸( p d l a ) 、内消旋聚乳酸 ( m e s o p l a ) 及外消旋聚乳酸( p d l l a ) 。 o o 受葛。警跫暂芰 七o l 争c h 3 旺o l c h 3 咕 l l k 旺l k d l ff 、hh7n 图1 - i乳酸、丙交酯和聚乳酸的分子结构式 只要p l a 的立体规整度足够高，本体的或溶于溶液中p l a 就会结晶。结晶度、 结晶大小、晶体形态等可影响p l a 制品的性能，如冲击强度、开裂性能和透明性 等1 2 8 】。迄今为止发现p l a 有三种晶型的晶格结构，即d 、0 和y ，它们分别具有不 同的螺旋构象和单元对称性。不同结晶条件，或不同外场诱导形成不同类型的球 晶。关于p l a 的晶体结构，研究者们提出了不同或相近的结论，但至今尚无统一 的定论。 晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔融、冷结晶以及低温溶液 纺纱等过程中形成【2 9 】。d es a n c t i s 和k o v a c s 3 0 】最先报道晶系为假斜方晶，晶胞 参数为a = 1 0 7 r i m 、b = 0 6 4 5 n m 、c = 2 7 8 r i m 、q = p = 丫= 9 0 。，晶胞中p l a 分子链的构象 为左旋的1 0 3 螺旋( 每3 个乳酸单元上升1 0 a ) 。m a r e g a 刚等人的研究显示p l a 的a 晶含有两条1 0 3 螺旋，晶胞参数为a = l0 7 n m 、b = 0 6 1 r i m 、c = 2 8 9 n m 、e t = d 1 2 9 0 。 而h o o g s t e e n 【2 9 等人则认为c 【晶分子链构象并非为纯粹的1 0 3 螺旋，他们计算得到 的晶胞参数为a = 1 0 6 n m 、b = o 6 1 n m 、c = 28 8 n m 、a ： 3 = 7 ：9 0 。，a 相的熔融温度为 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第章绪论 1 8 5 o p 晶最先e l i n g 3 2 1 等人发现。h o o g s t e e n 2 9 1 等人的研究指出，b 晶可以在p l a 高 温溶液纺纱过程中形成，它也是一种稳定的晶型。b 晶晶胞参数为a = 1 0 3 l n m 、 b = 1 8 2 1 r i m 、c = 0 9 0 0 h m ，a = 3 = 7 = 9 0 。，是斜方晶，分子链构象为左旋的3 1 螺旋( 每 个乳酸单元上升3 a ) ，每个晶格包含6 个螺旋。b 晶的熔融温度为1 7 5 。c ，稳定性稍 逊于。晶。p u g g i a l i 驯等人提出8 晶属于三角晶系，晶胞参数为a = b = l0 5 2 r i m 、 c = o 8 8 r t m 、0 【= 8 = 9 0 0 、y = 1 2 0 0 ，每个晶格中含有3 条3 1 螺旋。 c a r t i e r 刮利用结晶基材六甲基苯( h e x a m e t h y l b e n z e n e ，h m b ) 诱导p l a 结晶，得到 t 型外延性结晶。y 晶的分子构象为3 i 螺旋，每个晶格中含有2 条螺旋，晶胞参数为 a = o9 9 5 n m 、b = o 6 2 5 n m 、c = o8 8 n m 、= b = f 9 0 0 ，是斜方晶。 p l a 球晶的尺寸和形态取决于结晶温度、结晶时间和共聚共混情况等。一般 来说，p l a 球晶随着结晶温度降低和结晶时间的缩短而变小。 122 聚乳酸的合成【5 5 。7 1 】7 8 0 年最先从牛奶中分离出来乳酸，随后报道过其自酯化固化。早在1 9 3 0 年， 美国化学家c a r o t h e r s 等通过乳酸酯化脱水生成低聚物后催化解聚环化得到丙交 酯，再开环聚合制得聚乳酸口”。聚乳酸的聚合有两种途径，直接缩聚法和开环聚 合法。聚合方法有溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合等h “。 1 直接缩聚法 乳酸直接缩聚反应是可逆反应，体系中存在着游离的酸、水、丙交酯及聚酯 的平衡，当乳酸脱水缩聚，聚乳酸分子量达到一定程度后，由干体系粘度增大， 体系中的水分不易除去，因此一般认为不易得到高分子量的聚乳酸。直接法所得 聚乳酸由于分子量低，虽不能作为强度材料，但可以用作要求在体内较快降解的 药物控制释放材料。并且直接缩聚法生产工艺简单，价格便直，比丙交酯开环聚 合经济合算。 a 1 i o k a 等 3 7 1 利用连续共沸除水直接缩聚法制备出重均分子量达3 6 万的 p d l l a ，该法加入高沸点有机溶剂( 二苯醚) ，共沸脱水，进而在3 a 分子筛中脱 水至3 p p m 后停止反应。整个反应过程中生成的丙交酯和有机溶剂经循环返回反应 体系继续脱水反应，避免了p d l l a 的分解现象，而在熔融聚合法制各聚乳酸的过 程中则采用适当的催化剂使反应平衡向有利于脱水而抑制丙交酯的生成方向进 行。 s u n 2i m 等 3 8 】采用热稳定性好且不易挥发的质子酸作助催化剂，活化s n ( i i ) 催化剂，用熔融缩聚法在较短的时间内( 2 3 h ) 合成了重均相对分子质量达l o 万 以上的p l l a ，并提出了使用质子酸作助催化剂的机理，即质子酸占据了s n 原子 的空轨道，避免了导致产物褪色和消旋化的副反应( 如丙交酯的生成和分解) 的 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究 第一章绪论 发生。 k i m u r a 等u 9 】采用s n c l 2 2 i - 1 2 0 和甲苯磺酸二元催化体系，熔融缩聚法分三步制 备出p l l a ，分子量达5 0 万。 2 开环聚合法 丙交酯的开环聚合可以分为阳离子聚合、阴离子聚合、配位插入聚合三种。 ( 1 ) 阳离子聚合【4 3 1 k r i c h e l d o r f 等 2 0 l 的广泛研究表明只有少数极强酸或者碳籀离子供体才能够引 发乳酸的阳离子聚合反应。引发剂进攻内酯环生成氧锚离子，按烷氧键断裂方式 形成阳离子中间体，每次链增长是在手性碳上，不能得到手性聚合物，因此外消 旋不可避免，而且随聚合温度的升高而增加不能用来制备现在使用较多的p l g a 。 引发剂主要有羧酸、对甲苯磺酸、f s 0 3 h 、c f 3 s 0 3 m e 、c f 3 s 0 h 【4 4 “5 1 等，般只 能进行本体聚合，反应温度高，引发剂用量大，产物分子量不高【46 1 ，因此从制各 的角度来看意义不大，应用较少。 ( 2 ) 阴离子聚合【4 3 丙交酯阴离子开环聚合最合适的引发剂是碱金属烷氧化物和仲或叔丁基锂， 较弱的碱如苯甲酸钾、硬脂酸钾只能在1 2 0 。0 以上进行本体聚合。该反应特点是速 度快，引发和链增长涉及到烷氧负离子进攻酰氧键，尽管该步不会导致外消旋， 但由于离域阴离子的平面效应，脱氢喷子化反应包含外消旋化，并产生链转移副 反应，其结果是难以制各高分子量聚合物1 4 ”。邓先模 4 8 - 5 等研究了环戊二烯钠， 聚乙醇钾等对丙交酯的开环聚合，反应条件温和，引发活性高。 k r i c h e l d o r f 等p l j 用n - - b u m g c l ，n - - b u m g c l ，m g ( o e t 2 ) 等引发丙交酯的开 环聚合，m g 有一定的络合能力，反应活性有所提高，缺点是反应时间过长。丙交 酯阴离子开环聚合机理引发过程中存在两种链增长方式，一种是强碱引发剂的负 离子进攻丙交酯，使丙交酯脱质子化形成活性中心酰氧负离子，该负离子进攻丙 交酯单体而进行链增长；另一种是较弱碱引发剂的负离子直接进攻丙交酯单体而 产生链增长。 ( 3 ) 配位插入聚合【4 叫3 1 丙交酯开环聚合中，配位插入聚合最为重要，相比离子聚合，引发剂种类多， 效率高，易于通过 m i 比率来控制聚合物的分子量；副反应减少，易于制备高分 子量p l a ，同时减少了外消旋化，甚至在较高温度外消旋化也不多，这对p l a 的 制备技术有重要意义。辛酸亚锡是应用最为广泛的引发剂，其本身己被美国f d a 批准作为食品添加韧。辛酸亚锡引发体系的特点在于活性高，用量少，单体转化 率高，产物低消旋化，多进行高温本体聚合。至于其引发机理早期有学者认为是 阳离子聚合，近年s c h u a t c h 等 5 2 1 也指出辛酸亚锡引发l a 的开环聚合是按辛酸参 与共引发的阳离子机制进行的。但i ( r i c h e l d o r 一5 3 5 4 1 等则认为是配位插入机理( 或 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 考称之为复合机理或二级插入机理更合适，即锡盐首先进攻单体，烷氧基断裂形 成活性中间体并在s n o 键上进行插入增长。普遍认为辛酸亚锡只是催化剂，真 正的引发剂是体系内的痕量羟基化合物( h 2 0 ，r o h 等) 。 1 2 3 聚乳酸的性质与性能 1 物理化学性质 聚乳酸可表现出两种最大顺序的结构：全规立构和间规立构。具有全规立体结 构的p l l a d p d l a 均为热塑性结晶高分子聚合物，结晶度可高达4 0 ，但性质硬 而脆，不利于后续加工处理。不同比例的d 一，l ，或者m e s o 一丙交酯的键入，在不 同程度上改变聚合物的立构规整性，对聚合物的性能影响很大。无定形的p d l l a 就是由于d 一$ n l 单元在p l a 链中随机排列，破坏了结构的规整性，在结晶性结构中 引起缺陷，降低了材料的结晶能力，因而是非晶的透明材料。目前出售的p l a 商品 表1 1p l a 的物理化学性质m 6 性能pla 分子量( d a l t o n ) 玻璃化转变温度( 。c ) 熔融温度f o c ) 结晶度( ) 表面能( 1 0 - 5 n ) 溶解参数( j o 5c i n “5 ) 融解热( jg i ) 比重 熔融指数( g 1 0 m i n ) 结晶密度( g m 1 ) 非晶密度( g j m l ) 1 0 0 ，0 0 0 _ 3 0 0 ，0 0 0 5 5 7 0 13 0 2 1 5 1 0 4 0 3 8 1 9 2 05 8 1 9 37 12 5 2 2 0 12 9 0 1 2 4 8 一般都是l a 与d a 的共聚物，d 型乳酸的含量会影响聚乳酸的各种性能，如t 卧t c 、 t m 、结晶度、力学性能、加工性能、降解性能等等【2 75 钔。表l ly 0 9 t 聚乳酸 些重要的一性质参数。纯的p d l a 或p l l a 有一个平衡熔融温度，：( e 2 0 74 c 1 5 如左右，但 通常由于聚乳酸的晶体小而不完善，或是聚乳酸不够纯，常见的熔点是在1 7 0 1 8 0 ( 2 之间。1 0 0 结晶的聚乳酸的熔融热为9 37 j g 。 增塑聚乳酸结品动力学和流动性能的研究第一章绪论 2 力学性能 p l a 的力学性能与其分子量大小、立构规整性、结晶情况等都有很大的关系。 表1 2 对比显示了非晶p l l a 、退火处理p l l a 和非晶p d l l a 的力学性能，可以看 出，立构规整性好的材料强度较高，而退火处理能使得材料的拉伸强度和冲击强 度明显提高。 表1 2p l a 的力学性能盼蚰i 聚乳酸的力学性能优于天然高分子材料，与聚乙烯、聚丙烯的相当，由于具 有优良的降解性能和可再生，很有希望在将来成为替代石油基非降解材料的高分 子之一。 3 红外特征光谱 红外光谱是研究聚合物化学和物理特征的重要手段，从聚合物的红外光谱可 以获得聚合物结构单元的构型、构象、支化类型、端基、结晶度、添加剂和杂质 的化学性质等大量信息。在聚乳酸的合成、改性或加工过程中，常常要利用分子 中某些基团的红外特征吸收来研究高分子的组成变化、结晶结构等】。如，在高 分子结晶过程中，分子链从无序缠结状态变为规整排列的结晶结构，其分子内及 分子间的很多作用会发生变化，可以表现在一些基团的红外特征吸收峰会随着结 晶过程进行而发生变化。表1 3 总结了l a l l a 【6 5 】、a g a r w a l 【6 6 、p a r k 等人有关p l l a 分子中各种基团红外光谱带的研究成果，这些谱带主要分布在6 0 0 c m 。n i j 2 9 9 5c m 。 之间。在y o u n e s 和c o l l n 【6 8 】研究中还提到了两类与聚乳酸的晶相和非晶相有关的谱 带，它们的峰值分别为7 5 5o m 。 n 8 6 9c m - 1 。 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 表1 3p l a 红外特征光谱的峰值分布”i 基团及振动模式谱带位置c m o h 伸缩振动 一c h 一不对称伸缩振动 c h 对称伸缩振动 一c = o ( 羰基) 伸缩振动 一c h ，弯曲振动 一c h 一对称弯曲振动 c = o 弯曲振动 c o 一伸缩振动 o h 弯曲振动 c c 一伸缩振动 3 5 7 1 2 9 9 5 2 9 4 4 1 7 5 9 1 4 5 3 1 3 8 2 1 2 6 8 i1 9 4 ，113 0 ，1 0 9 3 1 0 4 7 9 2 6 ，8 6 8 4 流变性 p l a 可用多种方式进行加工，如挤出、注射、纺丝、双轴拉伸、吹膜、压片等。 p l a 的流变学特性，尤其是剪切粘性，在热成型加工过程中是很重要的影响因素， 了解其流变性对选择成型的工艺具有重要的指导意义。 美i n j k f a n g 矛d h a r m a 6 9 1 研究了非晶p l a , f e i 半结晶p l a 的流变性。他们将d 一乳酸 与l 乳酸摩尔比为1 8 8 2 的非晶聚乳酸和d l 为5 9 5 的结晶性聚乳酸在1 5 0 。c 和 1 7 0 下单螺杆挤出机中挤出，螺杆的长径比为2 0 1 ，螺杆转速依次设定为3 0 、5 0 、 7 0 、9 0 、1 1 0 、1 3 0 、1 5 0 r p m ，根据压力变化和体积流量计算出粘度值。熔体粘度 是作为树脂种类、温度和剪切速率的函数来考察，在相同加工条件下，结晶性p l a 相对非晶p l a 具有更高的剪切粘度，随着温度的升高两种类型p l a 的剪切粘度均降 低。表5 为研究者总结出的描述p l a 熔体流变行为的幂率方程，由于方程中的流动 指数均小于1 ，故得出p l a 熔体为假塑性流体的结论。 表1 4p d l l a 熔体流变幂率方程 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 沈新元w 等人研究了p l l a 熔体的流变性，发现其表观粘度随剪切速率的增大 而下降，认为p l l a 熔体为剪切变稀流体，因此在加工过程中可以通过加强剪切来 有效地降低其表观粘度。p l l a 熔体的粘度随着温度升高而下降，因此提高温度有 利于改善熔体的流动性，特别是在2 0 5 。c 2 15 c 区间，温度的变化对熔体的流动 性影响较大：p l l a 的粘流活化能高达1 2 3 k j m o l ，在加工过程中粘度的变化对温度 非常灵敏，特性黏度在升温过程中有较大幅度的下降，而且温度越高，蜘越大， 当加工温度达2 2 5 ，特性黏度比室温时下降了3 9 ，认为这种大幅度的下降是 p l l a 在加工过程中发生了降解引起的。此外，当温度达2 1 5 时，p l l a 熔体的 流动曲线上出现了第二牛顿区，这可能是由于p l l a 熔体对温度很敏感，故当温度 达2 1 5 时大分子之间的缠结点随剪切速率的增加很容易解开而达到平衡。所以生 产中可适当提高熔体的温度，但同时应注意p l l a 在高温下的降解，在纺丝过程中， 要严格控制纺丝温度，避免微小的波动。 5 降解性能 与大部分热塑性聚合物相比，p l a 具有良好的降解性能。p l a 的降解首先通过 主链上的c o 键水解，然后在酶的作用下进一步降解，最终生成无害的水和二氧化 碳。由于可降解，人们往往由此而担心到它的使用寿命。事实上，方面，p l a 的降解速率相对比较缓和；更重要的是，p l a 的降解总是在先行水解之后方可酶解。 依照聚合物的初始分子量、形态、结晶度等，p l a 降解的速度可从几星期到几个月 到一至二年。但如果与微生物和复合有机废料混合埋入地下，它的降解速度会更 快，因此是一种理想的生物降解材料，特别适宜于2 3 年的短期用途p “。 影n l f i 3 p l a 降解速度的因素主要有结晶度、玻璃化转变温度t g 、分子量和介质的 p h 值等。f u k u z a k i 研究指出水先渗入无定形区，导致酯键断裂，当大部分无定形 区已降解，才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降解速度很慢，因此结晶度 对降解速度有很大的影响。瑰低于水解温度则水解加快1 7 “。分子量越小，分子量 分布越宽的p l a 降解越快，这是因为分子量越大，聚合物的结构越紧密，内部的酯 键越不容易断裂，并且，分子量越大，降解所得的链段越长，不易溶于水中，产 生的h ，o f l h + 越少，使p h 值下降缓慢。酸或碱都能催化p l a 水解，介质的p h 值也 是影响j p l a 降解速率的很重要的因素盼”j 。 1 3 增塑原理 增塑是赋予聚合物材料以塑性的过程。通过增塑可以使聚合物材料更易于产 生可逆性变，防止制品在实际使用条件下发生形变时的脆性破裂。增塑剂是- - e e 加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加工性、柔韧性、拉伸 性的物质，而不会改变被增塑材料的基本化学性质【7 5 】。 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第章绪论 增塑改性可以分为两种基本方法：是分子增塑。所谓分子增塑作用是指加 入与聚合物达到分子水平混溶的添加物( 主要是低分子物) 来改变聚合物的力学 性能。这类增塑剂增塑作用的基本原理是，由于增塑剂分子与聚合物之间的相互 作用削弱了大分子之间的相互作用力。这就有力于在外力场作用下大分子链节之 间的相互重排，从而提高了聚合物的柔性。二是结构增塑。结构增塑是指加入少 量实际上与聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基 本原理是，加入的增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体 之间的相互重排，增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间从而 起到特殊的“润滑”作用。 目前，主要存在以下三种增塑机理，即润滑理论、凝胶理论和自由体积理论 1 7 6 7 目。 1 润滑理论 1 9 4 0 1 9 4 3 年，b r r o n ，c l a x k 和d e b e l l 等人提出，树脂的分子间存在有摩擦 加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量，使材料变得 易于加工，制品的弹性和柔韧性也大大增加，但通常作用，因此分子能够抵抗形 变具有刚性。增塑剂在树脂中的作用，就像油在两个移动的物体间能起到润滑剂 作用一样，能促进树脂大分子间的相互移动。增塑剂的加入促进树脂大分子间或 链段问的运动，甚至当大分子中缔结为凝胶网状的部分也能起到润滑作用而降低 分子间作用力，使高分子能相互滑移，减少了内部的抗形变，克服了两固体间粗 糙凹凸不平的表面滑动摩擦和因范德华力等产生的粘附力，也就是增塑剂产生了 “内部润滑性”。该理论能够解释增塑剂的加入使高聚物粘度下降、容易成型加工的 原因。但是，单纯的润滑理论还不能说明增塑过程的复杂机理。 2 凝胶理论 该理论认为，未增塑树脂分子的硬度与抵抗形变的能力是由于树脂内部的三 维蜂窝状结构或者说凝胶所致，这种凝胶是沿大分子链一定间隔上结合松紧程度 不一的一些结点所形成的，包括以范德华力、氢键为主的物理缠结点。增塑剂是 把聚合物链上物理结合点的中心选择性地溶剂化，拆散物理缠结点，同时把聚合 物链聚拢在一起的作用力中心给遮蔽起来。不同种类的溶剂或增塑剂以大小不同 的力吸附到树脂大分子上，但却不是和树脂大分子永久地连接在一起，相反地是 处于个连续不断地交换过程，即连接在某一活性基团或作用力中心的增塑剂分 子还要被另一增塑剂分子逐出或取代，这就产生了溶剂化和非溶剂化之间的动态 平衡。增塑的过程是大分子的分离过程，增塑剂将部分聚合物链的作用力中心 屏蔽，使相邻高分子链间的吸引力减弱，并促使这些链分开，从而使高分子材料 具有流动、柔韧等性能。在增塑剂分子隔断聚合物的连接点，遮蔽作用力中心的 同时，也有一些增塑剂分子没有与聚合物结合，这些分子能使凝胶溶胀，促使聚 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 合物分子移动，增加它们的柔软性。凝胶理论更适用于极性高聚物，而非极性高 聚物，由于分于间作用力较小，增塑剂的加入只是减少大分于缠结点的数目。对 部分结晶的树脂，增塑剂主要作用于无定形区或结晶不完整区。 这种理论能解释凝胶结构所产生的柔软性，但不够充分。 3 自由体积理论 自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比凝胶理论和润滑理论 进展较慢。凝胶理论和润滑性理论很容易由直观结构逐渐发展而成，并且简单相 似。而自由体积理论则是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而来。它依 靠大量的数学推算证实其可靠性。因为增塑剂的主要作用是降低玻璃化转变温度 t g ，因此，该理论的应用大多依赖于研究t g ，而自由体积理论在外增塑中的最重 要的应用就是解释增塑剂降低玻璃化转变温度。 晶体、玻璃态或液体的自由体积，是它们在绝对零度时的体积同一定温度下 所测得的实际体积之差，用公式表示为： v r = v t - v o ( 1 - 1 ) 其中，v r 为自由体积，v t 为温度t 时的比容( m l g ) ，v o 在参比点时的比容。 高聚物在玻璃化转变时的自由体积分数是一定的，增塑剂一般比聚合物的分子小， 由于它增大了末端基的比例，因此增加了高聚物的自由体积。自由体积的增加， 使聚合物分子运动加快。因为增塑剂的加入使大分子距离增加，所以增塑的效果 与加入的增塑剂体积成正比，高聚物的粘度和玻璃化温度降低。有利于塑化。 自由体积理论错误地认为增塑与降低t g 是同义语，不能解释许多树脂在增塑 剂含量低时所发生的反增塑现象，同时也忽略了聚合型增塑剂的作用。实际上， 反增塑是因为增塑剂增加聚合物的移动而增加了聚合物聚合物的连接。聚合型增 塑剂有大量的自由体积，出于它们有特殊的骨架结构和侧链，使它们起到链段链 段相互连接的增塑剂的作用。 1 4 聚合物结晶理论 结晶与其他相转变一样遵从热力学定律，由热力学定律我们可以判断在特定 环境下晶体是否存在：而结晶的产生及其速率则由过程的动力学决定。聚合物结 晶动力学分为等温及非等温两大类。等温结晶不涉及降温速率的动态过程，避免 了试样内的温度梯度，理论处理相对容易。聚合物材料实际生产过程，如挤出、 模压、吹塑等，常常是在动态、非等温条件下完成的。为了选择合适的加工条件， 制备性能良好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程正日益受到重视。等温结 晶是将聚合物熔体快速冷至某结晶温度，保持在此温度下，直至结晶完成。对于 玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物( 如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸 增塑聚乳酸结晶动力学和流动性能的研究第一章绪论 等) ，也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。此 间可用不同技术观察结晶度随时间t 的变化( 2 87 9 1 。 等温结晶动力学过程常用实验技术有差示扫描量热法( d s c ) 、热台偏光显微镜 法、膨胀计法、光学解偏振法等，透射电镜( t e m ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、核 磁共振( n m r ) 等也已有报道。 1 4 1 等温结晶动力学 结构相当规整的聚合物在玻璃化转变温度t 。和熔融温度t 。所限定的温度范 围可出现结晶作用：结晶速率随温度而变，当接近t 。或t 。时均会使总的结晶率降 低，这是因为当温度降至靠近t 。时，体系的黏度增高，不利于晶体的生长：而接 近t 。时，大分子链段的微布朗运动加剧，不利于链段的聚集成核，使成核的热力 学驱动力降低。 研究结晶性聚合物等温结晶动力学的理论有很多，有a v r a m i 方程、 t u m b u l l f i s h e r 方程、l a u r i t i z e n h o f f m a n n 方法、m a n d e l k e r n 方程等，最常用的 是a v r a m i 方程。 a v r a m i 方程【8 0 最早从金属结晶导出，用在聚合物结晶动力学上颇有成效，现 己得到广泛应用，方程具体形式为： x ( t ) = 1 - e x p ( 一k t “) ( 1 2 ) 式中：芷a v r a m i 结晶速率常数，与温度有关： n a v r a l l l i 指数，与成核及生长方式有关( 见表1 5 ) ： x f f l t 时刻的相对结晶度 对于d s c 曲线，将结晶过程的热流速率对时间进行积分，可以得到在某时 刻t 的相对结晶度x ( t ) ： x ：兰盟 。( ，。) f 丝盟出 以 d h ( t ) d t w d t 1 一e x p ( - k t ”) ( 1 3 ) 式