（高分子化学与物理专业论文）环保水乳型功能胶乳的制备表征及其应用研究.pdf

戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制备表征及其应j j 研究 三 摘要 调节丙烯酸酯类单体的种类及组分可以弹性设计聚丙烯酸酯胶乳( p a ) 的分子 结构，乳胶膜从软到硬。乳胶膜具有优异的耐候性、耐水性、耐化学品性。在内 外墙涂料、水性胶粘剂、纺织助剂等领域有着广泛的应用。为了进一步开拓聚丙 烯酸酯胶乳的新用途，用其它性质的材料或者其它高分子材料对其化学改性，制 备聚丙烯酸酯基复合胶乳是近年来研究较为热门的课题之一。本文分别研究三种 体系的复合胶乳：第一种是无机纳米二氧化硅聚丙烯酸酯杂化复合乳液，第二种 是聚氨酯聚丙烯酸酯复合胶j i l ( p u a ) ，第三种是聚丙烯酸酯接枝环氧树脂复合胶 孚l ( e p a ) 。 ( 1 ) 纳米s i 0 2 具有优异的光、热、电、磁和机械性能等，制备含纳米s i 0 2 的 p a 胶乳，可望提高乳胶膜的耐热性、综合机械力学性能、防紫外线以及耐化学品 性。但纳米s i 0 2 由于具有高表面能，在水介质中易聚集，制备稳定的s i 0 2 聚合物 复合乳液是较为困难的。因此，本文首先用油酸表面修饰纳米s i 0 2 ( m s i 0 2 ) 以引入 可聚合的双键，同时提高纳米s i 0 2 在水相体系中的悬浮稳定性。然后在m s i 0 2 表面进行乳液聚合，制备苯乙烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸甲酯共聚物二氧化硅 ( p s b m - g - s i 0 2 ) 以及苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物- - 氧化 ( p s m - g - s i 0 2 ) 杂化复 合乳液。重点研究了复合乳胶粒子的形貌、粒径大小及其分布和纳米二氧化硅含 量对乳胶膜的热性能、流变性能、界面形貌的影响，揭示了复合乳胶粒子的形成 机理。结果表明，纳米s i 0 2 与p s b m 之间以化学键相连，粒子为规则的球形形貌， 粒径在5 0 8 0 n m ，s i 0 2 的复合提高了p s b m 的热分解温度。稳态粘度与动态模量 取决于纳米s i 0 2 在p s b m 聚合物基中的含量和分散均匀性。将p s m - g - s i 0 2 杂化 纳米粒子填充到p b s a 胶乳中，以制备填充性复合胶乳，考察了杂化纳米粒子的 填充量对填充型复合p b s a 的耐水性、粘度及对网格布的粘结强度的影响。结果 表明填充有1 杂化纳米粒子的p s b a 乳液的玻璃纤维的单根丝的节点强度最 大，同时复合胶膜的耐水性能显著提高。 ( 2 ) 通过丙烯酸酯类的单体与聚氨酯( p u ) 乳液聚合的方法成功地制备了聚氨酯 2 一 扬州大学硕十学位论文 聚丙烯酸酯( p u a ) 复合胶乳，采用衰减全反射傅立叶红外光谱法( a t r f t i r ) 、透射 电镜( t e m ) 、动态光散射( d l s ) 、热重( t g a ) 等技术对纳米复合胶乳的结构、尺寸 和性能进行表征。结果表明，复合胶乳的表面为p u 中的亲水基团，内部为p u 中的 疏水区域与p a 形成的i p n 结构，并揭示了复合胶乳的形成机理。与水性p u 相比， 复合乳胶膜的耐水性及耐热性显著提高。应用于聚氯乙烯( p v c ) 片材的聚偏二氯乙 烯( p v d c ) 阻隔涂层的底涂剂，对比水性聚氨酯p v d c 底涂剂，分析p v c 片材表面 p v d c 涂层表面外观、剥离强度、性价比等参数，指出p u a 复合胶乳是一种性能优 异、价格低廉的新型水性p v d c 底涂剂。 ( 3 ) 采用两种功能单体甲基丙烯酸( m a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 及乳液聚合方法成 功制备了高环氧树脂含量的环氧树脂接枝聚丙烯酸酯胶孚l ( e p a ) ，采用d s c 、萃取 法及铅笔硬度法对接枝共聚的乳胶膜进行结构与性能的表征。通过研究功能单体 种类与用量对乳液聚合稳定性及胶乳贮存稳定性的影响，揭示接枝聚合机理。系 统研究了e p a 乳胶膜中环氧树脂的含量对交联度、玻璃化温度( 劭、硬度以及交联 固化后的乳胶膜的耐水性能的影响。结果表明，m a a 和a m 两种功能单体共同使 用，使羧基( c o o h ) 、酰胺基( c o n h 2 ) 与环氧基团发生交联反应形成自交联结构， 是制备高环氧树脂含量的e p a 的关键因素，e p a 接枝共聚胶乳中环氧树脂含量从 1 0w t 6 0w t 可调。共聚乳胶膜的自交联度、疋和硬度随着环氧含量的增加而 降低，而交联固化的胶乳膜耐水性能随坏氧树脂量的增加而提高。 关键字：乳液聚合，接枝共聚，功能胶乳，应用 戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制各表征及其应用研究 a b s t r a c t 3 一 t h ep o l y a c r y l a t el a t e x ( p a ) o fm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sd e s i g n e dc h a n g e a b l yb y v a r y i n gt h et y p e sa n dc o m p o n e n to fa c r y l i cm o n o m e r s a n dt h u st h el a t e xf i l mf r o ms o f t t oh a r d 、7 l ，i t hd i s t i n c tw e a t h e r - r e s i s t a n t w a t e r - r e s i s t a n ta n dc h e m i c a lr e s i s t a n t t h ep a l a t e xh a sb e e nw i d e l yu s e di ni n t e r i o ra n de x t e r i o rw a l lc o a t i n g ，w a t e r - b a s e da d h e s i v e ， t e x t i l ea u x i l i a r i e sa n do t h e rf i e l d s i nr e s e n ty e a r s ，i ti so n eo ft h em o r ep o p u l a rs u b j e c t s o fp r e p a r i n gp o l y a c r y l a t ec o m p l e xl a t e xw i t ho t h e rp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n do t h e r p o l y m e rm a t e r i a l s t o m o d i f yp al a t e xb yc h e m i c a lm e t h o dt od e v e l o pt h en o v e l a p p l i c a t i o n t h r e ek i n d so fc o m p l e xl a t e xs y s t e mw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , t h ef i r s ti s i n o r g a n i cn a n o s i l i c a p o l y a c r y l a t eh y b r i dc o m p l e xl a t e x ，t h es e c o n di sp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ec o m p l e xl a t e x ( p u a ) ，a n dt h et h i r di se p o x yg r a f tp o l y a c r y l a t ec o m p l e x 1 a t e x ( e p a ) n a n os i l i c ae x h i b i t sa t t r a c t i v et h e r m a l ，o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s p r e p a r a t i o no fn a n o - s i 0 2i nt h ep al a t e xe x p e c t e dt oi m p r o v et h eh e a t r e s i s t a n c e ，c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，u va n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e h o w e v e r ， d u et ot h el a r g es u r f a c ea n ds t r o n ga g g r e g a t i o no fn a n o s i l i c a , t h es y n t h e s i so fs t a b l e n a n o s i l i c a p o l y m e rc o m p l e xl a t e xi sd i f f i c u l t t h u s ，n a n o s i l i c ap a r t i c l e sw e r em o d i f i e d b yo l e i ca c i d ( m - s i 0 2 ) i no r d e rt oi n t r o d u c et h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v ev i n y lg r o u p sa n d i m p r o v et h es u s p e n s i o ns t a b i l i t yo fn a n o s i 0 2i na q u e o u ss o l u t i o n t h e n ，e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w a sd o n ei nt h e p r e s e n c e o fm s i 0 2 n a n o p a r t i c l e s t oo b t a i n s t y r e n e 一刀- b u t y la c r y l a t e - m e t h y lm e t h a c r y l a t ec o p o l y m e r s i l i c a ( p s b m g - s i 0 2 ) a n d s t y r e n e - m e t h y lm e t h a c r y l a t ec o p o l y m e r s i l i c a ( p s m - g - s i 0 2 ) c o m p l e xn a n o p a r t i c l e s t h em o r p h o l o g y , s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec o m p l e xl a t e xp a r t i c l e sa n dt h ee f f e c t o fs i l i c ac o n t e n ti nl a t e xf i l mo nt h et h e r m a lb e h a v i o r ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n d i n t e r f a c i a lm o r p h o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ar e a s o n a b l em e c h a n i s mf o rt h e p r e p a r a t i o no fn a n o s c a l ec o m p l e xl a t e xw a sd e s c r i b e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e 一4 扬州人学硕十学位论文 c h e m i c a lb o n dw a sf o r m e db e t w e e np s b ma n dn a n o s i l i c a , t h ec o m p l e xp a r t i c l e sh a da r e g u l a rs p h e r i c a lm o r p h o l o g yw i t had i a m e t e rr a n g i n gf r o m5 0t o8 0n n l ，t h ea d d i t i o no f n a n o s i l i c ac o u l di m p r o v et h ep y r o l y z et e m p e r a t u r eo fp s b m t h es t e a d yv i s c o s i t ya n d d y n a m i c m o d u l u sw e r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o no fn a n o s i l i c a i np s b mm a t r i x t h eo b t a i n e dp s m g s i 0 2c o m p l e xn a n o p a r t i c l e sw e r es u b s e q u e n t l y f i l l e di nt h ep o l y ( n - b u t y la c r y l a t e - s t y r e n e ) ( p b s a ) l a t e xt op r e p a r a t i o no fc o m p o s i t e l a t e x t h ee f f e c to fh y b r i dn a n o p a r t i c l ef i l l i n go nt h ew a t e rr e s i s t a n t ，v i s c o s i t ya n dt h e a d h e s i v es t r e n g t ho ft h ef i b r eg l a s sg r i d d i n gc l o t hw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h en o d es t r e n g t h m o n o f i l a n m e n to ft h ef i b r eg l a s sg r i d d i n gc l o t hc o a t e dw i t ht h ep b s a l a t e xf i l l e dw i t h1 0w t c o m p l e xn a n o p a r t i c l e sd e m o n s t r a t e dg r e a t e s ti m p r o v e m e n t m o r e o v e r , t h e w a t e r - r e s i s t a n c e p r o p e r t y o fc o m p l e xl a t e xf i l mw a se n h a n c e d d i s t i n c t i v e l y ( 2 ) p o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e ( p u a ) c o m p l e xe m u l s i o nw a sp r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t em o n o m e r sa n dw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e t h es t r u c t u r e ，s i z e a n dp r o p e r t yo ft h ec o m p l e xl a t e xw e r ec h a r a c t e r i z a t i o nb ya t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e f t i rs p e c t r o s c o p i c ( a t r - f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h es u r f a c eo ft h ec o m p l e xl a t e xi sh y d r o p h i l i cm o i e t i e so fp u ，w h i l et h ei n t e r i o ro f t h el a t e xi si p ns t r u c t u r ef o r m e db yt h e h y d r o p h o b i cd o m a i no fp ua n dp a a r e a s o n a b l em e c h a n i s mf o rt h e p r e p a r a t i o n o ft h ec o m p l e xl a t e xw a sg i v e n i n c o m p a r i s o nw i t ht h a to fw a t e r - b a s e dp u ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c eo f p u af i l m sw e r ei m p r o v e d t h er e s u l t i n gl a t e xw a st h e na p p l i e di np r e a d h e s i v eo f p o l y v i n y l i d e n ec h l o r i d e ( p v d c ) t oe n d u et h eb a r r i e rp r o p e r t yo fp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) s h e e t s t h ea p p e a r a n c e ，p e e ls t r e n g t h o fp v d cf r o mp v cs h e e t , a n d p e r f o r m a n c ep r i c er a t i oo fp u ac o m p l e xl a t e xa r eb e r e ra sc o m p a r e dw i t ht h e w a t e r - b a s e dp u p r e a d h e s i v e t h e r e f o r e ，p u ac o m p l e xl a t e xi sa n o v e lp r e a d h e s i v ef o r p v d cw i t hh i g hp e r f o r m a n c ei np r o p e r t i e sa n dl o wc o s t 戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制备表征及其应 j 研究 5 一 ( 3 ) e p o x y g - p o l y a c r y l a t e ( e p a ) l a t e xw i t hah i g hc o n t e n to fe p o x yr e s i nw a s p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t l lu s i n gt w ok i n do ff u n c t i o n a lm o n o m e r s m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n da c r y l a m i d e ( a m ) ，a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nl a t e xf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z a t i o nb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，c r o s sl i n k i n gd e g r e e s ，w a t e ra b s o r p t i o na n dp e n c i lh a r d n e s s ，r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c to ft h et y p ea n da m o u n to ff u n c t i o n a lm o n o m e r so np o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t ya n d s t o r a g es t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e da n dt h em e c h a n i s mo fg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw a s r e v e a l e d t h ee f f e c to fe p o x yr e s i nc o n t e n ti ne p al a t e xf i l mo nt h ec r o s s - l i n k i n g d e g r e e s ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 功，r i g i d i t ya n dw a t e rr e s i s t a n tw a sd i s c u s s e di n d e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eu s a g eo ft h em a aa n da mf u n c t i o n a lm o n o m e r sa t t h es a m et i m et om a k ec a r b o x y lg r o u p ( - c o o h ) a m i d eg r o u p ( 一c o n h 2 ) c r o s sl i n k i n g r e a c tw i me p o x yg r o u pa n df o r ms e l fc r o s sl i n k i n gs t r u c t u r ei st h ei m p o r t a n tf a c t o rt o t h ep r e p a r ee p aw i t hh i g hc o n t e n to fe p o x yr e s i n t h ee p o x yr e s i nc o n t e n to fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o ne p al a t e xr a n g e sf r o m10w t t o6 0w t t h es e l f - c r o s s l i n k i n g d e g r e e s ，毛a n dr i g i d i t yo fc o p o l y m e r i z a t i o nl a t e xf i l m sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge p o x y r e s i nc o n t e n t w h i l et h ew a t e rr e s i s t a n ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge p o x yr e s i nc o n t e n t a f t e rt h el a t e xf i l mw a sc u r e d k e y w o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；g r a f tc o - p o l y m e r i z a t i o n ；f u n c t i o n a ll a t e x ； a p p l i c a t i o n 扬州人学硕+ 学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位做储繇式i 带备 f 签字日期：o 年r 月潞日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 一繇弋带 签字日期：必f 年妒碍日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 氰 瑚 剑 阳 艴 淬 黜 签 挑铧， 6 一 扬少h 人学硕十学何论文 1 引言 随着现代科学技术及现代化工业的发展，环境保护愈来愈受到世人的关注。 传统涂料或胶粘剂无论是在制造过程或施工应用过程中均产生大量的有毒有害的 废气、废水，对环境造成污染。比如溶剂型涂料，施工中有5 0 以上的挥发性有 机物( v o c ) 排放到环境中，危害人们的健康，同时也浪费资源、能源等【l 】，因而各 国都颁布了相应的法规法令限制v o c 的排放，如1 9 9 0 年的“联邦空气净化法”、 1 9 9 4 年的“欧盟指令 ，1 9 8 9 年1 2 月我国政府也颁布了环境保护法【2 】。节约能源， 保护环境，发展高性能材料是世界人民共同的呼声。制备符合工业化发展的水性 涂料、树脂、胶粘剂等需遵循4 e 原则，即经济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生 态( e c o l o g y ) 和能源( e n e r g y ) ，其中以乳液聚合法制备的水性胶乳制品得到了人们的 广泛关注【3 4 1 。 1 1 乳液聚合的发展简史及现状 乳液聚合的记载最早见于1 9 0 9 年的德国b a y e r 公司的h h o f r n a n n 的一篇专 利，关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合最早的萌 芽。4 0 年代，乳液聚合研究中比较有代表的是h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t ，定性地 阐明了乳液聚合的反应机理及物理概念。5 0 年代以乳液聚合法制备的胶乳得以真 j 下的推广应用，7 0 年代随着经济的迅速发展和人民的生活水平的提高，对胶乳的 需求呈现快速增长趋势【5 】。近几十年来，乳液聚合的技术研究继续向纵深方向发展， 不断的有新技术应用到乳液聚合中，如种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液 聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、辐射乳液聚合、超浓乳液聚合等， 使得乳胶制品的种类越来越繁多，应用范围也越来越广【6 】。许多的高分子材料，如 合成树脂、合成橡胶、涂料、粘合剂、絮凝剂、整理剂、医用高分子材料以及其 他特殊用途的合成材料，都可以采用乳液聚合的方法生产。 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生 戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制备表征及其廊 j 研究三 成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚 物的一种聚合方法。乳液聚合的体系主要是由水、乳化剂、单体和引发剂四种成 分组成，以水为介质，反应过程中体系粘度变化不大，有利于搅拌、传热，避免 了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦，降低了火灾和污染的可能性；其次，聚 合速率快，可在较低温度下聚合；再者，在大多数情况下可将乳液聚合法制备的 制品直接应用，如水乳漆、粘合剂和皮革、纸张、织物处理剂等。 以乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯胶乳的最大特点是价格低廉，合成工艺简单， 乳液稳定，涂层耐侯性、耐光性、耐油性和耐水性好，涂膜无色透明，应用广泛 且符合环保要求。例如分子量在8 0 ，0 0 0 1 5 0 ，0 0 0 之间的丙烯酸酯聚合物最适宜用 作挥发型户外环保涂料的成膜物质，它具有涂膜峰硬，清晰透明，不受紫外光影 响，不溶于工业汽油，耐酸碱等【7 】。丙烯酸系单体还表现出较高的化学活性，单体 之间的均聚、共聚及丙烯酸系单体与其他具有活性的树脂的共聚反应都比较容易 进行。同时，丙烯酸系单体种类繁多，性能各异，采用丙烯酸系聚合物作为胶乳 最能体现高分子应用科学中的“分子设计 的魅力。例如在乳胶内墙涂料，绝大 多数v o c 来源于成膜助剂中，少用或不用成膜助剂，而是通过“分子设计 的理 念，使胶乳具有较低的成膜温度( m f t ) 、良好的力学性能、抗粘性、稳定性，这也 是乳胶涂料走向超低v o c 涂料的必由之路1 8 】。 聚丙烯酸酯的胶乳的优点较多，但运用到一些较为复杂的环境时，因体系中 含有的功能性极性基团缺失，对一些难粘性基材的粘附力达不到要求，而且丙烯 酸酯乳液的特性比较单一，难于应用到一些对胶乳具有特殊性能要求的场合。用 二氧化硅、聚氨酯、环氧树脂等材料改性丙烯酸酯，制备出具有功能性的复合胶 乳改善丙烯酸酯乳液单一的特性，同时又能使传统的溶剂型的涂料和胶粘剂等拓 宽应用领域，更加符合环保和经济的理念。 扬州人学硕+ 学位论文 1 2 功能型复合胶乳的制备方法 1 2 1 二氧化硅改性丙烯酸酯胶乳 近年来，有机无机杂化材料，由于其自身结构和形貌可控的特点【9 】，在越来越 多的领域取得了一些应用进展。核壳结构纳米粒子以无机物为核，一种或多种物 质在表面包裹成壳的复合粒子，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接【1 0 , 1 1 】。 以s i 0 2 为无机相的有机无机杂化材料呈现出优异的机械性能【1 2 - 1 4 、热性能【1 5 , 1 6 】、 光【1 7 1 、电【1 8 】、磁【1 9 】等性能，被广泛应用于塑料、涂料、橡胶、生物材料等行业【2 0 捌。 纳米s i 0 2 表面带有丰富的亲水性基团( o h ) ，具有很高的表面能，易团聚，与 聚合物基材料相容性差，分散不均匀。若直接填充入聚合物材料中，不但不能达 到预想的改性效果，甚至还会使聚合物的性能在一定程度上有所下降，因此制备 有机无机杂化材料关键因素是解决无机相材料在聚合物基中的分散情况。通过聚 合的方法在无机纳米s i 0 2 表面包裹上聚合物，阻止s i 0 2 间的团聚，提高复合材料 的综合性能。通常制备聚合物- - 氧化硅纳米复合乳液的制备方法有共混法、溶胶 凝胶法和原位乳液聚合法等。 1 2 1 1 共混法 共混法是通过各种方式将纳米二氧化硅与聚合物乳胶混合，是制备聚合物二 氧化硅纳米复合乳胶最简单的方法。 邱权芳等人将改性纳米二氧化硅与天然胶乳利用“胶乳共混 的湿法工艺， 制备出天然橡胶基二氧化硅纳米复合材料，比较了改性和未改性的二氧化硅对天 然胶乳的填充效果，由于纳米s i 0 2 的表面能大且与天然橡胶的相容性差，未改性 的s i 0 2 表现出明显的团聚现象，而改性的s i 0 2 在一定程度上改善了胶膜的力学性 能。 由于两者的相容性较差，二氧化硅易团聚，因而需采用化学的方法，使二氧 化硅与聚合物之间产生较强的作用力，减少团聚。 戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制备表征及其应用研究1 1 2 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备聚合物二氧化硅纳米复合乳液主要有两种方式，一种方式为 先采用溶胶凝胶方法制备各种带功能基团的纳米二氧化硅粒子，再原位或共混的 方法与乳液混合；另一种方式为在带有功能基团的聚合物外面采用溶胶凝胶方法 包覆纳米二氧化硅粒子，制备聚合物- - 氧化硅复合乳液。 石智强等人【刎采用溶胶凝胶法制备了不同二氧化硅含量的聚氨酯二氧化硅 杂化材料，p u 和s i 0 2 形成了较强的化学作用，而不是简单的共混，同时随着s i 0 2 含量的增加材料的脆性逐渐增大，但加入偶联剂后，材料的韧性又有所提高。 t o n g 等【2 5 1 采用甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液与预水解的四乙氧基硅混合制备 出纳米s i 0 2 聚丙烯酸丁酯纳米复合涂料，得出此法制备的聚合物乳胶粒子与纳米 s i 0 2 之间比用直接共混法有更强的相互作用。 溶胶凝胶的方法制备的聚合物二氧化硅纳米复合乳液，无机相与有机相以偶 联剂相连接，减少了无机s i 0 2 的团聚，提高复合材料的性能。但以乙醇等为溶剂 制备的硅溶胶，成本太高，工艺繁琐，不适用工业化大规模生产。以气相s i 0 2 为 原料，采用原位乳液聚合制备的聚合物二氧化硅纳米复合乳液，可以克服上述缺 点。 1 2 1 3 原位乳液聚合法 原位乳液聚合法就是将纳米二氧化硅粒子与单体混合均匀后，在适当条件下 引发单体自由基聚合，制备聚合物- - 氧化硅纳米复合乳液。 a p z h u 等以硅烷偶联剂k h 5 7 0 修饰的二氧化硅为核，如图1 所示，再原 位的聚合上p ( s t b a a a ) 壳层，如图2 所示，复合粒子呈现为核壳结构的球形粒子， 直径为8 0 n m ，复合粒子填充苯丙乳液时，纳米二氧化硅与苯丙乳液有很好的界面 粘附力。她们又以原位乳液聚合的方法制备了油酸修饰二氧化硅为核，p ( s t m m a ) 为壳的复合粒子，并用复合粒子填充了p s b a 胶乳，发现二氧化硅显著提高了乳 胶膜的耐热性能，复合粒子填充量为1 时，乳胶膜的耐水性和对玻璃纤维的粘结 强度达到最大【2 7 1 。 扬州人学硕十学位论文 o c h 3 o c h os i 、o p o c 托 o & 、i 矿 0 h 。，h 一一馨o h o - 峰 f i g u r e1 t h ep o s s i b l es y n t h e s i sm e c h a n i s mo f a k y ig i 0 2 ，蓄锣截 k 、一 j j 蓊 d i p e r s a n t uj t r a s o m c 蔼贮：。 g u r e2 i h ep o s s i b l es y n t h e s i sm e c h a n i s mo ip s b a - g - s i u 童筱莉等口”用经甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷( m a p s ) 处理过的纳米 s i 0 2 作种子，进行聚丙烯酸酯( a c 鼬的原位乳液聚合，制成了m a p s s i 0 2 a c r 复 合物，发现单体的转化率及聚合反应速率随s i 0 2 用量的增加而下降。w e n 等人 研究了在少量乙醇作为助分散剂情况下的s i 0 2 与丙烯酸酯单体的原位共聚反应， 发现少量乙醇能够降低s i 0 2 表面的负电荷，增加阴离子乳化荆在无机粒子上的吸 附，形成了类花瓣形貌的乳胶粒子，如图3 所示。 厶l o、l 。i 。旺 。一h 印 m蓼 r 辫 竺 奢蓼 蓑；r 戎满萍：环保水乳型功能胶乳的制蔷表征及其应j i 研究 f i g u r e3t e m m i c r o g r a p ho f s i l i c a - p o l y m e r h y b r i d l a t e xp a r t i c l e s i n t h ep r e s e n c eo f e t h a n o l 二氧化硅改性的聚丙烯酸酯胶乳填充苯丙胶乳，作为胶粘剂和涂料使用时， 分散均匀的二氧化硅发挥无机纳米粒子的效应，提高了复合胶乳的性能，但对于 一些难粘性的材料，如极性较大的塑料基材时，二氧化硅改性的丙烯酸酯达不到 使用要求，需以极性较大的材料改性丙烯酸酯( 如聚氨酯) ，拓宽丙烯酸酯胶乳的应 用范围。 1 22 聚氨酯改性丙烯酸酯胶乳 水性聚氨酯( p u ) 是指含有重复的氨基甲酸酯键( - n h c 0 0 ) 的一类商分子材 料，以水为分散介质的二元胶态体系，它不含或含很少量的有机溶剂，其粒径范 围在00 1 0 5 0 岬，具有较好的分散稳定性。水性聚氨酯不仅保留了传统溶剂型聚 氨酯的一些优良性能，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等 均有良好的粘附性，以其无毒、价廉、安全、不燃等优点表现出巨大的市场前景， 并且具有逐步取代溶剂型聚氯酯产品的趋势口q 。但单一的p u 乳液自增稠性差，耐 水、耐化学性能不佳，硬度较低，表面光泽度不高，较大程度地影响了它的推广 应用。水性聚氨酯的改性材料中以聚丙烯酸酯( e a ) 改性最为重要，被称为“第三代 水性p u ”，由于丙烯酸酯具有优异的耐候性、耐水、耐化学性和较好颜料润湿性， 将其与水性聚氨酯分散体有机结合，可制得综合性能优良的新型复合树脂体系。 1 2 扬州人学硕十学位论文 两者的有机结合使用不仅降低了成本，使材料的综合性能得到显著提高。目前， 丙烯酸酯改性水性p u 复合乳液的合成方法有物理共混法、种子乳液聚合法、互穿 聚合物网络( i p n ) 法和乳液共聚合法。 1 2 2 1 物理共混法 将稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀，即得共混型p a p u 复合乳液。依靠分子 间作用力，聚氨酯软段与丙烯酸树脂的分子链具有一定的相容性【3 l 】，共同构成非 晶区，使得丙烯酸树脂较均匀地分散在材料中，可以在一定程度上改善整个材料 的耐热性能。胡国文等2 3 用丙酮法合成聚氨酯乳液( p u ) 与聚丙烯酸酯乳液( p a ) 共 混，共混比为6 ：4 时，既节约成本，在一定程度上提高了胶乳的性能。 p u 和p a 乳液的简单共混，由于两相间存在一定的差异，相容性不理想，涂膜 不透明，易发生开裂及不均匀等现象【3 3 】。为提高两类聚合物间的相容性，需对其 进行改性，如引入化学交联等。 1 2 2 2 乳液共聚合法 乳液共聚合是通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起，可获得综合性能优 异的乳液及涂膜。陈俊等b 钔先合成了具有大分子表面活性剂性能的水性聚氨酯， 在合成的过程中引入了双键和羟基组分；然后采用无皂乳液聚合的方法合成了以 氟丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的水性树脂。 1 2 2 3 互穿聚合物网络( i p n ) 法 通过i p n 技术，使聚氨酯与丙烯酸酯这2 种组分在材料中各自分别形成微相区， 微相区彼此界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界面上存在着三维的“机 械缠结 。由于有微相分离及“机械缠结”的存在，使得i p n 改性材料的相关性能 与共混复合物相比，有了明显的提高。张磊等人口踟用一步法浇铸工艺制备出聚氨 酯聚甲基丙烯酸酯i p n 的胶片，其胶片的拉伸强度可达到1 4 m p a ，断裂伸长率达 到5 7 6 。 戎潜萍：环保水乳型功能胶乳的制备表征及其应用研究 旦 1 2 2 4 种子乳液聚合法 o c n n c o + h o d w o h ( d i i s o c y a n a t e ) l ( p o l y e s t e rg l y c o l ，h y d r o p h l i c j f 曲撕m 麟劬曲眦h a sd m p a ) 曰 臂 o c n 删h c o 咖岂h n 州n c o( ( p r e p o l y m e rc o n t a i n i n gh y d r o p h l i cg r o u p ) u n s a t u r a t e dc o m p o u n d c o n t a i n i n gh y d r o x y ，s u c h a sh y d r o x y e t h ya c r y l a t e ( h e a ) h ：c h 毙c h ：c h ：。凰h 0 。n h 如c h ：c h ：。& h ：c h ： ( m a c r o m o n o m e r ) t r i e t h y l a m i n ee t c h 2 0 i s e e de m u l s i o n i s u u n c s h a t a s u r a m t e m dm a o ，m n o a m ，b e r a ，s t j p u g p at y