（材料学专业论文）基于第一性原理的zno材料的计算机模拟计算.pdf

摘要 摘要 本文首先阐述了在现有的发达的网络及信息资源之下应该如何进行一个完整 的材料设计及计算分析的全部过程。设计的目标是围绕半导体材料z n o 的特性一 一光学属性、电子结构及掺杂后的电子结构对比分析。本文中着重分析比较了 m 曲。r i a l s 咖d i o ，v a s p m a t e r i a l se x p l o r c l 等材料计算软件的功能原理、应用范围及 优缺点分析。选择出适合目标计算的软件m a 硎a i ss t i l d i o 。 本文接下来对z n o 的特性及其掺杂机理进行研究，为利用软件进行材料分析 模拟打下理论基础。首先熟悉了z n o 在气敏特性、光性能、化学性能、半导体性 能方面的具体应用，接下来对其制备方法有了一定的了解。最后对z n 0 本征缺陷 进行了详细的分析，并对n 型掺杂和p 型掺杂做了详细讨论。同时介绍了不同类 型的掺杂元素在z n o 的n 型及p 型掺杂中的效果以及实验室的一般的制备方法和 实现的难易程度。在对p 型掺杂各种方法熟悉之后，结合实验制备方法的实现， 引入了共掺杂理论，在此理论基础上预测了几种n 、g a 的共掺杂结构。 本文中的计算利用的是m a l 嘶a l ss t i l d i o 软件中的c a s t e p 模块基于密度泛函 理论的广义梯度近似算法( g g a ) 。采用基于第一性原理的超软赝势方法，首先 进行了z n o 的光学属性的计算。利用计算结果和实验数据进行对比判断出了利用 软件模拟计算的正确性，并且分析计算产生误差的原因。用同样的方法，先对纯 净的z n o 的电子结构进彳亍计算，先判断软件计算的准确性，迸一步再进行掺杂结 构的计算。在软件中建立通过理论预测得到的几种n 、g a 共掺杂结构，并再次通 过c a s n 弹进行第一性原理计算，对得到的能带图、态密度图进行分析比对，并 结合纯净的z n o 的电子结构，筛选出最优秀的p 型z n o 共掺杂结构。 关键词：z n o n 型掺杂p 型掺杂共掺杂光学属性 能带态密度 a b s h a c t3 a b s t r a c t t 陆sp a p e re ) 【p o l l i l d c dh o wt op e r f b mac o m p i e t ep r o c e s so fm a t e r i a ld e s i g l l 卸d 删油肋1 a t i c a la n a l y s i s t h ed e s i 驴a i l n e da tt h cc o n q 埘a t i v e 锄a l y s i sw l l i c hs u r r o u n d e d o n1 1 1 ec h a r a c t c r i s t i co f2 | n 0 ，s u c h 笛i t so 砸c a lp r 哪删e s ，e l e c 仃o l l i cs t m c t i l r e ，d o p e d e l e c 廿o r l i cs 劬k t i l r e ，e t c t t l i sp a p e rf o c u s e do nt h e 锄_ a l y s i s 锄dc o m p a r i no fs 0 m e m 砷丽a lc o m p m a t i o ns o f h v a m ( m a t c r i a l ss t u d i o ，v a s p ，a n dm 蹴r i a l se x p i o r e r ) ， 协v o l v i n g 位s u b j e c to f 雠雠。巧0 f 鼢i o l l s ，f i e l d so fa p p i i c a l i 咄a i i dt h e i f a d v a n t a g e sa n dd i s a d v 锄协g e s ，锄dm a d e l e c t i o no fm a t e r i a l ss t i l d i o 嬲t l 埠l o s t a p p l i c a b l em a t e r i a ld c s i g nt o o lf o rt 1 1 i sp a p e l t h es e c o n dp a no f t h i sp a p e rr e s c a r c h c do nm el l l l i q u e n e s so f z n 0 觚di 乜d 叩崦 n l e c l l a i l i s m ，a n dl a i das o l i dm e o r e t i c a lf o u n d a t i o no fm 觚e r i a ls i m u l a t i o na 1 1 a l y s i si n u s i n gt h em a t e f i a l 卸a l y s i ss o f b 张f e t 址sp a r ti n t r o d u c e dt h ep r e p a r a l i o nm e m o do f z t l o ，粕ds p e c i 丘c 印p l i c a t i o n si ng a o 璐s e i l s i t i v i 魄o p t i c a l ，c h e i i l i c a l ，a n d s e 喊c o d d u c t o rp e 墒彻a i l f i n e l ya n a l y z e dn l en a t i v cp o i n td e 矗耐0 fz n o 锄d d i s c i i s dt h en - 趾dp t y p ed o p i n g a i l a l y z e dt h ee 腩c to fd i 侬me l e m e m su s e di i l l en _ o fpd o p i i l go fz n 0a 1 1 dd i 伍c u h yi i li m p l e 脒m t a t i o no fl a b o r a 哪p r e p a r a t i t h e np r e d i c d e ds o m ec o d o p e ds t r u c t l l r e so f na i l dg ab a s e do n 也ec o - d o p i l 嗨t h e o r y ， t b em a t e r i a lc 伽叩u 切t i o ni n v o l v e di i lt l l i sp a p c rl l s i n g 让l ec a s t e pm o d u l eo f m 删a l ss t i l d i os o r w a r e ，w l l i c hp r o v i d e dt l l eg e 删i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n a l g o r i m m ( g g a ) b 船e do nm ed e l l s 时f i l i l c t i o i l a lm e o r y c o m 呻dt h eo p t i c a lp r o p e r t y o f z n 0b 硒e do n 圮f i r s tp r i n c i p l eo fs u p * s o 丘p s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o da f f i m l c dt l l e n o c e s s i 哆o ft 1 1 es o f t w a ws i m u l a l i o nmt l l ec o m p a r i s o no fc o m p u t a t i o nr ；e s u ha n d e x p c r i m e n td a t a ，a n df o u n dt l l ec a u s a t i o no f t h ec o m p u t a _ t i o n 锄lt h e nu s i i 培t l l es a m e m e t h o d o l o g yt 0p e r f b r m 曲ep u r ez n oe l e c 打o l l i c 蛐m c t i l r ec o m p u t a t i o l l ，趾dm e c o m p u t a t i o no fi t sd o p e d 鳓n 】c t l l r ea f l 盱、谢i d 砷e dt 1 1 ep r e c i s i o ft h e s o r w a r e c o n s 劬j c t c ds e v e m l 呻e so fc 0 - d o p e ds 岫l c t t l 碍o fno rg ai nt h es o 厅w a r et l l r o u g h 龇r e t i c a lp r e d i c t i o i l ，越d 掣a t e dm ef i r s tp 血c i p l ec o m p u 嘶o ni i lc a s t e p a f t c rt h e c o m p 面s o na n a l y s i sw i m l l l er e 跚h b 锄d m a p 锄ds 眦d e n s 毋m a p 锄dc o m b i n e d 、v i m p u r ez n oe l e c 仃o i l i cs 伽j c t i l r e ，t l l eb e s tp - t y p ez n oc 0 d o p c ds m l c t i l r cc a nb ep i c k 。d o i l t k e y w o r d s ：z n op - t y p et y p e c o - d o p i n gt e c h n o l o g y e l e c t r o n i c c o n s t 阳c t i o n s 0 p “c a lp m p e r 6 稍 b a n ds t r c t u r d e n s i t yo fs t a t 鲻 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本入声明所呈交的论文是我个入在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果； 也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：蔓坶 日期，塑日 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留 送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名：董塑坚： 导师签名：么簪锯 日期巡堡! 宣幽 日期塑! 置：主：! ： 绪论 第一章绪论 1 1 计算机材料设计的现状以及发展 随着计算机软硬件设备的高速发展，计算机的使用进入了一个全新的阶段。 计算机仿真技术，计算机高分子模拟技术，计算机程控技术等应用为科学研究领 域起到了巨大的推动作用，计算机带来的革命己经渗透到人类生产生活的各个角 落。 在材料学领域，计算机的发展为其引入了材料科学的计算与理论技术这样的 学科。材料设计就是通过理论与计算预报新材料的组分、结构与性能。在某种意 义上讲，是通过理论设计来预测和设计具有特定性能的某种材料。由于计算机能 力的空前提高，理论和计算的作用将越来越大。 材料的计算机模拟设计技术始于2 0 世纪5 0 年代。在5 0 年代的初期的前苏联 就开展了关于合金设计以及无机化合物的计算机预报等工作。那时前苏联卫星成 功上天，说明其使用的材料的确是先进的。苏联人于1 9 6 2 年便在理论上提出人工 半导体超晶格【l 】的概念，不过当时他们没有提出如何在技术上以实现的建议。后来 到1 9 6 9 年，e 舔h ( 江崎) 和t s u ( 朱兆样) 【2 】才正式从理论和实践结合上提出了通过改 变组分或掺杂来获得入工超品格。 8 0 年代中期日本材料界提出了用三大材料在分子原子水平上混合，构成杂化 材料f 3 】的设想。1 9 8 5 年日本出版了新材料开发与材料设计学一书，首次提出 了“材料设计学”这一专门方向。书中介绍了一些早期的研究与应用情况，并在大学 中材料系开设材料设计课程。1 9 8 8 年由日本科学技术厅组织功能性梯度材料的研 究任务，提出将设计、合成、评估三者紧密结合起来，按预定要求做出材料。并 且已连续组织有关这个课题的国际学术讨论会。 近些年来，材料设计或材料的计算机分析与模拟已经日益受到重视，是由于 固体物理、量子化学、统计力学、计算数学等相关的学科在理论概念和方法上的 发展，为微观的材料结构设计提供了良好的理论基础。随着计算机硬件水平的提 高，计算机的容量和易操作性的空前提高，解决了几年前在数学计算、数据分析 中仅靠人力无法解决的问题。科学的测量仪器的进步，提高了定量测量的水平， 并提供了丰富的实验数据，为理论设计提供了实验数据的支持。材料研究和制备 过程的复杂性增加，许多复杂的物理化学过程需要用计算机先进行模拟和计算， 这样可以替代费时又耗费人力物力的复杂试验。甚至有时候还能模拟一些现实条 件下无法完成的实验，提供能够参考的数据。 基于第一性原理的z n o 材料的计算机模拟计算 考虑到计算机能力的进一步提高，对于利用计算机进行材料设计的发展来说， 和计算机在其他领域中的应用一样是既有机遇又有挑战。 对该领域的展望：软件的并行化有利于理论方法的相互结合，不断出现的商业 软件支持着这样的结合；处理复杂问题的能力增强，从而使得理论计算与实验配 合已经成为可能；材料计算的精度提高到热化学的精度；处理电子关联效应的理 论方法取得巨大进步，对于发展算法和计算机程序具有重要的意义；材料动力学 特性的研究，可以覆盖从原子尺度到更微观尺度的范围；可望精确的实现各种材 料的线性和非线性光学性质的计算；大为提高的精度实现多类材料的相图及相变 点附近的动力学性质的计算等。 1 2 我国的材料计算机设计方面的研究进展 我国从1 9 8 7 年开始建立“材料微观结构设计和性能预测”专题，在国家级的科 研计划中设立这样的专题，并在全国的范围内组织优势力量开展这类工作，经过 多年的努力取得了良好的成绩，为我国材料设计研究的进一步发展打下了一定的 基础。通过材料界老一辈专家的不懈努力，化学工作者同材料科学工作者相互结 合，开展新材料的设计，取得了巨大的成功。 但和美国等这样的发达国家相比，我们在材料的计算机模拟和设计上还面临 着很多困难。首先是硬件方面的限制，在我国，无论是高校或者是研究所，还没 有足够的人力和物理投入到材料模拟计算中去，很多类型的模拟计算，受硬件条 件的制约甚至无法进行。其次是还没有形成计算机模拟设计的习惯，一些先进的 设计软件本身也是近期才出现，在我国科研领域正在推广使用，真正的和科研实 验相结合，还需要一段距离，才能形成类似于在电路仿真设计中的应用一样，先 利用计算机仿真再进一步的设计电路并实现。不过随着互联网技术和国际学术交 流的划时代的发展，这段距离很快会被跨越。 第二章软件分析比较与选择 第二章软件分析比较与选择 2 1 近期出现的国内外优秀的材料设计方面的软件 随着理论技术的高度发展，美国等一些发达国家，投入了大量的人力物力， 在理论研究的基础上，开发出了一系列材料模拟计算软件。从对每个分子的晶体 结构和原子坐标的建立，到对某个体系的物理化学性质预测，以及材料的表面过 渡态模拟等，利用软件都可以很好的实现。在材料学科中能够用上的计算模拟软 件已经多达上百种，不同的软件有其自身的独到之处，解决的问题和基于的计算 理论不尽相同。面对如此众多的计算软件，该如何选择，在进行计算之前是一个 非常重要的步骤。下面我们对目前基于第一性原理计算的材料模拟软件进行分析， 选择满足计算要求的最佳软件。 s 2 1 1m a t e r i a l ss t u d i o m 如r i a l ss t i l d i o 是一个采用服务器，客户机模式的软件环境，采用材料模拟中 领先的十分有效并广泛应用的模拟方法。是一个集量子力学、分子力学、介观模 型、分析工具模拟和统计相关为一体的容易使用的建模环境。卓越的建立结构和 可视化能力和分析、显示科学数据的工具支持了这些技术。 m a t 耐a l ss t i l d i o 是由不同的模块组成的，各个模块有不同的功能能够承担不同 的计算任务甚至是应用于不同的领域。 对于材料设计而言，m 曲巳r i a l sm l d i o 的主要模块的功能介绍： c a s t e p 模块： c a s t e p 最先由英国剑桥大学凝聚态理论小组开发，它采用密度泛函理论模拟 很大一类材料固体、界面和表面的性质。c a s p 基于总能量的平面波赝势理论， 运用原子数目和种类来预测包括晶格参数、分子对称性、结构性质、能带结构、 固态密度、电荷密度和波函数、光学性质。在硬件条件允许的范围内甚至可以模 拟包含数百原子的大系统。 d m o l 3 模块： d m o l 3 是独特的密度泛函理论量子力学软件，可以研究气相、溶液、表面和固 体系统。由于它独特的静电学近似，d m o l 3 一直是最快的分子密度泛函计算方法 之一，使用非局域化的分子内坐标，可以快速优化分子和固体系统的结构。使用 l s t 他s t 算法和共扼梯度结合，d 脚1 3 可以有效地搜索过渡态，避免了耗时的黑 4 基于第一性原理的z n o 材料的计算机模拟计算 塞矩阵的计算。过渡态搜索功能可以应用于分子和周期系统。与上一个模块 c a s t e p 相比，这个模块服务的对象往往是化学方面的研究，而c a s t e p 往往是 材料学家们的首选。 p d p 模块： 耗散系统粒子动力学( p d p ) 是动态模拟包含完备流体动力学相互作用的流体 粒子。潜在的粒状粗糙性使得模拟跨越了传统分子模拟所达不到的长度和时间( 在 相同硬件上) 。m a t c r i a l ss t u d i o 中的p d p 的实现包括了由原子模拟继承来的输入 参数的详细指令。从更详细的输入模拟中引出输入数据意味着系统潜在的化学性 质没有丢掉，而是明确地包含在p d p 运行中。p d p 采用周期性边界条件来有效模 拟无限系统。封闭效应可以通过使用二维板观察出。l e e s e d w a r d s 边界条件可以 用来模拟剪切系统。表面张力和临界胶束凝聚( c r i t i c a im i c e l l a fc o n c e n 缸嘶o n ) 的 性质也能获得，还有大量的可视化和数字输出。 d i s c o v e f 模块： d i s c o v e r 提供了功能强大的原子模拟方法，适用于很大范围的分子和材料。 d i s c o v c r 是m a t e r i a l ss t i l d i o 的“模拟引擎”。它集成了很大范围已被证明适用于分子 设计的分子力学和动力学方法。它使用精心设计的经验力场作为基础，可以有把 握的计算最小能量构象、分子系统一系列构象和动态轨道。d i s c o v e f 为a m o r d h o l l s c e u 等模块提供了计算基础。周期性边界条件可以用来模拟固态材料，无论是晶态、 无定型态或者是溶液。包罗万象的分析特点使得能够提取模拟的相关结构。 e u i l i b r i a 模块： e u i l i 晰a 模块是用于确定有机分子和高聚物相图的强大模块。e q u i l i b r i a 模块使 用基于吉布斯系综的蒙特卡诺模拟法为基础。这套工具可以计算纯组元在给定温 度下汽一液共存点、二元和三元系在任意给定温度和压强下汽液或液液 共存点。临界常数工具可以根据补充的一系列纯组元的共存点预测临界点。使用 这个强大的工具，依据i s i n gs c a l i n gl d w ，从相图上已知的几个共存点就可以获得 纯组元系统完整的相图。它也有计算任意给定温度下小分子的第二维里系数的功 能。 由于e u i l i 嘶a 完全集成在m a t e i i a l ss n l d i o 建模环境中，用户可以采用一下合 理的模拟过程：首先画出组成分子自身，建立无定型原胞，接着进行蒙特卡诺模 拟，最后计算完整相图。 f o r c i t e 模块： f o r c k 是分子力学模块，可以使用经典力学对任意分子和周期系统进行势能和 几何优化计算。f o r c i t e 支持c o m p a s s 、u f f 和d r e i d i n g 力场。藉由力场的广泛 性，f o r c 沁原则上能处理任何材料。几何优化算法提供了最速下降法、共扼梯度 法、准牛顿法和完全牛顿r h a p s 法，还提供了连续使用这些方法的灵巧方法。 第二章软件分析比较与选择 这使得可以准确地进行能量最小化计算。 m e s o d y n 模块： m e s o d ”一直是研究大系统介观尺度的动态方法。这种算法动态地跟踪由化 学势梯度和l 纽2 e v i n 噪音造成地组元的密度场变化。系统不同组元间通过计算的 能量或者f l o r y h u g g i 船参数的有效势来相互作用。它是牺牲原子水平上的细节 换取大系统和长时间的。m e d y n 可以容易地研究微相分凝( m i c r o p h a s c s e p 舭m o n ) 、胶束偏聚( 1 l l i c e l l a ra g g r e g a t i o n ) 和自组装等现象。确定几何行状地 剪切和限制效应也可以研究。 m e s s d y n 的应用包括：油漆和乳液、化妆品和其它个人用品、金属高聚物混合 材料、表面活性剂的溶解、复杂药物缓释物质和很多其它方面。 r e n e x 模块： r e f l c x 提供快速交互的粉末衍射数据模拟。使用p o w 口d i 债a c t i o n 工具，模拟 结构以图形显示，便于理解。模拟结构可以直接和试验数据比较。模拟结果可以 在结构改变后立即更新，以便和试验结构实时比较。可以进行x 射线、中子和电 子衍射模拟。p o w e rh l d e x 工具可以自动或手动寻峰，使用耵汪0 r 9 0 、d i c v o l 9 1 、 i t 0 1 5 或最新的x c e u 程序索引并自动确定空间群。x c e u 是一个单独授权的 工具，可以安装在r e n e x 模块中。 p o w e r r 硝m 锄e n t 工具运行你修改p a w l e y 倘n 锄e m 和r e i t v e l dr e e m 来 最优化粉末衍射模拟参数和晶体结构以便使模拟结果和试验结果尽可能一致。改 变诸如衍射性质、辐射种类、配置函数和试样参数等变量是直接通过m a 蜘a l s s t u d i o 对话框进行的。 v a m p 模块： v a m p 是一个半经验的量子力学程序，用于模拟气相和溶液中的反应和性质。 此程序已被优化的高度数值稳定和快速，即使对大分子系统的计算也十分有效。 v a m p 在几何和过渡态优化和静电学方面有很大改进。它可以模拟溶解作用，计 算偶极矩、极化率、电荷密度、静电势、热力学性质和c 1 3 化学位移等性质。 m a t e r i a l ss t i l d i o 的功能可以总结成如下表格： 6 基于第一性原理的z n o 材料的计算机模拟计算 | i a t e r i a l s8 t u d i o主要模块及其功能 晶格参 数、分 子对称 性、结 构性质 、能带 结构， 固态密 度，电 荷密度 和渡蛹 数、光 学性质 的计算 詈 品 鬟 气相 溶液、 表面和 固体系 统 2 1 2 、後s p 苫 模 块 动态模 拟包台 完蔷流 体动力 学相互 作用的 流体粒 子 臭成了 很大范 围己被 证明适 用于分 子设计 的分子 力学和 动力学 方法 确定有 机分子 和高聚 物相图 军 f 模 块 对往意 分子和 周期系 统进行 势能和 几何优 化计算 研究大 系统介 观尺度 的动态 方法 图2 - lm 啦r i a l ss t l i d i o 主要模块及功能 蚕 要 模 块 提供快 速交互 的粉末 衍射数 据模拟 进行x 射线、 中子和 电子衍 射模拟 l 辏 模拟气 相和涪 液中的 反应和 性质 v a s p 是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件 包，它是基于c a s t e p1 9 8 9 的版本开发的。v m p n ， s p 中的方法基于有限温度 下的局域密度近似( 用自由能作为变量) 以及对每一d 步骤用有效矩阵对角方 案和有效p i l l a y 混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的c 扑p a r r i n e l l o 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子 和电子的相互作用超缓v a n d e r b i l t 赝势( u s p p ) 或投影扩充波( p a w ) 方法描述。两 种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波 数量。力与张量可以用v a m p a s p 很容易地计算，用于把原予衰减到其瞬时基 态中。 v a s p 的最大特点： 采用了缀加投影波( p a w ) 或超软赝势，减少了平面波的数目。( 完善的赝势库) 在实空间中计算势的非局域部分并保持正交化的数目较少，使得计算时间减少。 在电子的自洽迭代计算中，采用了非常有效的算法，比如r m m d i s s 和b 1 0 c k e d d a v i d s o n 能自动确定体系的对称性并由此进行计算。而且几乎支持所有了计算机 z80dyli模块 啤邑bri-模块a蚕i模块cs_鼋模块 第二章软件分析比较与选择 平台( 超级标量计算机、矢量计算机、平行计算机和单机) 。 v a s p 的功能： 采用周期性边界条件( 或超原胞模型) 处理原子、分子、团簇、纳米线( 或管) 、 薄膜、晶体、准晶和无定性材料，以及表面体系和固体； 计算材料的结构参数( 键长，键角，晶格常数，原子位置等) 和构型； 计算材料的状态方程和力学性质( 体弹性模量和弹性常数) ； 计算材料的电子结构( 能级、电荷密度分布、能带、电子态密度) ； 计算材料的光学性质( 目前该功能还不完善) ； 计算材料的磁学性质； 计算材料的晶格动力学性质( 声子谱等) ； 表面体系的模拟( 重构、表面态和s t m 模拟) ； 从头分子动力学模拟； 计算材料的激发态( g w 准粒子修正) 等。 2 1 3m a t 耐a l se x p l o r e r 软件 m a t e f i a l se x p l o r e r 是f u j i t s u 公司的一款拥有强大的分子动力学计算功能的 软件包，是结合应用领域来研究材料工程的有力工具。m 砷e r i a l se x p l o r e r 可以用来 研究有机物、高聚物、生物大分子、金属、陶瓷材料、半导体等晶体、非晶体、 溶液，流体，液体和气体相变、膨胀、压缩系数、抗张强度、缺陷等。m a t e d a l s e x p l o r e r 软件中包含2 b o d y ，3 b o d y ，e a m ，a m b e r 等6 3 个力场可供用户选择。 m a c e r i a l se x p l o r e r 软件拥有完美的图形界面，方便使用者操作。 m a 矧a l se x p l o r e r 的各模块及功能： m dc e nb u n d e r 模块：创建非晶和有序体系； a d dm dc e l l 模块：创建分层体系，如晶界和相界等； m o l e c u l eg e n e r a t o r 模块：在吸附，c v d ， s p a t c e 血喀模拟中插入新的分子到 m d c e l l ： m o l e c u l eb u i l d e r = 提供所有类型的分子的创建； c r y s t a lb u i l d e r ：使用空间点群和不对称单元创建晶体结构，用于无机固体及 分子晶体系统的研究； p o l y m e rm o d u l e ：模拟不定型聚合物。 m a t e r i a l se x p l o r 盯具有灵活的模拟功能： n e v ，n t v ，n p h 和n t p 全部使用p 跚面e l l o r 矗l l m 锄n o 方法，两种积分 方法：g e a rq r e d i c t o 卜c o r r e c t o r ) 和h e m m d c z ( 1 e a p 一矗d 曲。使用s 地k e 算法进行键 约束计算；可以采用周期边界条件；可以用来研究异相系统( 气固界面，固体颗 8 基于第一性原理的z n o 材料的计算机模拟计算 粒边界等) 。能够建立多种分子模型：p 0 幢r n i a l ，r i g i db o d y ，b o n dc o i l s 仃a i n t ，u i d t c d a t o mm o d e l ，使用p a r | 妇e l l o r a l l l l m 和n o 方法进行温度和压力控制分子动力学 模拟。进行初始驰豫：阻止在液体和非晶模拟中的爆炸；可以添加的外场：静电 场，磁场，重力场，包括球和弹性能力校正。利用电荷确定工具可以确定分子的 原子电荷。可以轻松的建立随机多组分液相或气相系统，进行分子模拟，从而研 究晶体或外延生长，表面吸附和表面破坏。利用复制，剪切和粘贴功能建立带有 缺陷和杂质的模块系统。， 2 1 4 总结 随着计算机技术的迅猛发展，优秀的材料模拟软件不断涌现，这里着重介绍 几款常用的软件。在进行科学计算之前，对现有的软件资源进行分析比较，寻找 最适合自己计算用的软件，这点是为处在当下信息爆炸时代的科研工作者们在开 展科研工作中必须重视的工作。 在浩瀚的信息海洋中寻找到自己需要的目标，定要尽可能多的对所需要的 目标做以明确的分类、整理，将自己的需求明确，再进行有目的的寻找。在利用 软件进行计算之前，繁杂的各类软件必须先进行有缺点的比较，并且和自己的需 求做比较。最终充分的利用所有的软件资源，为解决自己在材料设计方面将会遇 到的所有问题，有一个大体范围的估计，并对应到软件的模块中去，这样在以后 的使用中将会有的放矢，节约效率。下图即为软件需求比较图： 图2 2m a 把r i a l ss t i j d i o 和v a s p 的优缺点比较 通过上述比较对我们工作的指导意义：在进行计算的时候，我们可以利用 第二章软件分析比较与选择 9 m a t e r i a l ss t u d i o 软件建立模型，在该软件中导出模型的坐标，进行材料结构的设计， 并选取合适较小的结构进行计算，得出我们想要的结果；利用v a s p ，导入从m s 中建立好的模型坐标，再次进行大结构或者验证计算，互相验证，两个软件互补 使用。 2 2 材料模拟计算的设计流程及步骤 在进行计算机模拟计算之前，要对自己所设计计算的材料有一个详细地了解， 并且必须搞清楚自己需要在计算机的帮助下需要完成什么样的任务。在这个过程 中又伴随着庞杂的理论知识的学习，软件使用及功能的学习，如果没有一个优化 的流程，没有总结出每个阶段的目标并且与该目标相关的理论知识之间的关系， 整个科研过程将会非常繁杂效率低下。在如今这样的信息社会，学会有目的有方 法的进行科学研究，是一个科技人员必不可少的素质。 该科题的研究目标就是紧密围绕半导体材料z n o 进行的，从纯净的本征半导 体材料z n o 到z n o 的n 型、p 型掺杂的研究；从材料的宏观物理性质到微观电子 结构的研究；从微观电子结构的研究再到材料结构的设计以及设计出来的材料是 否能够满足目标要求。通过近一年对该课题的研究，整个遵循如下的流程，使研 究工作得以顺利高效的进行。将大的课题拆分成小的部分，在做的过程中抓住主 线，有条理的进行。 图2 3 材料计算理论流程图 l o 基于第一性原理的z n o 材科的计算机模拟计算 2 3 材料的第一性原理计算理论 第一性原理( t h ef i r s tp r i n c i p l e ) 计算也称为从头算起( a b _ i i l i t i a ic a i c l l l a t i o n ) ， 由于固体的许多基本的物理性质是由其微观的电子结构决定韵，因此通过求饵多 粒子系统的s c h o d i r 埋r c r 方程。来获取固体全部的微观信息从而预测宏观的性质。 利用这个思想建立的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下： 2 一- 南；v 弧( 名l ，名2 ，名3 ，名j ，j ；l l ，0 2 ，勺) 一 善j 毒( 钳红红，砺，订，勺，+ c 。乏南弓 f 2i i 一何if ， 堙 舀) 州协协慨帆呱圳 2 磊一：i = e 七甲七( 乍l ，r e 2 ，3 ，乍，钿1 ，铂2 ，7 啊) ( 2 1 ) 考虑到原子核与核外电子质量差别以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小 三个数量级，因此利用b o m 一0 p p e n h e h e r 近似将原子核运动和电子的运动分离， 从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个部分，分别用m 和妒表 示： k 吃1 ，么，么台，k 钇，匆) = “白，饧，么一，台) 烈钆钯，匆) ( 2 - 2 ) 能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程： c 一嘉；v 蓦南+ 舌禹m 订红红”，矿e 九嘞嘞 一；j 毒；+ 己禹+ 盘巍黼川饥瓴勺， = e t n ( 名i ，02 ，0 ) 第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了，对于多粒子体系的计算几乎是不 可能的。置前均采用不同的近似方法来实现计算，主要方法有h a r t r e e f b c k 近似和 第二章软件分析比较与选择 d f t 近似。在h a n 陀e f o c k 近似中体系的哈密顿量表示如下： e tot ni 2 js f 一 互( ，玎一k0 t 、 j ，i 。 。 ( 2 5 ) 其中，eh i 为第i 个电子的h a r 廿e e f o c k 的轨道能，j “是库仑积分，表示电子 静电互斥能，k i i 为交换积分。交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引 起的电子轨道库仑能量减少的部分。 密度泛函理论( d e l l s 时f u n c t i o i l a ln e o r y ) 建立了将多电子体系化为单电子方程 的理论基础，并且给出了有效势计算方法，是目前研究多粒子体系性质的一种普 遍使用的重要方法。其源于h 1 1 1 0 m 鹊和e f c n n i1 9 2 7 年的工作，可看作d f t 的 最初版本。基本假设是可将体系的能量写成电子密度的泛函，但没有交换项。后 来，d i r a c 对此作了改进，他以经验的方式加入了交换项，即为t f d 理论。 1 - f 理论给人们最大的启发就是可以用电子密度这种非常简单，而且可以观测 的概念描述原予分子体系，不需通过求解s c d i n g e r 方程来找多电子波函数王。 但在6 0 年代以前，包括k o l l l l 在内的理论物理学家和理论化学家都认为，“密度描 述只是一种近似”。由于波函数是如此神秘，它既有振幅又有相位角，而密度是实 函数，似乎不可能单用密度函数就可以代替波函数来精确描述原子分子的状态。 后来，人们认识到，单用密度就可以对原子分子的基态做出精确描述。 从量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小而 得到。对于一个n 电子体系，势能完全确定了h 锄1 i h o n i a n ，即电子数和势函数 v ( r ) ( 与核构型对应) 完全确定了基态。而电子数和确定的核构型实际上确定了“电子 密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来。 其主要思想可归结为以下两个基本定理： 定理一：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是密度函数p ( r ) 的唯一泛函。 也就是说，存在这样的e 0 s 【甲m 也，如) 】一e g s 【p ( r ) 】一一对应关系，如此大大的 简化了求基态总能问题的自由度。 定理二：对任何一个多电子体系，总能e 【p 】的电荷密度泛函的最小值为基态 电荷密度，即在粒子数不变的条件下，能量泛函的变分就得到系统基态能量e g s 【p 】。 该理论认为对于处于外势场v ( r ) 中相互作用的多电子系统，电子密度分布 函数p ( r ) 是决定该系统基态物理性质的基本变量。密度泛函理论中体系的能量泛 函表示如下： ef ( p )= r ( p ) + u ( p ) +ej c ( ，) ( 2 - 6 ) 1 2 基于第一性原理的z n o 材料的计算机模拟计算 t ( p ) ：体系动能；u ( p ) ：静电能；e “p ) ：交换一关联能； 由上表达式可见体系能量是电子密度的泛函，因此可以进一步将上式表达为： 引肿) 】- b 寸m m 】+ 譬瞥胁+ “一p ( ，) 1 ( 2 7 ) jl 在上式中第一项为电子在外场中的势能，第二项为电子的动能，第三项为电 子相互之间的库仑能，第四项为交换相关能，最后一项形式是未知的。 系统的电子密度分布可以表达如下： p ( ，) = 专叭，) l 2 ( 2 - 。) 利用上式可以将动能项表示为： 【，( p ) 表达为； | 7 【户( ，) 】：( 墨f ( 2 9 ) m ，= ；：( ，) i 舌h ，) + j 弓mm ，卉咖，) + i 卢乏。寿葡 = 一；( m ，南 + ( m 州南 卢 。寿葡 - ( - 巾m + ( 巾) 华) 咖 ( 2 1 0 ) e 。( p ) 形式确定有两种方法：局域密度近似( u ) a ，l o c a ld e 雎时 a p p r o 虹m a t i o n ) 和广义梯度近似( g g a ，g c n e r a lg m d i e n ta p p r o x i n l a t i o n ) 。这两 种近似方法在后面的章节中具体计算设置使用到了，进行了详细的介绍，在此不 再赘述。 将电子密度分布函数带入体系能量电子密度泛函中，对泛函变分求极小值， 可以得到k o h n - s h 锄方程： ，l l ，( 7 ) = ef 甲j ( ，) ( 2 - 1 ” 第二章软件分析比较与选择 2 ， ； 一v + p 置s 【p ( r ) 】 ( 2 1 2 ) r 盖s ( _ d ( ，) 】 ； 矿( r ) + j 交换相关能可以按照下式计算 6ex c 。= = 一 j p ( 7 ) ( 2 1 3 ) e x c 【p = jp ( ，) ex f 【p ( ，) 】d r ( 2 1 4 ) p ：体系中粒子的个数；e ，。f p ( 7 ) 】：在均匀电子气模型中每一个粒子的交互关 联能； p ( r j ：不同电子密度函数 熹称为娥相关势和表视，) 】2 焘( 2 1 5 ) ，而称为交换- 相关势和，表示为：。”“印( ；) ( 2 - 1 5 ) ， 在c a s t e p 计算中采用了周期性边界条件，单电子的轨道波函数满足b l o c h 定 理，采用平面波展开式有： 甲f ( ，) = p 肌詹甲j ( ，) ( 2 1 6 ) 周期性边界条件下的波函数扩展为一系列分离的平面波波矢，这些波矢与晶 体的倒易点阵矢量相联系。 甲如) = c 叩e 心一( 2 1 7 ) 总结： 以上便是在c a s t e p 中应用的基于第一性原理计算的内容，以及密度泛函的 基本理论基础以及一些计算公式。c a s 灌特点就是适合于计算周期性结构，对 于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行 计算，其中应用到了各种各样的近似。计算所涉及到的理论还有很多，在应用的 过程中必须要不断地学习 第三章z n o 的特性及其掺杂机理的研究 1 5 第三章z n o 的特性及其掺杂机理的研究 3 1 z n 0 的特性 纯净的z n o 是一种宽禁带的族半导体材料，z n 0 之间形成的化学键属 于离子键和共价键之间的过渡类型。z i l o 的晶体结构属于六方的晶系的纤锌矿结 构，熔点是1 9 7 5 ，电子的迁移率为2 0 0 c m 2 ，l s ，自由激子的结合能高达6 0 m e v 。 z r l o 的主要物理参数如表格3 1 所示m 】。本征z n o 的薄膜为高阻材料，电阻率可 以高达l o ”q c m ，通过掺杂另外的单质或者化合物，可以在本征半导体z r l o 的能 带中引入新的缺陷能级，进而改变该薄膜的特性。由于z n o 的结构比较疏松，容 易形成填隙缺陷，引入施主能级，对晶体的性质影响较大，导致其本身就呈现n 型半导体的特性。z n 0 的基本参数表3 1 ： 表3 1z n o 的主要物理参数 物理参数常数值 密度( g c m 3 ) 5 6 7 6