（材料学专业论文）复合添加制备si3n4多孔陶瓷材料的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题以硅粉为原料，以碳粉和尿素为造孔剂，以a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f e 、a l 为 烧结助剂，采用常压反应结合造孔剂法制备氮化硅基多孔陶瓷。本文通过实验系 统研究了造孔剂、烧结助剂、成型压力等工艺因素对制各材料的x r d 、孔特性( 显 气孔率、孔径、孔结构) 及性能的影响，并探讨了其相互关系，有助于精确控制 多孔陶瓷的孔特性与性能，从而制备出性能优良的氮化硅多孔陶瓷。 研究结果表明：采用反应烧结，结合常压烧结工艺可制备出s i 3 n 4 基多孔陶 瓷材料；对添加单一烧结助剂( a 1 2 0 3 与y 2 0 3 ) 与复合添力h ( a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f e 、 a 1 ) 的试样进行了物相分析，试样都有a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 生成，且复合添加的效 果明显。 随着造孔剂含量的增加，试样的显气孔率增加，平均气孔孔径增大。添加造 孔剂( 碳粉与尿素) 在2 5 内，可制得平均孔径在1 6 u1 t i 2 2 ur n 之间的氮化硅 多孔陶瓷，在复合添加a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f e 、a l 、碳粉和尿素的条件下，添加碳粉 试样的显气孔率变化幅度高于添加尿素的试样，平均孔径低于同含量添加尿素的 平均孔径，气孔分布均匀。 在单一添加氧化物作为烧结助剂的条件下，氧化物含量在2 0 内，添加y 2 0 3 与添加a 1 2 0 3 试样的平均孔径均在1 4 8 7 l am 1 6 5 3um 之间，添加y 2 0 3 试样的 气孔分布均匀。 对添加相同含量a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f e 粉、a l 粉，不同含量的c 粉、尿素的条件 下，碳粉含量的增加可提高材料的显气孔率，降低材料的抗压强度；在气孔率相 同的情况下，增加成型压力可提高制品的抗压强度。 此外，论文还对氮化硅多孔陶瓷的硬度、抗弯强度进行了初步探讨。 关键词：氮化硅；多孔陶瓷；烧结助剂；造孔剂 昆明理工大学硼士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep a p e rd i s c u s s e dt h a ts i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i cw a sp r e p a r e db y r e a c t i o n s i n t e r i n ga n dp r e s s l e s s - s i n t e r i n gw i t ht h ep o w d e ro fs i a sr a wm a t e r i a l ， a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f ea n da ia ss i n t e r i n ga i d s ，c a r b o na n du r e aa sp o r e - f o r m i n ga g e n t i n t h ep a p e r ，t h ee f f e c to fs o m ei m p o r t a n tf a c t o r si n c l u d i n gp o r e - f o r m i n gm a t e r i a l ， s i n t e r i n ga i d s ，f o r m i n gp r e s s u r eo nx r d a n dt h ep o r ep r o p e r t i e s ( i n c l u d i n ga p p a r e n t p o r o s i t y ，p o r es i z e ，p o r es t r u c t u r e ) o fs i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i c sw e r e r e s e a r c h e da n da n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y 。m o r e o v e r ，s o m ee f f e c t i v em e t h o d s i n a c c u r a t e l yc o n t r o l l i n gp o r ep r o p e r t i e so fp o r o u sc e r a m i c sw e r ep r o p o s e d 。i no r d e rt h a t p o r ep r o p e r t i e so fs i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i c sa r ec o n t r o l l e da c c u r a t e l ya n d e x c e l l e n tf u n c t i o n sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ts i l i c o n - n i t r i d eb a s e dp o r o u sc e r a m i cw a sf a b r i c a t e db y t h ec o m p l e xt e c h n o l o g y t h es a m p l e so fa 1 2 0 3a n dy 2 0 3a ss i n t e r i n ga i d sa n dt h e s a m p l e so fa 1 2 0 3 、y 2 0 3 、f ea n da ia ss i n t e r i n ga i d sa r ec o m p o s e do fb s i 3 n 4a n d a - s i 3 n 4 t h ee f f e c to fa d d i n ga 2 0 3 、y 2 0 3 、f ea n da 1a ss i n t e r i n ga i d sw e r eo b v i o u s w i t ht h ec o n t e n to f p o r e f o r m i n ga g e n ti n c r e a s i n g ，a p p a r e n tp o r o s i t ya n da v e r a g e p o r es i z ew e r ei n c r e a s e d s i 3 n 4p o r o u sc e r a m i c sw i t ha v e r a g ep o r es i z ef r o m1 6 拜m t o2 2 “mw e r eo b t a i n e db ya d d i n gp o r e - f o r m i n ga g e n t ( c a r b o na n du r e a ) i n2 5 t h e p o r eo fs a m p l e sa d d i n gc a r b o nd i s t r i b u t e du n i f o r m ，w h i c ha p p a r e n tp o r o s i t yc h a n g e d s h a r p e rt h a na p p a r e n tp o r o s i t ya d d i n gu r e aa n da v e r a g ep o r es i z es m a l l e rt h a nt h a t a d d i n gu r e a w i t ht h ec o n d i t i o no fo n l ya d d i n go x i d i z a t i o na ss i n t e r i n ga i d sa n dt h ec o n t e n to f a 1 2 0 3 、y 2 0 3i n2 0 ，a v e r a g ep o r es i z ec h a n g ef r o m1 4 8 7 a m t o1 6 5 3 m t h ep o r e o fs a m p l e sa d d i n gy 2 0 3d i s t r i b u t e du n i f o r m 。 w i t ht h ec o n d i t i o no ft h ec o n t e n to fa 1 2 0 3 ( 2 ) 、y 2 0 3 ( 8 ) 、f e ( 1 ) 、a 1 ( 1 ) ， a p p a r e n tp o r o s i t yi n c r e a s e da n dp r e s s i n gs t r e n g t hd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to f c a r b o ni n c r e a s i n g w i t ht h es a m eo fa p p a r e n tp o r o s i t y ，i n c r e a s i n gf o r m i n gp r e s s u r e c a ni n c r e a s ep r e s s i n gs t r e n g t h 。 i na d d i t i o n ，t h eh a r d n e s sa n df l e x u r a ls t r e n g t ho fs i 3 n 4p o r o u sc e r a m i c sw e r e t e n t a t i v e l yd i s c u s s e d 。 k e yw o r d s ：s i l i c o nn i t r i d e ；p o r o u sc e r a m i c s ：s i n t e r i n ga i d s ；p o r e f o r m i n ga g e n t ： 1 i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 翟霞 日 期：缈舛舌月砰日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：垫倒虿论文作者签名：蕉誊 日 期：垒垫互生 月 2 垂旦 注：此页放在封面后，i ；t 录前。 昆明理工大学硕士学位论文第一章综述 1 1 氮化硅概述 第一章综述 氮化硅素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，既是优良的高温结构材 料，又是新型的功能材料。氮化硅最早于1 8 5 7 年由d e v i l l e 和w o h l e r 提 出，后来w e is s 和e n g e l h a r t 于1 9 1 9 年报道金属硅在氮气中加热到1 3 2 0 时其表面形成蓝白色的涂层。直到4 0 年以后，氮化硅的化学式被认为是 s i 。n 。，但有些学者尤其在德国对它的化学式持有怀疑，当时在耐火材料领 域中，氮化硅已经被用做碳化硅以及其他材料的结合剂。同时，由于氮化 硅陶瓷具有良好的室温及高温性能，耐磨、耐腐蚀、耐热冲击，抗氧化性 极好、导热系数小、抗热震能力强等一系列优异特性，适于作为各种特殊 用途的结构材料，在汽车、机械、冶金和化学工程等领域已获得极为广阔 的应用，并逐渐渗透到空间技术、电子技术、海洋开发、医疗卫生、自动 控制、无损检测、广播电视等多个尖端科学领域”“。 1 1 1s i 3 n 4 基本性质 氮化硅，分子量1 4 0 2 8 ，按重量百分比，其中硅占6 0 2 8 ，氮占3 9 9 4 。 两种元素电负性相近，氮化硅晶体中s i n 之间以共价键结合为主”1 ( 其中 离子键仅占3 0 ) ，键合强度高。氮化硅没有熔点，在常压下于1 8 7 0 升 华分解，具有高的蒸汽压和很低的扩散系数。氮化硅的导热系数大，弹性 模量大，硬度高，结构稳定，绝缘性能好。同时具有高强度，因此其抗热 震性十分优良。在陶瓷材料中除s i 0 。外，氮化硅的热膨胀系数几乎是最低 的。氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝灰到灰黑色，因密度、相比例的不同而 有异，也有因添加剂呈其他色泽。 1 1 2 氮化硅的晶体结构 常见s i 。n 。有两种“，即d s i 。n 。( 颗粒状) 和b s i3 n 。( 长柱状或针状) ， 均属六方晶系，都是由i s i 。n 。 正四面体( 略有扭曲) 共用顶角构成的三维 空间网络，氮化硅两种晶型的晶格常数，a 值相差不大，而n 相的晶格常数 c 值约为b 相的两倍。两相的密度几乎相等，因此在相变中没有体积变化。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 表1 1 列出了两相的基本性能参数。 表1 1s i ，n 一的基本性质 t a b 1 1 p r o p e r t i e so fs ia n 4 晶格常数( a )单位晶胞计算密度s i n 相 ac分子数 ( g c m3 )堆积方式 7 7 4 8 o 0 0 15 6 1 7 o o o l43 1 8 4a b c d s io n b2 9 1 0 0 0 0 0 7 6 0 8 o 0 0 123 1 8 7a b a b s i3 n 4 如图1 1 示，s i 原子在四面体中心，四面体顶角的每个氮原子为三个 四面体所共有盯，“。 图1 1s ia n 一中的四面体单元 f i g 1 1t e t r a h e d r a lu n i ti ns i l i o nn i t r i d e ， ， ， a b 图1 2( a ) a s i3 n 一和( b ) b s ia n 。中的原子排列 f i 9 1 2 a t o ma r r a n g e m e n to fq s i3 n a n db s i3 n d 2 ， ， 昆明理_ t 大学颁士学位论文 第一章综述 嘲1 3a 和b s i ：n 。中理想的s i n 层 f i 9 1 3 i d e a l is t e ds j n1 a y e r so f aa n d 一s is n 4 a 和b s i 。n 。的差别在于 s i n 4 四面体层的排列顺序”和s i - n 层中的 堆积方式 ，分翱见淘1 2 釉1 3 所示。$ 一s ia n 。是由几乎完垒对称麴六 个 s i n 。 缀成的六方环屡在c 轴方向踅叠箍成。而q s ia n t 是由丽层不同， 且有变形的非六方环层蓬叠而戒。理想的s 卜n 层中，一s i 。n t 结构中原子 层沿 0 0 0 1 方向以a b a b 的次廖堆积，丽n s i 。na 原子堆积方式为a b c d a b c d 。 这c d 层与a b 艨十分朔似，只不过怒围绕c 轴转动1 8 0 。在1 4 0 0 1 6 0 0 加热，娃一s i ，n ；会转变成e - s i 。n 。，因蠢人们曾认力d 秘e s i ，n ；分别为 低温和高温两种晶型n ”。但黼着研究的深入，很多现象不能用商低温型的 说法寒鳐释n “”h 程低予耀交遗度合戏瓣反应嶷结s i 。n t 中，a 、摆 可同时出现：反应终了b 相占1 0 4 0 ( 质量) 。猩气相反应中，在 s i l 。一瓣 ，一 l 。系中粕入少量t i e l ；，1 3 5 0 1 4 5 0 帮妻接剑冬基一s i ，鬟t ，焉 不是从d 相转交过来的。若该系在1 1 5 0 生成沉淀，然厢于a r 气中1 4 0 0 热楚璞的，褥妥弱仅是a s i ：x 。菜蹙工艺条终及杂囊赘存在更有羁 于n b s i 。n 。的转变“”。因此，a 和b - s is n 。除了在结构上有对称性高低 酌差象努，并没有毫低溢之分。只不过a - s i 。n ；对称往低，葫力学主窖易形 成，8 - s i 。n 。在温度上是热力学稳定的。而a b - s i 。n 。相变是煎建式( 不 可逆) 转变。出于浇结时形成赞袄或棒状型结滠耱，豳露荚强籀浚院其 它结构陶瓷优越，所以a b 的相变对于s i 。n 。陶瓷来讲魁一个重要的过程。 面关于s i 。n 。材料豹致密纯与稠交过程之闻的关系融有详尽报道3 。 3 昆明理工大学硕土学位论文辩一章综述 1 1 3 氮化醚陶瓷豹制备方法 s i 。n 。是筵价鬟穰强豹纯台物，离子扩鼗系数缀低，是一秘缀壤烧绣鹣 物质，很难熨现氧化物那样的致密烧结。因此，研究开发的重点是s i 。n 。的 烧结技术。s i 。n ，烧结方法缀多，常用的方法除传统的鬻压魏结、蔽应骁结 及热压烧结外，近年来，为获得更高性能的制品和降低成本，新的烧结工 艺不断出现，如：麓烧结、气氛艇力烧结、熟等静压等。表1 2 和1 3 分 别列举了几种常见的方法和特点、几种s i 。n 。陶瓷的典型特性。s i 。n ，陶瓷的 制备工艺有如下几种1 。”“”。 1 1 3 反藏绫绩工麓( r e a c t i o ns i n t e r i n g ，r s ) 使硅粉臌块在商温下与氮气反应。将s i 粉或s i 粉和s i 。n 。粉的混合粉 成形藤在1 2 0 0 左右通氮迸彳亍预氮讫，之后飘翔工戒所需零件，最瑟在1 4 0 0 左农进行最终氮化烧结。反应烧结工慧炉压一般控制在约2 1 k p a ，气氛用 1 0 0 的氯或在n 。中加入1 o 4 ，0 静氢。升漱翎度童要有分段升漩法和气 糕定升湿法。据报邀，氮化丹温可以用计算机根据反庶情况避行程序控制。 氮化猩类静态气氛中进行。最终氮化温旋低于s i 熔点。整个氮化制度，包 括贾瀑和供气速度怒预先飨定的，由传感器测定炉内压力，计算桃程度控 制。由于升漱速度控制严格，不存在反威过热问题，所以产赭性能好。 采用此王艺戆优点是，经鬏氮化的素坯越枫械热工，烧缝后基本无收 缩( 约3 的收缩率) ，能制各形状复杂的制品。缺点是制品密度较低，残 整游离s i ，嚣湿强度和甏滠强度筠低予荚缝王艺铡冬鲍越糕。毽獒玲格低 廉，不需要昂贵的机械加正，可精确地制造形状很复杂的制品而被广泛废 霜。慧用予懿星生产，广泛瘟瘸予有色金属溪煞毫鹱套管、毳重火奉砉瓣、王 况条件不高的机械部件、耐磨件的制造。反应烧结是制备陶瓷的裁要方法 之一。箕最大豹将杰是在巍整爱波。反癍娆绩时，謇季睾毒戆嚣絮一般是霾体， 当固体与气体反应硅粉压块与氮气反威制备反映烧结氮化硅在原位进行 箨于，葳应新增魏的体积填究了嚣体孛舔来存在豹气我，努形尺寸忍乎不交。 1 1 3 2 热压烧结( h o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g ，h p s ) 添加与常压烧缩相同的烧结助剂，鼹于石墨模具，同时加压加热，一 般热鼹裁褥驰s i 。n 。瓣密瘦哥达到3 。2 0 9 c m 。庄鸯。热愿烧续霹霉裂褰密凌、 高强度烧结体，一般实用于小型简单的彤状。 d 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 3 3 常压烧结工艺( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，p l s ) 在高温和常压( 1 大气压) 下，使具有一定形状的疏松陶瓷坯体经过一 系列物理化学过程而变为致密、坚硬、体积稳定、具有一定性能的烧结体。 氮化硅是极难烧结的物质，加入烧结助剂，在烧结过程中使之出现液相， 对常压烧结来说是必须的。所以常压烧结实质上是一种液相烧结。由于无 压烧结是在没有驱动力的情况下进行的，要得到近似于理论密度的制品是 不可能的。但因其制备工艺简单，对烧成设备无特殊要求，成本低廉，且 易于制备复杂形状制品和适于批量生产。 1 1 3 4 重烧结工艺( r e s i n t e r i n go rp o s t s i n t e r i n g ，p s ) 这是将反应烧结和常压烧结组合起来的烧结工艺。是将含有添加剂的 反应烧结s i3 n 。坯体再在较高温度下进行烧结，使之进一步致密化。但为了 抑制s i3 n 。的分解，重烧结必须在较高氮气压力下进行，一般达几个m p a ， 基至高达2 0 0 m p a 。此法是在充分保证反应烧结s i 。n 。制品优点的同时，提高 产品的密度与强度的一种烧结技术。重烧结过程中，坯体收缩相当小，一 般不超过6 5 。s i3 n 。制品经重烧结后，密度一般在理论密度的9 0 以上， 最高可达9 9 。同时强度大幅度提高，一般在5 0 0 m p a 以上，最高可达 1 0 0 0 m p a 。因此，重烧结技术是烧结较高强度及密度、复杂形状s i 。n t 的有效 工艺之一。 1 1 3 5 气氛压力烧结工艺( g a sp r e s s u r es i n t e r i n g ，g p s ) 这是介于h p 和p l s 之间的一种方法，气氛烧结的基本原理是：采用较 高的n 。压力来抑制s i 。n 。热分解，从而可以使烧结温度提高到1 9 0 0 以上。 采用二步法烧结工艺，首先在较低的温度压力下，将坯体烧至孤立封闭气 孔阶段，然后再在高的温度及高的静气压力下进行二次烧结。气氛压力烧 结技术可使s i 。n 。烧结温度提高的同时也抑制了其热分解。 1 1 3 6 热等静压烧结( h o t i s o s t a t i cp r e s s i n gs i n t e r i n g ，h i p s ) 将氮化硅预成型坯体放在高压釜中，用氮气作为传递压力的介质。在 高温高压下使素坯致密化。也可使已经烧结的r b s n 、s s n 或s r b s n 素坯进 一步排除气孔，获得热等静压氮化硅( h i p s n ) 。使用热等静压时，只需加 入少量添加剂，所得制品性能优于其他方法制备的氮化硅。 昆1 9 j 理工大学硕士学位论文 第一章综述 表1 2s i 。n 。的主要烧结方法及特点” t a b 1 2m a i nm e t h o d sa n dp r o p e r t ie so fs i n t e r i n gs i3 n c e r a m i c s 烧结方法产品特点 反应烧结孔隙度高，强度较低 常压烧结孔隙度较高、低温强度高，高温下强度下降 热压烧结致密、强度高、各向异性，不能成型复杂形状制品 热等静压烧结致密、强度高、结构均匀 气压烧结致密、低温强度高，高温下强度下降 超高压烧结致密、无添加剂 重烧结 致密 化学气相沉积薄层产品、各向异性 表1 ，3几种s i 。n 4 陶瓷的典型性能“7 t a b 1 3 t y p i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a ls i3 n c e r a m i cs 性能反应烧结常压烧结热压烧结 密度( g c m3 ) 2 7 2 83 0 3 2 63 2 3 4 硬度( h r a ) 8 3 8 5 9 1 9 29 2 9 3 韦伯模数( m )1 5 2 01 0 1 81 5 2 0 弹性模量( g p a )1 6 0 2 0 02 9 0 3 2 03 0 0 3 2 0 泊松比 o 2 40 2 40 2 5 断裂韧性 3 45 65 7 ( m p a m 17 2 ) 四点弯曲强度 2 5 0 3 5 07 0 0 8 0 09 0 0 1 2 0 0 ( m p a ) 热膨胀系数 2 2 2 93 0 3 22 3 3 2 ( 1 旷6 k ) 抗热震性at ( k )4 5 0 5 0 06 0 06 0 0 8 0 0 热导率( w ( m k ) )1 0 1 72 0 2 53 0 3 3 比热容( j k g k ) 5 0 05 5 0 电阻率( q ) 1 0 9 1 0 9 6 昆明理工大学硕士学位论文第一章综述 1 1 4 氮化硅陶瓷的。陛能 氮化硅陶瓷既是一种优良的结构工程陶瓷，又是一种精密的新型陶瓷 “。“。人们习惯称之为“工程陶瓷”，是陶瓷这个家族中的后起之秀，它的 出现，解决了陶瓷方面的许多难题。 1 1 4 1 氮化硅陶瓷的物理性能 在常压下，氮化硅于1 8 7 0 左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数低， 在陶瓷材料中除s i 0 。( 石英) 外，s i3 n 。的热膨胀系数几乎是最低的，为2 3 5 1 0 一k ，约为h l 。0 。的1 3 ；s i 。n 。抗热震性能在各类陶瓷中是比较优越的， 这使其有可能在六个马赫，甚至于可在七个马赫的飞行速度下使用，仅次 于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好；它的导热系数大，为1 8 4 w ( m k ) ， 同时也具有高强度；s i 。n 。陶瓷还是种很好的电绝缘材料，室温电阻率为 1 1 1 0 “q c r i l ，9 0 0 时为5 7 1 0 6 q c m ，电绝缘性能可以和氧化铝陶 瓷相比；s i 。n 。的介电常数为8 3 ，介质损耗为0 0 0 l 0 1 ，介电性能随温 度变化甚小，高温下至少可用到5 5 0 。 1 1 4 2 氮化硅陶瓷的化学性能 s i ，n 。的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓n a o h 侵蚀外，能耐所有的 无机酸和某些碱液、熔融碱和盐的腐蚀，。也能耐很多有机物质和熔融的 有色金属侵蚀，特别是铝液，对氮化硅是不润湿的，氮化硅具有优良的抗 氧化性，抗氧化温度可高达1 4 0 0 ，在1 4 0 0 以下的干燥氧化气氛中保持 稳定，使用温度一般可达1 3 0 0 ，而在中性或还原气氛中甚至可成功地应 用到1 8 0 0 。在2 0 0 的潮湿空气或8 0 0 干燥空气中，氮化硅与氧反应形 成s i 0 ：的表面保护膜，阻碍s i 。n 。的继续氧化，是制造各种易腐蚀部件的好 材料 1 1 4 3 氮化硅陶瓷的机械性能 氮化硅陶瓷几乎具备了现代陶瓷家族中的一切长处。强度很高，特别 是热压氮化硅，具有较高的室温弯曲强度，室温抗弯强度一般都在8 0 0 1 0 0 0 m p a 的范围内，如添加氧化钇和氧化铝的热压氮化硅，室温抗弯强度竟 可达1 5 0 0 m p a 。断裂韧性值处于中上游水平，热压s i 。n 。强度可达1 0 0 0 m p a 以上，断裂韧性约为6 m p a m “2 ，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由 7 昆明理工大学硕士学位论文篇章综述 s i 。n 。的强共价键本质所决定的。 s i 。n 。极瓣裹瀑，受热螽不熔敲成波体，恧一直到1 9 0 0 方才分解必醚 和氮。同时，耐冷熟急变的能力也很好，为此，最适宜用来制造商温燃气 轮极豹时片，蠢涅嵫埚等。s i 。n ；硬度也缀裹，h v = 1 8 g p a 2 1 g p a ，h r a = 9 l 9 3 ，仅次于金刚石、立方8 n 、b4 c 等少数几种麓硬材料。是世界上墩坚硬的 物震之一，戴努，鬻擦系数，l 、( 0 1 ) ，毒自润潺性，与趣溃戆金满表瑟鞠 似( 0 1 0 2 ) 。用s i 。m 做成切削金属的刀舆，即使在快遴磨擦7 酾产生高 熬懿祷瀑下瞧不会较毒 二、氧铯，霾懿报逶瘸予离速翡溪帮翡潮诸麴邃篱、 刹车筒之类的硬质钢件。当然，氮化硅陶瓷与其它陶瓷材料一样属于脆性 材料，抗梳嘏冲击强度较低“。一般反应烧结氮纯硅豹撬冲蠢髭枝麓1 。4 7 1 9 6 k j m2 。 氮纯硅的高溢力学性艉在缀大程发上取决于晶赛玻璃稠。为了改善烧 结所加入的烧结助荆在烧成冷却后形成玻璃相存在予晶界，必须经过晶界 工程处理才熊保持和发挥氯纯毽豹这一高温特性，否剿品界玻璃桷在高溺 下软化造成懿界滑移，对离温强发、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都 有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃褶的性质( 如粘度等) 、数燮及分布 有关1 氮化硅陶瓷材料的主蒙优良性质可归纳为阳“”：1 ) 热膨胀系数小， 导热系数大，蔽热憝性好；2 ) 裹矮度、鼗强度、弹性模量大；3 ) 耐鼹蚀，瓣 磨损、耐高漩：4 ) 密度低，比重小；5 ) 良好的抗蠕交性能、热稳定性和化 学稳定蠖；6 ) 爨壤爨滤潺，表瑟瘵攘系数小，只寿0 1 ；7 ) e h 于形成了键馕 s i 0 ：层，故抗氧化性能极好；8 ) 电绝缘性好。 1 1 5 氮化硅陶瓷的应用 氮亿硅羯瓷材料具有一系剜优异斡物理瓤禳往熊及优学往蘸，函诧它 具有广泛的威用范国和开发前景，在高温结构材料、工具陶瓷材料、耐磨 陶瓷牢才料和耐腐蚀黼瓷材料凡个方面，使其潜在着馘大的旋用前浆，并在 诸多领域己褥到应用陋“： 利用s i 。n 。陶瓷的耐高温、耐磨往和自润滑性，在陶瓷发动机中用于燃 气轮枧的转予、定予和涡形管，作为泵的密封环，性能比传统的密封材料 优越，应用十分广泛。s i 。n 。陶瓷作为切削工其、高渝轴承、拔丝模具、喷 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 砂嘴等也获得很好效聚。特别是s i 。n 。陶瓷刀具在现代超硬精密加工、s i 。n a 躐瓷轴承在先避的毫糖度数控车庶以及怒赢速发动枧中，已经获得广泛应 用。 裂怒s i 。n 。晦瓷鲍醚热性、化学稳定性、醛熔鞋金麟褒键熬性憨，在冶 金工业方面用作铸造肌、燃烧舟、坩埚、蒸发胍和热电偶保护管等，在化 王方蘧越终过滤器、热交换器嫠 孛、艇媒裁落、煤气稳熬热气阕、燃嶷器 汽化器等。 氮豫硅陶瓷耐毫滚，又脊魄较好熬抗热震毪缝窝瓣藩往麓，可隧罐骰 商温轴承。热臌氮化醚已经用做拉拔不锈钢管的浮动芯棒。由于它的摩擦 系数，l 、，不需黉鼯奏豹澜滂系统。努井，氮纯硅已经爱骰菲金矮藩繇帮蒋 造时的铸模、坩埚、岛弗炉炉膛、燃烧嘴、金属热处理支撑架等。氮化硅 静密度只有台念钢静1 3 左右，爵叛大大减轻发动瓿鹣自重，圆我邑经开 始实验用氮化硅制作燃气轮机零件，例如用做燃气轮机转予的叶片，由于 耐高温，可以掇高迸豳燃气豹温疫和压力，铁而提高发动视酌功率，又降 低了燃料消耗。 在宇航工激中，s i 。n 。陶瓷用佟火箭喷嘴、喉衬和其他高温耐热结构部 件。此外在半导体工业、电予、军攀和核工业方箍也有不少应用。 1 2 多孔陶瓷概述 多我陶瓷( p o r o u sc e r a m i c ) 是一转薮鬃蛇晦瓷材料，被豁为绿色功能 材料，是一种缀高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料 托“。峦予窀具蠢均匀分毒鲍镞强或凌混，魏隙率较裹，体积蜜度枣，县畜 发达的比表面及其独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过 瞧，憝羹凌收裁疆尼黪蛙”“，艇之瓣瓷材精特有熬瓣毫溪、撬腐锤、 | 藉热 冲击、高的化学稳定饿和尺寸稳定憔，使彩孔陶瓷这一绿色材料可以在气 钵滚藩避滤、冷纯分褰、纯王镤伍载体、蔽声减震、高级穰澄毒季餐、生物 植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用。这引起 了枣孝辩学莽熬甏度关注，著袋为一个菲常活跃豹研究领域犯“。在九毽纪 七十年代已作为细菌过滤体被实用化心“，鼹前，世界许多国家和地区，特 鄹楚欧、美、西在这方面授入了大豢豹入力、耪力进行研究开发。与其相 比，我国在这方面的起步较晚，但i 睡些年米我国也越来越来重视这方丽的 9 昆明理工大学颀士学位论义第章综述 砂嘴等也获得很好教果。特别是s i ，n 。陶瓷刀具在现代超硬精密加工、s i ，n 。 陶瓷轴承在先进的高精度数控车床以及超高速发动机中，已经获得广泛应 用。 利用s i 。n 。陶瓷的耐热性、化学稳定性、耐熔融金属腐蚀的性能，在冶 金工业方面用作铸造皿、燃烧舟、坩埚、蒸发皿和热电偶保护管等，在化 工方面用作过滤器、热交换器郝件、触媒载体、煤气化的热气阀、燃烧器 汽化器等。 氮化硅陶瓷耐高温，又有比较好的抗热震性能和耐磨性能，可以用做 高温轴承。热压氮化硅已经用做拉拔不锈钢管的浮动芯棒。由于它的摩擦 系数小，不需要昂贵的润滑系统。另外，氮化硅已经用做非金属熔炼和铸 造时的铸模、坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、金属热处理支撑架等。氮化硅 的密度只有合金钢的1 3 左右，可阻大大减轻发动机的自重，因此已经开 始实验用氮化硅制作燃气轮机零件，例如用做燃气轮机转予的叶片，由于 耐高温，可吼提高进口燃气的温度和压力，从而提高发动机的功率，又降 低了燃料消耗。 在字航工业中，s i 。n 。陶瓷用作火箭喷嘴、喉衬和其他高温耐热结构部 件。此外在半导体工业、电子、军事和核工业方面也有不少应用。 1 2 多孔陶瓷概述 多孔陶瓷( p o r o u sc e r a m i c ) 是一种新型的陶瓷材料，被称为绿色功能 材料，是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料 “。由于它具有均匀分布的微孔或孔洞，孔隙率较高，体积密度小，具有 发达的比表面及其独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过 性，能量吸收和阻尼特性”“，加之陶瓷材料特有的耐高温、抗腐蚀、耐热 冲击、高的化学稳定性和尺寸稳定性，使多孔陶瓷这一绿色材料可以在气 体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物 植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用。这日1 起 了材料学界的高度关注，并成为一个非常活跃的研究领域”“。在十九世纪 七十年代已作为细菌过滤体被实用化”，目前，世界许多国家和地区，特 别是欧、美、日在这方面投入了大量的人力、物力进行研究开发。与其相 比，我国在这方面的起步较晚，但近些年来我国也越来越来重视这方面的 比，我国在这方面的起步较晚，但近些年来我国也越来越来重视这方面的 9 昆明理工大学硕士学位论文 第一章综述 研究和应用，并且某些产品已达到国际水平。 多孔陶瓷的性能与应用主要取决于其孔结构，孔结构包括孔径、孔径 分布、气孔率、孔形状等。其中孔径和孔径分布是多孔陶瓷的重要参数， 控制孔径可以改善多孔陶瓷的性能，从而优化强度与气孔率，既可以延长 多孔陶瓷的使用寿命，又可以提高多孔陶瓷的使用效果。 1 2 1 多孔陶瓷的表征方法及检测手段 1 ) 多孔陶瓷的显气孔率和容重 显气孔率与容重对多孔陶瓷的热性能与机械性能影响较大，因而是多 孔陶瓷的一个重要表征方法。g b l 9 6 0 8 0 规定浸渍时能被液体填充的气孔或 和大气相通的气孔称为开口气孔，试样中开口孔隙的体积与试样总体积的 百分率称为显气孔率，试样干燥重量与试样总体积之比，称为容重( g c m 3 ) 。 2 ) 孔径与孔径分布 多孔陶瓷的孔径及孔径分布是其重要的性质之一，对其它一系列性质 ( 如渗透速率、透气度、滤过性能等) 影响显著，因而其表征方法倍受关 注，测试方法很多。较为常用的有压汞法、气体吸附法、显微法，最近又 发展了小角散射法、核磁共振法、热孔计法等。 3 ) 多孔陶瓷的渗透速率 多孔陶瓷的液体渗透速率是指室温下在1 0 0 0 m m 水柱压差条件下，每秒 钟通过单位厚度1 c m 及单位面积1 c m 2 的多孔陶瓷试样的液体流量，液体渗 透速率是多孔陶瓷作为过滤和分离设备时的两个重要性能，测试方法见中 华人民共和国国家标准g b1 9 6 8 - 9 6 。 4 ) 多孔陶瓷的力学强度 可采用万能材料试验机对样品进行强度测试。 1 ) 抗折强度采用三点弯曲法测试材料的抗折强度 r ：三氅 2 蚰2 ( 1 3 ) 其中r 为试样的抗折强度，p 为压力，b 为试样宽度，f 为试样两支点 之间的距离，h 为试样高度。 2 ) 抗压强度按公式计算抗压强度 1 0 昆蟒理t 大学硕士学位论文第一章综述 r 。二( 1 4 ) s t 为试样的抗压强度，p 为压力，s 为试样的受力面积。 测试标准藏压强浚楚g b l 9 6 4 8 0 ，测试标壤撬弯强度冕g b l 9 6 5 8 0 。 此外，还有彩孔陶瓷耐酸碱腐蚀性能测试方法见g b l 9 7 0 9 6 ，以及电阻 拳、透气度、硬度。”等。 1 2 2 多孑l 陶瓷鲍类型 多孔陶瓷一般由骨料( 5 0 9 0 ) 、结合荆( 1 0 0 ) 和增强剂( o 2 0 ) 构成轴“。多孔陶瓷材辩因萁耪簇，孑l 径、结翰秘不弼，其往麓翻用途 也楣应改变。所以对多孔陶瓷可从材质、张径、继构给以分类。 多孔陶瓷的种类繁多，根据材葳不同，主要有以下凡类“”。( 1 ) 硅质硅 酸盐材料：主要以硬旗瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨 料，具有耐水性、耐酸性，使用温度达可7 0 0 。( 2 ) 铝硅酸盐材料：以耐 火糕土熟料、烧矾土、硅线嚣和合成莫来蕊质颗粒为骨料，具蠢耐酸性_ 秘 耐弱酸性使用温度达可1 0 0 0 。( 3 ) 粘土质材料：组成接近第一种材料，以 多秘糕熟料鬏救与靛等巍会，褥到微强陶瓷榜料。( 4 ) 硅藻土质楗糕： 主舞以精选硅藻土质为原料，加粘士烧结而成，厢于精滤水和酸性介质。 ( 5 ) 纯碳壤榜趱：鞋低获分煤竣石油沥青焦颞粒，或者热入部分石墨，鼹耩 焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷熟强酸、冷热强碱介质以及窀气消毒、 过滤等。( 6 ) 灏囊秘金溺涉糖精：爨不霹型琴豹电器爨玉窝碳继续颗粒为鸯 料，具有耐强酸、耐高温特性，耐高温可达1 6 0 0 。( 7 ) 菹青石、钛酸铝材 褥：困萁热膨胀系数，j 、，广泛霹于熬律壹翡繇境。 多孔陶瓷根据孔径大小可分为三类：微孔陶瓷( 孔径 2 0 埃) ，如沸石 分子筛；介巍陶瓷( 2 0 埃 孔径 5 0 0 埃) ”如网眼多孔陶瓷等 根攒气孔奁纂俸空闯螽 翔方式不丽，可敬分为蜂窝狡和泡沫狡多孔陶 瓷”。蜂窝状多孔陶瓷中的气体单元是规则地排列成二维的阵列，见图 1 4 ( a ) ：而泡沫状多孔陶瓷刚肖多面体空洞瓶刚或不规则排列而成。泡沫材 料可根据单个气孔是否拥有固态面丽又可进一步公为两类：开张( 网眼) 多孔陶瓷和闭孔多孔陶瓷。若组成气孔的嘲褶物族仅占气泡的棱角，邸单 昆明理工大学硕上学位论文 第一章综述 个气孔没有完整的封闭孔壁，各气孔空间通过共同的表面开口相连，则材 料中的气孔是开孔的，这类材料称为开孔( 网眼) 多孔陶瓷，见图1 4 ( b ) ； 若气孔为固态面所包围，即气孔是相互孤立的，则气孔是闭口的，这类材料 称为闭孔多孔陶瓷，见图1 4 ( c ) 。大多数陶瓷中既有开口气孔，又有闭口 气孔。 多孔陶瓷有许多种，但都具有以下一些共同特性。：几何表面积与体 积比高：热学性能好，具有良好的耐急热、急冷性能。用耐高温材料制成 的多孔陶瓷可过滤溶融钢水或高温燃气；多孔陶瓷制品的孔道尺寸分布范 围较宽，约在o 0 5 6 0 0 i jm 的范围内。化学稳定性好。通过材质的选择和 工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷； 图1 4 多孔陶瓷：( a ) 蜂窝陶瓷；( b ) 开孔( 网眼) 多孔陶瓷；( c ) 闭孔多孔陶瓷 1 2 3 多孔陶瓷的制备 多孔陶瓷材料的材质种类繁多，由于其使用目的不同，对材料的性能 要求各异，因而近年来逐渐开发出许多不同的制备技术，其中应用比较成 功，研究比较活跃的有：有机( 聚合物) 泡沫浸渍工艺、发泡工艺、添加 造孔剂工艺、溶胶一凝胶工艺、挤出成型多孔蜂窝陶瓷等口删，多孔陶瓷的 昆明理工大学硕十学位论文第一章综述 制备方法多种多样，不同的制备方法可制备出不同气孔率、孔道结构、孔 径大小的多孔陶瓷。下面对多孔陶瓷的不同制备工艺进行了分类详述。 1 2 3 1 有机( 聚合物) 泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸溃工艺工艺由s c h w a r t z w a l d e r 等于1 9 6 3 年发明的口“，是 用有机泡沫浸渍陶瓷料浆，干燥后烧掉有机泡沫，从而获得多孔陶瓷。其 独特之处在于凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将 制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，烧掉有机泡沫后，即获得 网眼型的多孔陶瓷材料”“。 选择有机泡沫材料首先考虑的是孔的形状及其大小，开孔网状材料烧 成后能形成多孔骨架，孔径的大小决定了最后制品的孔径尺寸，通常孔径 尺寸为l o o u m 5 m m 。泡沫必须具有一定的亲水性和足够的回弹性，能够与 陶瓷材料牢固的吸收，并且要保证挤出多余料浆后能迅速的恢复形状。此 外，泡沫的汽化温度要低于陶瓷的烧结温度，且不污染陶瓷材料。材质常 用聚氨基甲酸已酯( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。 在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料，因其软化温度低，能在挥发 排除中避免热应力破坏，从而防止坯体的崩塌，保证了制品的强度。陶瓷 粉料的选择是根据其研制多孔陶瓷材料的不同使用目的而选择的，一般过 8 0 目( l7 5 u m ，最常用的为 4 s u m ) 。粘结剂常用的无机粘结剂有钾、钠 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐以及氢氧化铝溶胶和硅溶胶：有机粘结剂如聚乙 烯醇。使用粘结剂是为了保证素坯有一定的强度，排气不致塌陷。 为了使浆料具有一定的流动性和触变性，通常用天然粘土( 0 1 1 5 ) 如膨润土、高岭土和羧甲基纤维素，羟己基纤维素等。能够提高浆 料的稳定性，不发生团聚，从而提高固相含量。对于不同的粉料体系，分 散剂的效果一般不同。 为了防止浆料在浸渍和挤出多余浆料的过程中起泡而影响制品的性 能，需加入消泡剂，一般采用低分子量的醇或酮。用以改善陶瓷浆料与有 机泡沫体之间的附着性，如添加s u f f y t q 0 1t g 、p e i 等，添加量一般为 0 0 0 5 1 o 。浆料浸渍后挤出多余浆料，成型后的坯体容重在0 4 0 8 g c m 3 。水分在1 0 以下，即可入窑烧成。在低温阶段，应缓慢升温使 有机泡沫体缓慢而充分地挥发排除，