（环境科学专业论文）代铬电沉积镍铁钨合金的研究.pdf

山东大学硕士毕业论文 一 一_ 一 崔的工艺条件是p h 为8 ，温度为7 0 。c ，电流密度为7 a d m 2 ，柠檬酸钠浓度为 5 0g l ，此条件下合金具有最好的耐蚀性。 关键词：电沉积；镍铁钨合金；工艺条件；表面形貌；性能 t a b s t r a c t i n 仃o d u c e dt h ea c t u a l i t yo fc h r o m i u ma l t e m a t i v ep r o c e s ss i t u a t i o n ，o fw h i c h t u 【n g s t e na l l o ye l e c t r o p l a t i n gw a sc a r r i e d0 1 1 t h o r o u g hu n d e r s t a n d i n ga n da n a l y s i s e l e c 旬r o d e p o s i t e dt u n g s t e n b a s e da l l o yd e p o s i t s w e r er e g a r d e da so n eo ft h em o s t p o t e n t i a lc h r o m i 啪s u b s t i t u t e s f o rm a n yo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c h 雒 d e c o r a t i v ea p p e a r a n c e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hh a r d n e s s ，g o o dw e a l a n d c o r r o s l o n r e s i s t a n c e ，h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , g o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt l l i sp 印e r ，n i f e wa l l o y sh a v e b e e no b t a i n e db ye l e c t r o d e p o s i t e d t h e m o r p h 0 1 0 9 yo fd i f f e r e n tn i f e wa l l o y sw a s s t u d i e db ys e m ，a n dt h ec o m p o s i t i o no f t h en i f e wa l l o y sf i l mw a sd e t e r m i n e db yx r f , t h em i c r o h a r d n e s so f t h ed e p o s i t s w e r es t u d i e db yh v s 10 0 0d i g i t a lh a r d n e s st e s t e ra n d t h en i c k e li r o nt u n g s t e na l l o y c o 门r o s i o nr e s i s t a n c ew a sd e t e r m i n e db yc h l 6 0 0 be l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n t h e e 仃e c t so fe l e c t r o l y t ep h ，t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , s o d i u mc i t r a t ec o n c e n t r a t i o n o n t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，c a t h o d i cc u r r e n te f f i c i e n c y ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n d m i c r o h a r d n e s so ft h ed e p o s i t sw e r es t u d i e d t h ed e t a i l e dr e s e a r c hw o r kw a s 觞f o l l o w s ： t h ee f l e e t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，c a t h o d i cc u r r e n t e f f i c i e n c y s l l r f a c em o r p h o l o g y o ff e - n i wa l l o yd e p o s i t s w e r es t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l y i nt h ee l e c t r o d e p o s i t i n gp r o c e s s ，w i t h i na c e r t a i nr a n g e ，t h ec o n t e n t o fi r o na n dt u n g s t e nc o a t i n gt r e n d sa r ev e r ys i m i l a r , t h e ym a y e x i s tb e t w e e ns y n e r g y , t h ec o n t e n to ft u n g s t e ni sb e t w e e nw t 15 a n dw t 4 5 p hv a l u eh a sag r e a ti n f l u e n c e o nc a m o d i cc u r r e n te 伍c i e n c ya n ds u r f a c em o r p h o l o g y , w h e np hb e t w e e n7a n d 8 ， c a t h o d i cc u n e n te f f i c i e n c ya n dc o a t i n gm o r p h o l o g yp r o d u c e am u t a t i o n s ；t h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ea l l o yc o m p o n e n ti ss i g n i f i c a n t ，w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，c o n t e n to ft u n g s t e n f i r s ti n c r e a s e s ，t h e nd e c r e a s e s ；t e m p e r a t u r e 锄d c u n e n td e n s i t yo nt h ea l l o ys u r f a c em o r p h o l o g ya r eg e n t l e ，a l o n gw i t ht h ei n f l u e n c e o fp 孤锄e t e rv a l u ei n c r e a s e s ，a l l o ys u r f a c ef i r s tb e c o m es m o o t h ，t h e nh a r d ，t h e yb o t h i h a dao p t i m u mv a l u e 山东大学硕士毕业论文 l t h ee f f e c t so fc i t r a t ec o n t e n to nn i - f e wa l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d a st h ec i t r a t e c o n t e n ti n c r e a s e d ，t u n g s t e na n di r o nc o n t e n ti n c r e a s e s ，n i c k e lc o n t e n ts e v e r e l y d e c r e a s e d t h ep l a t i n gs o l u t i o nb u f f e r i n gc a p a c i t yi n c r e a s e d ，b u tc a t h o d i cc u r r e n t e f f i c i e n c yg r a d u a l l yd e c l i n e d ，t h en i c k e li r o nt u n g s t e na l l o ys u r f a c e f i r s tb e c o m e m e t i c u l o u s ，w h e nt h ec i t r a t ec o n t e n tb e y o n d8 0 9 l ，t h ea l l o yc o a t i n g ss u r f a c eb e c o m e m o r ea n dm o r er o u g h s t u d i e dt h eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i - - f e - wa l l o y , i np r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ec u r r e n td e n s i t yh a sb i g g e s ti n f l u e n c eo nt h e m i c r o h a r d n e s so f t u n g s t e nn i f e wa l l o y s t h ei n c r e a s eo fc i t r a t e c o n t e n tc a u s et h ed e c r e a s eo f h a r d n e s so fn i - f e - wa l l o y t h ec h a n g er o l eo fm i c r o - h a r d n e s sb yt h ep hi n c r e a s ei s c o n s i s t e dw i t ht h ec o n t e n to ft u n g s t e n w h e nt h et u n g s t e na l l o y si nn i c k e li r o ns u r f a c e m o r p h o l o g yi sg o o d , t h ea l l o yh a sh i g hm i c r o h a r d n e s s t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n si sp h8 ，t e m p e r a t u r e7 0 ，c u r r e n td e n s i t y7 a d m 2 ，c i t r i ca c i ds o d i u m c o n c e n t r a t i o n5 0g l ，a tt h i st i m e ，a l l o yh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；f e - n i wa l l o y ；p r o c e s sc o n d i t i o n s ；s u r f a c e m o r p h o l o g y ；p r o p e r t i e s 4 山东大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 电镀是对基体表面进行装饰、防护以及获得某些特殊性能的一种表面工程技 术。1 8 4 0 年英国e l k i n g t o n 提出了氰化镀银的第一个专利，并用于工业生产，距 今己有1 6 0 多年的历史。随着科学生产技术的发展，电镀工业所涉及的领域越来 越广，如机械制造、电子、仪器仪表、能源、化工、轻工、交通运输、兵器、航 空、航天、原子能等，人们对镀层的要求也越来越高【1 】。 铬电镀工业是一种重要的镀种，镀铬工艺是s a r g e n t 于1 9 2 0 年发明的六价铬 镀铬工艺。镀铬层具有很高的硬度，较好的耐热性，很好耐磨性和化学稳定性， 由于镀铬层具有的优良性能，所以广泛应用于防护装饰性镀层体系的外表层和 功能镀层。 多年以来，镀铬主要使用铬酸和硫酸镀液，其成份简单，操作容易，无论镀装饰 铬还是镀功能性铬，都能得到满意的效果【2 1 。六价铬电镀的缺点也是很明显的：镀 铬的阴极电流效率极低，仅有8 , - - 1 6 ；电镀工程中大量氢气的析出形成酸雾，不 仅造成原料浪费，还会产生废水和废气，对环境造成严重损害【3 】；六价铬不能自然 降解，它在生物和人体内蓄积，造成长期的危害。在所有的电镀工艺中，六价铬电镀 的分散能力和覆盖能力最差【4 】，对于形状比较复杂的零件必须采用象形阳极，才能 保证镀层的均匀性。基于这些愿意，六价铬电镀在电镀工业中受到了越来越严格 的限制。欧洲联盟、日本和北美各国的环境保护部门都制订了一系列的政策和法 规，限期使用及取代严重污染环境的六价铬电镀，也禁止六价铬电镀产品进入它们 的市场。六价铬电镀也是我国电镀的主要污染源，遵照中央关于可持续发展战略 的需要和保护环境，研究取代六价铬电镀的技术和应用，将可以从源头上治理电镀 对我国环境的污染。为了取代重污染的六价铬电镀，人们进行了许多研究，现在进 行的研究中主要是代铬合金镀层和三价铬电镀，并取得了一定进展。 镍钨合金、镍铁钨等三元合金由于其硬度、耐磨和高温耐磨性好，可以用 来替代铬，越来越受人关注，近年来国内外已经有大量的研究文章报道了这类镀 层的性能和研究结梨5 。丌。 与 山东大学硕士毕业论文 1 2 文献综述 1 2 1 合金电沉积 合金电沉积1 1 1 利用电化学方法使两种或两种以上的金属( 包括非金属) 共沉 积的过程。两种金属共沉积得到的合金，称为二元合金：三种金属共沉积的合金， 称为三元合金，依次类推。目前，生产上广泛应用的是二元合金电镀和一些三元 合金电镀。随着现代工业和科学技术的迅速发展，由于电沉积合金镀层具有许多 单金属不具备的优异特性，如 9 j 1 锻高的硬度、耐磨性和致密性、较高的耐蚀性 和耐高温特性、良好的磁性和易钎焊性以及美丽的外观等，电沉积合金的研究和 应用越来越受到人们的重视。合金的电沉积过程比单金属沉积复杂的多，镀液的 组成、温度及电流密度等工艺条件对合金的组成有很大的影响，同时也影响到它 们的组织结构和性能。 1 合金的共沉积条件 由于共沉积需考虑两种以上金属的电沉积规律，因而对金属的共沉积规律 和理论研究的较少，多数研究者仅停留在实验结果的综合分析和解释方面。而定 量的规律和理论很不完善 1 2 】。合金共沉积的研究目前局限在二元合金和少数三 元合金方面。以下以二元合金为例进行讨论。 二元合金的共沉积需具备两个条件： 1 ) 合金中的两种金属至少有一种能单独从水溶液中电沉积出来。有些金属 ( 如w 、m o 等) 虽不能从水溶液中单独电沉积出来，但可与另一种金属同时沉积 出来。 2 ) 金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电势要十分接近或相等。因为在 共沉积过程中，电位较正的金属是优先沉积，甚至可以完全排除电位较负的金属 沉积析出。因此为使电极电位相差较远的金属同时析出，可以通过改变离子浓度 或不同金属的析出电位实现。 办析= 唬析 群+ 罢i n 口- r i ：铹+ 罢1 1 1 口：一7 7 2 刀l ， 2 这表明两金属只在同一溶液中同一阴极电位下实现共沉积。但由于在金属共 6 山东大学硕士毕业论文 沉积体系中，个别金属的极化值无法计算和测量，以上关系式的实际应用价值不 大。但可谓金属共沉积指出采取措施的方向。 在研究金属共沉积时，值得着重探讨的是各个电解参数( 镀液组成及工艺条 件) 对所取得的合金共沉积层的影响。按照这种影响的特征，可将金属共沉积分 为下列五种类型【8 】 1 ) 正则共沉积 正则共沉积的特征是沉积过程基本上受扩散控制，合金镀层中具有较正电位 金属的含量随阴极扩散层中金属离子总含量的增加而提高。 2 ) 非正则共沉积 非正则共沉积是受阴极电位控制，即阴极电位控制了沉积合金的组成。 3 ) 平衡共沉积 两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积是称为平衡电沉积所谓两金属 与含该两金属离子溶液处于平衡状态，是指把两种金属浸入含有该两种金属离子 的溶液中时，两者的平衡电位最终将变成相等，即电位差等于零。 4 ) 异常共沉积 异常共沉积特征是电势较负的金属反而优先沉积，与贵金属电势较正优先沉 积的一般规律相反。因为不同于一般的正常概念，故称为异常共沉积。 5 ) 诱导共沉积 钼、钨等金属不能自水溶液中单独沉积，但可以与铁族金属实现共沉积，这 种共沉积过程称这诱导共沉积。同其他共沉积相比较，诱导共沉积更难推测各个 电解参数对合金组成的影响。通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱 导金属。 2 实现电沉积的措施 1 ) 改变金属离子的浓度 对于平衡电位相差不太大的金属，可通过改变溶液中金属离子的浓度，如降 低电位比较正的金属离子的浓度，使它的电位负移，或增大电位比较负的金属离 子的浓度，使它的电位正移，从而使两种金属的析出电位相互接近，就可以很容 易的使他们以合金的形式共沉积。 7 山东大学硕十毕业论文 2 ) 采用络合物溶液 对于标准电极电位相差较大的两种或多种金属，在电镀溶液中加入适当的络 合剂，使金属离子的析出电位想接近实现共沉积，这是非常有效地方法。它不仅 可使金属离子的平衡电位向负的方向移动，还能增加阴极极化。很多种金属都能 和一定的络合剂形成络离子，他们的电离度都比较小。不同金属与络合剂形成的 络合离子，其稳定性各不相同，这使得他们的的平衡电位和阴极极化都存在着明 显的差别。可以利用这一特性，通过选择适当的络合剂，是他们较正的金属的放 电电位与电位交付的接近，从而使他们有可能在阴极上共沉积。例如电镀铜锡合 金，对铜选用c n 一为络合剂，锡选用o h 为络合剂，并结合他们析出时的阴极极 化曲线，在一定电流下共沉积，形成铜锡合金。 3 ) 选用适当的添加剂 实践证明，采用适当的添加剂，也能够是几种金属在阴极上实现共沉积。添 加剂一般对金属的平衡电位影响很小，而对金属的极化却影响很大。由于添加剂 在阴极表面上可能吸附或形成表面络合物，对金属的电沉积具有明显的阻滞作 用，而且添加剂的阻滞作用常常带有一定的选择性。一种添加剂可能对某几种金 属的屯沉积有效果，而对另一些金属则毫无作用或作用不明显。 添加剂只有在对电位较正的金属离子放电过程产生和较大的阻滞作用，而对 电位较负的金属离子放电过程影响很小的情况下，才能使两种金属的放电电位趋 于一致，而实现合金的电沉积。由于添加剂对电极过程的作用有很独特的选择性， 而这一问题目前还不能从理论上得到很好的解决。因此在金属电沉积使用添加剂 时，只能依靠实验来实现【b 】。 4 ) 选择适当的电流密度：对某些金属来说，在一定条件下，它们的平衡电 位虽不同，但在阴极析出时，极化相差较大，所以可借助于改变电流密度的方法， 达到共同放电的目的，譬如在n i 和z n 共沉积时，由于n i 的极化较大，电极电 位向负移，接近于z n 的电位，才形成合金镀层。 3 金属的结晶过程 从根本上讲，镀层质量的优劣取决于金属共沉积的结晶组织。结晶越细小， 镀层也越致密、平滑，防护性能也高。这种结晶细小的镀层称为“微晶沉积层” 要获得微晶沉淀层，必须生成大量的微小的新晶体，而大量的新晶体的生成有必 8 山东大学硕士毕业论文 须从生成大量的晶种开始，然后逐渐长大成晶体。 1 ) 微晶沉积层形成条件 金属离子放电后进入晶格形成晶体的过程叫做电结晶，也是电沉积新相形成 的过程。电结晶的过程与其他结晶的过程有共同的规律；从液态金属变成固态金 属需要过冷度；由盐溶液结晶出盐晶体需要过饱和度；自电解质溶液中电沉积金 属则需要过电位。随着过电位的增加，晶核形成的速度将迅速增大。晶体数目增 多，晶体结果细致。 形成晶核过程的能量变化包括两部分，即形成晶核的金属由液相变成固相释 放能量，使体系自由能下降；形成新相，建立相面界面需要吸收能量，是体系自 由能升高。所以，形成晶核的自由能的变化g 应等于两部分能量变化之和。 加大阴极过电位，可使晶种临界半径变小，成核速度加快。换言之，要达到 微晶沉淀层，必须提高阴极极化。这就是电镀中常采用各种措施增大阴极极化， 改善镀层质量的原因。 2 ) 电结晶金属结构与形态 电结晶的晶体结构，主要取决于沉积金属本身的晶体学性质，但其形态在很 大程度上与电沉积条件有关。 1 外延生长 在金属基体电沉积的开始阶段，电结晶层有按原晶格生长并维持原有取向趋 势，这种生长方式称为外延生长。外延的程度取决于基体金属与沉积金属的晶格 类型和晶格常数。真两种金属是同种还是不同种，但晶体常数相差不大时都可以 得到明显的外延。如果沉积金属与晶体是同种金属，晶体的外延可能达到4 9 m 或更厚；在后一种情况下，外延可达到相当的厚度( 0 1 o 5 1 9 n ) 。随着晶体结构 及参数差异的增大，外延的困难程度也增加。基体对沉淀层结晶定向的影响只能 延伸到一定程度，随着沉积厚度的增加，外延生长终将消失。外延生长时基体与 镀层原子的错配程度小，镀层应力降低，不易出现开裂或脱落，因此外延生长闲 人有助于提高镀层与基体的结合力。 2 择优取向 外延终止时首先生成一定数目的孪晶，而后沉积变成具有随机取向的多晶体 沉淀层。在多晶体生长的较后阶段，沉淀层趋向于建立一种占优势的晶体取向， 9 山东大学硕士毕业论文 即结晶的择优取向。影响沉淀层组织的因素很多，主要包括溶液组成、电流密度、 温度及基体金属的表面状态等，有人指出取向生长主要有两种：一种是层状生长， 即显示出平行于基体的主要表面；另一种是外向生长，即最集中的晶位取向显示 出垂直于基体表面。 3 结晶形态 实际金属表面总存在大量的位错、空穴等缺陷，金属电沉积时，晶面上的吸 附原子可以通过表面扩散进入位错的阶梯边缘，沿着位错线生长。随着位错线不 断向前推移，晶体也沿着位错线螺旋生长。当前文献中提出的电结晶形态，主要 有层状、棱锥状、块状、脊状、立方层状、螺旋、晶须、枝晶等。 1 2 2 代铬合金镀层的研究现状 代铬合金镀层就是指外观、硬度、耐磨性、抗腐蚀性能等方面接近六价铬镀 层的合金镀层。代铬镀层通常分为两种：装饰性代铬镀层和代硬铬镀层。 目前己得到应用的代装饰铬层有锡钴、锡镍、镍钨和钴钨合金等，装饰 铬镀层外观光亮，有较好的耐蚀性。其中锡钴和钻钨合金更接近六价铬镀层的 外观和特性。以上几种合金镀层的硬度较低，不宜作为代硬铬镀层，但n i w 合 金镀层经热处理后，硬度能达到1 0 0 0 - - - 1 2 0 0 h v 可代硬铬【1 4 1 。 代硬铬镀层可分为电镀合金、化学镀合金和合金复合镀层。电镀合金：主要 有电镀镍磷、镍硼、镍铝和镍钨及其三元合金等，以上合金都具有较高的硬 度和耐磨性，特别是经过热处理后，其硬度可超过1 0 0 0 h v 。化学镀合金：化学 镀合金在工业上己得到大量应用，主要包括化学镀镍磷一硼合金和化学镀镍硼合 金，其中含磷量对镀层的性能影响很大，含磷量低的镍磷合金( 含磷l 4 ) 镀 层，其硬度为7 0 0h v ，经热处理后，硬度可达到1 0 0 0 - 1 2 0 0 h v ，镀液的分散 能力非常好，是目前认为替代硬铬比较理想的镀层。合金复合镀层：合金复合镀 层是以合金镀液( 如镍磷、镍砚8 、镍钨等) 为基液，加入适量硬质颗粒( 金刚石、 碳化硅、碳化硼、三氧化铝等) ，使之共沉积，便能得到高硬度和高耐磨性的复 合镀层，在表面活性剂和搅拌的条件下，是代替硬铬的好镀层。主要包括镍磷 基复合镀层，化学镀镍磷合金镀层在经过热处理后，其硬度可达l1 0 0 h v ，若在基 液中加入金刚石微粒，与之共沉积，则该复合镀层的耐磨性可超过硬铬十几倍至 山东大学硕士毕业论文 几十倍；镍硼基复合镀层，在镍硼合金镀液中加入金刚石微粒，即可得到镍碉9 金刚石复合镀层，其耐磨性比镍硼合金提高4 0 0 0 倍，可以认为是耐磨性复合镀 层的一项新突破；镍钨基复合镀层：在镍钨合金镀液中加入适量的碳化硅微小 颗粒，在搅拌条件下进行电镀，即可得到镍一钨一碳化硅合金复合镀层。镀层经热 处理，硬度高，其耐磨性高于硬铬 体1 9 1 。 下面介绍几种主要的电镀合金睁1 0 2 0 - 2 2 】： 镍钨合金 不仅可以作装饰镀层，由于其硬度、耐磨和高温、耐磨性好，也可以作为代硬 铬镀层。合金镀层的熔点可达1 4 0 0 ( 2 ，与铬层的硬度相同。它具有诸多优异的性 能，如高熔点、高热稳定性、高韧性、高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、良好的电 催化性能、良好的磁性能等。因此，镍钨合金镀层可以代替镀铬层而应用于轴承、 活塞、汽缸、和石油工业中的特殊容器等产品的表面，使产品寿命大大延长。 镍磷合金 镍磷合金镀层含磷质量分数大于1 3 的镀层为非磁性镀层，结晶细致，孔 隙率低、硬度高、耐磨性好、抗蚀性好，可以代替硬铬镀层。也是高温焊接的优 良镀层。但一般的镍磷合金镀液p h 较低 镍一铁合金 在某些特定的条件下，镍铁合金镀层为镜面，化学成分均匀，热力学性能 具强度高、硬度大，韧性好以及耐蚀性能优良等特殊性能。含铁1 2 - - - 4 0 的 全光亮铁镍合金镀层，其抗蚀性能与镍镀层相当；但当其硬度达h v 5 5 0 6 5 0 时， 比镍镀层高，韧性比光亮镍层好。但对晶态n i f e 合金在普通溶液中进行电沉积 时，在一个较窄的电流密度范围和较短的时间下，可沉积得到光亮镀层，超过此 范围后，镀层表面将产生大量的针孔和麻点，甚至表面发灰或发黑。 镍钼合金 外观光滑，但光泽性略暗。含钼2 0 的镍一钼合金在盐酸和硫酸中具有很高的 耐蚀性，硬度也比较高，为5 0 0 - - 6 0 0 h v , 并有低的摩擦系数，但镀液的稳定性比较差， 故应用较少。 c o w 合金镀层 钴钨硬质合金仍保持着一些特殊性能，如磁性、最高的抗拉强度、优良的电 1 1 山东大学硕士毕业论文 化学性能、耐腐蚀性能及吸波特性。这在石油化工、船舶、记录记忆装置及国防 工业中有着广泛的应用前景。近年来，有很多的电镀工作者研究了各种电镀条件 对c o w 合金镀层组分和结构的影响，发现其结构与镀层中钨含量有很大的关系； 钴、钨以固溶体结构而沉积出来，而不是以金属间化合物或自由态的钨沉积出来。 还有人把c o w 合金镀层应用在热锻模表面、电催化阴极材料和防铜渗阻挡层。 结果表明：c o w 合金镀层能提高热锻模的使用寿命；是一种具有优良的析氢电 催化性能的电极材料。 镍钴合金。 镍一钴合金镀层中钻含量在4 0 以下时，镀层具有良好的耐蚀性、较高的硬 度及耐磨性。当镀层中钴含量在8 0 左右时，镀层还有良好的磁性能，可作为 装饰防护性合金和磁性合金。但电沉积镍钻合金会产生拉应力，并且随着沉积 层中钴含量的增加，拉应力增大。 镍钨一磷合金 在电镀镍钨合金镀液中，加入一定量的次磷酸钠，即可得到镍钨磷三元合 金。随着镀液中次磷酸钠含量增加，镀层中磷含量也增加，经热处理( 3 0 0 c 、l h ) 后 的硬度也明显增加。镀液中次磷酸钠含量为2 0 9 l 时，硬度为1 0 0 0 h v ；含量为 3 0 9 l 时，硬度达到1 2 0 0 h v 。合金中含磷量8 0 o - - 1 4 ，为非晶态。经热处理后为晶 态，其硬度和耐磨性增加。 镍钨一硼合金 在镍钨合金镀液中加入一定量的硼化物，可得到镍钨硼三元合金。含镍 5 9 5 、钨3 9 5 和硼1 的三元合金镀层外观光亮似铬层，为非晶态，硬度为 6 0 0 h v 。经3 1 5 c 、l h 热处理，硬度达到9 5 0 - - , 1 0 5 0 h v ，耐磨性和耐蚀性都很好，所以 也可作为代硬铬镀层。但稳定性较差，工艺要求严格，成本较高，在生产上应用还需 进一步研究。 1 2 3 镍钨基合金及n i f e w 合金镀层的研究现状 镍钨合金电镀早在2 0 世纪3 0 年代已有报道，7 0 年代开始兴起对镍钨镀膜 性能研究，并获得了应用，到8 0 年代因深入研究了其工艺和结构而获得了含钨 量更高的镀层 2 3 】。n i w 合金呈现出独一无二的，集摩擦学、电磁学和电腐蚀学性 1 2 山东大学硕士毕业论文 质于一身的优良品质，此外这种合金有良好的机械性质( 例如，高抗张强度和高硬 度、强抗腐蚀性) 、良好的耐酸性，还具有较高的熔化温度。而n i w 合金镀层在 硬度和耐磨等性能上可以和硬铬镀层相媲美，具有很重要的应用价值。 镍钨合金的传统电镀方法大致有两种：含有柠檬酸有机络合剂的h o l t 法和 含有酒石酸有机络合剂的b r e n n e r 澍2 4 1 。近年也有采用醋酸作为络合剂电镀镍钨 合金的研裂2 5 1 。日本学者小见崇、山本久等f 2 6 】对n i w 合金的工艺及结构进行 了深入研究指出n i w 非晶镀层不仅硬度高、机械性能好，还具有优良的耐蚀 性能。兴起了对非晶态合金电镀的研究。y a m a s a k i 2 7 1 用电沉积方法制得的n i w 非晶态合金及纳米合金并特别指出当镀层中钨元素含量在2 0 a t 以上时就会得 到非晶态镀层。周婉秋等口8 2 9 1 通过对镍钨电沉积进行研究发现，随着镀液中钨含 量的增加，镀层中钨含量也随之增加，并趋于一稳定值。镀层结构由晶态逐渐过 渡到非晶态，当层中钨的百分含量大于4 4 时，镀层可形成非晶态结构。李振良、 杨防祖【3 0 , 3 1 1 等人系统的对n i w 和n i w - p 合金的电沉积特性及组织结构进行 了研究；朱立群【3 2 3 3 】对基体材料对镍钨非晶态镀层的影响及镍钨非晶态复合镀 层进行了研究。 到目前为止，国内外对于n i f e - w 合金镀层的工艺及性能研究相对较少。 d o n t e n 3 4 】等人使用脉冲电源电沉积出f e n i w 非晶微米级别合金镀层，从而改 进了f e w 和n i w 合金镀层的一些缺陷，该镀层光亮、致密、硬度高、结合力好。 不足之处是需要使用更复杂的仪器设备，且电流效率降低。s r i r a m a n 3 5 - 3 6 】等对纳 米n i f e - w 合金的硬度、耐磨性、耐腐蚀性进行了分析和评价，研究了钨的含 量对n i w 和n i f e w 合金的耐腐蚀的影响，发现随着钨含量的增高，合金的耐 腐蚀性先变好后变差，n i f e w 合金兼具n i w 合金和f e w 合金的优点。刘宜 汉【3 刀等研究n i f e w 三元合金的电镀工艺，在镍铁合金镀液中加入钨酸盐，研究 镍铁钨三元合金电镀工艺及镀层性能和结构，发现钨能有效地强化镍铁合金的机 械性能而不改变其基本结构，对镀层质量影响因素依次为温度、钨酸钠含量、柠 檬酸钠含量、氯化亚铁含量。张鹏等【3 8 】利用脉冲电沉积的方法制备了n i f e w 合金镀层，对合金镀层的结构形貌及摩擦学性能研究，发现随着镀液中w 元素 的增加，镀层晶粒的细化程度增加，镀层的硬度提高。n i f e w 合金摩擦因数都 比n i w 合金镀层以及硬铬镀层稳定；并且在同速变载时当载荷大8 0 n ，n i f e w 山东大学硕士毕业论文 合金镀层的摩擦磨损性能明显优n i w 合金镀层以及硬铬镀层，n i f e w 合金镀 层在摩擦过程中会生成有弥散强化作用的中间硬质相和起固体润滑作用的氧化 物，使其磨损表现为轻微的磨粒磨损。何凤姣杨娟 3 9 】等制备了不同钨含量的 n i f e w ，发现含5 5w t w 的f e n i w 合金镀层热处理后有优良的耐磨性和硬 度，含1 8w t w 的f e _ n i 一 w 合金镀层则表现出良好的耐腐蚀性能和表面形貌。 王淼 删等制备了非晶态f 洲i w 合金镀层，并对其结构、形貌、耐磨耐腐蚀性 进行了研究，发现这种非晶态合金镀层具有很高的硬度和结合力，优良的的耐磨 和耐腐蚀性能。詹厚芹报道了镀层中钨含量对镀层微观结构和性能的影响并采用 循环伏安法研究了柠檬酸铵盐体系中电沉积镍铁钨合金的规律 4 1 - 4 2 】。湖南大学 何风姣教授的实验室与长沙英才科技有限公司共同研制开发的f e - n i w 非晶合 金镀层具有很多优异的性能，如装饰性外观、高度、高耐磨性、高热稳定性、良 好的耐蚀性，目前已经在活塞环等其它机械零件上取得了一定的应用。 1 2 4 钨合金电沉积机理的假说 h o l t 等【4 3 1 学者于1 9 4 8 年提出钨和镍交替沉积的理论。当沉积了一层钨以 后，进一步沉积该金属受到了阻扰，此时镍便能在其上沉积。一旦一层新的镍层 沉积完后，钨便沉积在其上成为第二层，以此类推继续沉积。 d a v i s 等【删声称在镍的存在下，由于合金中金属间相互作用的能量，钨的沉 积电位值变正。这一机理是基于钨的沉积电位太负以至于不能从其水溶液中沉积 出来这一假设。然而，两种金属的溶解热测量结果表明这种能量太小而不能用以 解释电位的移动。 c l a r k 等f 4 5 1 认为先产生一种钨的氧化物，然后由氢气将其还原。镍的作用就 在于其充当了这层氧化膜还原的催化剂。然而，没有什么独立实验能够证明这种 假设。 n i e l s e n 等【删提出了一种氧化膜理论，他们认为这层氧化膜是一种半透膜， 只允许质子通过，这样就导致了氢气的产生。在有镍离子存在的条件下，氧化膜 将被破坏，这样就使得钨离子到达阴极放电成为可能。这种假设与氧化膜在碱性 介质中易溶这一事实不相符合。 杨防祖等 4 7 - 4 8 1 通过采用循环伏安法和电位阶跃法对玻碳电极上镍钨电沉积 1 4 山东大学硕七毕业论文 和镍钨硼电沉积的循环伏安特性和初期行为进行研究，发现镍钨合金电沉积过 程中钨酸盐的还原过程可能经历中间价态的氧化物，同时钨酸盐有阻化析氢的作 用，在含镍离子和钨酸盐的溶液中能够发生镍钨合金的共沉积。 近几年，o y o u n e s m e t z l e r 等经过一系列的研究【4 9 巧o l 提出：镍钨共沉积是得 益于一种混合金属络合物的形成。 【( n i ) ( w 0 4 ) ( h ) ( c i o 2 这种形式存在的络合物 是混合物中的主体，其他络合物均是n i 、w 以不同的比例络合而成，具体反应式 如下： ( n i ) ( c i t ) + ( h ) ( w 0 4 ) ( c i t ) 】4 。_ ( n i ) ( h ) ( w 0 4 ) ( c i t ) 】小+ c i t 3 【( n i ) ( h ) ( w 0 4 ) ( c i t ) 】2 + 8 e + 3 h 2 0 哼n i w + 7 ( o h ) + c i f 。 何凤姣和鞠辉【5 i 】提出了一种新的f e n i w 合金活性中问体电沉积理论，他 们认为w 在柠檬酸( h 3 c i t ) 体系中不能单独沉积，但可以同时与f e 和n i 发生 共沉积，f e n i w 合金通过【( f e ) ( n i ) ( hw 0 4 ) ( c i t ) 2 】 的电化学还原而生成：f e 和n i 两种元素通过两种平行的电化学反应途径而沉积出来。 1 2 5 钨合金电沉积的影响因素 1 镀液组成 镀液的组成对合金中的组分的影响很大，镀液中钨离子的浓度是影响电沉积 合金中钨含量的最重要的参数。实验表明随着钨浓度的升高，沉积物中的钨含量 亦升高并最终达到一个极值。在镍钨合金中大约为3 0 质量百分含量的钨( 1 2 原子百分含量) 。钨的沉积需要借助铁族金属其中一种金属的协同效应，在没有 w 0 4 2 存在的条件下，铁族金属自身就能沉积【5 2 】。 邵聪，鞠辉等5 3 1 对f e w - p 合金电沉积工艺及其性能进行了研究，随着镀液 中w 0 4 2 。浓度不断增加，镀层中fe 含量逐渐减小，从5 5 减至4 0 ，而w 含 量逐渐增大，从3 0 增至4 8 左右。从镀层组分变化的趋势可以看出，当 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 质量浓度很低时，镀层仍含有3 0 以上的w ，说明了f e 对w 的 诱导效果很强。n a 2 w 0 4 2 h 2 0 质量浓度较高时，f e 的沉积受到一定程度的抑制。 n e l i a ze ta 1 评价了n i 2 + 浓度对镀层的影响，通过实验得出：电流效率随n i 2 + 浓度增 加而大幅增加，同时n i 2 + 的浓度影响了镀层中钨的含量，伴随着n i 2 + 浓度的升高， 而造成钨含量的的降低。刘宜汉等吲研究了酸性环境下的镍铁钨三元合金电沉 山东大学硕+ 毕业论文 积。镀层中钨的含量亦增加，在达到一定膜厚时沉积速度减慢，且由于钨酸钠在酸 性镀液内会形成多聚钨酸盐沉淀，使镀液的稳定性变差，因此镀液中钨酸钠含量 不宜太高。钨酸钠的加入使镀层中的铁含量较之铁镍共沉积时镀层中的铁含量 高。 2 络合剂 合金电镀中常常加入适量的络合剂。其含量对合金组分的影响仅次于金属浓 度比的影响。根据络合剂使用的特点，可以分为两个类型。单一络合剂镀液和混 合络合剂镀液。在单一络合剂同时络合两种金属离子的镀液中，如果增加络合剂 的浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变得更负，则该金属 在合金沉积中的相对含量就降低；两种金属离子分别用不同络合剂络合，增加某 一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。对于合金电 镀，往往采用络盐电镀液。柠檬酸盐在电沉积铁基合金中的行为研究因为加入了 合适的络合剂之后，两种、三种乃至多种金属的沉积电位才有可能相接近以实现 金属的共沉积。络离子的浓度不能太高或太低：浓度太高，阴极极化太大，析氢 增加，电流效率降低，沉积速度过慢；而浓度太低，阴极极化小，结晶粗糙，镀 层质量不好，阳极( 可溶性阳极) 溶解不正常，过低的络离子浓度还会导致镀层与 基体的结合力下降。此外，根据电镀液和镀层性能的需要，镀液中除了用单络合 剂之外，有时还可以用双络合剂。在合金电沉积中，镀液中的络合剂能使金属的 沉积电位变负。有机酸络合剂与氨基络合物是镀液中两种最主要的络合剂。在以 柠檬酸盐为络合剂的钴钨合金镀液中，络合剂对钴络合，使其电位变负，与钨离子 的沉积电位靠近，从而促使共沉积。在诱导共沉积中，不同体系的合金其成份随络 合剂浓度的变化而变化的趋势不同。 3 添加剂 添加剂能在阴极表面形成吸附质，影响到沉积过程和晶体构筑过程，能明显 改善镀层的性能。实践表明添加剂对合金中组成影响有如下特点：添加剂与络合 剂相比，其影响要小的多；添加剂含量达到一定值后，镀层可保持基本不变；添 加剂通常对简单盐镀液有明显影响；添加剂对合金的组成的影响常具有选择性。 国外已研制出电镀钨合金的光亮剂，并获得专利，光亮剂为烷氧基化羟基炔【5 4 1 。因 此可用l 、4 丁炔二醇与环氧乙烷等的反应物或它们两次加成后的产物来做光亮 1 6 山东大学硕十毕业论文 剂，但它会降低电流效率和镀层中的钨含量。 4 p h 值 p h 值对合金共沉积的影响往往是由于它改变了金属盐的化学组成。对某些 镀液来言，p h 影响很大，这与镀液性质有关。用p h 值与其对镀层成分和组成 的影响与溶液中钨离子浓度对镀层成分影响相似。在p h 值较小的区域内，镀 层中钨含量随着p h 值的升高而增加；在接近抛物线顶点范围内，镀层中钨含量 趋于稳定；p h 值再升高，镀层中钨含量下降。通常，在在接近抛物线顶点，钨 含量达到某个百分值以上的区域内，钨合金镀层呈非晶态结构，而在其他范围内， 均为晶态结构。 周婉秋【2 8 1 研究镀液p h 值对镀层结构的影响，在i = 1 5a d m 2 ，t = 8 0 c 条件下， 选用w w + n i = 0 9 的镀液，调节p h 值为3 - 9 ，对所得镀层进行成分分析及结构 分析，当镀液p h 值为5 7 时，镀层中钨含量在4 4 以上，镀层为非晶态结构， 而当p h 小于4 或大于8 时，镀层为晶态结构，镀层中钨含量均小于4 4 。可见， 只有在中性和弱酸性溶液中才能获得n i w 非晶态镀层，而决定镀层结构的关键 在于镀层中钨含量。 3 温度 其他条件不变的情况下，升高温度，阴极极化降低，镀层结晶较粗。一方面 通过温度对金属离子的扩散和迁移的速度，即金属离子在阴极扩散层中的浓度的 影响，另一方面通过对电沉积金属在阴极的电流效率的影响。在诱导共沉积中，镀 液温度升高，通常引起难沉积金属在合金镀层中的含量增加，但一般比较平稳。 有人报道了在柠檬酸氨水体系中升高温度引起钨含量增加，但是目前看来 这种结果可能是由于高温下氨水的挥发造成的，因为氨水虽然能够提高电流效率， 但是同时也降低钨含量。而在通n 2 保护的情况下，加高温更加促进n 2 的携带作 用，减小了氨的含量。a t a n a s s o ve ta 1 提出无论在搅拌还是在无搅拌的条件下随着 温度升高w 的含量都增大，并且解释这种行为与有利于钨输运到阴极的条件有关 【5 5 】 o 4 电流密度 电流密度对镀层结晶状况、沉积速