（材料学专业论文）多相聚合物相结构的形成与演变——pspp合金相结构及其演变特征.pdfVIP

摘要 摘要 本文研究了p s p p 共混体系共混过程中的相形成、相形态及其演变规律，并 对相应的机理作了分析。运用粒径理论和特征长度理论分别讨论了该共混体系扫 描电子显微镜( s e m ) 图样的动力学演化规律。采用对数正态分布的图估计理论证 明分散相粒径的分布符合正态分布，进而求取了用以表征尺寸分布宽度的参数 口，借助分形理论研究了尺寸分布及空间分布的均匀性；采用傅里叶变换技术将 空域范圈内的相差显微镜( p c m ) 图样转化到频域范围内的傅里叶变换图样， 并运用相应的傅里叶图样分析参数讨论了时间序列，组分序列以及改变温度和剪 切速率条件下的图样演化规律。同时定义了相应的标度函数研究了时间序列不同 阶段图样演化的自相似性，进而推导了表征相分散程度的分形维数“一；根据 d e b y e ，b u e c h e 光散射理论，利用光散射图像处理软件，得出表征合金体系相结 构的参数：相关距离a 。、积分不变量q 、分形维数d 。等。结果表明：共混过程 中相态变化主要发生在共混初期，后期处于颗粒破裂和聚结的动态平衡中；不同 转速条件会影响到平衡时分散相颗粒的大小及均匀程度，存在最佳转速；体系中 分散相含量增加时平均粒径增大。 对共混体系力学性能、流变性能作了相应的研究。结果表明：体系的机械性 能与其介观结构密切相关，对于p s p p 非相容体系，分散相颗粒更多得起到了惰 性填料( 或缺陷) 的作用，因此，颗粒分散越均匀，性能越差；加入相容剂可有 效的改善材料的性能；流变实验的结果表明，振动场中，两者的相容性会随着测 试时间的延长得到改善。 对演变机理的研究结果表明：在共混初期，分散相颗粒的破裂具有脆性破裂 特征，这段时期内，相形态的演变具有自相似性，其结构函数具有标度行为。在 共混中后期，这一结论不再成立。基于脆性破裂机理建立的拉伸模量与加工条件 等因素之蒯的定量关系式在共混初期具有一定的适用性，理论值可以作为真实值 的预报，到了中后期，由于界面的影响，所建立的模型及关系式不再适用。 关键词：聚苯乙烯聚丙烯共混体系；相形态； 二维傅立叶变换；分形；动 力学机理；力学性能；流变性能 垒! 堕竺! a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ep h a s ef o r m a t i o n ，m o r p h o l o g ya n de v o l u t i o nw a ss t u d i e d ， b e s i d e st h em e c h a n i s mo ft h ep h a s ee v o l u t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c l e n g t h a n d d i a m e t e rw a sd e f i n e dt od e s c r i b et h ed y n a m i ce v o l u t i o nr u l e u s i n gs c a n n i n g m i c r o s c o p eg r a p h s t h ed i s t r i b u t i o no fd i a m e t e ro ft h ed i s p e r s e dp h a s ei sp r o v e dt o c o m p l yw i t ht h en o r m a l - l o gd i s t r i b u t i o nb a s e do nt h eg r a p h e s t i m a t i o nt h e o r y , a n dt h e p a r a m e t e r o i sw a sc a l c u l a t e dt od e s c r i b et h ed i s t r i b u t i o nw i d t ho fd i a m e t e r b e s i d e s ，t h eu n i f o r m i t yo ft h ed i s t r i b u t i o no fs i z e sa n dt h es p a t i a ld i s t r i b u t i o nw a s s t u d i e du s i n gt h e o r yo nf r a c t a l t h ep h a s ec o n t r a s tg r a p hw a st r a n s f o r m e dt o2 d f t i m a g ea c c o r d i n gt ot h e o r yo nf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n c o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r sw a s c o m p u t e dt od e s c r i b et h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep h a s ee v o l u t i o na n dd i f f e r e n tm i x i n g t i m e s ，c o m p o s i t i o n s ，m i x i n gt e m p e r a t u r e s ，e t c a c c o r d i n gt od e b y e b u e c h et h e o r y s o m ep a r a m e t e r sd e s c r i b i n gt h ep h a s es t r u c t u r e ，s u c ha sc o r r e l a t i o nd i s t a n c ea c ， i n t e g r a li n v a r i a n tq ，f f a e t a l sd i m e n s i o n 珂a n ds oo n ，w e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t s s h o w st h a tt h ec h a n g e sm a i n l yo c c u r si nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h em i x i n g ，i nt h el a t e s t a g e ，t h ec h a n g el e v e l so f fd u et ot h ed y n a m i ce q u i l i b r i u mb e t w e e nt h eb r e a k u pa n d c o a l e s c e n c eo fp a r t i c l e s t h e r ee x i s t sao p t i m a lr o t a t i n gs p e e da tw h i c ht h ep h a s e s t r u c t u r ei sm o r ee x q u i s i t e m o r e o v e r , s i z e so fp a r t i c l e si n c r e a s ea st h ev o l u m e f r a c t i o no f t h ed i s p e r s e dp h a s er i s e s r h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ea l s ot e s t e d ，a n dt h er e s u l t s c o n f i r m e dt h ei n t i m a t er e l a t i o nb e t w e e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r e f o rp s p pi m m i s c i b l eb l e n d s ，t h ed i s p e r s e dp h a s es h o w sar o l eo fd i s f i g u r e m e n t ，s o ， t h em o r ee x q u i s i t et h ep h a s em o r p h o l o g yi s ，t h em o r eu n p e r f e c tt h ep r o p e r t yi s h o w e v e r , t h es i t u a t i o ni sd i f f e r e n ti fc o m p a t i b i l i t yi sa d d e d t h er e s u l t so ft h e o l o g i c a l t e s ti n d i c a t e st h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np sa n dp pw i l lb ei m p r o v e di nt h eq u i v e r f i e l d s t h em e c h a n i s mo fp h a s ee v o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w st h a ti nt h e i n i t i a ls t a g eo ft h em i x i n g ，t h eb r e a k u po fp a r t i c l e sc o m p l i e sw i t hac r i s p - b r e a kr u l e i nt h i sp e r i o d ，t h ep h a s ee v o l u t i o nh a sas e l f - s i m i l a r i t ya n dt h es t r u c t u r a lf u n c t i o nh a s as c a l i n gb e h a v i o u r b u ti nt h el a t es t a g eo ft h em i x i n g ，s u c hr e s u l t si sn ol o n g e r t e n a b l e t h eq u a n t i f i c a t i o n a lr e l a t i o nb e t w e e ny o u n g sm o d u l u sa n dt h ep o s s e s s i n g c o n d i t i o n sb a s e do nt h ec r i s p b r e a kr u l ei st e n a b l ei nt h ee a r l i e rs t a g eo ft h em i x i n g a b s t r a c t t h et h e o r e t i cv a l u eo fm o d u l u sc a nb eap r e d i c t i o nf o rt h er e a lo n e b u t ，i nt h el a t e s t a g e ，b e c a u s eo f t h ee f f e c to f t h ei n t e r f a c e ，t h i sm o d e ll o s e st h ea p p l i c a b i l i t y k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e p o l y p r o p y l e n eb l e n d s ；p h a s em o r p h o l o g y ；2 - d i m e n s i o n a l f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n ；f r a c t a l ；d y n a m i cm e c h a n i s m ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ； r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说h 月并表不了谢意。 学位论文作者签名李嚯岩 签字目期： 玢年，月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 掌位论文作者签蝴 签字e j 期：w 彬年) 月舅 导师豫 多晕 签字l e t 期：哆。r 年，月莎目 第一章理论背景 第一章理论背景 第一节共混聚合物形态发展研究 近2 0 年来聚合物共混以其独特的优势己发展成为对现有的聚合物进行改 性或制备具有崭新性能高分子材料的重要手段。共混过程中相形态的形成及其演 变过程将决定共混物最终的结构，极大地影响着材料的力学性能。为了获得性能 优越的新材料，国内外开展了大量有关共混物在共混没备中的形态演化发展的研 究工作，一方面主要从实验上表征和监测形态形成规律；另一方面，集中在从理 论流变学角度研究聚合物熔体液滴的变形、破裂和聚集规律，进而对加工流场中 的共混形态进行数值模拟。下面对加工流场中聚合物形态发展的实验研究和流场 中高分子共混物的形态演化理论作以简单介绍。 1 1 加工流场中聚合物形态发展的实验研究 聚合物共混过程中相结构的形成及变化规律是近年来研究者所关心的、。个 重要问题，因为这一动态过程的变化规律将在某种程度上决定材料使用性能。 高分子共混物的成型，是从最初的宏观形状混合到最终的微观结构的变化过 程。通过改变混炼设备结构、改变混炼控制条件就能有效地控制共混物的结构， 从而影响材料的性能。这一工作早在共混加工这高分子改性方式产生不久就已 展开，到目前为止有关初期结构发展的机理已有一个初步的认识。f a v i s 1 - 4 等人 对不同共混物进行了研究，得出了一致的结论，即分散相尺寸急剧减小主要发生 在软化或熔融阶段。s c o t t 5 j 提出了在混炼初期结构发展的初始化机理，如图1 1 所示。按照这一机理，分散相组份首先分离出部分渗入连续相组分中，在混炼中 受流动场作用面破裂亦或与混炼室内壁摩擦破裂而形成层状或带状分散相。带状 结构内部随即出现许多小孔，由于界面张力的作用，这些小孔不断发展成网状结 构，网状结构随即又破碎成线状物( o ，l u m 数量级) 最后线状物断裂生成小粒子。 e l e m a n s 6 】在以分散相n y l o n 6 与连续相聚丙烯共混的研究中发现，层状结构 的破裂是从边缘开始撕裂而分离出小块，逐渐发展导致整个带状结构的消失。他 提出了在混炼初期结构发展的初始化机理，如图1 2 所示。按照这种机理，由于 聚合物的传热性较差，使宏观颗粒的最初软化或熔融先在表面发生，主要表现为 弹性而非粘性。弹性模量小的组分趋于被拉伸破坏，变成分散相，就这样发生了 早期的混合分散。此时任一相都可能分散在另一相中，由于含量的不同，可在后 期发生相反转 7 。分散相首先分离出部分渗入连续相组分中形成层状或带状分散 第一章理论菏景 第一童理论背景 第一节共混聚合物形态发展研究 近2 0 年来聚合物共混以其独特的优势已发展成为肘现有的聚合物进行改 性或制备具有崭新性能高分子材料的重要手段。共掘过程中相形态的形成及其演 变过程将决定其混物最终的结构，极大地影响着材荆的力学十牛能。为了获得性能 优越的新材料，国内外开展了大量有关共混物在共混设备巾的形态演化发腥的研 究工作，一方而主要从实验上表征和龉测形态形成规律；另方丽，集中在从理 论流变学角度研究聚合物熔体液滴的变形、破裂和聚集规律，进而对加工流场中 的共混形态进行数值模拟。下面对加工流场中聚合物形态发展的实验研究和流场 中高分子芪混物的形态演化理论作以简单介绍。 1 1 加工流场中聚合物形态发展的实验研究 聚合物共混过程中相结构的形成及变化规律是近年来研究者所关心的个 重要问题，因为这一动念过稗的变化规律将在某种程度，卜决定材料使用性能。 高分子共掘物的成型，是从最初的宏观形状混合到最终的微观结构的变化过 程。通过改变混炼设备结构、改变混炼控制条件就能有效地控制共混物的结构， 从而影响捌料的性能。这一工作早在共混加工这一高分予改性方式产生不久就已 展开，到目前为止有关初期结构发展的机埋已有一个初步的认识。f a v i s “】等人 对不同共混物进行了研究，得出了一致的结论，即分散相尺寸急剧减小主要发生 在软化或熔融阶段。s c o t t ：5 1 提出了存搞练初期结构发展的初始化机理，如图l 一1 所示。按照这一机理，分散相组份首先分离出部分渗入连续相组分中，在混炼中 受流动场作用而破裂办或与混炼室内壁摩擦破裂而形成层状或带状分散相。带状 结构内部随即出现许多小孔，由于界面张力的作用，这些小孔不断发展成网状结 构，网状结构随即又破碎成线状物( 0 i u m 数量级) 蜃后线状物断裂生成小幸1 j ：子。 e l e m a n s 6 1 在以分散相n y l o n - 6 与连续相聚丙烯共棍的研究中发现，层状结构 的破裂是从边缘开始撕裂而分离出小块，逐渐发展导致整个带状结构的消失。他 提出了在混炼仞期结构发展的初始化机理，如图卜2 所示。按照这种机理，出于 聚合物的传热性较等，使宏观颓粒的最初软化或熔融先在表面发生，主要表现为 弹性而非粘性。弹性模量小的组分趋于被拉伸破坏，变成分散相就这样发生了 早期的混合分散。此时任一相都可能分散在另一相中，出于含量的不同，可存后 期发生相反转j 。分散相首先分离出部分渗入连续相组分中形成层状或带状分散 期发生相反转 7 1 。分散相萏先分离出部分渗入连续相组分中形成层状或带状分散 第一章理论背景 年闷，这种层状或带状结构的形成，也可能是混炼室内壁摩擦而破裂出的小块形成 的。带状结构在剪切力的作用下撕裂分离出小块，这一过程逐渐发展后导致整个 带状结构的消失。 mf 抖t i 小稳 定带牡m 现小 孔艘连续桤基 宽带最辟硅 裂成t 煳州 小删粒 4 釜o t 带裂* 球m 张罹 图1 - 1s c o t t 聚合物机械共混初期结构发展机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo fp h a s ee v o l u t i o ni nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h em i x i n gb ys c o t t s u n d a r a r a j 等人【8 j 通过在同向双螺杆挤出机上不同位置的取样分析来研究共 混物形态结构的变化，研究的体系是p s p a 和p s p p 。实验结果表明分散相的尺 寸在共混初期即材料的熔融或软化阶段迅速地降低，共混物形态结构发展最显著 的部分发生在第个捏合区的前两个捏合段( 在熔融点附近) 。s e m 图还表明初 期还有带状物生成，由于界面张力的作用，这些带状物能形成柱状体r1u m 数量 级) ，柱状体不稳定断裂生成数量级也是lp x m 的球状粒子。这可能是在共混初期 分散相粒径分布曲线呈现双峰结构”j 的原因。在共混物完全熔融后，粒径变化很 小。s u n d a r a r a j 等人还在间歇式混炼机上用相同的共混体系作了实验以做比较， 结祟发现间歇式混炼机和双螺杆挤出机中共混物形态结构发展的模式相似。 一 剪切拉伸 断裂 一淞 搴叩 f 碰撞聚集 图1 - 2e l e m a n s 聚合物机械共混初期结构发展机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fp h a s ee v o l u t i o ni nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h em i x i n gb ye l e m a n s s c o t t 和m a c o s k o l 9 1 在以前工作的基础上又作了大量的工作并于1 9 9 5 年在 p o t y m e r 上发表了他们的研究成果。他们在间歇式混炼机上研究了5 种共混体系， 其中p s o x ( 苯乙烯与嗯唑啉的共聚物) p a 、s m a ( 苯乙烯马来酐) p a 是反 应性体系，p s p a 、p e t g p a 和p c p a 为非反应体系。研究结果表明他们先前提 轹 一 第一辛璀论岢景 出的模式对两类共混体系均适合，不过他们发现在初期也有柱状物生成，而且网 络破裂后也可生成线状物。在反应性共混体系中，界面反应产生的效应与界面层 的生成速率密切相关。此外，从他们的s e m 图的比较可以看出，在共混初期界 面反应效应表现得不明显，故反应体系与非反应体系的初期形态结构发展的模式 相似。但是，共混后期界面反应产生的效应就非常明显。在共混7 分钟后， i ) s o x p a 、s m a p a 体系的分散相粒径要比非反应体系p s p a 的分散相粒径小 5 1 0 倍。 m a c o s k o 9 l 在研究聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以3 0 ：7 0 比例与聚苯乙烯共混 中发现，即使加入1 的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物也会使聚甲基丙烯酸 甲酯粒子尺寸显著减小。这主要是由于共聚物降低了表面张力。图l 一3 描述了聚 合物一聚合物熔融共混过程中加入或不加共聚物相态变化的机理。 图1 - 3 聚合物共混相结构发展简图9 1 f i g 1 - 3s k e t c hm a po fp h a s ee v o l u t i o no fp o l y m e rb l e n d s 分散相粒子在剪切力的作用下，在表面形成层状结构，随着体系的流动这些 层状结构延伸，厚度可达到约1 脚，摄后被撕裂或是发展成孔洞。孔洞间的区域 延伸成为纤维状，最终破裂成为亚微米颗粒。在没有加入增容剂时，颗粒在表面 迅速聚结，最终颗粒的尺寸取决于聚结与细化之间的平衡( 如图1 - 3 右上所示) 。 如果加入足够的增容剂，共聚物就可以扩散到新生成的界面以降低界面张力，从 而使得层状结构延伸得更长也更薄，还可以防止小颗粒的聚结( 见图1 3 右下所 示) 。 从以上研究成果可以看出，不论是非反应性共混体系还是反应性共混体系， 在共混初期其形态结构发展模式相似：分散相颗粒首先形变生成片状物或带状 物，接着，在片状物或带状物上有小孔生成，这些小孔被连续相基质所填充。当 小孔的尺_ j 和数量发展到足够大时，生成易破裂的网络状结构。由于剪切应力作 用，网络破裂成不规则小碎块或破裂成大量线状物，这些4 i 规则小碎块或线状物 继续分裂直到形成近乎球状的粒子。前期生成的带状物也可能变成柱状体，以后 第章型论背景 断裂成粒径较大的粒子。在以后的共混过程中，分散相粒径只有很小的变化，主 要是粒径分布中的最大值有所降低。 i 、2 流场中高分子共混物的形态演化理论 共聚物的最终形态是分散相液滴在熔体中的变形、破裂和聚集过程综合作 用的结果。研究表明，影响液滴形成的因素主要有：流动类型、粘度比、聚合物 的弹性和组成、热动力学反应、时间等州。当液滴悬浮于另一种液体中受到拉 伸或剪切力作用时，将发生变形，变形达到一定程度将破裂为更小的液滴。按液 滴和连续相液体的类型，这一问题可分为三种情况：( 1 ) 牛顿液滴分散在牛顿流 体；r 2 ) q - - 顿液滴分散在菲牛顿流体，菲牛顿液滴分散在牛顿流体；( 3 ) 非牛顿液 滴分散在非牛顿流体。 1 2 1 牛顿体系中分散相液滴的形变与破裂 当悬浮在另一种牛顿流体中初始形状为球形牛顿液滴受到剪f 嬗力或拉伸力 作用时，将发生形变并随后破裂为更小的液滴。t a y l o r “1 首先对此进行了研究。 理论和实验都表明，在小形变速率时球状液滴将形变为椭球状。此时，粘度比和 表面张力数控制液滴爵勺变形，分别定义为 兄= 叩“可。，r = ( r d v l2 ( 1 - 1 ) 其中巩和分别为分散相与连续相粘度，为剪应力，d 为液滴直径，盯为 表面张力系数。在稳态均匀剪切流中，液滴变形度d 由界面张力数r 和粘度比五 表征。c o x 1 2 1 对只适用于界面张力起主导作用或粘性力起主导作用的t a y l o r 理论 进行了扩展，使形变的计算适用于更大范围内丑和k 值的体系，形变度d 和取向 角c z f 见图1 4 ) 分别为 d l - b t c 坠旦、0 - 2 ) 三+ b 2 ( 1 6 旯+ 1 6 ) ( 1 9 2 r 4 0 ) 2 十1 p 取向角度 0 = 形+ 0 5 t a n 。0 9 从2 0 ) 当变形量超过临界值e 口d d 。时，液滴破裂。 ( 1 3 ) 第章理沦背景 y j势 么 江x 图1 - 4 液滴在简单剪切流中变形不总图 f i g 1 - 4s k e t c hm a po f d i s t o r t i o no fp a r t i c l e si nt h es i m p l yc u t t i n gf i e l d 除变形破裂机理外，r a y l e i g h 和t o m o t i k a i i o 还研究了线状体的表面张力失稳 破裂。这一理论的主要思想是线状体受横向扰动发生变形，当横向扰动幅值接近 o8 1 r ( 初始线状体截面半径) 时，线状体液滴破裂。控制这一破裂机理的主要 参数是临界界面张力数j f 。和r ：，t ：为无量纲的破裂时间，是与粘度比、表面张 力数、温度相关的量。许多人研究了k - 。与 的关系。t a y o r 观察到当 丑 盯。，= 38 时，拉伸流和剪切流中的。，值相差非常大。b r u i j n 发现在简单剪 切流中。若0 l 五 l 时液滴不会破裂。r u m s c h e i d t 和 m a s o n 观察到当五0 2 时，液滴被拉成两端突出的丝状体，从两端依次破裂出 小液滴；若o 2 35 时液滴不能破裂。t o r z a 等发现破裂于o0 0 3 3 ( 当o 3 盯。，为破裂的必要条件，但同时也要求破裂时f n j f f ：。 e l e m a n s 等【6 测量了破裂时间，其经验公式为t 涪8 4 ”5 ( 盯k 。) 。”9 。 刑于牛顿体系中液滴的形变与破裂机理，一般而言已较为了解，“c w 以及破 裂时间一是控制参数。令茁2 芷似一，当k - 0 1 时，液滴不发生形变；当 0l 盯 1 时，液滴发生形变但不会破裂；当1 ( o - ，一口。l 时，v 。： v 墨，弹性有稳定液滴的作用。 糕弹性液滴分散于粘弹性介质的变形是三维、非静止流动问题，这导致了本 构关系的复杂，另外，流体的弹性在破裂过程起的作用还不十分清楚。大多数实 验表明弹性因素起到了稳定液滴的作用，使分散过程困难，也有的得到的结论是 相反的。 以上三种分散情况都限制在低浓度范围。总之，目前还没有一种理论能很好 预报共混聚合物中液滴的变形。 1 2 4 稳态粒径预报 事实上，分散相粒子的最终尺寸不仅与液滴的破裂过程有关，而且与聚集过 程相关。提高剪切速率、降低分散相粘度在加速破裂过程的同时也加速聚集过程， 只有在极稀流动体系中，由破裂理论预报的粒子尺寸才与实验符合较好，大量研 究表明，液滴直径随分散相浓度提高而迅速增大。因此，孤立地考虑液滴的破裂 是无意义的，而必须同时考虑聚集过程。 傲认为液滴的聚集与碰撞几率相关。t o k i t a l ) 0 1 假没聚集过程与碰撞总数成 比例，当破裂与聚集过程达到平衡时，得到了粒子直径关系 丝墨鱼当 一 n n 。，p ? e 。k $ d ( 1 - 5 ) 第一章型论背景 其中e 。和尸分别为宏观破裂能和碰撞几率。由于这两个参数很难测得，实 际上它只是定性关系。关系式表明，随浓度、表面张力的提高或剪切应力的降低 均可提高粒子直径。h u 等 z 6 1 己将这一原理应用于p p p a 6 共混体系中。通过埔 加表面活性剂降低了表甬f 张力，减小了聚集得到更小分散尺寸的共混物。最近， f o r t e l n y m l 给出了液滴有效碰撞几率的理论预测 只：e x p 9 小等) 其中， c 。= 警1 2 一薏1 一警1 2 1 ，m 上述关系是否有效还需精确的实验进一步验证。 e l m e n d r o p 1 州从孤立的两个相近尺寸的球形液滴的碰撞出发 动态过程，得到了临界聚集时间 ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 考虑了聚集的 f ：3 女l n ( d 4 h c 形2 o - s ) ，qy 其中h ，为临界分离距离，对熔融聚合物h 。z5 0 n t o 。该理论的主要缺陷是未 考虑浓度因素，这是由其假设前提造成的。由t a y l o r 液滴破裂准则计算得到的是 粒子直径下限，而e l m e n d r o p 关系得到的是上限。 研究共混物在双螺杆挤出机中的形态变化更有实际意义。d e l a m a r e 等“副提 出了聚集后分散相粒径关系 月= 。 2 爿l f i j ( 1 9 ) 该式只适用于牛顿流体。w u 1 9 1 从t a y l o r 方程出发，用双螺杆挤出机所作的 实验中得出经验式 f 户。印。d f2 = 4 2 0 “ ( 五 1 ) ( 1 - 1 0 ) 玑d f 2 = 4 矿” ( 兄 0 称为对数标准差，l g e = 04 3 4 3 。这个分布函数在f 0 1 倒 坐标系上是一条连续上升曲线，不是一条直线，但经过变换，这个分布函数可用 标准正态分布函数表示，即 盼芦去e 专d x = o j ( 字h ，。 ( 1 s 8 ) 由于标准正态分布函数卿夥是严格单调上升的，故其反函数存在，且反函数 为 m i f ( 0 ：矍二兰 ( 1 5 9 ) 若令y - - 0 0 1 刑j ，x = i n t ，则有 y ：上一生( 1 6 0 ) 这是一条在j ，_ 脞标系上的直线方程，它的斜率为盯，永远为正；它的截距 为z 如；所以一条对数正态分布函数曲线对应一条弘y 坐标系下的上升直线。反 之，z 一矬标系下的一条上升直线也可确定一个对数正态分布函数。这样我们就 在对数正态分布函数与弘，坐标系下的l i i 直线之问建立了 一对应关系，这就 是图估计法的理论依据。 4 2 3 统计分布理论在共混动力学研究中的应用 根掘对数正态分布的图估计理论，如果粒径或者特征长度分布函数能够转化 成爿一，坐标系内一条单调上升的直线，则粒径与特征长度的分布便符合对数正态 分布。根据式( 1 - 6 0 ) ，可进一步采用线性回归的方法获取参数盯和卢。仃表征 了分布函数分布的宽度，因而可以用来表征粒径分布的均匀程度。的幂值为粒 径的最几值，因而与粒径有一定的对应关系。 如果证明了粒径分布是对数正态分前i ，则表明粒径分布符合随机分形的 s t a b l e 分布理论，因而可以借助非线性动力学的相关理沦，对共混过程进行模拟 和训算。 第一章理论背景 43 分形理论 分形理论是当代法国数学家b - b m a l l d e l b o r t m 在本世纪初建立的。该理论的 基本观点是：维数的变化是可以连续的，处理的对象总是具有非均匀性和白相似 性。所谓白相似性就是局部是整体比例缩小的性质。分形是相对整形而言的，它 指的是那种处处不规则，处处不可微，具有自相似性的几何形体。世界在本质上 是非线f q 的，现实世界中的几何形体应该用分形来描述，整形只不过是分形的 种特例。 4 3 1 分形维数定义 维数是刻画图形占领空间规模和整体复杂性的量度，是图形最基本的不变 量。我们通常所说的维数指的是欧式维数，如线段与j f 方形的欧式维数分别为1 和2 。但自然界中存在着许许多多不能用欧式维数来量度的不规则形状的几何 体，这就是我们所说的分形体。如科契曲线，用一维尺度来测量，其长度为无穷； 而用二维尺度去测量，其面积为零。因此，一维尺度太细而_ 维尺度太粗，用非 整数维的尺度可能正适合，维数跳出整数的圈子，就产生了分形维数。分形维数 定义如下：对一个d 维的物体，若将它每一维的尺寸放大l 倍，则会得到n 个 原来的物体，此时有： l 。= f l 一6 1 ) 两边取对数有： d = l n n i n l ( 1 - 6 2 ) 上式d 定义为分形维数。 4 , 3 2 计算维数的方法【4 8 】 维数的计算方法有许多种，其中可用来研究空削中离散分布的点集的方法 主要有如下四种：改变粗视化程度求维数( 数盒子法) ，根据测度关系求维数， 利用密度相关函数求维数，利用分布函数求维数，能谱法。 ( 1 ) 改变粗视化程度求维数( 数盒子法) 设f 是平面e 的一个离散子集，要求f 中元素的分布的维数。首先，用间 隔为r 的正方形把平面分成若干边长为r 的格子，再数出有多少个正方形含有f 中的元素，把这些正方形的数目记为n ( r ) 。改变r 值重复上述过程，如果对不同 的r ，有关系式n ( r ) o c r 。成立，则d 就是f 的分形维数，本文中以d n 表示用此 法求得的分形维数。 另方面，在研究自然界中实际分形的时候，首先必须判断所研究的对象是 否确实分形，它是否存在无标度区。所谓无标度性指的是分形体的某些性质如 第一章理论背景 复杂程度、非规则性等不随尺度的缩小而改变。无标度性与自相似性是一致的。 其次要确定无标度区问，所谓无标度区间就是指自相似性存在的范围。然后我们 才能测算出该范围内的分形维数。 为了确定无标度性，常需构造标度函数。为此，本实验室张r 浩 3 3 】构造了 标度函数，如下所示： n ( l ) = s 。( ) l 仉( 1 -