（材料学专业论文）复合土聚水泥的研究.pdf

摘要 摘要 通过测定活性氧化铝含量和强度对比的方法，比较了不同煅烧制度下脱水高岭 土的活性，确定了高岭土脱水的最佳煅烧制度；以高活性偏高岭土为基本材料，通 过与不同种类的外掺料( 矿渣、粉煤灰、硅酸盐水泥熟料、石灰、硅灰) 进行单掺 和复掺试验，找出最适合与偏高岭土复合的矿物外掺料，并在上述工作的基础上， 进行了复合土聚水泥碱含量和外掺料掺量的优化，确定了水泥的最佳配比。最后借 助水化放热速率测定、s e m 、e d s 、x r d 等测试手段，对复合土聚水泥的水化硬 化机理进行了深入研究。 研究结果表明：升温速度越快，高岭土的最佳脱水温度越高，脱水后得到的偏 高岭土活性也越高；提高冷却速度，同样可以提高脱水后偏高岭土的活性。因此， 确定高岭土脱水的最佳热工制度是8 5 0 下急烧急冷。兼顾水泥的强度与其他性 能，发现在所研究的外掺料中，最适合与偏高岭土复合的外掺料是矿渣。将不同掺 量的矿渣与偏高岭土复合后，在最佳碱含量条件下测定各种使用性能，发现当矿渣 掺量为5 0 、体系碱含量为1 1 时复合土聚水泥各种性能最佳，超过纯土聚水 泥。 在复合土聚水泥的水化过程中，初始期极短，因此可以把过程大体分成加速 期、减速期和稳定期。其中加速期又包括偏高岭土水化加速期和矿渣水化加速期， 二者水化时相互促进，使复合土聚水泥的水化速度进一步加快。其主要原因在于从 矿渣颗粒溶解下来的c a 2 + 部分扩散到偏高岭土水化产物中，促进了其水化产物的聚 合；而溶解下来的【s i 0 4 】舢、 a 1 0 4 5 也有部分参与到聚合反应中，进一步加快了高聚 合度水化产物的形成，从而缩短了水泥的凝结时间，提高了水泥的早期强度。复合 土聚水泥的最终水化产物为类沸石型无定形物质，按照化学组成及聚合形态的不同 可以分为内、外两部分：外部是阳离予以n a ( 含有少量c a ) 为主的类沸石型无定 形物质，聚合度较高；内部是阳离子以n a 、c a 为主、且含量都较高的类沸石型无 定形物质，聚合度较低。 图2 4 ：表2 3 ；参5 4 关键词：偏高岭土；煅烧制度；复合土聚水泥；水化机理 分类号：t q l 7 2 河北理1 = 人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea c t i v i t yo f m e t a k a o l i nu n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o ns y s t e m sw a sc o m p a r e da n dt h e o p t i m a lc a l c i n a t i o ns y s t e mo fk a o l i nw a sd e t e r m i n e db ym e a s u r e i n gt h ec o n t e n to f a c t i v a t e da l u m i n aa n dc o m p a r i n gt h es t r e n g t h u s i n gh i g h - a c t i v i t ym e t a k a o l i na sb a s i c m a t e r i a l ，t h eb e s tm a t e r i a lu s e dt om i xw i t hm e t a k a o l i nw a sd i s c o v e r e da f t e re x p e r i m e n t s i nw h i c hd i f f e r e n tm a t e r i a l s ( s l a g ，f l ya s h , p o r t l a n dc e m e n tc l i n k e r , l i m ea n ds i l i c af u m e ) w e r em i x e d 谢t hm e t a k a o l i nb ys i n g l e - d o p e da n dd o u b l e - d o p e d o nt h eb a s eo ft h e s e s t u d i e s ，t h em i xp r o p o r t i o na n dt h ea l k a l ic o n t e n tw a so p t i m i z e da n dt h eo p t i m a l c o m p o s i t i o no fc o m p o s i t eg e o p o l y m e rc e m e n tw a sd e t e r m i n e d a tl a s t ，t h eh y d r a t i n ga n d h a r d e n i n gm e c h a n i s m so fc o m p o s i t eg e o p o l y m e rc e m e n tw e r es t u d i e db ym e a l 临o f d e t e r m i n i n gt h er a t eo f h e a te v o l u t i o n ，s e m ，e d s ，x r da n d s oo n 。 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h eh i i g h e rt h ed e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r eo f k a o l i na n dt h e q u i c k e rt h es p e e do ft e m p e r a t u r ee l e v a t i o n , t h el a r g e rt h ea c t i v i t yo f m e t a k a o l i na f t e rd e h y d r a t i n g a l s o ，t h eq u i c k e rt h es p e e do f c o o l i n g ，t h el a r g e rt h ea c t i v i t y o fm e t a k a o l i n s o t h eo p t i m a lt h e r m a ls y s t e mo fk a o l i nd e h y d r a t i o ni st h a tk a o l i ni s c a l c i n e dq u i c k l ya t8 5 0 ca n dc o o l e ds u d d e n l y g i v i n ga t t e n t i o nt ot h ew o r k i n g p e r f o r m a n c e sa n ds t r e n g t hc h a r a c t e ro fc e m e n t , w ef i n dt h a tt h eb e s ta p p r o p r i a t em a t e r i a l m i x e dw i mm e t a k a n l i ni ss l a g u n d e rt h ec o n d i t i o no fo p t i m a la l k a l ic o n t e n t , v a r i o u s b e h a v i o r so fs a m p l e si nw h i c hm e t a k a o l i ni sm i x e dw i t hs l a g 缸d i f f e r e n tr a t i o a 砖 m e a s u r e d i ti ss h o w e dt h a tc o m p o s i t eg c o p o l y m e rc e m e n th a st h eb e a tp e r f o r m a n c ew h e n t h ec o n t e n to f s l a gi s5 0 a n dt h ec o n t e n to f a l k a l ii s1 1 a n dt h e s ep e r f o r m a n c e se x c e e d t h a to f p u r eg e o p o l y m e rc e m e n l i nt h eh y d r a t i o np r o c e s so fc o m p o s i t eg c o p e l y m e rc e m e n t ，t h ei n i t i a l i z a t i o np e d o di s u l t r a s h o r t t h ec o u r s eo fh y d r a t i o nc a l lb ed i v i d e di n t oa c c e l e r a t i o np e r i o d , d e c e l e m f i o n p e r i o da n ds t a b i l i z a t i o np e r i o d t h ea c c e l e r a t i o np e r i o di n c l u d e st h ea c c e l e r a t i o np e r i o do f m e t a k a o l i nh y d r a t i o na n dt h ea c c e l e r a t i o np e r i o do fs l a gh y d r a t i o n t h eh y d r a t i o ns p e e do f c o m p o s i t eg e o p o l y m e rc e m e n ti sq u i c k e rt h a nt h a to fp u r eg e o p e l y m e rc e m e n tb e c a u s eo f t h em u t u a lp r o m o t i o no fm e t a k a o l i na n ds l a gi nt h ep r o c e s so fh y d r a t i o n t h ep r i m a r y r e a s o ni st h a tas m a l lq u a n t i t yo fc 一+ i o n sd i s s o l v e df r o ms l a gd i f f u s et ot h ea r e ao f h y d r a t i o np r o d u c to f m e t a k a o l i na n da c c e l e r a t et h ep o l y m e r i z a t i o no f t h eh y d r a t i o np r o d u c t 1 1 摘要 o f m e t a k a o l i n t h e n , as m a l lq u n t i t yo f s i 0 4 a n d a 1 0 4 ，d i s s o l v e df r o ms a i ga l s ot a k e p a r ti nt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i o n , w h i c ha c c e l e r a t e st h ef o r m a t i o no fh y d r a t i o np r o d u c t w i t hh i g hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e s ot h es e t t i n gt i m eo f c e m e n tb e c o m es h o r t e ra n dt h e e a r l ys t r e n g t ho f c e m e n ti si n c r e a s e d t h ef i n a lh y d r a t i o np r o d u c t sa r ea m o r p h o u sz e o l i t i c m a t e r i a l s a c c o r d i n gt oc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h es h a p eo fp o l y m e r i z a t i o n , t h ef m a i h y d r a t i o np r o d u c t sc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s t h ec a t i o n sa r es o d i u m i o n sm o s t l yi nt h e e x t e r i o rp r o d u c t sw i t hh i g h e rp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e , w h e r e a sf o rt h ei n t e r n a lp r o d u c t s t h e r ea r cal o to fs o d i u mi o n sa n dc a l c i u mi o n s , w h i c hm a k et h ep r o d u c t sh a v el o w e r p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e f i g u r e2 4 ，t a b l e2 3 ，r e f e r e n c e5 4 k e yw o r d s ：m e t a k a o l i n , c a l c i n a t e ds y s t e m ，c o m p o s i t eg e o p o l y m e rc e m e n t ，h y d r a t i o n p r o c e s s c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t q l 7 2 - i l l 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：瘫弦匦日期：么旃名月么日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：搁斑应导师签 引言 引言 自十九世纪初诞生以来，水泥由于其原料储存丰富，生产成本低廉，并具有包 括胶凝性在内的一系列优越性能，已成为应用最为广泛的建筑材料之一。我国自 1 9 8 5 年之后，水泥产量一直位居世界第一，2 0 0 4 年产量已超过9 亿t ，占世界水泥 总产量的4 0 以上。毋庸置疑，水泥及水泥基材料在很长的历史时期内，仍然是 我国最主要的建筑材料之一 但是，硅酸盐水泥从产品生产到使用性能都存在许多问题。 首先，水泥生产过程中，资源和能耗很大如。我国每年用于水泥生产的石灰 石达到约l o 亿t ，粘土约1 8 亿t ，此外，还要消耗0 5 亿t 左右的铁粉。同时，水 泥工业又是一个耗能大户，每年的煤、电消耗量是相当大的，分别占全国消耗量的 4 9 8 和9 o ；水泥工业大量消耗这些不可再生资源，对我们这样一个人均资源占 有量比较少的国家来说，是一个严峻的挑战，并对我国的长期可持续发展构成严重 的威胁。根据有关资料介绍，我国已探明可用于水泥生产的主要石灰石矿物储量约 为4 5 0 亿t ，可开采利用的约为2 5 0 亿t 。按照我国目前水泥生产石灰石的消耗量， 可用于水泥生产的石灰石储量仅够使用五十年左右。另外，水泥工业又是严重污染 生态环境的产业部门h 2 】，计算与统计表明，每生产l t 熟料约排放出l t 的c 0 2 、 o 7 4 k g s 0 3 、1 5 1 k g n o x 和大量粉尘，这对我国的生态环境来说是十分沉重的负担。 除了资源与能源消耗大，不利于可持续发展之外，另一严重的问题就是，水泥 混凝土制品在耐侵蚀、耐高温等性能方面的表现不尽如人意，造成建筑工程中的混 凝土结构后期维护需投入大量资金，即便如此，其使用年限仍很难超过1 0 0 年。所 以，各研究学者目前正在积极寻找其他品种水泥制品来替代目前广泛使用的硅酸盐 水泥，不仅要在生产原料及生产能耗上有所降低，而且还要在产品性能上有所提 高。土聚水泥就是其中一种。 土聚水泥( g e o p o l y m e rc e m e n t ) 的概念来源于法国教授d a v i d o v i 乜，是在其对 埃及金字塔和古罗马大圆剧场等保持完好的古建筑的研究过程中受到启发研制成功 的口，钔。土聚水泥的主要原材料是经低温煅烧后的偏高岭土与合适的碱激发剂，浆 体硬化后形成网状的硅铝酸盐聚合物。与硅酸盐水泥相比，土聚水泥在某些方面具 有较大的优势，例如：制造土聚水泥所需原料来源广泛，储量丰富，生产过程中节 能低耗，而且几乎没有有害气体产生；土聚水泥硬化后早期强度高，耐久性、耐腐 蚀性优良。到目前为止，土聚水泥的研究己进行了2 0 多年，从理论到实际应用，取 河北理一1 - 大学硕士学位论文 得了一系列的研究成果。为了进一步提高土聚水泥性能，技术上主要从两方面入 手：一是提高土聚水泥原材料的质量，即偏高岭土的活性；二是改变士聚水泥的组 分，引入其他各种外掺料，特别是工业废渣，改善土聚水泥的工作性能及硬化后的 使用性能，使其强度更高，耐久性、耐酸碱腐蚀性更好，同时降低生产成本。这里 的第二方面就是目前关于土聚水泥的研究热点复合土聚水泥。 根据上述两方面，本课题旨在通过改变高岭土的煅烧制度，研究不同煅烧制度 对偏高岭土活性的影响，而后从中选出活性最高的一种作为复合土聚水泥的主要原 材料，同时与其他外掺料复合，选出最适合与偏高岭土复合的外掺料，并在此基础 上，优化水泥配比，研究这种外掺料对水泥性能、水泥水化动力学、水化产物的影 响。 2 - 1 文献综述 1 1 煅烧高岭土的活性 1 文献综述 1 1 1 高岭土煅烧过程的反应与结构变化 偏高岭土是制备土聚水泥的主要原料，高活性的偏高岭土是由高岭土经低温煅 烧得到的。高岭土的主要成分是高岭石，此外还有石英和少量水云母，化学式是 a 1 2 0 3 2 8 i 0 2 2 h 2 0 。在微观上，高岭土是由s i o 四面体和a 1 o 八面体所构成 的层片状晶体( 见图1 ) 0 - 鼙l e - 墨l 浔- i i - l l j 日l j 子 圈i 高岭土的晶体结构示意图田2 偏高岭土结构示意图 f i g is m i c h j t eo f k a o l i nf i g 2s t r u c t u r eo f m e t a l o o l i n 高岭土的煅烧过程就是其在一定温度下发生脱水和分解，生成无定形态的偏高 岭土，其结构如图2 所示，高岭土的分解反应如式l 、2 、3 所示： 5 5 0 7 0 0 c a h 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 一a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 昙h 2 0 + l 丢h 2 0 ( 1 ) a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 1 h 2 0 _ a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 1 h 2 0 ( 2 ) 8 0 0 9 0 0 a h 0 3 2 s 1 0 2 一+ a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 ( 3 ) 在其脱水过程中，结构中的舢离子由六配位的八面体结构转变位四配位的四 面体结构，a 1 o 八面体的对称性破坏并伴随着晶体对称性的无序巧，们。因此，这时 的高岭土具有较高的活性。 3 河北理工大学硕士学位论文 1 1 - 2 影响煅烧高岭土活性的因素 1 高岭土的组成与结构 高岭土的组成与结构特性是影响煅烧高岭土活性的内在因素。( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 高的高岭土煅烧后活性高。当( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 相同时，a 1 2 0 3 高的高岭土煅烧后 活性高盯1 。苏达根，钟明峰等在研究中指出：不同结构种类的高岭石所制得的偏高 蛉土火山灰活性有明显差异，结晶完好的高岭石比b 轴无序的高岭石所制得的变高岭 石具更高的火山灰活性嘲。 2 煅烧制度 1 ) 煅烧温度 根据高岭土d t a 差热曲线哼1 ( 见图3 ，样品化学成分见表1 ) 得： 舭 图3 高岭土差热分析曲线 f i g 3d t ac u r v eo f k a o l i n e 表1 高岭土化学组成( ) t a b l e lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m e t a k a o l i n ( 钉 s i 0 2a 1 2 0 3f e a 0 3 c a om g o s 0 3k 2 0n a 2 0m n o 高岭土 4 8 ，5 43 1 4 31 1 9o 4 80 8 4一1 3 20 1 2 一 在5 4 0 ( 2 有一吸热谷，它为【a 1 0 2 ( o h ) 4 中o h 脱出所致；之后的d t a 衄线较 为平缓，高岭土在这一区间发生如式l 、2 、3 所示的分解反应，形成无定型的偏高 岭土，具有较高活性；在9 8 0 1 2 处曲线出现放热峰，无定形的s i 0 2 及a 1 2 0 3 重新结 合成莫来石晶体，使活性降低，反应式如式4 所示： 2 s i 0 2 + 3 a 1 2 0 3 斗3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( 4 ) 所以，高岭土的活化煅烧温度都一般确定在6 0 0 9 0 0 范围内。 2 ) 保温时间 一4 - l 文献综述 煅烧时设置一定的保温时间是为了使高岭土中的- - o h 能充分脱除，以提高煅 烧产物的活性。根据资料显示，物料的保温时间过短或过长都不好，过短会使o h 脱除不完全，过长会使高岭土颗粒团聚加剧，同时莫来石化加剧，使煅烧产物活性 下降限。同时，保温时间往往受到煅烧温度的影响，不同煅烧温度下有不同的最 佳保温时间，一般来说，随煅烧温度的提高，最佳保温时间应适当缩短。当煅烧温 度为4 0 0 1 2 时，最佳的保温时间为1 2 h ；当煅烧温度为6 5 0 ( 2 时，最佳保温时间缩短 到3 h ；当煅烧温度达到8 0 0 ，只要保温2 h 即可h 引。 3 ) 高岭土原料的细度 高岭土原料颗粒细度对偏高岭土活性也有很大影响。郑水林等经实验研究指 出：以物料中活性a i 2 0 3 含量作为评定产品活性大小的标准，煅烧产物的活性a 1 2 0 3 含量随给料粒度的增大而减少钔。这是因为原料粒度小，则容易煅烧充分，炭 质、羟基及其它有机物质脱除比较干净、完全，颗粒表面形成的孔隙较多，产品的 活性较高：颗粒大，相比较而言，煅烧反应进行的不够完全、彻底，生成产品的孔 隙率低，疏松结构不够好，因而活性相对而言也比较低。 通过上述参考文献的叙述可知，目前优化高蛉土的煅烧制度主要集中在优化煅 烧温度、保温时间等方面，对其他煅烧制度的研究，如升温速度、冷却速度等，还 没有系统的报道。本实验的主要内容之一就是结合煅烧温度，研究不同升温速度、 冷却速度对偏高岭土活性的影响，找到高岭土的最佳煅烧制度，制备高活性偏高岭 土，为制备高性能的土聚水泥做准备。 1 2 土聚水泥与复合土聚水泥 1 2 1 碱激发偏高岭土土聚水泥的反应机理及其结构 自从提出土聚水泥这个概念后，各国对其反应机理都进行了深入的研究，概括 起来说，土聚水泥的反应机理就是s 卜旬四面体和a l o 四面体的“解聚缩聚” 过程：在碱性催化剂作用下，s i o 键和砧o 键的断裂，形成一系列的低聚硅 ( 铝) 四面体单元，这些低聚结构单元随着反应的进行，逐渐脱水重组。h u a 和 v a nn e v e n r e r 在1 9 9 9 年用偏高岭土在n a o h 或k o h 的碱性环境中将机理简要的表 示如式5 、式6 所示“卯： 河北理1 = 大学硕士学位论文 n ( s h 0 5 , a 1 2 0 2 ) + 2 ns i 0 2 + 4 n h 2 0 + 4 n ( n a o h k o h ) _ + ( n a + ，k + ) - i n ( 0 h ) 3 - 一s i o 一 卜( o h ) 3 。( 5 ) ( d h ) 2 n ( o h ) 厂s i _ - 1 睁一 l 一( o h ) 3 + n a o h ( k o h ) 斗 粤n i ii ( n a + ，k + ) 一下卜廿叫- o 一产_ o 一) + 4 n i l 2 0 一( 6 ) 根据法国d a v i d o v i t s 提出的论点，硬化后的土聚水泥为三维网状结构，除了任 意两个铝氧四面体之间不能共用同一个桥氧之外，s i o 四面体和a l o 四面体可 以以任意形式连接n 们。阳离子( n a + ，k + 等) 存在三维网状结构的空腔中以平衡4 配位a l 离子的负电荷。如果以n a o h 或k o h 为碱激发剂，所得地聚合物分子式表 达如下n ： m - - - ( s i 0 2 ) 广a l o 一 w h 2 0 ( 7 ) 式中： 扣碱金属元素； 卜碱金属阳离子数目； z _ _ s 讹j 摩尔比； 舻一缩聚度； 一驴化学结合水的数目( 0 4 ) 土聚水泥的长链结构分为3 种类型：p s 型硅铝长链( 一s i d a l o 一 ) ，p s s 型双硅铝长链( s i o a 卜叼p s i o 一) ，和p s d s 型三硅 铝长链( s i o a l o s 卜删卜。一) 。以上三种类型中s y a i 的比值分别 为l 、2 、3 ，但并不是说长链结构只有这三种，我们可以通过向地聚合物材料中添 加无定形二氧化硅等方式任意提高硅的比率。 1 2 2 复合土聚水泥的提出 尽管土聚水泥有硅酸盐水泥所不能比的优点，并且在实际应用上取得了一定的 成果，但还是有一些缺点的。例如，纯土聚水泥由于高岭土煅烧后o h 的脱出， 致使偏高岭土的内比表面积很大，有强烈的吸水现象，在搅拌过程中不易分散。加 之碱性激发剂都具有一定的粘度，浆体流动度差，工作性能不好，并且致使试体水 化反应不均匀，硬化后的试体存在薄弱环节，使试体强度下降。再者，通过金漫 彤、沈学优的试验结果显示：当体系水灰比为o 2 5 时，土聚水泥的终凝时间 6 i 文献综述 2 4 h ，当水灰比为o 1 6 时，终凝时问为1 4 h 2 5 m i nh 引由此可知，土聚水泥的凝结 时间较长，这样很难满足施工要求，不利于土聚水泥的推广使用。最后，虽然生产 土聚水泥的能耗相对较低，但也需对高岭土进行煅烧，不符合对水泥工业提出的绿 色清洁生产。可见，单组份土聚水泥的性能并不理想。由此，我们想到利用向其中 添加其他矿物外掺料的的方法来进行改进，所以，提出了复合土聚水泥。 外掺料的加入，一方面是希望它可以改善水泥的性能，这也是掺入外掺料的最 主要原因另一方面是希望在所掺入的外掺料中大量引入工业废渣，这样不仅可以 节约资料、保护环境、变废为宝，而且土聚水泥的生产成本也会大幅下降。 1 2 3 土聚水泥与其他无机材料的复合 这里所说的无机材料主要指硅酸盐水泥熟料、粒化高炉矿渣、粉煤灰、石灰、 硅灰等。它们可以利用自身特点，对纯偏高岭土土聚水泥进行改性。h u ax u 和j s j v a nd e v e n t e r 在研究中指出，地聚合反应可以使大量硅铝质材料转化成有用的 地聚合物产品，利用各种材料的多样性及各种材料在地聚合反应过程中的相互交 叉，可以使地聚合物拥有最高的抗压强度和最少的裂纹n 钔。 1 与硅酸盐水泥熟料、石灰复合 硅酸盐水泥熟料、石灰的特点是含有大量的活性钙。根据v a nd e v e n t e r 等人的 研究结果表明：当钙离子与碱金属离子共同参与土聚反应时，土壤聚合物可能以更 快的速度产生凝结和硬化。主要原因是c a 2 + 促进了硅酸盐和多硅铝酸盐网络的形成 和基体相的硬化在矿物聚合物中，c a 2 + 激发多硅铝酸盐形成的反应机理可能为晗o ， 2 ”： _ - - _ _ s i o - + c a 2 + - - - s i - - - 7 5 m ) 的环境下，聚合物凝胶是占优势的相，它形成时带有少量的 - 7 - 河北理工大学硕士学位论文 钙沉淀物分散在体系中。在土聚水泥的大气孔和小孔中填满了c - s - h 凝胶，这有助 于弥补不同水化相之间的裂缝，并连接未反应的颗粒，因此增加了胶粘系统的机械 强度嗽1 。另外，由于矿渣的物理特性，矿渣的掺入能够明显改善体系的工作性 能，提高浆体流动度、粉料的分散性，利于碱与物料的接触及试体的成型3 。 3 与粉煤灰复合 粉煤灰与矿渣类似，微观结构为球形玻璃体。沈旦申通过对混凝土中粉煤灰作 用的现象学研究，提出了“粉煤灰效应”的假说，即粉煤灰在混凝土中的作用有： 1 ) “形态效应”：粉煤灰中粒形圆整、表面光滑、粒度较细、质地致密的颗粒促使 水泥浆体需水量减小，保水性和均质性增强，改善了浆体的初始结构。2 ) “活性效 应”；粉煤灰中以酸性氧化物为主的玻璃体能与水泥水化所形成的氢氧化钙发生火 山灰反应，在粉煤灰表面生成的低钙的c s h 凝胶，并与水泥水化产物联接，促进 强度的增长。3 ) “活性微集料效应”：粉煤灰颗粒本身强度高，空心微珠的抗压强 度可达到7 0 0 m p a 以上】。 既然“粉煤灰效应”对硅酸盐水泥有效，那么将粉煤灰引入到土聚水泥体系当 中，预计也会有较好的效果。 在国外，对于粉煤灰和矿渣，澳大利亚墨尔本大学化学工程学院的j s j v a n d e v e n t e r 等对粉煤灰一高岭石基、粉煤灰基矿物聚合物材料及其性能做了深入而大 量的研究，包括反应机理、原材料、材料热历史、激发剂种类、p h 值、水含量、反 应温度、浇注压力、各种杂质及其离子对地聚合材料性能的影响，还有聚合材料对 重金属的固化等2 ”。 4 与硅灰的复合 从以往对硅灰的报道来看，将硅灰掺入到硅酸盐水泥中，是一种非常好的活性 外掺料。利用其自身比表面积小的物理特性( 比表面积介于1 5 0 0 0m 2 k g 2 5 0 0 0 m 2 k g ，是水泥颗粒直径的1 1 0 0 ) 、高活性的化学特性( 主要化学成分为非晶 态的无定型s i 0 2 ，且s i 0 2 9 0 ) ，硅灰的主要作用是单独或与其他活性外掺 料复合掺入到硅酸盐水泥中，填充试体孔隙，并与水泥水化产生的氢氧化钙反应生 成二次c s h 凝胶，减少水泥试体的薄弱环节，提高试体强度】。对于将硅灰引 入到土聚水泥中，对土聚水泥性能影响的报道还没有，但预计同样也可以发挥它比 表面积小、活性高的特点，与碱反应成生硅酸凝胶，填充试体孔隙，提高试体强 度。 s l 文献综述 从这部分的文献综述看，国内外的学者在对无机矿物与土聚水泥复合这方面的 研究已经做了大量的工作，但是到底哪一种或哪几种无机矿物最适合与偏高岭土复 合，即各种无机矿物间的横向比较还没有文章报道指出，并且复合土聚水泥水化硬 化机理的研究还不完善。所以，本试验的主要内容就是对文献中提到的各种无机矿 物与偏高岭土复合之后的复合土聚水泥做横向比较，选出最适合与偏高岭土复合的 一种或多种无机矿物。之后对这种复合土聚水泥进行组分配比的优化，使之各项性 能达到最佳，并对优化后的复合土聚水泥的水化硬化机理进行深入研究，为以后复 合土聚水泥的应用奠定基础。 - 9 河北理工大学硕士学位论文 2 1 试验技术路线 2 高活性偏高岭土的煅烧 高岭土的烘干、粉磨 卜| 析j 不同煅烧制度的煅烧 j r 煅烧产物活性的测定 j r l 确定最佳煅烧温度、升温速度、冷却速度 图4 偏高领土煅烧制度优化技术路线 f 嘻4t e c h n i q u er o u t eo f t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o ns y s t e mo f m e t a k a o l i n 2 2 试验原材料及试验方法 1 试验原材料 高岭土，产地苏州，化学组成见表2 ；n a o h 、盐酸、e d t a 、乙酸锌、氟化钠 为市购分析纯。 表2 高岭土化学组成( ) t a b l e2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f k a o l i n ( 9 ” s i 0 2a 1 2 0 3r e e 0 3m g ok 2 0n a 2 0t i 2 0 高岭土 5 0 7 l3 2 1 02 1 10 9 80 2 90 2 01 1 4 2 试验方法 1 ) 高岭土烘干、粉磨预处理 高岭土原为潮湿板块状，无法粉磨，需将其破碎成粒径5 m m 左右的颗粒，先在 n j - - 1 6 0 a 型电热鼓风干燥箱1 2 0 条件下烘干，然后用g 卜- a x 型密封式制样粉碎 机粉磨，粉磨时间为3 m i n 。 1 0 2 高活性偏高岭土的煅烧 2 ) 比表面积测定 采用d b t - - 1 2 7 型勃氏透气比表面积仪，按照g b t s 0 7 4 - 1 9 8 7 方法进行测定。 高岭土粉磨后的比表面积为6 4 0 m 2 k g 。 3 ) 高岭土煅烧温度的设定 将粉磨好的高岭土在l m l 4 - - 2 6 4 型差热仪上进行差热分析，根据差热曲线所示 信息，选取合适的煅烧温度。 4 ) 升温速度与冷却速度的控制 以物料在电炉中升到预定煅烧温度时所用时间表示升温速度的快慢，共分为急 剧升温、快速升温、中速升温、慢速升温和极慢升温五种速度： 急速升温将匣钵置于电炉中，与电炉同时升温，当炉温升到预定温度后再 将物料放入匣钵，并在电炉内保温2 m i n ( 时间由后面试验决定) ； 快速升温预先将物料放入匣钵中随电炉一起升温，1 5 r a i n 升到预定温度； 中速升温预先将物料放入匣钵中随电炉一起升温，3 0 m i n 升到预定温度： 慢速升温预先将物料放入匣钵中随电炉一起升温，l h 升到预定温度； 极慢升温预先将物料放入匣钵中随电炉一起升温，3 h 升到预定温度 为使冷却速度明显区分开，试验只采用急速和慢速两种冷却速度： 急速冷却将煅烧好的物料取出直接倒在冷铁板上，均匀摊开，料层厚度尽 量要薄，l m i n 之内冷却到室温； 慢速冷却锻烧好的物料置于电炉中，打开炉门，6 h 左右自然冷却至室温 5 ) 高岭土的煅烧方法 将耐火匣钵置于电炉中，然后将电炉电流调至最大，开始升温。升温过程中， 温度每上升5 0 记录一下时间，直至温度升至9 0 0 。记录如表3 所示； 表3 电炉温度时间对照表 ! 些! ! j ! ! 巴篷! 垫竺唑! 竺墼翌! ! ! ! 堡! 堕! ! ! ! 趔! 塑苎! ! 电炉温度时间电炉温度时间 电炉温度时间 ( )( h ：m i n )( )( h ：m i n )( )( h ：m i n ) 河北理工人学硕士学位论文 由于电炉升温速度有限，通过上表中电炉升温时不同温度间的时间间隔，选取 在某一温度开始升温，使在要求的时间内升到预定温度。煅烧时将高岭土粉均匀撒 在耐火匣钵中，料层厚度为o 5 c m 。 6 ) 高岭土活性的测定 偏高岭土的活性测定方法有多种，根据郭文瑛、吴国林等人对偏高岭土活性评 价方法的研究表明：x 射线光谱分析法不能说明煅烧出来的偏高岭土是否具有良好 的活性，采用钙吸收法只能区别偏高岭土是否具有活性，但是不能测定偏高岭土活 性的高低b 卯。所以本研究采用活性氧化铝含量法和强度对比法进行测定。 ( 1 ) 活性氧化铝含量法 本实验参考徐超、张兴法等对高岭土中活性氧化铝的测定方法，以煅烧产物中 活性氧化铝含量的多少，来定量地比较产物活性的高低。 测定方法可以概括为：试样在加热条件下用盐酸浸出活性氧化铝。加过量 e d t a ，与铝等离子络合，在p h = 6 时，用乙酸锌溶液滴定过量的e d t a ( 不计读 数) ，然后加氟化钠，使被e d t a 络合的铝离子变为氟铝络离子，并释出等量的 e d t a ，再用乙酸锌溶液滴定释出的e d t a ，记下读数，并按公式l o 计算氧化铝含 量3 6 3 刀。 a 1 2 0 3 = ( v - t v d v 2 ) 吲1 0 0 ( 1 0 ) 式中： 所一测定溶液的总体积，m l ： 玢分取溶液的分体积，m l ； 卜乙酸锌溶液体积，m l ： 卜乙酸锌溶液对氧化铝的滴定度，g ，m l ； 肜试样重，g ( 2 ) 强度对比法 强度对比法借鉴白志民，肖仪武对低温煅烧高岭土火山灰活性的测定方法进 行：将不同煅烧制度下的偏高岭土与碱激发剂混和，制成土聚水泥，测其7 d 抗压强 度，以强度大小表征偏高岭土活性的高低羽。但由于煅烧试样量有限，不能满足 配制土聚水泥的质量要求，所以这罩改为将不同煅烧制度下的偏高岭土及未煅烧高 岭土以1 0 的掺入量掺加到硅酸盐水泥当中，固定水灰比= 0 3 5 ，制成2 0 r a m 2 0 m m x2 0 m m 的试体，标准养护，按g b 2 8 4 7 8 1 的方法对水泥7 天的抗压强度进行 1 2 2 高活性偏高岭土的煅烧 了测定，并与空白样作对比。观察不同煅烧制度的偏高岭土对水泥强度的影响，以 此来判断活性高低。 2 _ 3 煅烧温度的确定 为确定高岭土的脱水温度，对高岭土进行差热分析，结果如图5 所示： 9 0 0 4 3 0 _ c 图5 高岭土差热曲线 f i g 5d t a c u r v eo f k a o l i n 从图5 中得到：4 3 0 。c 的吸热谷是高岭土脱水转变为偏高岭土的吸热谷的，该反 应在5 0 0 c 附近完成，变成具有较高活性的偏高岭土，9 0 0 * ( 2 为形成新相莫来石的 放热峰。5 0 0 8 6 0 之间较为平滑，可见在这一区间脱水所得到的基本上都是偏 高岭土，而且活性较高。考虑到被煅烧的高岭土有一定的粒度，煅烧过程有一定的 滞后，为了保证脱水的完全，并参考其他研究者的实验，本实验选用7 0 0 。c 、7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 。c 作为煅烧温度，采用不同的煅烧制度进行煅烧。 2 4 急速升温条件下保温时间的确定 考虑到升温速度对高岭土脱水温度的影响，为了保证高岭土在急速升温中脱水 完全，必须确定合理的保温时间，故选取7 0 0 * ( 2 、7 5 0 。c 、8 0 0 、8 5 0 。c 四个不同的 温度，在急速煅烧、极速冷却条件下，采用不同的保温时间进行煅烧试验，通过比 较煅烧后物料的烧失量，确定最佳的保温时间，测试结果如表4 所示 表4 烧失量测试结果 t a b l e4r e s u i to f l o s s 河北理工人学硕士学位论文 从烧失量实验数据可以看出：煅烧温度越低，需要的保温时间越长，而且对降 低烧失量的效果也不好；当煅烧温度为8 5 0 时，只要保温2 m i n ，烧失量就仅为 o 5 5 ，可以认为o h 已经脱除完全，满足了本实验急烧的要求。 2 5 升温速度及冷却速度对煅烧高岭土活性的影响 在研究煅烧制度对偏高岭土活性的影响时，以往大多数的学者主要集中于研究 煅烧温度、保温时间的影响，至于升温速度和冷却速度的影响，迄今为止，研究甚 少。因此本研究除了确定最佳的煅烧温度之外，还将重点研究升温速度和冷却速度 对偏高岭土活性的影响。为此，在上面确定的煅烧温度范围内，采用不同的升温速 度脱水，不同的冷却速度冷却，并通过测定煅烧产物的活性氧化铝含量，来表征高 岭土的脱水程度，从而确定最佳的煅烧制度。 1 升温速度对煅烧高岭土活性的影响( 冷却速度为急速冷却) 实验结果如图6 所示： x v 蚓 赴 雎 s 噼 趟 烘 7 750o 8 5 09 0 0 煅烧温度( ) 图6 升温速度、煅烧温度与活性氧化铝含量的关系 f i g 6r l a t i o n s h i po f t h eh e a t i n g - u ps p e e d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to f a c t i v a t e da l u m i n a 从图6 中，我们可以很明显的看出如下规律：一是在整个煅烧温度范围内，高 岭土脱水产物的活性都随升温速度的提高而升高，达到一定温度以后，继续升高温 度，活性开始下降。也就是说，从提高脱水产物活性的角度来看，不管是那种升温 速度，都存在一个最佳的煅烧温度，并且这最佳煅烧温度随升温速度的加快而逐 1 4 2 高活性偏高岭土的煅烧 渐提高，从慢速升温时的7 7 5 提高到极速升温的最佳煅烧温度在8 4 0 * ( 2 左右。二是 在相同的煅烧温度下，煅烧产物活性随升温速度的加快而提高。 对于上述这些现象，可以进行如下解释：高岭土在煅烧过程中，从脱水产物的 活性角度来看，实际上是进行了两个相反的过程：一方面是