（材料学专业论文）基于电子鼻的空气中可挥发有机物分析.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 空气中可挥发有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是环境污染的 主要来源，给人类的身体健康和生命安全带来严重威胁。对它们实现在线、原位、 实时监测极其重要，电子鼻则是最有前途的解决方案。本文采用由4 个f i g a r o 公司商 用t g s 传感器和9 个掺杂不同元素的z n o 传感器组成的阵列，在温湿度恒定的情况 下，采用动态测量法，对5 个不同浓度点的1 6 种v o c s 进行了单一测试，同时对三 组二元混合气体进行了测试。 对单一气体测试结果进行了敏感特性分析和主成分分析( p r i n c i p l ec o m p o n e n t a n a l y s i s ，简称p c a ) 。敏感特性分析结果显示，敏感度随着气体浓度的增加而增加， 而且在浓度较小时增加较快，随着浓度增大，增幅逐渐减小。同时发现，z n o 传感 器适合测量除烷类外的其他气体，而t g s 传感器则较适合测量烷类，不太适合测量 醇类。另外，对掺杂不同元素的传感器比较分析得到，掺杂量为5 w t 时，敏感度和 选择性是最好的。p c a 分析表明，在浓度较低时，传感器响应区别很小，但是随着 浓度的增加，传感器对气体的响应逐渐产生差异，并且呈现出一定的规律。 对二元混合气体的敏感特性分析显示，二甲苯和甲苯具有一定的加和性，两者 相互没有抑制作用。而苯和甲醇则可以对乙醇的敏感度起到一定的抑制作用，但最 终不能阻止其高敏感度的特性。另外，对于相同的混合气体及浓度，不同测试方法 的敏感特征变化趋势是一致的，包括响应的上升阶段、稳定阶段和恢复阶段。 分别选择6 个敏感特性较好的z n o 传感器，提取稳态敏感度为特征，采用 b p a n n 算法对1 2 种v o c s 进行了定性识别，结果显示，定性识别率高达9 3 1 ， 其中，有9 种气体的识别率达到1 0 0 ；对二元混合气体的分析提取动态敏感度为特 征，采用b p a n n 算法对三组混合气体进行了识别，识别率能高达10 0 。 最后，利用单一识别时选择的传感器，以稳态敏感度为特征，分别采用m l r 和 b p - a n n 算法对6 种v o c s 进行了定量分析，结果表明，b p a n n 定量分析的精度 远高于m l r ，其绝对误差均不超过15 p p m ，多数误差都在10 p p m 以内，平均相对误 差分别为1 0 2 、1 1 6 、4 8 、1 4 9 、1 3 2 、1 4 8 ，都在1 5 以下，可以满足 实际需求。 关键词：电子鼻，气体传感器，v o c s ，定性识别，定量分析 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t v o l a t i l e0 则cc o m p o u n d s ( v o c s ) i na i ra r et h em a i ns 0 删蔚嚣o fe n v i r o n m e n t p o l l u t i o n , a n dt l l e ya r ev e r yd a n g e r o u st oh u m a nh e a l t ha n ds a f e t y s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt o i n s p e c tt h e mo n l i n e , f i e l d w o r ka n dr e a l - t i m e , t h ee l e c t r o n i cn o s ei st h em o s te f f e c t u a l m e t h o dt o c a r r yo u ti t t h i sp a p e ru s e sa na r r a yw h i c hi sc o n s i s to f4c o m m e r c i a lt g s s e n s o r so ff i g a r oc o m p a n ya n d9z n os e n s o r sd o p e db yd i f f e r e n td e m e n t s ，t om e a s u r e1 6 s i n g l ev o c s a t5d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n d3b i n a r yc o m p o u n d sb yd y n a m i cm e a s u r ei n t h ec o n d i t i o no fc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n d h u m i d i t y s e n s i t i v i t ya n a l y s i sa n dp c aa r cu s e dt oa n a l y z es i n g l eg a s s e n s i t i v i t ya n a l y s i s s h o w st h a tt h es e n s i t i v i t yi si n c r c a s c da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg a sc o n c e n t r a t i o n , a n d i ti n c r e a s e sv e r yf a s ta tl o wc o n c e n t r a t i o nb u ts l o w l ya th i 曲c o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l ew e d i s c o v e rt h a tz n os e n s o r sa r ef i tt om e a s u r eo t h e rg a s e sb u ta l l 刚g a s e s ，a n dt g ss e n s o r s a r ef i tt om e a s u r ea l l ( y 1g a s e sb u tn o tf i tt oe t h a n o lg a s e s i na d d i t i o n , c o n t r a s f i v e l ya n a l y z e t h es e n s o r sd o p e d b yd i f f e r e n td e m e n t s ，w eo b t a i nt h a ts e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi st h eb e s t w h e nt h ed o p a n tc o n t e n ti s5 w t p c as h o w st h a t , t h ed i f f e r e n c eo fs e n s o r sr e s p o n s ei s v e r yl i t t l ea tl o wc o n c e n t r a t i o nb u tb e c o m e sm o r eo b v i o u sa l o n g 、析mt h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o na n ds h o w sd e f i n i t el a w s t h ea n a l y s i so f b i n a r yc o m p o u n d ss h o w st h a t , t o l u e n ea n dx y l e n eh a v es o m ea d d i t i v e p r o p e r t y , a n db o t ha r en o ti n h i b i t i n ge a c ho t h e r b e n z e n ea n dm e t h a n o lc a nr e s t r a i nt h e s e n s i t i v i t yo fe t h a n o l ，b u tc a i ln o ts t o pt h eh i g hs e n s i t i v i t yo fe t h a n o lf i n a l l y i na d d i t i o n , t o t h es a l t l eb i n a r yc x n n p o u n d sa n dc o n c e n t r a t i o n , t h ec h a n g et r e n do fs e n s i t i v i t yo fd i f f e r e n t m e a s u r ew a y si sa c c o r d a n t , i n c l u d et h er i s e ，s t e a d ya n dr e c o v e rs t a g e so f r e s p o n s e w ec h o o s e6z n os e n s o r sw i t hb e t t e rs e n s i t i v i t ya n dt a k et h e i rs t e a d ys e n s i t i v i t ya s c h a r a c t e r , t h e nu s eb p - a n nt oi d e n t i f y12v o c s t h er e s u l ts h o w st h a tq u a l i t a t i v e i d e n t i f yp r e c i s i o ni sv e r yh i g hu pt o9 3 1 t h e r ea r e9v o c sw h i c hi d e n t i f ya c c u r a c yi s 10 0 ；t a k et h ed y n a m i cs e n s i t i v i t yo f b i n a r yc o m p o u n d s 嬲c h a m c t e r , u s et h eb p a n nt o i d e n t i f yt h e m ，t h ei d e n t i f ya c c u r a c yi s10 0 f i n a l l y , w eu s et h es e n s o r sw h i c ha r es e l e c t e di ns i n g l ei d e n t i f i c a t i o n ，t h e nt a k e t h e i rs t e a d ys e n s i t i v i t ya sc h a r a c t e r , a n du s em l ra n db p - a n nt oq u a n t i f y6v o c s t h e r e s u l ts h o w st h a tb p a n nh a sm u c hh i g h e ra c c u r a c yt h a nt h a to fm l r t h ea b s o l u t e e r r o r sa r eb e l o w15 p p m ，m o s tb e l o wlo p p m ，t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o r sa r e10 2 、 1 1 6 、4 8 、1 6 9 、1 3 2 、1 4 8 ，a l lb e l o w1 5 ，t h er e s u l tc a ns a t i s f yt h ea c t u a l d e m a n d k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cn o s e ，g a ss e n s o r ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， q u a l i t a t i v ei d e n t i f i c a t i o n ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理t 大学硕十学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 目i ； 人类已能成功模拟视觉( 如照相机、摄像机) 、听觉( 如录音机、耳机) 和触觉( 如压力传感器) 、味觉( 如电子舌) ，然而对嗅觉的模拟还处于初级阶段。 电子鼻就是在模拟嗅觉系统的过程中发展起来的一种能够感知和识别气味的电 子仪器，具有寿命长、操作简单、体积小、成本低、可实现原位、在线、实时测 量等优点而受到广泛重视，是目前模拟嗅觉最好的实现方法。 随着人类生活水平的不断提高，对环境质量有了越来越高的要求，而同益严 重的环境污染却正在成为破坏人类生活质量的罪魁祸首。空气中可挥发有机物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是环境污染的重要来源之一，这些 气体大部分有毒，有的可以自燃，甚至会发生爆炸，给人类的身体健康和生命安 全带来严重威胁。 目前对v o c s 的监测手段，最常用的有气相色谱法( g c ) 、气相色谱质谱法 ( g c m s ) 、离子迁移谱( i m s ) 法和激光质谱法等。但这些方法设备昂贵，操作 复杂，分析繁琐，且无法实现在线、原位、实时监测，也容易发生交叉敏感，使 其应用受到很大限制。而电子鼻可成功克服上述缺点，且其制作简单、价格低廉， 对有毒有害的v o c s 进行测量和实时监控具有重大的社会效益和经济效益。 本章首先简要介绍了电子鼻系统，包括其产生和发展简史，以及其主要结构 和工作原理，并比较了电子鼻和人的嗅觉的相似性，然后简要叙述了电子鼻的应 用领域和对v o c s 测量的意义，以及v o c s 测量的国内外研究进展，最后提出了 本文的研究意义和内容。 1 2 电子鼻系统简介 1 2 1 电子鼻发展简史 客观的需要、传感器技术的发展和人对嗅觉过程的理解决定了电子鼻的产生 和发展。1 9 6 4 年w i l k e n s 和h a t m a n ”利用气体在电极上的氧化一还原反应对嗅 觉过程进行了电子模拟，这是关于电子鼻的最早报道。1 9 6 5 年，b u c k 等【2 】利用 金属和半导体电导的变化对气体进行了测量，d r a v i e k s 等【3 】贝0 利用接触电势的变 化实现了气体的测量。1 9 8 2 年英国w a r w i c k 大学的p e r s u a d 等人【4 】提出他们的电 子鼻系统包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部分组成。这一简单的系统可以 武汉理t 大学硕士学位论文 分辨桉树脑、玫瑰油、丁香牙油等挥发性化学物质的气味。1 9 8 7 年在英国w a r w i c k 大学召开的第八届欧洲化学传感研究组织年会是电子鼻研究的转机。在本次会议 上，以g a r d n e r 为首的w a r w i c k 大学气敏传感研究小组发表了传感器在气体测量 方面应用的论文，并重点提出了模式识别的概念【5 】，引起了学术界广泛的兴趣。 1 9 8 9 年，北大西洋公约研究组织( n a t oa d v a n c e dr e s e a r c hw o r k s h o p ) 专门召 开了化学传感器信息处理高级专题讨论会，致力于人工嗅觉及其系统设计这两个 专题。1 9 9 1 年8 月，北大西洋公约研究组织在冰岛召开了第一次电子鼻专题会 议。电子鼻研究从此得到快速发展。1 9 9 4 年g a r d n e r 发表了关于电子鼻的综述性 文章，正式提出了“电子鼻”的概念【6 】，标志着电子鼻技术进入到成熟、发展阶段。 此后，电子鼻研究才真正进入到一个突飞猛进的阶段。g a r d n e r 给出的电子 鼻的完整定义是“电子鼻是一台仪器，它由一个具有部分选择性的电化学传感器 阵列和一个合适的模式识别系统组成，能够识别单一的或复合的气味，还能够用 于识别单一成分的气体蒸汽或其混合物”。从这个定义中，可以看出，电子鼻主 要是由传感器阵列和模式识别系统两部分组成，在模式识别前需要对所获取的信 号进行预处理，所以一般需要加入一个信号预处理过程，于是电子鼻的结构可以 分为三个主要部分，即传感器阵列、信号预处理和模式识别系统。 1 2 2 电子鼻系统的主要结构 ( 1 ) 气敏传感器阵列 气敏传感器阵列是电子鼻关键部件之一，通常由多个气敏传感器构成。大量 研究表明，单个气敏传感器的功能十分有限，目前还没有发现只对某种气体单一 敏感的传感器材料。单个传感器对不同气体响应可能会有变化，但它不具备自动 识别气体种类和数量的能力。举例来说，某一传感器对l o p p m 丙酮和l o p p m t , 醇 的响应不同，但有可能对于1 0 p p m 丙酮矛1 8 p p m t _ , 醇具有相同的响应，这给分析带 来了困难，更不用说两种或多种气体混合后的复杂情况。解决该问题一个切实可 行的方法是采用多个传感器构成阵列，同时摄取更多的信号进行判断识别。 气敏传感器研究中的瓶颈技术可归结为s 3 p 2 ，即敏感度( s e n s i t i v i t y ) 、选择 性( s e l e c t i v i t y ) 、稳定性( s t a b i l i t y ) 、功耗( p o w e r ) 和价格( p r i c e ) 。虽然通过 近年来的研究，上述问题得到了一定程度上的改善，但与生物嗅觉感受器之间还 存在很大的差距，如在响应时间、功耗、体积、识别能力上，化学传感器还远远 比不上生物感受器。 ( 2 ) 信号预处理 在嗅觉的电子模拟过程中，传感信号在进行模式识别之前需要对其进行适当 2 武汉理工大学硕士学位论文 的预处理。每个传感器与被测气体反应时会产生一个与时间有关的瞬态响应，很 少有人直接利用传感器的瞬态响应进行分析，为简化后续的模式识别过程，常用 的做法是去除响应中的时间变量，取传感器的稳态响应进行分析。稳态响应的预 处理有不同的策略可供选择，表l 一1 列出了目前正在使用的电子鼻信号预处理技 术。 表1 1 电子鼻信号预处理方法 v i 脚1 ：响应最大值v i 删n ：响应最小值x i ：响应某一时刻值 相对差分法和分式差动法有助于补偿传感器的温度效应，同时分式差动法可 以线性化电阻与浓度的关系。对数法可以将高度非线性的浓度依赖关系线性化。 传感器归一化可以使单个传感器的输出处于 o ，1 之间，从而使响应向量的每一 个元素处于同一数量级，既可减少化学计量识别中的计算误差，又可为神经识别 器中的输入空间准备合适的数据。归一化传感器的输出在效果上相当于调整增 益，并不能增强对不同气味的识别能力。整个传感器阵列归一化可以把所有的响 应矢量置于多维空间的球面上。当对样品的浓度不关心，只对样品种类精确识别 时，此方法特别有效。归一化过程修正了样品浓度的实验误差，并已用于识别金 属氧化物和聚合物阵列的响应。 ( 3 ) 模式识别系统 模式识别系统是电子鼻系统的第三大部分，亦即信息处理系统。它相当于动 物和人类的大脑，通过对传感器阵列的输出信号进行适当的处理，来获得单一和 混合气体组分信息和浓度信息。气体传感器阵列模式识别方法根据应用要求可以 分为两大类：定性识别和定量分析。所谓定性识别是指对所测量的气体( 包括混 合气体) 的种类做出正确评价。定量分析则除了要对气体种类正确评价外，还需 对所测量气体的含量进行评价。两者有着不同的应用领域，显然，定量分析的难 度要远远大于定性识别。 目前定性识别所采用的算法有：最近邻法( n n ) 【7 1 、判别函数法( d a ) 【8 】、 主成分分析法( p c a ) 9 - 1 2 】、人工神经网络( a n n ) 1 3 - 1 8 】、概率神经网络( p n n ) 武汉理工人学硕士学位论文 【1 9 】、学习向量量化( l v q ) 2 0 】、自组织映射( s o m ) 2 1 】等。其中p c a 和a n n 应用最为广泛。a n n 近些年来发展迅速，已有一些改进型a n n 在实践中取得 了良好的效果。总的说来，针对定性识别，目前的模式识别算法还是能取得令人 满意的成果。相对于定性识别而言，定量分析的结果就有些差强人意。正因为如 此，如何改进定量分析精度一直是该领域一个热门研究方向。定量分析能采用的 方法不多，除传统的多元线性回归( m l r ) 2 2 1 、主成分回归( p c r ) 2 3 , 2 4 、偏 最小二乘( p l s ) 【2 5 。2 8 】等一些线性回归方法外，目前定量分析效果最好的还是人 工神经网络( a n n ) 1 8 , 2 9 3 1 1 。 模式识别的一般过程为：( 1 ) 用电子鼻测试尽可能多的己知气味，得到电子 鼻对各种气味的响应模式，从而建立已知的信息数据库。( 2 ) 对气敏传感器阵列 得到的待测气味信息进行预处理，以达到漂移补偿、信息压缩和降低信号起伏的 目的。( 3 ) 提取待测气味信息的特征，其目的是降低测量空间的维数和提取与模 式识别有关的信息。特征提取工作一般采用主成分析法( p c a ) 、线性判别式分 析法( l d a ) 等线性变换、s a m m o n 非线性图和k o h o n e n 自组织图等非线性变换 来完成。( 4 ) 进行特征分类。常用的分类方法有k 近邻分类法( k n n ) 、b a y e s i a n 分类法、人工神经网络分类法( a n n ) 等。( 5 ) 根据判定模块来判定待识别气 味是数据库中的哪种气味。 1 2 3 电子鼻的简要工作原理 电子鼻系统主要由气敏传感器阵列、信号预处理和模式识别系统三部分组 成。这三个部分实现着各自的功能，构成了电子鼻的整体功能。当某种气味呈现 在一种活性材料的传感器面前时，传感器将化学输入转换成电信号，由多个传感 器对种气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱。显然，气味中的各 种化学成分均会与敏感材料发生作用，所以这种响应谱为该气味的广谱响应谱。 为实现对气味的定性或定量分析，必须将传感器的信号进行适当的预处理( 消除 噪声、特征提取、信号放大等) 后采用合适的模式识别分析方法对其进行处理。 理论上，每种气味都会有它的特征响应谱，根据其特征响应谱可区分不同的气味。 同时还可利用气敏传感器构成阵列对多种气体的交叉敏感性进行测量，通过适当 的分析方法，实现混合气体分析。这就是电子鼻的简要工作原理。 1 2 4 电子鼻与人的嗅觉的相似性 嗅觉是生物体对某种气味或挥发性物质( 主要为气体分子) 的一种生理反应。 从解剖学中我们可以知道，人类的嗅觉系统由三个部分组成：嗅黏膜( 含气体传 输系统) 、嗅泡、嗅神经皮层。如图1 - 1 所示3 2 1 。 4 武汉理上人学硕士学位论文 嗅泡 嗅黏 ；罩胺 蛊甲 妻爹，r 、蠢 舌 目1 1 人的嗅觉系统结构解剖图 人类嗅觉的产生和传输过程用图1 2 进行解释p 。人类在闻一种气体的叫 候，气味分子进入鼻腔后首先被上皮细胞的黏液吸附，然后扩散到纤毛处与嗅黏 膜受体结合，进而与蛋白质感受器反应，反应增加了嗅纤毛的通透性，改变嗅黏 膜的电导，引起膜电位的变化。这样嗅细胞就产生感受器电位并导致嗅神经纤维 产生神经冲动，嗅觉感受器能在几毫秒内对挥发物质起反应。 嗅泡是一个典型的分层结构，它由嗅小球层、僧帽细胞层和粒状细胞层构成。 由嗅觉感受器产生的嗅觉信号沿嗅神经的轴突传送至嗅小球中的神经纤维球e h 经过某种处理后由嗅小球的传出神经元一僧帽细胞向下一绒粒状细胞和神经中 枢传送。嗅小球呈球状，每个嗅小球大约有2 5 0 0 0 个传入神经元和2 5 个传出神 经元，这些神经元通过对摹本信号的高度整合提供了巨大的计算能力，从而也有 很强的容错能力。如图1 2 所示。 呼出 m 图1 2 嗅觉传输过程不意罔 嗅觉信号由僧帽细胞直接或问接传到大脑有芙区域，进行进一步整合和分 析，产生嗅觉的基本反应和更复杂的条件反射。单个嗅觉感受器具有较低的敏感 度和特异性( 选择性) ，但后续的神经处理可将敏感度提高3 个数量级，刚州还 武汉理工大学硕士学位论文 可以去除漂移，从而具有识别数千种气味的能力。从这儿就可以看出，嗅觉是大 量嗅细胞、嗅神经和大脑中枢共同作用的结果，对气味的辨识能力是一种整体效 应【3 4 1 。 综上所述，人的嗅觉形成过程大致可分为3 个阶段：气味分子经空气扩散 到达鼻腔，与嗅觉细胞表皮纤毛上的g 受体结合蛋白作用，产生信号；信号在 嗅觉细胞神经网络和嗅球中经一系列加工放大后输入大脑；大脑接受输入的信 号做出判断，而大脑的判断识别功能是由孩提时代至长大不断与外界长期接触的 过程中学习、记忆、积累、总结而形成的。 电子鼻模拟人的嗅觉器官，因而其工作过程与嗅觉形成过程相似，从电子鼻 的定义及工作原理可以知道，其工作过程也包括3 个阶段：气味分子被电子鼻 中的传感器阵列吸附，产生信号；生成的信号经加工处理与传输；将处理后 的信号经模式识别系统做出判断。电子鼻和人的嗅觉的相似性1 3 5 j 如图1 3 所示。 图1 3 电子鼻和人的嗅觉的相似性 从图1 3 可以发现，电子鼻系统与人的嗅觉系统在结构上很类似，更重要的 是在功能上也具有生物嗅觉系统的特点，即对多种气体或气味敏感，并通过必要 处理，能够识别所感受的气体或气味。正是由于这种相似性，使得电子鼻模拟嗅 觉系统成为可能，并且达到了最终的成功，这也是为什么电子鼻系统又称为人工 嗅觉系统的原因。 1 3 电子鼻对v o c s 测量的意义 1 3 1 电子鼻的应用领域 电子鼻的应用一直是电子鼻研究中的一个热门领域，同时也是电子鼻研究中 的一个关键领域，电子鼻具有巨大的应用市场。除了可以评价各种食品、原材料 和饮料外，在环境监测和防火防爆等领域也有相当可观的应用空间【3 6 1 。训练过 的电子鼻可以识别有毒化学物质和气味，适合于危险环境下的气味监控。在医疗 领域中，电子鼻还可为医务人员提供有效的诊断信息，我国中医利用病人呼出的 6 武汉理工大学硕士学位论文 气味进行诊断就有几千年的历史。电子鼻的应用研究是在整个电子鼻研究领域中 研究最为广泛、也是最活跃的一个，应用的范围涉及到多个行业和领域，表1 2 列举了电子鼻在不同领域的应用情况。 表1 2 电子鼻应用领域 在上述领域中，很多都涉及至u v o c s 的检测，所以v o c s 的检测也成为目前电 子鼻应用研究的热点之一。 1 3 2v o c s 测量的意义 空气中v o c s 主要来自建筑和装修材料，地毯、胶合板、复合地板、油漆、 防锈涂料等都会散发v o c s ，主要包括乙醛、甲醛、苯、甲苯、二甲苯等。人们 经常使用的一些生活用品和办公用品也会产生v o c s ，如香水、染发剂、清洁剂、 光亮剂、喷雾剂、杀虫剂、干洗剂、复印机、打印机、复写纸、修正液、胶带、 胶水、橡皮等。 v o c s 的毒性主要表现在可能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功 能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，还影响消化系统，出现食欲不 振，恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应【3 7 】。目前经过专家 研究论证确认室内v o c s 中有2 0 多种为致癌物或致突变物质【3 8 】。如苯、甲苯、 二甲苯等，可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，短时间内吸入高浓度苯蒸气可引起 以中枢神经系统抑制作用为主的急性苯中毒。吸入高浓度甲苯后有头晕、头痛、 恶心、呕吐、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚，重症者有躁动、抽搐或昏迷。过 量吸收会导致神经中枢系统抑制，还可导致血液中毒，严重时会导致呼吸和循环 衰竭而死亡。据研究，当空气中苯浓度为2 4 o g m 3 时，可在3 0 m i n 内导致人死 亡【3 9 1 。接触1 0 0 0 0 p p m 的甲苯也会导致人死亡 4 0 1 。同时，v o c s 也是工业生产中 常用的原材料，如果不加以监控，将会对操作工人带来巨大的伤害。因此，对 7 武汉理工人学硕士学位论文 v o c s 实时监测和及时预报具有极其重要的意义。 目前对v o c s 的监测手段，最常用的有气相色谱法( g c ) 、气相色谱质谱法 ( g c m s ) 、离子迁移谱( 蹦s ) 法和激光质谱法等。由于这些方法设备昂贵，操 作复杂，分析繁琐，且无法实现在线、原位、实时监测，并且容易发生交叉敏感， 使其应用受到很大限制。而电子鼻可成功克服上述缺点，且其制作简单、价格低 廉，对有毒有害的v o c s 进行检测和实时监控具有重大的社会效益和经济效益。 对v o c s 的检测包括定性识别和定量分析。定性识别有利于实现对v o c s 泄漏的报警，给予一定的阈值，超过其限度时产生报警信号，可以保障人们的身 体健康。v o c s 对人体的危害不仅仅表现在它们的存在性，更与其浓度有密切关 系。各国空气质量标准中都明确规定v o c s 等的最高允许极限，这就要求能用量 化的指标去描述空气的质量高低。对v o c s 的定量分析可以进一步拓展电子鼻的 应用范围，目前尚无有效的方法实现空气中v o c s 现场的定量测量，而电子鼻技 术是最有发展前途的解决方案。对v o c s 实现定量更大的意义在于实现对空气质 量的在线、连续监测，如对化工、涂料、农药等生产企业周围环境实行监测，不 但能保证工人们的身体健康，还可以避免这些企业一旦发生事故对社会造成的巨 大的不良影响。 1 4 电子鼻测量v o c s f l 勺国内外研究进展 自19 9 4 年g a r d n e r 和b a r t l e t t 6 】给出电子鼻的定义到现在，电子鼻研究仅经 历了1 0 余年的发展，尚有许多领域还有待于发展和完善，定性识别和定量分析 就是其中的两个热点研究领域。 定性识别和定量分析在国外起步稍早，定性识别早期的研究以j g e t i n o 等【4 l 】 在1 9 9 7 年的研究工作最具代表性，j g e t i n o 等利用一个由1 5 个s n 0 2 薄膜传感 器构成的传感器阵列，对单一成分和多组分进行了分析。单一成分的分类是通过 主成分分析法( p c a ) 和人工神经网络( a n n ) 来完成的。分析结果显示，p c a 分类法可以区别三种v o c s ：芳香族、氯化物类、含氧化合物类。a n n 分类法 可以鉴别6 种v o c s ，成功率为7 1 。而多组分分析由两步完成：一是响应的线 性化，二是多元线性回归。一共用到了4 种多元线性回归方法：1 最d - - 乘法( 经 典的) ( c l s ) 2 逆最小二乘法( i l s ) 3 主成分回归法( p c r ) 4 偏最d - - 乘法 ( p l s ) 。其中i l s 和p c r 得到的结果是最好的，但误差相对来说还是比较大。 这是定性识别较早的研究报道。 定量分析的研究相对较少，1 9 9 9 年，s z c z u r e k 等t 4 2 j 禾u 用6 个商业t g s 8 0 0 型气敏传感器( m o s 型、s n 0 2 ) 实现了对丁醇和二甲苯、丁醇和苯的二元混合 武汉理工大学硕士学位论文 气体的定量测量。丁醇、苯、二甲苯的测量范围分别是0 - 3 0 0 m g m 3 、0 - 3 0 0 m g m 3 和0 - 4 0 0 m g m 3 。计算采用了人工神经网络，同时还研究了湿度对定量分析的影 响。从所报道的结果看，电子鼻定量分析的误差较大，特别是在低浓度区域， 0 m g m 3 的二甲苯目标值对应的网络计算输出竟然高达5 0 m g m 3 。2 0 0 3 年，t a u r i n o 等【4 3 】利用类似的传感器阵列实现了对丙酮、己醛和戊酮等的单和混合测量， 计算方法改用径向基网络( i 也f ) ，然而结果却没有太大的改进。 直到2 0 0 6 年，e d u a r dl l o b c t 等】在v o c s 定性和定量方面的研究取得了较 为理想的效果。他们利用一个由4 个厚膜s n 0 2 气体传感器组成的阵列，对乙醇、 甲苯、二甲苯( 浓度范围：2 5 ，5 0 和1 0 0 p p m ) 的瞬时和稳态响应进行定性和定量 分析。瞬时行为通过电导系数上升时间( t r ) 的度量来表征( 当气体的浓度是一 步变化时) ，t r 是每个气体传感器的特征，它独立于浓度并且比稳态测量显示 出更高的可重复能力。p c a 分析显示当传感器行为是动态特征时其选择性提高， 阵列的稳态和瞬时电导率用a n n 处理。首先，从传感器阵列的动态特征处理数 据，利用一个前馈反向传播训练的a n n 鉴别了测量的气体，将识别成功率从只 有稳念信号时的6 6 提高到了1 0 0 。然后，利用稳态特征和三个a n n ( 一种蒸 汽一个) 来量化先前定性识别好的化合物，使定量分析的精度达到了9 5 。 国内的研究稍稍落后，且不多见。张覃轶等人【4 5 】利用z n o 型气敏传感器对 v o c s 进行了测量，在定性和定量研究方面做了大量工作，测量方式使用静念测 量法，利用b p a n n 对乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等进行了单一识别，识 别率高达9 6 ；对单一气体以及乙醇和丙酮、乙醇和苯的二元混合气体进行了 定量分析，利用一种改进的复合a n n 使单一气体定量的平均相对误差仅为1 0 左右，对二元混合气体定量的相对误差也都在1 5 以下，取得了很好的成果， 但是静态测量方式的误差较大，重复性较差，其测试环境也与实际环境不太符合， 所以具有一定的局限性。 综合来看，国内外的研究利用得最多的是s n 0 2 型金属氧化物半导体传感器， 其次是石英晶体微天平( q c m ) 传感器，z n o 型金属氧化物半导体传感器的研 究还比较少。 1 5 本课题研究的意义及内容 目前，对电子鼻检测v o c s 的研究大部分以定性分析为主，定量分析的研究 尚不多见，定性和定量的精度也不大理想，究其原因是由于气体的敏感特性还不 明确，以及特征提取的不当。所以对敏感特性的分析及特征提取的探讨，对定性 和定量分析的精度的提高有极其重要的意义。另一方面，z n o 型气敏传感器对 v o c s 进行定性和定量的研究尚不多见，其精度也有待进一步提高。所以本文基 9 武汉理工大学硕士学位论文 于这个目的，进行以下内容研究： ( 1 ) 选用由9 个z n o 传感器和4 个t g s 传感器组成的阵列对1 6 种不同的 v o c s 的5 个浓度值点进行单一测量以及对三组二元混合气体按不同方式进行测 量，测量采用动态测量法。 ( 2 ) 提取传感器稳态敏感度为特征，对单一测量的1 6 种v o c s 进行敏感特 性分析，包括对比分析和p c a 分析；同时，对二元气体相互影响规律进行探讨。 ( 3 ) 选择6 个z n o 传感器，提取稳态敏感度为特征，采用b p a n n 方法对 单一气体进行定性识别。同时，也选择6 个z n o 传感器，提取动态敏感度特征， 采用b p a n n 方法对二元混合气体进行定性识别。 ( 4 ) 提取稳态敏感度为特征，分别利用m l r 和b p a n n 方法对乙醇、丙 酮和苯等6 种v o c s 进行定量分析，并对比分析结果。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 气敏传感器 第2 章实验方法和材料 2 1 1 气敏传感器的分类及性能 气敏传感器相当于人类嗅觉系统中的嗅觉细胞，主要功能是感知周围的气体 并将其转换为电信号。根据所测量的信号不同，气敏传感器主要可以分为：测量 材料在吸附气体后表面电阻变化的金属氧化物半导体传感器( m o s ) 、测量阻抗 变化的导电聚合物气敏传感器( c p ) 、测量材料振荡频率变化的石英晶体微天平 ( q c m ) 和声表面波传感器( s a w ) 、以及测量电流变化的安培计传感器等。目 前研究和应用最多的是m o s 、c p 矛d q c m 类型，关于m o s 、c p 和q c m 传感器的 性能比较可参见表2 1 。 表2 1常用气敏传感器性能比较 在所有传感器类型中，m o s 是世界上产量最大，应用最广泛的一类气敏传 感器。除了表2 1 中所列的优点外，m o s 气敏传感器还具有制作简单、价格便宜、 易实现大批量生产等优点，在当前的气敏传感器研究和应用中占有主导地位。 2 1 2m o s 型气敏传感器常用材料体系 气敏传感器的材料是电子鼻研究中的热点之一。m o s 型气敏传感器常用材 料体系分3 类：s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 ，可以通过纳米材料技术和元素掺杂来提高 气敏传感器的敏感度和选择性。本实验使用的传感器的材料体系是z n o ，z n o 武汉理t 大学硕士学位论文 是最早使用的气敏材料，其特点是物理化学性质稳定，禁带宽度为3 3 7 e v ，在 1 8 0 0 4 c 才有升华现象，可在较高的温度下工作，并且价格便宜，易于制备。z n o 是一种i i 族化合物半导体材料，属于六方纤锌矿结构，( 0 0 2 ) 晶面的表面自由 能最低，因而z n o 通常具有( 0 0 2 ) 取向性生长。故其在低维纳米领域表现优异， 拥有各式各样的纳米结构。前期研究发现【4 引，针状纳米z n o 粉末具有很好的敏 感性能，所以本文采用的就是用针状纳米z n o 粉末作基体材料，通过掺杂不同 的元素，高温烧结制备而成的传感器。此外，z n o 在光电、压电、热电、铁电等 诸多领域都具有优异的性能。 2 1 3 传感器的制备 实验所用的传感器结构均为旁热式，以激光感应复合加热法制备的纳米z n o 粉末为原料，分别掺入一定比例的v 2 0 5 、s b 2 0 3 、t i 0 2 和w 0 3 等，经过充分研 磨使材料混合均匀，用去离子水调成糊状，涂敷在制有a u 电极的瓷管上，风干， 然后放入马弗炉中以适当温度( 一般选择6 5 0 。c ) 烧结2 小时，随炉冷却后取出， 在瓷管中配上加热丝，并将其焊接在元件基座上，即制得旁热式烧结型气敏元件。 其中a u 做电极，螺旋状镍铬丝为加热丝。器件焊接完毕后将传感器在空气中加 热到3 2 0 ，老化3 天后即可用于测试。其工艺流程如图2 1 所示，器件结构示 意图如图2 2 所示。 回一回一回一回 o 回一回一回一围 图2 1 气敏传感器制备流程 敏感材 商瓷管 ( a ) 旁热式气敏传感器基本结构( b ) 剖面图 图2 2 气敏传感器结构示意图 1 2 武汉理工人学硕士学位论文 2 2 传感器阵列 传感器阵列由多个不同的传感器组成，其中各个传感器都有自身的材料组成 和制备工艺，并对不同的气氛产生响应。实验所用的传感器阵列由4 个t g s 传 感器和9 个z n o 传感器组成。t g s 传感器为f i g a r o 公司的t g s 8 1 3 、t g s 8 2 2 、 t g s 8 2 3 和t g s 8 4 2 传感器，z n o 传感器名称、成分及制备工艺见表2 - 2 。 表2 2 传感器名称、成分及制备工艺 2 3 测试系统 2 3 1 测试原理 z n o 元件属于n 型半导体，其吸附气体时阻值变化规律如图2 3 所示。 嚣停电飘- q ， 图2 3z n o 元件吸附气体时元件阻值的变化 武汉理i t 大学硕+ 学位论文 从图中可以看出，在洁净空气中，z n o 元件在室温下处于高阻状态，当对其 进行加热时，电阻急剧下降，大约2 分钟后达到最小值，随着加热过程的继续进 行，电阻又逐步回升，大约4 - - 5 分钟后，z n o 元件电阻达到稳态值，一般将气 敏元件的这种状态称为“初试稳定状态”。达到初试稳定状态的时间及输出电阻与 元件的材料和元件所处的大气环境有关。规定达到初试稳定状态后的敏感元件才 能用于气体检测。z n o 元件在加热期间电阻的变化机理目前还不清楚，一般认为 加热时元件温度的变化、吸附氧状态的变化以及不同状态吸附氧对材料表面能的 影响等是造成这一现象的主要原因。 测试时，处于初试稳定状态的敏感元件接触到气体，气体立即与敏感元件发 生反应，导致元件表面电阻发生变化，我们j 下是利用其表面电阻的变化来检测各 种气体的。关于气体与敏感元件反应导致表面电阻变化的原因，有以下几个解释 模型1 4 6 1 。 ( 1 ) 晶界势垒模型 晶界势垒模型基于半导体气敏材料是由许多晶粒组成的多晶体，在晶粒接触 的界面处存在着势垒，如图2 4 所示。当晶粒边界处吸附氧化性气体时( 如空气 中的氧气) ，这些吸附态的氧从晶粒表面俘获电子，增加表面电子势垒，从而增 大了气敏材料的电阻率。当环境中有还原性气体( 如v o c s 、h 2 、c o 等) 时， 则与吸附的氧发生反应，同时释放出电子，降低了晶粒界面的势垒高度，从而使 气敏材料的电阻率降低。 图2 4 晶界势垒模型 ( 2 ) 表面电导模型 非化学计量的s n 0 2 、z n o 等是n 型金属氧化物半导体材料，晶格中存在氧 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 缺陷，在导带底边缘存在大量