（材料学专业论文）多烯多胺膏体含能材料的制备及合成反应机理研究.pdf

摘要 本工作研究的是新型多烯多胺类膏体含能材料的制备及反应机理。膏体含能 材料是在固体含能材料基础上研制的一种非固非液的新型含能材料，兼备固体和 液体含能材料的优点。本工作在前人研究基础上进一步探索新型烯胺类膏状含能 材料合成的工艺控制条件。以合成的液体粘合基质作为连续相，然后于一定温度 下加入增稠剂后与氧化剂、金属燃料、燃速催化剂等强力共混得到膏体含能材料， 通过研究各组分含量对膏体性能及稳定性的影响，确定了膏体的最佳配方。 实验过程中探索分析了合成液体粘合基质的反应历程及膏状含能产物的燃 烧机理，并分析了基质及膏状含能产物的基本性能。 通过差示扫描量热法( d s c ) 和热失重分析法( t g a ) 表征了产物的性能。并测定 原料配比对该膏体含能材料性能的影响，确定四乙烯五胺与乙二醇溶剂的体积比 为1 ：4 1 e ，所得基质的d s c 曲线较为平滑，能量相对平和的释放。符合对膏体含 能材料能量可控，推力可调的要求。因此该配比相对较佳。并根据红外测试和核 磁共振所得实验数据分析合成的反应机理。可知反应分为两步进行。 根据相同的反应机理，本工作又选用另一种反应物制备膏体含能材料，并对 两种含能材料的性能进行比较。合成的膏体含能材料不仅含能量较高且具有优良 的稳定性能，可于常温、常压下保存，实地燃烧实验结果表明其点燃之后，不会 发生类似于炸药的爆炸，而是持续的放热。 关键词：多烯多胺含能材料制备反应机理 a b s t r a c t t h i ss t u d yf o c u s0 1 1ak i n do fn e wp o l y e t h y l e n e - p o l y a m i n ep a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a la n da s t u d yo fr e a c t i o nm e c h a n i s m s t h ep a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a li sak i n do fn e we n e r g e t i cm a t e r i a l b a s e do ns o l i de n e r g e t i cm a t e r i a l i tc o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so fs o l i de n e r g e t i cm a t e r i a la n d p a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l si ss y n t h e s i z e db yb l e n d i n go fo x i d a n t ，m e t a l l i cf u e la n dt h em a t t e r o fa d j u s t i n gt h eb u m i n gr a t e ，t h el i q u i da g g l u t i n a t i o nm a t r i xi su s e da sac o n t i n u o u sp h a s e ，a n dt h e b e s tf o r m u l ao ft h ep a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l si sd e t e r m i n e d i nt h ep a p e r , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gl i q u i da g g l u t i n a t i o nm a t r i xi sa t t e m p t e d t ob ea n a l y z e d a n ds oi st h eb u r n i n gm e c h a n i s mo ft h ep a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l s t h eb a s i c p e r f o r m a n c eo f t h em a t r i xa n dt h ep a s t yp r o d u c ti sa l s oa n a l y z e d d e p e n d i n go nt h ef o r m e rw o r k , t h i ss t u d yt o o kaf l l r t h e rs t e po ne x p l o r i n gt h ec o n t r o l l i n g c o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gp o l y e t h y l e n e - p o l y a m i n ep a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l t h ep r o d u c ti s c h a r a c t e r i z e db yd s ca n dt g a w h e nt h ev o l u m er a t i ob e t w e e nt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n ea n d e t h y l e n eg l y c o li s1 ：4 ，t h er a wm a t e r i a l sa r em o s te f f e c t i v e ，t h ed s c c u r v ei se v e na n ds m o o t ha n d t h ep o w e ri su n d e rc o n t r 0 1 i ti sf i ti nw i t ht h er e q u e s t so fp a s t ye n e r g e t i cm a t e r i a l ，t h e r e f o r et h e r a t i oi sr e l a t i v e l yb e t t e rt h a nt h eo t h e r s t h r o u g hf t i ra n d 1 h n m rt h er e a c t i o nm e c h a n i s m si s a n a l y z e d i tt a k e st w os t e p s t h es a m p l et h a tw es y n t h e s i z e dh a sam u c hh i g h e re n e r g y , a n dh a sv e r yg o o ds t a b i l i t y , w h i c hc a n b es a v e dam u c hl o n g e rt i m ei nt h er o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h eb u r n i n g e x p e r i m e n t ss h o wt h a ti t sq u a n t i t yo f h e a ti se m i t t e dc o n t i n u a l l yi f i ti sf i r e d k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e - p o l y a m i n ee n e r g e t i cm a t e r i a l sp r e p a r a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m s 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 萄冲 、l 1 日期：土碍年月f 童日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名 导师签名： ( 本声明的版 表格1 表格2 日期：力明年6 月f 主日 日期：为o c l 年月古日 有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 3 青岛大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 含能材料简述 含能材料是在没有外界物质参与下，可持续反应并在短时间内释放出巨大能 量的一类物质。含能材料分为单体含能材料和复合含能材料两大类。主要包括发 射药、推进剂和炸药。含能材料在激发后，一般不需要外界物质的参与，即可使 化学反应持续下去，快速释放出巨大的能量。 人类很早便学会认识和使用含能材料。火药是我国劳动人民的伟大发明，为 人类社会的进步做出了巨大贡献，它本身便是人类最早认识的含能材料。近代含 能材料的发展以诺贝尔发明代拿买特炸药为标志，将炸药推上了工业舞台。2 0 世纪随着两次世界大战对军火技术发展的推动及工业采矿和建筑工程等行业对 爆破技术日益提高的要求，促进了含能材料制造和使用技术的飞速发展。建国以 来，我国己逐步形成了自成体系的含能材料科研、生产和人才培养体系，有力的 保证了我国现代化建设的需要强3 4 3 。 含能材料的发展经历了由单纯的追求能量的提高到适度提高能量，全面提高 其综合性能方面发展。一批具有实用价值的含能材料相继问世，相应含能材料的 研究也有了重大进展。根据化学、分子结构、反应机理等领域所取得的知识和经 验，科学地选择了前进的方向，精心设计目标化合物并预测未知化合物的结构与 性能d 1 。各种先进的设备提高了合成、分析、测试研究的水平。因此一些稳定的 与其它组分相容，贮存安定的高能含能化合物相继被研究出来，如g a p 含能粘合 剂、含能增塑剂，环状、笼形、线形高氮等结构和组分的高能量密度材料等，从 而促成复合含能材料一发射药、推进剂和混合炸药的发展h 1 。现代武器系统的 不断发展对含能材料提出了更高要求世界各国都十分重视对新一代含能材料的 开发研究。新一代含能材料将特别适用于下列领域： ( 1 ) 使导弹射程更远的高性能推进剂； ( 2 ) 杀伤能力更大的战斗部炸药装药； ( 3 ) 提高对装甲或混凝土穿透能力的聚能装药； ( 4 ) 对潜艇结构造成更大破坏的水下炸药； ( 5 ) 提高火炮射程和对目标破坏能力的火炮发射药； ( 6 ) 高度钝感抗威胁( t h r e a t r e sis t a n t ) 的核武器用炸药装药； 第一章引言 ( 7 ) 高性能引爆起动装置； ( 8 ) 航天用高性能运载火箭和轨道转移飞行器。 含能材料中的炸药由于能对周围物质作剧烈的破坏功，往往又称为猛炸药。 还有一类感度很高的炸药，用于引燃或引爆其它炸药，称为起爆药n 1 。单体起爆 药的品种有： ( 1 ) 富7 - ：灵 h g ( o n c 2 ) 呈白色或灰色晶体，是最早使用的起爆药。 ( 2 ) 叠氮化铅 p b ( n 3 ) 2 简称氮化铅，常见q ，1 3 两种晶型。 ( 3 ) 三硝基间苯二酚铅 c 6 h ( n 0 2 ) 3 0 2 f b h 2 0 】又称斯蒂芬酸铅。黄棕色棱柱 形晶体，对火焰很敏感。常作为火焰敏感剂覆盖在氮化铅上，用于火焰雷管。 ( 4 ) 四氮烯( c 2 h 8 n l o u ) 又名特屈拉辛，淡黄色棱形晶体，是弱起爆药，对 机械激发敏感。 ( 5 ) 二硝基重氮酚( c 6 h 2 n 4 0 5 ) 即d 饼岬。机械感度比雷汞低，起爆能力强， 用作工业雷管装药。 1 2 含能材料的主要类别和研究进展曝町 含能材料可以分为单体含能材料和复合含能材料两类。主要包括推进剂、发 射药和炸药。这种材料在激发后，一般不需要外界物质的参与，便可使化学反应 持续下去，迅速释放出巨大能量。 1 2 1 单体含能材料口8 9 1 们 通常单体含能材料是一种化合物，是含能材料的基础材料。它的分子中，稳 定地存在着氧化元素和可燃元素，当有足够的能量激发时，发生反应并放出能量， 该类含能材料的传统名称是单体炸药和单体起爆药。主要品种有： ( 1 ) 梯恩梯( 2 ，4 ，6 三硝基甲苯) ：用途最广泛的炸药之一。工业生产的梯 恩梯外观是淡黄色小薄片，热安定性好，常温下机械感度较低。梯恩梯具有较好 的装药工艺性，既可压装又可注装和螺旋压装，可与许多其它炸药制成混合炸药， 用于各种类型的弹药。 ( 2 ) 特屈儿( 2 ，4 ，6 三硝基甲胺) ：威力和爆轰感度都比梯恩梯高的一 种炸药，通常用作传爆药也可与梯恩梯混合用作炮弹装药，毒性较大。 2 青岛大学硕士学位论文 ( 3 ) 黑索金( 环三甲撑三硝胺) ：威力显著大于梯恩梯，化学安定性良好， 机械感度和爆轰感度比梯恩梯高，可作为雷管底层炸药装药和导爆索装药等。黑 索金与腊或高分子化合物组成a 炸药和一系列塑料粘结炸药，用途很广泛，也可 作为某些固体推进剂组分以提高其能量。 ( 4 ) 奥克托金( 环四甲撑四硝胺) ：热安定性、爆速都高于黑索金的高能炸 药，有伍，p ，丫，6 四种晶型。只有p 型奥克托金是常温稳定的一种晶型，机械 感度较其它晶型低，主要用于导弹战斗部和核武器的弹药。 ( 5 ) 二氨基三硝基苯( t a t b ) ：熔点3 5 0 ( 熔化时分解) ，装药密度1 8 6 9 c m 3 时的爆速为7 6 0 0 m s ，具有良好的爆炸性能，高温安定性能好，可用于 塑料粘结炸药。 ( 6 ) 太安( 季戊四醇四硝酸酯) ：硝酸酯炸药，可用作雷管底层装药和导爆 索装药，也可压制成传爆药柱。经钝感处理或与其他炸药及金属粉等制成混合炸 药。曾用作小口径炮弹装药。 ( 7 ) 六硝基芪( i - i n s ) ：爆速与梯恩梯相近，用于制造特种耐热导爆索和雷 管等，也可作为改善梯恩梯装药质量的添加剂。 上述单体含能材料，大多数是含硝基( - n 0 2 ) 和硝酸酯基( o n 0 2 ) 的有机化合 物，分子结构中，氧化元素、可燃元素之间有n 原子。在激发后，两类元素直接 迅速反应，通常在数微秒或数毫秒内完成，并以极高的功率( 每千克炸药爆轰瞬 间输出功率可达5x1 0 7k w ) 对外界作功，使周围介质受到强烈的冲击、压缩而 变形或碎裂。在军事上用作炮弹、导弹、地雷等弹药的爆炸装药，也可用于核弹 的引爆装置【6 】。 1 2 2 复合含能材料n 1 1 2 j 3 “1 由两种或两种以上含能物质构成的含能混合物叫做复合含能材料，典型的复 合含能材料有混合炸药和火药。 混合炸药是为了满足不同的需要而配置的，常用的军用混合炸药有奥克托金 梯恩梯炸药，黑梯炸药等。 塑料粘结的奥克托金梯恩梯炸药，具有较好的物理性能和相当高的能量密 度，多以奥克托金、黑索金、太安等高能炸药为主体，以高聚物粘结制成，其特 3 第一章引言 点是可以任意改变炸药形状，用于水下爆破和军事爆破 由黑索金与梯恩梯混合组成的混合炸药叫做黑梯炸药。它克服了黑索金感度 大、熔点高、难于单独混合装药的缺点，成为常用的混合炸药。黑梯炸药中加入 铝粉可以明显提高炸药的爆热，具有较高的爆破威力，可用于水中兵器和高射武 器等。 现代火药通常包括两种： ， ( 1 ) 用于发射丸的火药，称为发射药： ( 2 ) 是用于发射火箭或导弹的火药，称为推进剂。最早的火药是我国古代 发明的黑火药。 火药的主要成分是可燃剂和氧化剂，还有少量用于改善火药性能的添加剂， 例如安定剂、燃烧催化剂、缓蚀剂、消焰剂及工艺添加剂等。军事上主要用作某 些装置的能源以及发射枪弹、火箭和炮弹的能源。 近年来，美、英、法、俄罗斯、日本等国都在加速研制高性能固体推进剂， 以适应导弹武器发展的变化和现代化战争日益激烈的状况。 随着科学技术的不断进步，原有的推进剂划分界限逐渐模糊，出现了优势互 补推进剂，表现在双基和复合固体推进剂结合产生了n e p e 高能推进剂；固体和 液体推进剂结合产生了凝胶和膏体推进剂；固体火箭推进剂与冲压火箭推进剂结 合产生了复合固体富燃料推进剂等。这些推进剂在能量性能及其管理等方面具有 显著的优势【7 1 。 1 2 3 含能材料的研究进展n 5 1 6 ，1 7 1 8 1 9 1 含能材料的合成研究主要集中在下列几个领域：( 1 ) 多硝基芳香族化合物； ( 2 ) 多硝基脂肪族化合物；( 3 ) 多硝基含氟化合物；( 4 ) 多硝基氮杂环化合物：( 5 ) 多硝基多环笼形化合物；( 6 ) 叠氮有机化合物。其中多硝基氮杂环化合物是近年 来最为活跃的一个研究领域，而多硝基多环笼形化合物则是八十年代含能材料合 成研究的最新进展晦3 。 ( 1 ) 多硝基芳香族化合物 最早的高能炸药是从苯环出发的一些硝基衍生物。苦味酸和梯恩梯( t n t ) 就 是最早用作军用炸药的多硝基芳香族化合物。在芳香族化合物这个领域内随着 4 青岛大学硕士学位论文 苯环上硝基数目的增加，能量随之增加。而实践证明，由于苯环上硝基密集度增 加，其水解安定性相应下降。极端的例子就是六硝基苯( h n b ) ，它是零氧平衡、 无氢、高密度、高能量的炸药，其能量水平为目前已报道的炸药中最高的品种阳3 。 然而由于其极易水解而影响了它的实际应用。在芳香族化合物这一领域内，无 论是多环或稠环结构，已经很难设计出能量密度超过h n b 的化合物。由于芳香环 特殊的化学结构，多硝基芳香族化合物具有较好的热安定性。因而这一领域中含 能材料合成研究工作重点主要集中在合成低感度、高热稳定性的耐热炸药方面。 其技术途径主要采取下列两种方法：( 1 ) 合成多硝基多环芳香族化合物，以提高 其分子量，从而提高其熔点达到提高其热安定性的目的；( 2 ) 合成具有相邻硝基 和氨基的芳香族化合物，分子中硝基和氨基相邻容易形成氢键，从而提高其安定 性”。 ( 2 ) 多硝基脂肪族化合物 多硝基脂肪族化合物研究的最活跃时期是在七十年代以前，研究工作的主要 目的是提高含能化合物的能量密度。当时合成了大量的三硝基甲基化合物。这类 化合物由于含能基团的密集度较高，确实能提高能量，例如，n ，n 二硝基一n ，n 一 二( 三硝基乙基) 乙二胺的能量水平与h m x 相当随1 。但由于这类化合物的三个硝基 连接于同一碳原子上，空间障碍因素及电子诱导因素使键很容易断裂。因此这类 化合物大多数安全性能不太理想，影响了其实际使用。但是，这类化合物中某些 化合物所具有的某些特性显示出其作为高能炸药组分或推进剂组分是有希望的。 例如，二( 三硝基乙基) 缩甲醛曾作为含能增塑剂用于高能炸药配方；n ，n 一二 硝基一n ，n 一二( 三硝基乙基) 乙二胺曾用于高能炸药；n ，n 一二( 三硝基乙基) 硝胺可作为高能氧化剂用于高能推进剂配方。 二( 2 ，2 - - - 硝基丙基) 缩甲醛，二( 2 ，2 - - 硝基丙基) 缩乙醛由一个甲基代替 三硝基甲基中的一个硝基，虽然降低了三硝基甲基化合物的能量水平，但同时也 提高了安全性。这两个化合物的1 ：1 的混合物，是一种优良的含能增塑剂，具有 良好的增塑性能以及热稳定性和化学安定性危险等级低，处理方便，并且能与 高能推进剂的其它组分相容，可用于h m x g a p 和h m k p e g 组成的不敏感少烟推进 剂中呻1 。 ( 3 ) 多硝基含氟化合物 5 第一章引言 为了改善三硝基甲基化合物的安全性能，随后合成了大量的氟二硝基甲基化 合物。由于体积比硝基小得多的一个氟原子取代了三硝基甲基中的一个硝基，减 弱了其空间障碍，使键断裂的几率降低，从而改善了分子结构的稳定性，而且氟 原子具有相当高的能量，所以氟二硝基甲基化合物的能量稍低于相应的三硝基甲 基化合物，而安全性能有所改善。但作为高能量密度材料，这类化合物的安全性 能仍不能令人满意。 作为含能材料，某些氟二硝基甲基化合物可作为含能增塑剂使用。二( 氟二 硝基乙基) 鳍甲醛( f e f o ) 就是一种优良的含能增塑剂，可应用于高能炸药和高能 推进剂配方。二( 氟二硝基乙基) 缩二氟甲醛( d f f ) ，二( 氟二硝基乙基) 乙腈，一( 氟 二硝基乙氧基) 甲基一七氟丁基醚等化合物是f e f o 的改性品种，它们具有与f e p o 同样好的热稳定性和相当水平的能量，但挥发性( 毒性) 较f e f o 为低n 们。 现代科技的发展，需要能量更高的高能氧化剂和高能燃料。由于二氟氨基具 有很高的能量，所以二氟氨基化合物具有相当的吸引力。含能材料合成工作者曾 合成了相当数量的二氟氨基化合物，虽然发现其中的大多数化合物存在着实际应 用中太敏感或太不安定的问题，但是却开辟了一个新的含能材料合成研究领域。 将氟元素引入到多硝基芳香族化合物也是使含能材料合成工作者感兴趣的一类 含能化合物n u 。这类化合物通常具有较高的结晶密度，因而具有较高的爆轰速度 和爆炸威力，但是其稳定性较相应的无氟化合物稍差。近年来合成成功的典型化 合物有1 ，3 ，5 一三氟一2 ，4 ，6 一三硝基苯；卜三氟甲基一2 ，4 ，6 一三硝基苯；卜 氟二硝基甲基- 3 ，5 - - - 氟一2 ，4 6 一三硝基苯；卜氟一3 ，5 一二氨基；2 ，4 ，6 一三 硝基苯等。 ( 4 ) 多硝基氮杂环化台物 这一类化合物是近年来含能材料合成研究中最为活跃的一个研究领域。根据 理论计算和实践经验，多硝基氮杂环化合物特别是多硝基多环氮杂环化合物有可 能合成出能量超过删x ，其它性能满足使用要求的高能量密度材料。在多硝基氮 杂环领域内，另一个重要的研究内容是热稳定炸药和不敏感炸药的合成。多年来， 含能材料的工作者在这一研究领域内进行了广泛的探索研究，成功地合成了多种 很有前途的能量接近或超过h m x 的高能量密度材料，以及具有实际使用价值的耐 热炸药及不敏感炸药，包括：r d x - h m x 类似物；多硝基杂环衍生物；多硝基多环 6 青岛大学硕士学位论文 氮杂环化合物；多硝基氮杂螺环化合物；多硝基小环化合物等等n 羽。 ( 5 ) 多硝基多环笼形化合物 多硝基多环笼形化合物是八十年代高能量密度材料合成研究的最新进展，这 类化合物具有紧密的三维立体笼状骨架。笼状骨架的各面由碳环所组成，其分子 结构的特点是碳一碳键的键长和键角与s p 3 杂化碳原子的正常值偏离较大，分子中 存在着高张力，且具有不寻常的对称性。因而笼形分子具有高张力和高密度的特 点。计算结果表明，含最佳硝基数的多硝基笼形化合物的爆轰性能优于目前最佳 军用含能材料蹦) ( ，有些化合物甚至l 卜h m x 的能量水平高出2 0 - 2 5 。初步试验结 果还表明，多硝基多环笼形化合物还可能具有高热稳定性和低感度的特点n3 | 。 多硝基多环笼形化合物的合成研究已取得了明显的进展。目前的工作主要集 中在下列几个方面：( 1 ) 金刚烷及二金刚烷的多硝基衍生物；( 2 ) 立方烷的多硝基 衍生物；( 3 ) 二高立方烷及三高立方烷的多硝基衍生物；( 4 ) 二高五棱柱烷的多硝 基衍生物；( 5 ) 二环戊烷的多硝基衍生物。到目前为止，已经报道了含有两个以 上硝基取代的多环笼形化合物近三十个，其中四个以上硝基取代的笼形化合物有 九个，最多的硝基取代数目多达六个。目前正在合成的目标化合物是含有4 - 8 个 硝基的多环笼形化合物。这些化合物为：八硝基金刚烷、四硝基立方烷、六硝基 立方烷、八硝基立方烷、六硝基三高立方烷、六硝基二高五棱柱烷、六硝基二环 戊烷。 ( 6 ) 叠氮有机化合物 叠氮有机化合物在含能材料领域的应用集中于含能增塑剂、含能粘合剂和高 能氧化剂等方面。叠氮基能量很高，每个叠氮基能提供大约3 5 5 k j 的生成热，因 此含有叠氮基的分子具有很高的能量。叠氮有机化合物还具有其它一系列优点， 例如热安定性和化学安定性较好，冲击感度满足使用要求，并有良好的摩擦感度 和静电感度。相当一部分叠氮有机化合物为液体，且密度大，挥发性低，增塑性 能好，化学和物理相容性好，是一类优良的含能增塑剂。叠氮聚醚液体粘度低， 玻璃化温度低，可加工性好，又易于用异氰酸酯固化成低温力学性能好的含能聚 合物，是优良的含能粘合剂。近年来合成的叠氮有机化合物，除了含叠氮基团外， 还含有其它含能基团，例如硝基、硝氧基、硝氨基、三硝基甲基、氟二硝基甲基 等含能基团，从而大大提高其能量水平。其中某些叠氮含能基团化合物可作为氧 7 第一章引言 化剂用于高能推进剂配方中。 含有叠氮基的粘合剂、增塑剂、氧化剂及其它辅助添加剂可赋于发射药、推 进剂、高能炸药等含能材料许多优异的性能，例如：( 1 ) 提高体系的能量；( 2 ) 提高体系的氮含量，降低燃气分子量，增加排气量；( 3 ) 提高发射药或推进剂的 燃烧速度而不提高其火焰温度；( 4 ) 减少火炮或火箭排气口的烟和焰，从而可减 少对红外制导系统的干扰及降低本身的目标特征；( 5 ) 改善含能材料的机械力学 性能。作为新型含能材料，叠氮有机化合物的开发和应用越来越受到人们的重视。 迄今为止，人们已合成出了数以百计的各种类型的各具特色的叠氮有机化台物， 其中不乏具有实际应用价值的叠氮有机含能材料。叠氮有机化合物已成为含能材 料合成研究中一个十分重要的研究领域n 钔。 1 3 推进剂的分类与研究进展啪2 “翻 要使物体由静止状态变为运动状态或使原来运动着的物体改变运动方向，就 必须给予它推动力，而推动力是依靠某些物质在推进装置内进行能量转换产生 的，这些物质称为推进剂。 推进剂在能量转换过程中必须要有工质参与，即初始能源释放出来的能量必 须被某种物质吸收才能作功，这种物质就是工质。根据工质的原始形式可以分成 两种典型情况，一种是能源和工质是一体的，能源释放出来的能量传给自身反应 的产物，例如化学推进剂；另一种是能源和工质是分开的，必须采用专门的工质 来吸收能量，例如核推进剂。对于航天领域使用的火箭推进剂，按照其能量类型 可分为化学能推进剂、核能推进剂、电能推进剂和太阳能推进剂。 化学能推进剂在发动机( 推进装置) 燃烧室内进行化学反应，即能量转换。反 应的类型可分为燃烧、分解和复合三种。 1 3 1 固体推进剂乜3 埘卫民她巩矧 固体推进剂是一类本身含有氧化剂和燃烧剂，并且能够规律燃烧产生大量炽 热气体的固态的含能物质。它可以在没有氧的参与下维持燃烧反应。由于聚合物 化学的兴起和武器发展的需求，使其更加广泛用于航天运载和导弹领域中。 未来固体推进剂在提高性能和可靠性的基础上进一步降低成本，减少其对环 青岛大学硕士学位论文 境的污染。 1 3 1 1 高能固体推进剂 提高能量始终是固体推进剂研制发展的主要目标。因此，不断提出新概念、 新技术，合成新高能材料成为推进剂的主要研究课题。在高能化的进程中，从只 考虑能量到注重以能量为主的综合性能指标，从只考虑比冲( i s ) 到注重密度比冲 ( i s p ) ，都标志着高能化技术的日趋成熟与提高。下面介绍几种重要的含能材料 技术进展。 首先，叠氮黏合剂。这是近年来研究含能材料方面最为活跃的研究领域之 一。为了提高新一代战略战术导弹性能，固体推进剂的高能和无烟化已成为当前 固体推进技术发展中急需解决的问题。由于支链含叠氮基的聚醚预聚体具有较高 的生成热，密度大，成气性好，与硝胺类氧化剂搭配可提高燃速等优点，所以在 新一代高能、无烟固体推进剂研究中，具有很大的潜力。其次，h e d m ( 高能量密 度材料) ，高能量密度材料倍受重视的原因在于能够提高密度，可显著改善推进 剂和炸药的能量，而不增加其感度。美国航空喷气推进公司合成评价了一种新的 廉价低感的环硝胺( n n h t ) ，经过研究表明，n n h t 综合了r d x ( 高能炸药，但感度低) 的高能和硝基胍( 便宜、安全的含能材料，但能量不高) 安全特性的优点。还有 a d n ( 二硝酰胺铵) a d n 是一种能量高、不含卤素和化学稳定性好的新型含能材料， 可做炸药或氧化剂。a d n 首先是由前苏联合成出来的。大量研究表明，在h t p b 推 进剂体系中使用质量分数4 0 的a d n ，可将比冲提高1 0 0 n s k g ；a d n 用于低特征信 号推进剂，可将比冲提高7 ；用于含铝推进剂，比冲可提高1 0 。通过对含a d n 推 进剂配方所进行的安全等级试验，表明a d n 推进剂危险等级属于1 3 级，为摩擦感 度略高于1 3 级的复合固体推进剂。还有h n f ( 硝仿肼) ，是一种高能氧化剂，不含 卤素，具有无烟、无污染等优点。由于制备三硝基甲烷的工艺危险性较大，且h n f 易与不饱和黏合剂中的双键起化学反应而生成气体，破坏推进剂性能，这些都影 响h n f 的使用。美国、荷兰经多年研究，确认将生产的高纯度h n f 用于饱和含能黏 合剂( 如g a p 等) ，制成的固体推进剂不会引起安全、感度、毒性等严重问题。欧 洲航天局( e s a ) 和荷兰航空航天局( n i v r ) 做了大量推进剂配方研究，表明 h n f g a p a 1 推进剂能量高、感度低、对环境无污染。另外，p g n ( 聚缩水甘油醚硝 9 第一章引言 酸酯) 的研制也十分活跃，聚缩水甘油醚硝酸酯是对推进剂、炸药和烟火剂可能 最为适合的含能黏合剂。据美国研究表明，p g n 官能度近于或大于2 ，环状低聚物 质量分数为2 - 5 ，推进剂中金属燃料为a 1 、m g 或b 的混合物，氧化剂是硝酸铵( a n ) 或r d x 、h m x 或c l 一2 0 。固体组分质量分数为6 0 一8 5 ，当其值在6 5 - 7 5 时，能量 水平与大型运载火箭用的h t p b 推进剂相似。配方中加入少量b 有利于提高燃速， 降低燃速压强指数。 硼和氧反应产生大量的燃烧热，故含硼炸药和推进剂在高能物质的发展中起 重要作用。技术关键是需要合成可连续不断分裂成小的硼原子的多原子簇含硼分 子，使其在火箭发动机内完全燃烧。m p o u l o g u e n 等总结了固体推进剂的发展过 程及未来发展趋势。从下表可看出，下一代固体推进剂能量将比现高能推进剂有 较大幅度提高，预计理论比冲会提高2 - 5 ，密度比冲提高3 - 8 。主要技术途径 集中在高能氧化剂和含能黏合剂的应用上。 2 0 世纪6 0 年代中期，国外对高能推进剂的研究由于产品成本高、毒性大、稳 定性差、制备困难，难以应用。该时期美国发展了交联改性推进剂和改性双基推 进剂，它们的综合性能满足使用要求，广泛应用于军事。7 0 年代至8 0 年代，美国 又研制了n e p e 推进剂。它的各方面性能超过了现有的各种推进剂。8 0 年代以来， 以g a p 推进剂为代表的高能推进剂已被应用于美国先进弹道导弹项目，由新含能 增塑剂和含能粘合剂组成的推进剂是新型高能推进剂的发展方向啪1 。 1 3 1 2 低特征信号推进剂 现代战争对导弹不断提高自身的隐身和精确制导的能力，使降低特征信号成 为推进剂发展的一个方向。“低特征信号是指火箭发动机排气羽流的烟( 一次 烟和二次烟) 、二次燃烧火焰( 可见光、红外、紫外) 等的辐射特征信号较低，使 导弹不易被敌方探测、识别和拦截，并对制导电磁波衰减较小。它是实现战术导 弹武器系统可靠制导、精确打击的关键技术，是“海、陆、空 三军发射平台和 武器系统“有效隐身、确保生存 必不可少的核心技术。固体火箭发动机欲达到 低特征信号，技术关键是采用“低特征信号推进剂 ，达到“既无烟，又无焰” 的新型推进剂品种水平，它代表着当今国际上固体推进剂研究和发展的方向之 一。在低特征信号推进剂当中，n e p e 和g a p 类推进剂是目前高能低特征信号推进 青岛大学硕士学位论文 剂的研制和使用较广泛的推进剂，尤其是g a p 推进剂。g a p 推进剂是一种以缩水甘 油叠氮聚醚( g a p ) 为黏合剂的固体推进剂，具有高能量、燃烧快、燃气污染小、 成气量大的特点，是低特征信号推进剂、“洁净推进剂和燃气发生剂中黏合剂 的理想对象。含叠氮基的g a p 黏合剂具有正生成热，密度比丁羟高4 0 ，它与硝 酸酯( 或硝基) 含能增塑剂及硝胺组成的复合固体推进剂具有能量高、燃温低，其 燃气中的氮气含量高等特点，因此，烟与喷烟的电磁波辐射或对电磁波的衰减大 大减少，使g a p 推进剂成为高能低特征信号首选的品种。g a p 推进剂在很多领域中 应用。如先进战略导弹使用的高比冲推进剂，先进技术导弹使用的高燃速少烟、 无烟推进剂，高性能燃气发生器推进剂，固体火箭助推器的“洁净 推进剂，低 成本反卫星武器( a s a t ) 机动推进系统，轨道运输飞行器高性能空间推进剂和高性 能低火焰温度枪炮发射药等。 2 0 世纪8 0 年代以来，美国强调武器应具备隐身性能，要求推进剂无烟、无焰， 于是把低特征信号作为2 1 世纪战术发动机的主要方向。在美国近、中、远期发展 规划中，比冲为2 2 5 5 - 2 4 5 1 n s k g 的低特征信号( 及钝感) 推进剂被列为主要目 标。英国利用二次燃烧抑制技术，可使推力为( 2 - 1 2 ) k n 的固体发动机的红外、紫 外或可见光辐射减少9 0 以上，激光透过率提高2 7 ，微波衰减从l o d b 减低到零。 法国提出的计划是1 9 9 8 年实现g a p - c l - 2 0 。 低特征信号推进剂的发展，必须加强新型含能材料的研制，缓和降低特征信 号和提高能量之间的矛盾。新型高氮含能材料和含能粘合剂的合成，为低特征信 号推进剂的研究指明了新的方向啪1 1 3 1 3 钝感固体推进剂n 推进剂的高能化发展，使得导弹武器的安全性有了下降的趋势，影响到高能 推进剂的实用性。与此同时，随着高新技术在战争中的大量应用，精确制导武器 在战争中的作用越来越重要。这就要求推进剂在大幅度提高能量的同时保持安 全、钝感。基于这种情况，要求推进剂要保持原有性能且钝感，同时降低可见特 征。而且要综合考虑推进剂的力学性能、温度敏感系数和燃速等参数。 第一章引言 表1 1 固体推进剂能量进展及发展趋势 配方 厶( n s k g )密度( k g m 3 )i s p ( k n s m 3 )年份 双基2 2 6 01 6 0 03 5 3 01 9 4 0 p b n a a p 2 4 5 21 7 0 04 1 6 81 9 5 0 c t p b a p 2 5 4 9 1 7 0 04 3 3 5 1 9 7 0 h t p b a p2 5 9 91 7 0 04 4 2 31 9 8 0 h t p b h m x a p 2 6 4 81 7 0 04 5 0 11 9 8 8 含能黏合物a p 2 6 9 71 8 5 04 9 1 11 9 9 5 含能黏合物h n f2 8 4 41 8 5 05 2 6 62 0 0 0 1 3 1 4 高能改性双基推进剂( c m d b ) c s 2 瑚m ， 高能改性双基推进剂是高能推进剂的重要品种。它能量高，理论比冲约 2 5 9 7 - 2 6 4 6 n s k g ，密度1 8 0 1 8 5 9 c i n 3 ，有工业生产基础，可以制成高能无烟 推进剂，美、英、法、日、德国和印度都仍在进行研制和装备使用。在改性双基 推进剂中硝胺基复合改性双基推进剂的能量较高，燃气无烟，无腐蚀性和无毒。 特别适用在战术导弹中使用。用硼氢化锂或硼氢化钠可加速h m x 分解，使推进 剂燃速增加数倒3 5 1 。 c m d b 的基本配方是双基药中加氧化剂和可燃物，如过氯酸铵和铝粉。双基 成份相当于复合推进剂中的粘合剂。c m d b 的粘合剂是高能量材料，容易被制成 能量比复合推进剂高的制品，在烟雾等级相同的情况下( 无烟、微烟、少烟) 比冲 量高【3 6 1 。 人们在双基推进剂燃烧的纹影照片中发现了明暗不同的区域。在不同压力下 各区域的厚度也不一样。用其它测试手段测定燃烧面附近空间各处的温度和燃气 成分，也可以发现它们是变化的。这些试验现象从不同角度说明了双基推进剂的 燃烧不是瞬时完成的，而是分阶段的，是在一定的时间内经历了不同的物理化学 过程。在描述双基推进剂稳态燃烧时最具有代表性的是多阶段燃烧模型【3 7 】。 双基推进剂的重要特点之一是物理结构均匀，各组分间不存在相的界面。因 此，其火焰结构沿燃烧方向即燃面的法线方向是一维的，常用半无限长药条模型 表示。燃烧表面上产生的不同气态产物以分子尺度预混并发生氧化反应，同时放 1 2 青岛大学硕士学位论文 出热量。该热量主要使燃烧产物温度升高，一部分热量反馈到固相燃烧表面使之 继续热分解，从而使整个燃烧过程自动进行下去。整个燃烧过程分为五个阶段， 从空间上看，也可以说是分为五个区：固相加热区、凝聚相反应区、嘶嘶区、暗 区、发光火焰区。各区自有特点，不能机械地截然分开，其特征反应可能相互渗 透。加入燃烧催化剂、稳定剂或其它特种添加剂，可以从燃烧过程的物理和化学 两方面对推进剂的燃烧稳定性和燃烧规律产生不同的影响。常用的燃烧催化剂有 氧化铅、苯二甲酸铅、水杨酸铅等。常用的燃烧稳定剂有氧化镁、碳酸钙和苯二 甲酸铅等【6 1 。 研制低特征信号推进剂，双基系推进剂要比复合推进剂有利得多，尤其是浇 铸改性双基推进剂更有其有利条件。改性双基推进剂能量高，燃速可调范围大， 如果采取减少铝粉含量，用硝胺氧化物( h m x 、r d x ) 部分或全部取代a p 等措施 可使推进剂重现排气无烟、无腐蚀等低特征信号，因此，国外已把改性双基推进剂 作为实现高能低信号特征最现实、最有效的技术途径之一【3 8 】。 美国1 9 9 6 年国防部军事关键技术明细表中列出了确保美国技术优势的最低 关键参数，其中关于改性双基低特征信号推进剂的技术指标为：无卤素配方，比冲 ( 标准条件下) 大于2 2 5 4n s k g ；不含金属的配方，比冲( 标准条件下) 大于2 4 5 0 n s k g 1 蚋。 改性双基低特征信号推进剂已在世界各国的导弹武器中得到应用。美陆军已 将小懈树防空导弹发动机用的复合推进剂改换了特征信号最小的改性双基推进 剂；英国在海标枪舰舰导弹助推器中使用了改性浇铸双基推进剂，提高了能量， 抑制了二次燃烧，降低了红外信号；法国的反坦克导弹米兰、霍特，地空导弹罗 兰特，空舰导弹飞鱼，反舰导弹a s l 5 t t ( 全天候雷达校正遥控的a s l 5 t t 导弹) 和 a s 3 0 激光制导导弹等均采用了含硝胺的改性双基推进剂。日本从1 9 8 2 年起，要求 战术导弹全部改用改性双基推进剂【1 8 】。 6 0 年代中期，我国就开展了螺压改性双基推进剂的研究，产生了p 1 5 、0 6 、 g p 1 9 等一系列改性双基推进剂品种，为研制高燃速、高能和中能无烟推进剂奠 定了技术基础，后来研制成功了1 7 1 2 5 、1 7 1 3 0 和g r 3 5 等系列推进剂，并广泛用 于各种武器。为配合战略导弹发动机装药要求，我国研制了高能浇铸改性双基推 剂配方，进行了直径3 0 0 、4 8 0 、1 0 0 0 大型发动机试验，试验表明推进剂能量特性 第一章引言 达到国际先进水平。近年又结合战术火箭导弹使用要求，进行了交联改性双基推 进剂的研制【2 0 】。 1 3 1 5 n e p e 推进剂 n e p e ( n i t r a t ee s t e rp l a s t i c i z e dp o l y e t h e r ) 是硝酸酯增塑的聚醚推进剂。粘合 剂是聚醚聚氨酯和乙酸丁酸纤维素。增塑剂是液态硝酸酯或混合硝酸酯，另加奥 克托金、高氯酸铵和铝粉等成份。它消除了双基和复合推进剂组成上的界限，在 能量特性和力学性能方面都优于现有的双基和复合推进剂，是交联改性双基推进 剂技术水平的最新进展【1 1 。 n e p e 推进剂力学性能与对应的交联改性双基推进剂相比，有很大改进，在 低温下不易发生脆变，弹道性能、工艺性能、贮存寿命也都满足要求，安全性尚 可，燃速可通过燃速催化剂和氧化剂粘度的级配进行调节【1 1 。 n e p e 高能固体推进剂是当今世界上公开报道已获得应用的能量最高的固体 推进剂，标准理论比冲达2 6 4 6n s k g ，密度达1 8 6 9 e r a 3 【1 9 】。 1 3 1 6g a p 推进剂 g a p 是聚叠氮缩水甘油醚的简称，化学分子式c 3 h s o n 3 ，生成热为1 4 2j g ， 密度1 3g c m3 ，玻璃化温度2 0 c ，它的能量高、热稳定性好、机械感度较低【7 1 。 目前国外g a p 粘合剂的合成技术日趋成熟，生产规模不断扩大，可能已进入 到实际工程应用研究阶段。g a p 粘合剂最初由美国在7 0 年代末期研制成功；随着 8 0 年代初期在推进剂配方中使用研究的进展，g a p 的研制与应用逐渐成为世界上 许多国家含能材料研究的热门课题。目前西方世界除美国外，英、德、法、日等 都在进行g a p 粘合剂的试制和使用评价等研究工作。曾经研究过的合成方法不 少，但目前最为成熟的合成路线是先以环氧氯丙烷为原料，经阳离子开环聚合制 成端羟基的大分子预聚体，再以n a n 3 为迭氮化试剂，使迭氮离子与该预聚体侧 链上的氯碳原子发生亲核取代反应，使侧链的氯甲基转化成迭氮甲基，得到g a p 粘合剂【3 9 】。 以g a p 为粘合剂的推进剂称为g a p 推进剂，是一类新概念推进剂。g a p 能保 持稳态燃烧，且燃速很高。g a p 作为含能粘合剂可代替惰性粘合剂并提高推进剂 1 4 青岛大学硕士学位论文 的能量，改善其燃烧性能和机械力学性能，减少燃烧时产生的烟焰，是新一代高 能推进剂的品种，很有发展前途【4 0 4 l a 2 1 。 1 3 1 7 无烟推进剂h 3 矧 武器的隐蔽性和击中目标的有效性是武器生成的关键。随着武器