（材料学专业论文）利用固体废弃物制备系列多孔陶瓷滤料.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着经济和社会的发展，污染物的种类和数量不断增加。综合利用固体废 弃物，研制新型的过滤材料具有重大环保意义。本研究以烧结法赤泥、拜耳法 赤泥与淤泥为主要原料，加入一些改善材料成型与烧成性能的添加剂，制备了 性能优良的系列赤泥质、淤泥质多孔陶瓷滤球，实现了对多种固体废弃物的综 合开发和利用。 利用x r f a 、x r d 、t g d t a 与s e m 等测试手段，分析了固体废弃物烧结 法赤泥、拜耳法赤泥和淤泥的化学组成、矿物组成、高温特性以及显微形貌等。 结果表明，烧结法赤泥适宜于生产低温快烧的c a - a 1 s i 系统陶瓷；拜耳法赤泥 适宜于生产高品质陶瓷；淤泥中仅存在大量石英( s i 0 2 ) 晶相，将在烧成中赋 予制品较高的强度与耐久性。 采用s e m 、x r d 和e p m a 等测试方法，对赤泥质多孔陶瓷滤球样品的性 能和微观结构进行了分析测试。结果表明，烧结法赤泥( s ) 及拜耳法赤泥( b ) 均可以单独制备多孔陶瓷滤料，但两种赤泥联合使用可弥补单一原料的不足， 获得更优的制品性能。典型配方b s 5 2 赤泥总添加量达5 0 w t ( s ：b - - 1 ：1 2 ) ， 于11 0 0 下烧成样品的显气孔率为3 7 5 8 ，吸水率为2 0 4 4 ，体积密度为 1 8 4 k g m 3 ，抗压碎强度为2 6 6 m p a ，耐酸性为8 9 1 7 ，耐碱性为9 9 7 6 。 在赤泥质多孔陶瓷滤球的最佳配方b s 5 2 中添加低温成孔剂煤粉及高温成 孔剂石墨对滤料进行气孔率调控，并通过s e m 、x r d 等测试手段测试所得样 品的相关理化性能。结果表明，低温成孔剂煤粉及高温成孔剂石墨的加入都能 起到气孔率调控的作用，以石墨为成孔剂的系列具有更优的制品性能。典型配 方g 2 石墨添加量达2 0 w t ( 外加) ，于1 1 2 0 下烧成样品的显气孔率为4 8 2 1 ， 吸水率为3 1 3 3 ，体积密度为1 5 4 k g m 3 ，抗压碎强度为1 0 5 0 m p a ，耐酸性为 8 6 5 5 ，耐碱性为9 7 8 7 。 以东湖淤泥为主要原料制备多孔陶瓷滤料，并在淤泥系列最佳配方中添加 高温成孔剂白云石与石墨进行气孔率调控，通过s e m 、x r d 等测试手段测试 所得样品的相关理化性能。结果表明，淤泥可以单独制备多孔陶瓷滤料；成孔 剂石墨与白云石的加入都能起到气孔率调控的作用，使用石墨成孔剂的系列具 武汉理工大学硕士学位论文 有更优的制品性能。典型配方y c 2 石墨添加量达2 0 w t ( 外加) ，于1 0 8 0 c 下烧成样品的显气孔率为3 6 9 7 ，吸水率为2 0 3 4 ，体积密度为1 8 2 k g m 3 ， 抗压碎强度为1 3 5 0 m p a ，耐酸性为9 6 7 6 ，耐碱性为9 7 3 8 。 对赤泥质多孔陶瓷滤球烧成反应机理探讨发现，原料中各种矿物相在烧成 过程中生成液相或固相，反应生成物相主要受原料矿物组成、烧成温度、物相 反应活性与烧成气氛等因素影响。粘土类原料的加入使系统有生成莫来石 ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 晶相的倾向；拜耳法赤泥的加入使系统有生成堇青石 ( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 - 5 s 1 0 2 ) 晶相的倾向。系统的高温反应符合m g c a - a 1 s i 系统反 应规律。 关键词：烧结法赤泥；拜耳法赤泥；东湖淤泥；多孔陶瓷滤球；成孔剂；组成、 性能和微观结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec a t e g o r i e sa n da m o u n t so fp o l l u t i o ns t u f fh a v ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s e da s t h ee c o n o m ya n dt h es o c i e t yd e v e l o p p r o d u c i n gn e wf i l t r a t i o nm a t e r i a l sb ys o l i d w a s t e sp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei ne n v i r o n m e n t - p r o t e c t i o n t h i ss t u d yu s e ds i n t e r e d r e dm u d ，b a y e rr e dm u da n de a s t - l a k es e d i m e n t sa st h em a i nr a wm a t e r i a l st o p r e p a r ee x c e l l e n ts e r i e sp o r o u sc e r a m i c f i l t r a t i o nm a t e r i a l sw i t l ls o m ea d d i t i v e s a d d e dt o i m p r o v ef o r m i n g a n ds i n t e r i n g p r o p e r t i e s ，w h i c hh a sc a r r i e d o u t e x p l o i t a t i o na n d u t i l i z a t i o no fv a r i e ds o l i dw a s t e s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，c r y s t a lp h a s e s ，h i g h t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h es o l i dw a s t e ss i n t e r e dr e dm u d ，b a y e rr e dm u da n de a s t - l a k e s e d i m e n t sh a v eb e e nt e s t e db yx r f a ，x r d ，t g - d t aa n ds e m t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts i n t e r e dr e dm u dw a ss u i t a b l et op r o d u c el o wt e m p e r a t u r ea n df a s t f i r i n gc a - a 1 - s is y s t e mc e r a m i c s ，b a y e rr e dm u dw a ss u i t a b l et op r o d u c ec e r a m i c s 谢t l lm g hq u a l i t ya n dal a r g ea m o u n to fq u a r t z ( s i 0 2 ) e x i s t e di ne a s t - l a k es e d i m e n t s c o u l de n d u es a m p l e sw i t hh i g h e rs t r e n g t ha n dd u r a b i l i t y t h ep e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a l s m a d eb yr e dm u dw e r et e s t e db ys e m ，x r da n de p m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a l sc o u l db ep r e p a r e db ye i t h e ro fs i n t e r e dr e dm u d ( s ) o rb a y e rr e dm u d ( b ) ，w h i l eu s a g eo f b o t ht w ok i n d so ft h e mw a ss u p e r i o rt ot h a t o fe i t h e ro ft h e m t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s3 7 5 8 ，w a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) w a s2 0 4 4 ， b u l kd e n s i t y ( d ) w a s1 8 4 k g m ，c r u s h i n gs t r e n g t hw a s2 6 6 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s 8 9 17 a n da l k a l ir e s i s t a n c ew a s9 9 7 6 ，w h e nt h eo p t i m a ls a m p l eb s 5 - 2w a sf i r e d a t1 1 0 0 w i t h5 0w t t o t a lc o n t e n to fr e dm u di nw h i c hs ：b ( s i n t e r e dr e dm u dt o b a y e rr e dm u d ) w a s1 1 2 t h e l o w - t e m p e r a t u r ep o r e f o r m i n g m a t e r i a lc o a l p o w d e r a n dt h e h i g h - t e m p e r a t u r ep o r e f o r m i n gm a t e r i a lg r a p h i t ew e r ea d d e di n t ot h eo p t i m a ls a m p l e b s 5 - 2t oc o n t r o lt h ep o r o s i t ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c e so fa s - r e c e i v e d s a m p l e sw e r em e a s u r e db ys e m a n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o no ft h e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 l o w - t e m p e r a t u r ep o r e f o r m i n gm a t e r i a l c o a lp o w d e ra n dt h eh i g h - t e m p e r a t u r e p o r e - f o r m i n gm a t e r i a lg r a p h i t ec o u l db o t hc o n t r i b u t et oc o n t r o lt h ep o r o s i t yw h i l e t h es e r i e sw i t hg r a p h i t ea d d e dw a ss u p e r i o rt ot h eo t h e r t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s 4 8 21 ，w a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) w a s31 3 3 ，b u l kd e n s i t y ( d ) w a s1 5 4 k g m j ， c r u s h i n gs t r e n g t hw a s10 5 0 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s8 6 5 5 a n da l k a l ir e s i s t a n c e w a s9 7 8 7 ，w h e nt h eo p t i m a ls a m p l eg 2w a sf i r e da t112 0 。cw i t h2 0w t a d d i t i o n a lc o n t e n to fg r a p h i t ea d d e d t h ee a s t l a k es e d i m e n t sw e r eu s e dt o p r e p a r ep o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o n m a t e r i a l sw h i l et h eh i 曲- t e m p e r a t u r ep o r e f o r m i n gm a t e r i a l sd o l o m i t ea n dg r a p h i t e w e r ea d d e di n t ot h eo p t i m a ls a m p l em a d eb ye a s t - l a k es e d i m e n t st oc o n t r o lt h e p o r o s i t ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c e so fa s - r e c e i v e ds a m p l e sw e r em e a s u r e d b ys e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o no ft h ep o r e f o r m i n gm a t e r i a l s d o l o m i t ea n dg r a p h i t ec o u l db o 也c o n t r i b u t et oc o n t r o lt h ep o r o s i t yw h i l et h es e r i e s w i t hg r a p h i t ea d d e dw a ss u p e r i o rt ot h eo t h e r t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s3 6 9 7 ，w a t e r a b s o r p t i o n ( w a ) w a s2 0 3 4 ，b u l kd e n s i t y ( d ) w a s1 8 2 k g m 3 ，c r u s h i n gs t r e n g t h w a s13 5 0 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s9 6 7 6 a n da l k a l ir e s i s t a n c ew a s9 7 38 ，w h e n t h eo p t i m a ls a m p l ey c 2w a sf i r e da t10 8 0 cw i t l l2 0w t a d d i t i o n a lc o n t e mo f g r a p h i t ea d d e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a l sm a d eb yr e d m u dw a sd i s c u s s e di nt h i ss t u d y i tw a sf o u n dt h a tv a r i e dc r y s t a lp h a s e si nr a w m a t e r i a l sp r o d u c e dl i q u i dp h a s eo rs o l i dp h a s ei ns i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h er e s u l t a n t o fr e a c t i o nd e p e n d e do nf a c t o r ss u c ha sc r y s t a lp h a s e so fr a wm a t e r i a l s ，s i n t e r e d t e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o na c t i v i t ya n ds i n t e r e da t m o s p h e r e t h e r ew a sat e n d e n c yt o g e n e r a t em u l l i t e ( 3 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 ) 、析t l lc l a ya d d e di nt h es y s t e m t h e r ew a sa l s oa t e n d e n c yt og e n e r a t ec o r d i e r i t e ( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 、析t l lb a y e rr e dm u da d d e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi nh i g ht e m p e r a t u r eo ft h i ss y s t e mc o r r e s p o n d e dt ot h er u l e o fm g c a - a l - s is y s t e m k e y w o r d s ：s i n t e r e dr e dm u d ；b a y e rr e dm u d ；e a s t l a k es e d i m e n t s ；p o r o u sc e r a m i c f i l t e rm a t e r i a l s ；p o r e f o r m i n gm a t e r i a l s ；c o m p o s i t i o n s ，p e r f o r m a n c e s a n dm i c r o s t r u c t u r e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：雌导师签名：差逝日期： 2 棚，y 参7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 社会经济的高速发展在给人类社会带来巨大物质财富的同时，也不可避免 地对人类赖以生存的环境造成伤害，其中水环境的恶化尤为严重。与世界其他 发展中国家一样，水污染一直是困扰我国经济与社会发展的重要因素。一方面， 废水排放量增长速度极快。据报道，2 0 0 3 年我国废水排放总量为4 6 0 0 亿t ，比 上年增加4 7 ，大部分废水未经处理直接或间接排入水体，严重污染了水资源； 另一方面，我国城市污水处理率较低。2 0 0 2 年全国城市污水处理量1 3 5 亿t ， 占当年城市污水排放量的3 9 9 。提高水处理效率已经成了燃眉之急。 多孔陶瓷是一种新型的功能材料，具有一定尺寸和数量的孔隙结构，结合 了多孔材料的高比表面积和陶瓷材料的物理、化学稳定性。多孔陶瓷滤料由大 量晶粒、少量玻璃相及大量开放的三维连通气孔构成，从而赋予滤料良好的过 滤性及高强度，具备化学稳定性好、孔隙率高且孔径均匀可控、强度高、热稳 定性好、比表面积大、再生性强等优点。它的发展始于1 9 世纪7 0 年代，初期 仅作为细菌过滤材料使用。随着科学技术的发展，人们控制其孔径、孔的形状、 孔隙率、孔径分布、容重的能力不断提高，因而多孔陶瓷日益成为一种重要的 环境材料，在许多领域，尤其是水处理领域得到了充分的应用l l 捌。 众所周知，随着经济和社会的发展，污染物质的种类和数量不断增加，工 业废弃物也成了困扰企业与社会的一大难题。固体废弃物的堆积不仅大量占用 土地，而且易污染地表、地下水源，严重破坏生态环境。综合利用固体废弃物， 研制新型的过滤材料对各种废水及含尘烟气进行处理具有重大环保意义。 赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排放的固体废弃物。据不完全统计，目 前全世界每年产生约6 0 0 0 万t 赤泥，我国赤泥排放量每年大约也有5 0 0 万t 以 上。但是，赤泥的利用率仅为1 5 左右，迄今为止还未找到大量利用赤泥的有 效途径。赤泥的主要化学成分为c a o 和s i 0 2 ，次要化学成分为a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ， 添加适量其它矿物后可用于生产陶瓷。此外，赤泥还具有较高的烧失量，即存 在较多的水合矿物和碳酸盐矿物等高温下易分解并释放出水分或气体的物质， 武汉理工大学硕士学位论文 能够形成多孔结构。因此，用以制备多孔陶瓷可实现赤泥的资源化i j 5 j 。 湖泊、河道和城市下水道淤泥的处理是许多国家共同面临的环境管理问题。 综合开发利用淤泥，不仅可改善自然环境，而且可造就- - f 新的环保产业，前 景广阔。淤泥长期位于水面以下，由于长期水化作用，具有特殊的物理化学性 能。淤泥基本由细小粉粒状颗粒组成，粘结性强，可塑性高，易于成型。另外， 淤泥中含有大量有机物，烧失量大，对于陶瓷自身成孔十分有利【6 j 。因此，利 用淤泥制备多孔陶瓷具有可行性。 本研究正是基于以上分析，进行了多孔陶瓷滤料的制备及应用研究。在滤 料的制备方面，选择工业固体废弃物赤泥、淤泥为主要原料，配以适当的烧成 助剂和成孔剂，如资源丰富、价格低廉的滑石、页岩、石英、粘土、白云石等， 通过制备工艺的选择和烧成制度的控制，制备气孔丰富、表面性状良好、强度 高、满足废水处理应用要求的多孔陶瓷滤料。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 多孔陶瓷滤料制备所需原料多种多样，按其获得途径可分为矿物原料、化 工原料、工业废弃物。从环保和经济的角度出发，在保证性能满足要求的前提 下，利用工业废弃物制备多孔陶瓷更有利于实现废物资源化。吴建锋1 6 j 等利用 淤泥研制环保陶瓷滤球，引入复合添加剂k ，可获得显气孔率达5 7 1 8 、吸水 率为4 1 3 5 、体积密度为1 3 8 9 c m 3 、烧成温度低、烧成范围宽的滤球。孙钱 平【7 】利用废钢渣可制备显气孔率达5 8 2 l 、吸水率达2 7 2 1 、体积密度为 2 1 4 9 c m 3 、抗压碎强度达1 8 9 4 m p a 的多孔陶瓷滤球。张彦娜【8 l 等利用x r d 、 t g d t a 、f t - i r 等方法对赤泥进行理化性能分析，发现赤泥中吸附水和结晶水 的脱除于6 0 0 之前基本完成，6 2 0 7 6 0 c 发生碳酸钙的分解，7 0 0 1 2 时1 3 - c 2 s 开始形成，8 0 0 c 后大量形成，赤泥属于团聚性物质。意大利学者v i n c e n z om s g l a v o 9 1 等对赤泥进行了t g d t a 热分析、热解重量分析、质量光谱分析和x r d 分析。结果表明，9 0 0 。c 之前碳酸盐分解产生c 0 2 ，随后a i ( o h ) 3 中的化学结合 水放出；9 0 0 1 1 0 0 之间，c a o 、n a 2 0 为主的碱性氧化物固相反应生成c a 3 a 1 2 0 6 和n a a i s i 0 4 ；最高温时f e 转化为f e 2 + ，放出0 2 ，形成f e 2 t i 0 4 ，同时金红石 ( t i 0 2 ) 相消失。研究认为9 0 0 之前的中等活性使赤泥适合用作陶瓷制备中 的非活性成分，高温时赤泥能够形成低共熔点硅酸盐，促进液相烧结，从而提 高基体强度。意大利学者v i n c e n z om s g l a v o 1 0 】等根据赤泥的上述热效应，将其 2 武汉理工大学硕士学位论文 与粘土混合制备陶瓷体，验证了赤泥作为原料生产陶瓷的可行性，并分析了赤 泥含量对成型、烧结、最终性能的影响。研究发现8 5 0 烧成时赤泥含量并不 影响基体气孔率，因为这个温度时赤泥具有非活性；而在9 5 0 和1 0 5 0 烧成 时赤泥的加入决定了基体密度和抗压碎强度的增长，因为高温时赤泥有助于形 成大量玻璃相。土耳其学者k a l k a n e k r e m j 将拜耳法赤泥用于制备稳定性材料， 并测试制备样品的抗压强度、热导率等性能参数，认为用赤泥制备的材料的理 化性能要优于一般粘土质材料。徐晓虹【1 2 】等利用赤泥、粉煤灰、煤矸石、劣质 粘土等工业废渣，通过添加成孔剂煤粉以及成型助剂及烧成助剂可制得显气孔 率达5 5 6 6 、抗压碎力达0 7 7 9 k n 的高强度、高气孔率的环保陶瓷滤球，并已 在山东铝业公司实现了规模化生产，在自来水处理及油田废水处理中得到广泛 应用，取得达国际先进水平的效果。 气孔率作为多孔陶瓷材料的一个主要技术指标，是影响多孔陶瓷滤料过滤 效能的重要参数。徐晓虹【l2 】等认为多孔陶瓷气孔率主要受原料粒径、成孔剂、 j l , a n 剂、烧成制度的影响。成孔剂颗粒大，颗粒堆积疏松，烧成过程中就会留 下较多的孔隙，气孔率增；0 1 1 ；随成孔剂粒径的减小，气孔率也随之降低；随成 孔剂加入量的增加气孔率增大；随烧成温度的升高，液相大量生成，流动堵塞 孔结构，气孔率降低；在样品失重温度段充分保温有利于气孔的形成及气孔率 的提高。姚秀敏【1 3 】等认为气孔率随烧结保温时间的延长先升高后降低，随成孔 剂含量、粒径的增大而增大。孙钱平 r i 认为陶瓷滤球要获得更大的气孔率，一 方面可以控制成球机转速、成球盘直径、成球时的加水量以及原料颗粒级配， 另一方面，随着烧成温度的升高，成孔剂燃烧或分解产生大量气孔，但温度过 高会产生大量液相，流动填充滤球孔隙，使气孔率下降，必须严格控制烧成温 度及保温时间。 多孔陶瓷的孔径及分布、孔结构是影响其性能的重要参数。研究各工艺因 素对多孔陶瓷孔特性的影响将有助于其结构的精确控制，从而制备出性能优越 的多孔陶瓷。吴庆祝【1 4 】等的研究表明，骨料粒度及粒度分布是决定多孔陶瓷材 料孔径的主要因素，在一定烧成温度下，多孔陶瓷的气孔孔径与骨料的粒径大 小成正比。刘得利【1 5 】认为多孔陶瓷材料的结构主要取决于填料颗粒的排列及其 粘合剂在接触部位的粘结情况。采用较小粒度的填料有助于形成原始尺寸的微 小均匀气孔而限制大量粘合剂定位于气孔内部，因此需要将粘合剂烧结在填料 粘合剂界面；采用较大粒度填料时，材料的气孔尺寸可容许在气孔内有大量粘 3 武汉理工大学硕士学位论文 合剂，粘合剂烧结将气孔分隔成若干个微小气孔。他认为多孔陶瓷的气孔结构 既可以通过粘合剂成分的质量和数量特性调整，也可以借助填料的粒度组成调 整。和峰【1 6 】等认为多孔体的宏观孔孔径大小直接取决于成孔剂粒径，总气孔率 与成孔剂重量百分含量成良好的线性关系，通过控制成孔剂加入量可制备气孔 率在5 0 - - - 8 0 间的任意气孔率样品，因而通过控制成孔剂粒径和加入量可达到 气孔率、孔径可控的目的。吴皆正1 1 7 】等认为在温度一定的条件下，多孔陶瓷的 平均气孔孔径与平均骨料粒径成正比；随保温时间延长，气孔孔径趋向均一； 平均孔径增大则孔径分布变窄，增加粘结剂用量有利于促进孔径分布的集中。 波兰学者m i k o ls z a 纳n 【1 8 】等将各种粒径的刚玉和碳化硅作为骨料，在刚玉陶瓷 中将硼硅酸盐玻璃作为粘结剂，在碳化硅陶瓷中将高岭土、长石混和物作为粘 结剂，以考察粘结剂的平均粒径和数量对多孔陶瓷粒径的影响。结果表明，烧 结粘结剂量增大则平均孔径下降；熔融粘结剂量增大，则平均孔径增加。 强度和气孔率是多孔陶瓷制备中的一对矛盾体，气孔率过高势必会影响陶 瓷强度，强度有保证就很难达到高的气孔率。在较高强度下具备较高的气孔率 是多孔陶瓷研究者一贯的努力方向。徐晓虹【1 2 j 等认为赤泥质陶瓷滤球的强度受 烧成温度的影响较大，其最佳烧成范围为1 1 3 0 - - 1 1 6 0 。因为烧成时液相大量 生成，增加了颗粒与颗粒之间的结合程度，从而提高了制品的强度，但若温度 过高，液相生成过多会堵塞孔结构，降低过滤效果。他们提出加入适量烧结助 剂有助于在原料烧结前生成液相，既提高了强度，又保证了孔结构不致破坏。 王连星【1 9 】等认为在一定温度下保温时间的延长对显气孔率的影响并不明显，但 却能使机械强度迅速增大。臧佶【2 0 】等认为随随成孔剂质量分数的增加，材料的 气孔率增加、强度下降，而增加氧化物剂的用量会提高制品强度。j s l e e 【2 l 刀j 等认为在一定的气孔率下，多孔陶瓷的强度受气孔大小和连接颈部大小的影响， 大孔将减小机械强度，但大的颈部有助于提高强度。和峰【l6 j 等发现添加塑性成 孔剂硬脂酸的多孔体抗压强度明显高于添加刚性成孔剂聚苯乙烯的样品抗压强 度，气孔率较高时抗压强度与孔径关系不大，与总气孔率成良好的二次曲线关 系，因此可通过成孔剂加入量预测多孔体的抗压强度，制备不同用途的多孔陶 瓷。 目前，将陶瓷滤料进行表面改性并应用于治理环境污染也是一个研究热点。 吴建掣2 3 】等采用浸渍法将制得的t i 0 2 溶胶涂覆于赤泥质多孔陶瓷滤球上，考察 改性滤球的光催化性能，发现与t i 0 2 的晶型及其相应的热处理制度有关。李方 4 武汉理工大学硕士学位论文 文【l 】等利用表面改性陶瓷滤料处理微污染水。目前饮用水大都采用加氯消毒工 艺，会生成各种有机卤代有机物，从而危害人体健康。他们研究用溶胶凝胶的方 法在陶瓷滤料上涂覆t i 0 2 薄膜，然后在5 0 0 - - - 6 0 0 c 下热处理使其转变成以锐钛 矿晶相存在的纳米颗粒，然后在紫外光源或可见光的照射下，t i 0 2 内部形成电 子空穴对并发生分离迁移到表面，使空穴具有很强的氧化性，可以氧化大部分有 机物使其转变成二氧化碳与水，从而实现饮用水的净化。 本课题组以此为基础制备了改性陶瓷滤料，在小试装置中研究了滤料、滤 料粒径及运行方式对精细过滤的影响，实现了功能材料与器件的一体化，研制 了用于油水分离的一体化装置。根据试验结果设计了处理能力为2 0 0 m 3 d 的三 级精细过滤装置，在江汉油田现场处理经预处理的油田采出水，其出水水质能 满足s y t 5 3 2 9 9 4 中a 1 类标准i l j 。从而为油田采出水的处理开辟了一种新工艺。 综上所述，多孔陶瓷滤料作为当前的研究热点已经取得了丰硕的研究成果， 可以获得性能合格的产品。但是目前还是存在以下问题： ( 1 ) 对原料的品位要求较高，材料成本高。如何提高工业固体废渣、低品 位、矿物原料的用量尚处于探索阶段。 ( 2 ) 普遍地制备生产效率较低、烧成能耗较大，很大程度上无法满足节能 减排的产业化要求。 ( 3 ) 强度和气孔率是多孔陶瓷制备中的一对矛盾体，气孔率过高势必会影 响强度发展，强度有保证就很难达到高的气孔率。制备多孔陶瓷滤料的关键是 协调好二者之间的关系，即要求在较高强度下具备高的气孔率，这是多孔陶瓷 研究者一贯的努力方向，也是研究的重点与难点。 ( 4 ) 在材料的制备中，众多研究者只把气孔率、强度和体积密度作为主要 的性能指标，未考虑到制品的粗糙度、气孔孔径对多孔陶瓷滤料性能的影响。 一定的表面粗糙度会促进改性膜与基体的结合，而气孔孔径过大，容易把改性 膜吸进去。因此，粗糙度和孔径的大小会影响到挂膜效果。 基于以上考虑，可以在采用廉价固体废弃物为原料的基础上，进一步改进 制备工艺，提高生产效率；通过控制成孔剂孔径及加入量，以期望达到气孔率、 孔径系列可控的目的，同时保障适当的强度；在考虑气孔率、强度和体积密度 的基础上，同时控制颗粒的粗糙度、气孔孔径，使制得的多孔陶瓷载体能够满 足水处理的相应要求，使多孔陶瓷滤料有广阔的应用前景。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本课题研究的主要内容 以赤泥、淤泥为主要原料，配以适当的烧成助剂和成孔剂，如滑石、页岩、 石英、粘土、粉煤灰、煤矸石等，调节配方组成、成孔剂孔径及加入量、烧成 温度及保温时间，以获得不同性能的气孔率、孔径系列可控的陶瓷滤球产品。 ( 1 ) 分析所用各种原料的化学组成、矿物组成，并据此设计多孔陶瓷滤料 的配方组成，确定最佳配方和最佳制备工艺。 ( 2 ) 采用不同种类、不同添加量的成孔剂，如煤粉、石墨和白云石等，研 究其成孔特性及工艺性能并进行工艺及技术的比较研究，确定最佳成孔剂及其 添加量。 ( 3 ) 研究不同可以降低烧成温度的添加剂如钠长石、硅灰石等的作用，降 低烧成温度及拓宽烧成温度范围，并探讨其低温烧成机理。 ( 4 ) 研究多孔陶瓷滤球化学组成、矿物组成、制备工艺、结构与性能的关 系，重点探讨3 种固体废弃物烧结法赤泥、拜耳法赤泥及淤泥的用量与制品结 构、性能的关系。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章三种固体废弃物分析 本实验使用的主要原料包括山东铝业烧结法赤泥、山东铝业拜耳法赤泥、 东湖淤泥3 种固体废弃物。为准确掌握这几种原料的相关性质，以便在配方设 计、性能研究等方面更加全面地考虑原料的影响，本章运用x 射线荧光光谱、 x r d 、t g d t a 及s e m 等分析方法对3 种主要原料进行了化学组成、矿物组成、 高温特性以及显微形貌等系统分析。 2 1 化学组成及矿物组成分析 x 射线荧光光谱分析法( x a ) 是利用原级x 射线光子或其它微观粒子 激发待测物质中的原子，使之产生荧光( 次级x 射线) 而进行物质成分分析和 化学态研究的方法。根据色散方式不同，x 射线荧光分析仪相应分为x 射线荧 光光谱仪( 波长色散) 和x 射线荧光能谱仪( 能量色散) 。本实验采用荷兰 p a n a l y t i c a l 公司生产的a x i o sa d v a n c e d 波长色散型x 射线荧光光谱仪分析原 料的化学组成。本实验测试条件为：额定功率4 k w ，阴极最大电流1 6 0 m a ，角 度定位精度士o 0 0 0 1 0 ，元素分析范围5 b 9 2 u 。 x 射线晶体结构分析是利用x 射线衍射现象来研究晶体结构及影响晶体结 构的各种因素，通过研究晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离，研究晶 体材料的结构及特征【2 4 】。本实验采用日本理学生产的d m a x i i i a 型x 射线衍 射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 仪对原料进行晶相组成分析。本实验测试条件为： c u 靶k 0 1 射线，石墨单色器，扫描速度为1 0 0 m i n ，步长为o 0 2 0 步，工作电压 为3 5 k v ，工作电流为3 0 m a ，扫描角度为5 7 0 0 。 2 1 1 烧结法赤泥 赤泥又称红泥，是氧化铝厂碱法处理铝土矿的工业固体废弃物，因一般含 有较多的氧化铁成分，外观颜色与赤色泥土相似而得名。赤泥的化学成份复杂， 主要取决于铝土矿的成份、生产氧化铝的方法、生产过程中添加剂的物质成份 以及新生成的化合物成份等。 7 武汉理工大学硕士学位论文 氧化铝的生产方法包括拜耳法、烧结法和拜耳烧结联合法。其中，烧结法 赤泥的排放量巨大。本实验采用x r f a 分析烧结法赤泥的化学组成，见表2 - l ； 采用x r d 分析烧结法赤泥的相组成，见图2 1 。 如表2 1 所示，烧结法赤泥的主要化学成分为c a o 和s i 0 2 ，次要化学成分 为a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，适宜于生产低温快烧的c a - a 1 s i 系统陶瓷。此外，烧结法赤 泥还具有较高的烧失量，即存在较多的水合矿物和碳酸盐矿物等高温下易分解 并释放出水分或气体的物质【8 j ，形成多孔结构。 如图2 1 所示，烧结法赤泥中的主要矿物组成为c a c 0 3 ( 方解石) 及 c a 3 f e ( s i 0 4 ) 3 ( 钙铁榴石) ，另有相当部分为化学组成变化不定的无定形铝硅酸盐 物质。其中方解石的含量为6 0 , - - - , 6 5 ，其次是钙铁榴石，并含有少量的钛矿物、 菱铁矿、铝酸钠等。在这些矿物中，方解石和菱铁矿既是骨架又有一定的胶结 作用，而无定形铝硅酸盐物质则起胶结作用和填充作用。 表2 1 烧结法赤泥化学成分( 埘) t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs i n t e r e dr e dm u d ( 坝) ( u 2 h 会i j j u 舢山k l _ 吐 l o2 03 04 05 06 0 20 o ) 图2 - 1 烧结法赤泥的x r d 图谱 f i g 2 1x r dp a t t e r no fs i n t e r e dr e dm u d 7 0 2 1 2 拜耳法赤泥 拜耳法赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中排出的固体废弃物。本实验采用 8 武汉理工大学硕士学位论文 x r f a 分析拜耳法赤泥的化学组成，见表2 2 ；采用x r d 分析拜耳法赤泥的相 组成，见图2 2 。 如表2 2 所示，拜耳法赤泥的主要化学成分为a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和s i 0 2 。其中 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 等可作为助熔剂的碱金属含量高，有利于其实现低 温烧成。而c a o 等不利于陶瓷烧成的成分含量比烧结法赤泥要低。 如图2 2 所示，拜耳法赤泥矿物组成复杂，主要矿物有a i ( o h ) 3 ( 一水硬铝 石) 、t - f e 2 0 3 ( 磁赤铁矿) 、s i 0 2 ( 石英) 、c a t i 0 3 ( 钙钛矿) 等，另有少量水合 铝硅酸钠( 方钠石、钙霞石) 、水化石榴石与石灰石。其中，一水硬铝石为氧化 铝生产过程中未溶出的，磁赤铁矿处于亚稳态，钙钛矿呈现惰性。 表2 2 拜耳法赤泥化学成分( w t ) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fb a y e rr e dm u d ( 州：) s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3t i 0 2c a om g ok 2 0n a 2 0 i l 猎1 6 2 8 2 8 6 62 4 4 52 1 20 9 9 0 2 11 3 2 21 3 7 51 0 0 2 9 1 0 2 1 3 淤泥 2 03 0 4 0 5 0 20o ) 图2 - 2 拜耳法赤泥的x r d 图谱 f i g 2 2x r dp a t t e r no fb a y e rr e dm u d 本实验所用淤泥取自湖北武汉东湖。淤泥长期位干水面以下，由干长期水 化作用，其理化性能有较大改变。本实验采用x r f a 分析淤泥的化学组成，见 表2 3 ；采用x r d 分析淤泥的相组成，见图2 3 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 如表2 3 所示，淤泥的主要化学成分为s i 0 2 与a 1 2 0 3 ，其中s i 0 2 含量非常 高。由于特殊的形成环境，淤泥中含有大量有机物，烧失量大，对干多孔滤球 自身成孔十分有利。 如图2 3 所示，淤泥中矿物组成简单，仅存在大量石英( s i 0 2 ) 晶相，而 这些s i 0 2 相将在陶瓷的烧成中赋予制品较高的强度与耐久性【2 5 】。 表2 3 淤泥化学成分( 吼) t a b l e2 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs e d i m e n t s ( 叭) l o2 03 04 05 06 07 0 20o ) 图2 3 淤泥的x r d 图谱 f i g 2 3x r dp a t t e r n so fs e d i m e n t s 2 2 加热过程中物理化学变化分析 热重分析法简称t g ( t h e r m o g r a v i m e t r y ) ，它是测定试样在温度等速上升 时重量的变化或者测定试样在恒定的高温下重量随时间的变化的一种分析技 术。t g 曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线。差热分析简称 d t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) ，是在温度程序控制下测量试样与参比物之间 的温度差随温度变化的一种技术。t g 和d t a 曲线分别表示于同一反应的两重 要侧面，一一对应、相互补充，可达到对物质进行定性定量分析的目的【2 6 1 。 为了了解3 种固体废弃物原料在烧成过程中所发生的物理化学变化，制定 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 合理的烧成制度，采用