（材料学专业论文）多铁性材料bifeo3的制备与性能表征.pdf

摘要 多铁性材料，由于同时具有铁电性和铁磁性使其在信息存储、自旋电子器件 等方面有着潜在的应用。作为一种典型的单相多铁性材料，b i f e 0 3 是少数在室 温下同时具有铁电性和磁性的材料之一( 奈尔温度为6 7 3k ，铁电居里温度为1 1 0 3 k ) ，是最具有可能在室温下实现磁电耦合效应应用的主要候选材料而受到广泛关 注。但是，目前在b i f e 0 3 的研究中，仍然存在几个难点需要克服，这主要包括 其较大的漏电流和具有空间周期调制的螺旋磁结构导致其宏观磁性的消失。 本文主要研究了b i f e 0 3 的磁性，通过离子掺杂抑制螺旋磁结构而使其磁性 增强，同时研究了b i f e 0 3 纳米尺度的奇特磁性。本论文采用改性溶胶凝胶技术， 分别制备出单相b i f e 0 3 、b i l x c a x f e 0 3 和b i l x l a x f e 0 3 ，并采用综合热分析仪( t g ) 、 x 一射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、振动样品磁强计( v s m ) 、阻抗分 析仪等分析测试手段研究了样品的结构、形貌、宏观和微观磁性等。 主要研究内容和结果如下： 1 以聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，采取快速烧结工艺用溶胶一凝胶法制备出 了单相b i f e 0 3 陶瓷，与传统的固相烧结方法相比，溶胶一凝胶法为b i f e 0 3 制备 提供了一种简单易行的途径。经v s m 测试得出所制备的b i f e 0 3 室温下并未表现 出弱铁磁磁性，和文献报道一致。 2 以乙二胺四乙酸( e d t a ) 为络合剂制备出了多晶b i f e 0 3 纳米颗粒。通 过s e m 形貌分析观测到分散均匀的近似方形颗粒，尺寸在1 1 0 n m 1 6 0 r i m 之间； 通过对不同晶粒尺寸的磁滞回线分析，与m h 为线性关系的块体b i f e 0 3 相比， 随着颗粒尺寸的减小b i f e 0 3 的磁性增强，这是由于颗粒尺寸的减小导致螺旋磁 结构周期( 6 2r i m ) 被破坏，因而b i f e 0 3 纳米颗粒在室温下能够表现出磁性。 3 制备了b i l x c a x f e 0 3 和b i l x l a x f e 0 3 样品，研究了c a 和l a 掺杂对b i f e 0 3 结构和性质的影响，发现c a 掺杂量为1 0 时，样品的结构由菱形钙钛矿结构转 变为三斜结构，c a 和l a 对b i 位的取代有效阻止了杂相析出，通过掺杂抑制了 b i f e 0 3 的螺旋磁结构周期，增强了磁性，同时改善了b i f e 0 3 的介电性能。 关键词：b i f e 0 3 ：多铁性；溶胶一凝胶法：e d t a ：反铁磁性 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sa r eac l a s so fm a t e r i a l st h a t y i e l d s i m u l t a n e o u s f e r r o e l e c t r i c i t ya n df e r r o m a g n e t i s m i th a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n f o r m a t i o n s t o r a g e ，s p i n t r o n i cd e v i c e sa n ds e n s o r s a m o n ga l lm u l t i f e r r o i c s ，b i f e 0 3t h a te x h i b i t s c o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i ch a sb e e ni n t e r e s t e dd u et oi t s r e l a t i v e l yh i g hn e e lt e m p e r a t u r e ( t n 6 7 3k ) a n dc u r i et e m p e r a t u r e ( k 110 3k ) ， w h i c hm a k e si tt ob eo n eo ft h e p r i m e c a n d i d a t e sf o r r o o m - t e m p e r a t u r e m a g n e t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s h o w e v e r ，t h e r ea l es t i l ls e v e r a lo b s t a c l e st ob es o l v e d i i l 吐l em o d e mr e s e a r c ho fb i f e 0 3 t h e ya r et h ep r o b l e m so ft h el a r g e rl e a k a g ea n d1 1 0 m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r eb e c a u s eo ft h ep e r i o d i ca n t i f e r r o m a g n e t i ca n ds p i r a l s p i ns t r u c t u r e t h em a g n e t i s mo fb i f e 0 3b u l ka n dn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e n s p e c i a l l y i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em a g n e t i s mc a l lb ee n h a n c e db yt h ei r o n i cs u b s t i t u t i o n t h r o u g hs u p p r e s s i n gt h es p i r a ls p i i ls t r u c t u r eo fb i f e 0 3 ，t h en o v e lm a g n e t i s mo f b i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sa l s oh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h es i n g l e - p h a s eb i f e 0 3 ， b i l x c a x f e 0 3a n db i l x l a x f e 0 3a r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ep r o p e r t i e so f t h e r m a l s t a b i l i t i e s ，s t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，m i c r o m a g n e t i s ma n d m a c r o m a g n e t i s ma l ei n v e s t i g a t e db yt g , x r d ，s e m ，v s ma n di m p e d a n c ea n a l y z e r r e s p e c t i v e l y t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h eb i f e 0 3a l es y n t h e s i z e db ys o l - g e lp r o c e s su s i n gp v aa sd i s p e r s i n g m e d i u m t h es i n g l e p h a s eb i f e 0 3w i t h o u tf o r m a t i o no fo t h e ri m p u r i t i e si sa t t a i n e db y r a p i da n n e a l i n gt h ed r yg e l c o m p a r ew i t ht h et r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t es i n t e f i n gp r o c e s s ， t h em e t h o di sm o r es i m p l ea n dc o n v e n i e n tf o rp r e p a r a t i o no fp u r eb i f e 0 3t h e m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p so fb i f e 0 3i n d i c a t et h a ti th a s1 1 0m a g n e t i s ma tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i n lt h el i t e r a t u r e s 2 1 h ep o l y c r y s t a l l i n eb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sa l ea l s op r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y s o l g e lm e t h o du s i n ge d t a a st h ec h e l a t i n ga g e n t t h es e m i m a g es h o w st h a tt h e b i f e 0 3i sc o m p o s i t e do fn a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z eo f110 - 1 6 0d i n b yt h ev s m a n a l y s i s ，t h eb i f e 0 3s h o w sa w e a kf e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hi sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h el i n e a rm - hr e l a t i o n s h i po fb u l kb i f e 0 3 t h ew e a km a g n e t i c p r o p e r t yo fb i f e 0 3n a n o p a r t i c l es a m p l es h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo ft h e s u p p r e s s i o no ft h es p i r a ls p i ns t r u c t u r e ( p e r i o dl e n g t h 一6 2n m ) 、析t l lt h ed e c r e a s i n go f t h en a n o p a r t i c l es i z e ，a n dt h ei n c r e a s eo ft h eu n c o m p e n s a t e ds p i n sa n ds t r a i n a n i s o t r o p i e sa tt h es u r f a c e 3 t h eb i i x c a x f e 0 3a n db i l x l a x f e 0 3h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n ga s o l - g e lm e t h o d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fb i f e 0 3 、析n lc aa n dl as u b s t i t u t i o n a l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r eo fb i l x c a x f e 0 3t r a n s i t sf r o mr h o m b o h e d r a lt o t r i c l i n i cw i t h10 c ad o p i n g t h ec aa n dl as u b s t i t u t i o no fb ie l i m i n a t e st h e i m p u r i t yp h a s eo fb i f e 0 3 ，t h es u b s t i t u t i o no fb iw i t hc aa n dl as u p p r e s s e st h es p i n c y c l o i d ，r e l e a s e sal o c k e dm a g n e t i z a t i o n ，w h i c hr e s u l t si ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d f e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa l ei n c r e a s e db yc ao r l ad o p i n gc o m p a r e dt ot h a to ft h ep u r eb i f e 0 3 k e y w o r d s ：b i f e 0 3 ；m u l t i f e r r o i c ；s o l - g e lp r o c e s s ；e d t a ；a n t i f e r r o m a g n e t i s m i n 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垒砰子e l 期：生旦堑墨12 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：垒鋈量导师签名：。i 蓦塑兰日期：2 塑：垒 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 多铁性材料( m u t l i f e r r o i c ) 是一种因为电、磁有序而导致铁电性和磁性共存并 且具有磁电耦合性质的材料【l 捌。该材料互补了纯的( 反) 铁电或( 反) 铁磁材料的 不足而同时呈现电和磁的有序性【3 】，而铁电性和磁性的共存使得这种材料可由电 场诱导产生磁相变，同时磁场也可以诱发铁电极化，此性质被称为磁电效应【4 1 。 这种磁和电的相互调控在磁存储介质方面有着极其重要的应用前景，比如有可能 通过此性质设计出用快速电极化诱导快速的磁化反转的磁光盘以取代现有的慢 速磁读写记忆材料 5 1 。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优点，又能克服 铁电材料在极化反转中因为电畴钉扎而产生的疲劳现象，可能成为一种集铁电材 料和磁性材料优点于一身的性能优良的新型存储材料。 由于铁电性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率， 用此性质可以制成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上 的器件数量，解决感性器件和容性器件的相互干扰问题提供新的思路【6 】。另外， 该材料的铁电与磁性参量的耦合也为其在自旋电子器件方面的应用提供了可能， 这种序参量的耦合在基础物理方面也具有极其重要的意义。 根据s c h m i d 7 】的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因此 大多数多铁性材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成。作为一 种典型的单相多铁性材料，纯相的b i f e 0 3 具有钙钛矿结构，是少数在室温下同 时具有铁电性和磁性的材料之一，室温下呈反铁磁有序( 奈尔温度为6 7 3 k ) 和铁 电有序( 铁电居里温度为1 1 0 3 k ) 2 8 9 。虽然很早就发现b i f e 0 3 中共存的铁电性及 磁性，但由于大的漏导使得其铁电性无法正确测量而获得饱和极化，同时因为其 反铁磁性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了其应用，近年来薄膜制备 方法的发展使得人们能够制备出高质量的薄膜，极大地减小了漏导而获得了强的 铁电性，使其重新受到了广泛关注。 第一章绪论 1 2 磁电耦合与磁电效应 经典的电磁学理论表明变化的磁场h 能产生电场e ，运动的电荷或电流能产 生磁场，即电磁感应是电磁耦合最直观的表现形式。同样地，磁场h 可以诱发 电极化p ，反之电场e 可以诱发磁化m ，称作线性磁电效应m e ( m a g n e t o e l e c t r i c e f f e c 0 ，简称磁电效应，是电磁耦合的另一种表现方式由p c u r i e 1 0 】于1 8 9 4 年将 电磁现象从真空类推到固体介质中后提出。交流电场可以激发自旋波产生一种元 激发子，即电磁振子，是电磁耦合在量子电动力学范围内的表现形式【l 。最近， yt o k u r a 基于在螺旋自旋结构的磁体中发现铁电性的实验结果 1 2 , 1 3 ，提出了量子 学电磁体的概念【l 训。电子自旋的特殊排列形式可以引起铁电自发极化的出现，从 而使得铁电有序和磁性有序( 包括铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性) 可以共存于所谓 的磁电多铁性体。电极化和磁化相互耦合在一起，为下一代多功能电子学信息记 录器件的设计提供了一个额外的自由度。研究人员已经在铁电磁体中成功实现了 外磁场对电极化矢量和外电场对磁化矢量【1 5 , 1 6 雕j 控制和反转，使得电场( 磁场) 控 制的磁( 铁电) 数据存储成为可能。 多铁性材料的发现归功于前苏联的科学家，他们发现在钙钛矿结构的化合物 中【1 7 1 9 1 可能同时存在自发磁矩和自发铁电极化，而且磁性与铁电性的同时出现并 不相抵触，磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作用，而铁电有序则是由于晶 格中电荷密度的重新分布引起的。磁有序和铁电有序之间的耦合也不是简单的组 合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改变系统的磁性质，而自旋有序 的涨落可通过磁致伸缩或可能的电子一声子作用导致铁电弛豫和介电异常。如 b i f e 0 3 等材料的存在就恰恰验证了他们的看法。 虽然经过多年的各种实验研究，对多铁性材料的宏观极化起源、磁有序组态 和电子能带结构都已有一定的了解，并且发现了这些材料许多新的、不同于其它 物质的有意义性质，并由此展望了可能的运用，但对多铁性体中的磁电耦合机理 尚不太清楚。在己发现的多铁性体中，研究得最多的也许要数具有钙钛矿结构的 稀土锰氧化物。在这些锰氧化物中，由于含有三价锰离子，且m n - o m n 夹角接 近1 8 0 。m n 3 + 离子通过0 2 离子发生间接交换作用，因此无论是六角结构的还是 正交结构的锰氧化物，都存在磁有序现象。但是在六角结构的锰氧化物中，由于 2 第一章绪论 晶体结构属于非中心对称的空间点群，因而同时存在着铁电有序现象 6 1 。 由于磁有序和铁电有序共存的特性，使得六角结构的稀土锰氧化物具有非常 良好的应用前景，特别是在制作器件方面有很大的潜在应用价值。y m n 0 3 作为 其中的一种，有很高的铁电有序转变温度( t e ) ，约为9 1 4 k ，和较低的反铁磁奈 尔温度( t n ) ，约为8 0 k 。h u a n g 2 0 1 在实验中观察到n 0 3 中铁电有序和磁有序的 耦合现象。虽然对六方锰氧化物有很多理论和实验研究，但是还没有能用其生产 出具有应用价值的器件，其主要原因是它们的奈尔温度或铁电居里温度大多低于 室温，只能在较低的温度下才表现出明显的磁电效应，而且磁电响应小。当温度 高到居里温度时，磁电系数降到零。这就使得用其制备应用器件变得非常困难。 1 3 多铁性材料b i f e 0 3 1 3 1b i f e 0 3 的研究进展 b i f e 0 3 是一种具有菱形扭曲的钙钛矿结构的多铁电性材料，室温下同时具 有两种结构有序，即铁电有序( t c = 1 1 0 3 k ) 和g 型反铁磁有序( t n = 6 4 3 k ) 2 1 】，是少 数室温下同时具有铁电性和磁性的铁电磁材料之一。铁电性和磁性的共存不仅使 其在磁性和铁电器件方面具有重要的应用前景，而且使其具有磁电耦合性质，此 性质被认为在新型存储器件方面有重要意义【5 , 2 2 1 。磁电耦合还能产生磁电效应。 b i f e 0 3 的r 3 c 对称性允许其具有线性磁电效应，但是后来发现其具有螺旋式自 旋结构，周期为6 2 r i m ，此结构允许二阶磁电效应的存在，二阶磁电效应现在已 经被实验所证实。另外，近年来由于薄膜制备技术的进步，高质量的b i f e 0 3 外 延薄膜已经被制备出来，完全c 轴取向的b i f e 0 3 薄膜的p r 值已经达到7 0 1 x c e m 2 【i 】，接近强铁电材料p z t 的性能，成为无铅铁电材料的重要候选材料之一，同时 获得了较强的磁性。这使得b i f e 0 3 重新获得了广泛的关注。 1 3 2b i f e 0 3 的结构 b i f e 0 3 被认为具有八种结构相变和两种磁性相变，室温下的结构如图1 1 所 示，块体的b i f e 0 3 为扭曲的菱形钙钛矿结构，属于r 3 c 空间群。根据s o s n o w s k a 第一章绪论 等盼2 4 】报道，其晶格常数为a = b = c = 5 6 3 a ，q = 5 9 4 。( a h e m = 5 5 7 5 7 a ，c h e x = 1 3 8 6 8 8 a ) 菱形钙钛矿结构由立方结构沿( 1 1 1 ) 方向拉伸而成，沿此方向b i 3 + 相对0 2 。位移 o 3 2 a ，f e 3 + 相对0 2 。位移0 0 7a 。自旋沿( 1 1 0 ) 面排列成螺旋结构，周期约为6 2 0 a ， 磁性所属的3 m 点群允许线性磁电效应【2 5 1 。 li i l b i 匕f e 荡o 图1 。1b i f e 0 3 块体的晶体结构 b i f e 0 3 薄膜的结构与衬底及薄膜的取向密切相关。如图1 2 所示，对在不同 取向的s r t i 0 3 单晶衬底上b i f e 0 3 薄膜结构的研究表明【2 6 】，生长在( 1 1 1 ) 衬底上的 b i f e 0 3 薄膜具有菱形钙钛矿结构，与块体结构一致，处于未受应力的单畴状态。 而生长在( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 衬底上的薄膜结构受到应力的影响，由菱形钙钛矿结构沿 ( 0 0 1 ) 方向扭曲而转变为单斜结构。对于( 1 0 1 ) 取向的薄膜，扭曲通过( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现。而( 0 0 1 ) 取向的薄膜，则通过沿( 1 0 1 ) 方向的收缩及( 0 0 1 ) 方向 的伸长来实现结构转变。在忽略单斜扭曲的情况下，( 0 0 1 ) 取向的薄膜结构为四 方相结构，对称性为p 4 m m 。此外，因受到衬底应力的影响，薄膜的结构还与厚 度密切相关，在2 0 0 h m 厚度的条件下晶格常数为a = 3 9 3 5a ，e a = 1 0 1 6 ，在5 0 叫o o 姗范围内，膜的c a 值随厚度的增加而减小，在b i f e 0 3 - b a t i 0 3 薄膜中也 存在着类似规律【2 7 1 。 。警 滔 e a - 1 0 t 6f l i l 8 髻0 图1 2b i f e 0 3 薄膜的晶体结构 4 第一章绪论 1 3 3b i f e 0 3 的磁性 b i f e 0 3 的磁性与其结构有密切的关系，如图1 4 所示，f e 的磁矩运动在伪 立方相的( 1 1 1 ) 面内，是铁磁耦合的，而相邻两个( 1 1 1 ) 面内的磁矩排列却是反平 行的构成反铁磁耦合，这种磁有序也被称为g 型的反铁磁有序。在此情况下， b i f e 0 3 的结构对称性允许反铁磁的子晶格倾斜，从而产生宏观的磁性。 图1 3b i f e 0 3 的磁性起源示意图 s o s n o w s k a 等通过高分辨率t o f 中子衍射分析发现，b i f e 0 3 并非简单的g 型反铁磁结构而是具有空间调制的螺旋磁结构，f e 的自旋沿( 1 1 0 ) 面排列成螺旋 结构，螺旋周期约为6 2 0 a ，如图1 3 和1 4 所示，这一螺旋磁结构造成整体磁矩 相互抵消，从而解释了在宏观磁测量中无净磁矩。但是对b i f e 0 3 反铁磁矢量及 线性磁电效应在1 个周期内的平均为零 3 0 l 。因此实验结果显示b i f e 0 3 没有弱铁 磁性。 囝一 o 一 图1 4b i f e 0 3 的螺旋磁结构 w a n g 等【1 】则在完全c 轴取向的外延b i f e 0 3 薄膜中观察到了强的磁性，7 0 r i m 5 第一章绪论 厚的薄膜在平行膜面方向饱和磁化强度可达到约1 5 e m u c m 3 ，最近，e d e r e r 等【2 叼 对这种薄膜中的铁磁性进行了研究，认为螺旋式自旋结构在薄膜中会因为外延应 力或增强的各向异性而受到抑制从而产生较强的磁性。从微观结构上看，薄膜的 磁性起源于反对称的自旋耦合所导致的磁性子晶格的倾斜，即所谓 d z y a l o s h i n s k i i m o r i y a ( d m ) 相互作用，这种相互作用是交换相互作用和自旋轨道 耦合共同作用的结果。d m 相互作用使( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列发生倾斜，从而 产生不为零的净磁矩。 1 3 4b i f e 0 3 陶瓷与薄膜的制备工艺 1 3 4 1b i f e 0 3 陶瓷的制备 目前针对b i f e 0 3 的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面。b i f e 0 3 陶瓷的制备方 法主要有固相反应法、快速液相烧结法、溶胶一凝胶法和快速液相烧结法与溶胶一 凝胶法的结合。固相反应法主要是用b i 与f e 的氧化物粉体通过混合，球磨，再 在高温下烧结而成，但容易生成杂相。快速液相烧结法与固相反应法相比只是烧 结方式不同。采取快速升温方式，在各组元的液相温度对其进行烧结，然后快速 降温到反应温度以下。这种烧结法对于原料中存在容易挥发成分、产物在高温下 不稳定的反应十分有效。它在b i f e 0 3 及其固熔体的制备中常常被采用。 而溶胶一凝胶法则是用b i 与f e 的硝酸盐按适当的比例混合，制成溶液，干 燥，退火，再次研磨，压成片，进行二次烧结得到。因为b i f e 0 3 只能在很窄的 温度范围内稳定存在，制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有b i 3 6 f e 2 0 5 7 和b i 2 f e 4 0 9 等相 2 9 , 3 0 ，这使得纯相的b i f e 0 3 陶瓷的制备成为一个难题，k u m a r 等采用稀硝酸清 洗的方法获得了纯相的b i f e 0 3 陶型3 3 】，而yp w a n g 等采用快速液相退火的方 法，在高的烧结温度下获得了纯相的b i f e 0 3 陶瓷，但在较低烧结温度下制备的 陶瓷仍含有杂相。f c h e n 等对溶胶一凝胶法做了改进，进行二次烧结时，采取在 氧气气氛下快速液相烧结的方式，制备出了单相的b i f e 0 3 其2 p r 为5 6 1 x c c m 2 1 3 1 1 ， 是目前陶瓷样品的最大值。同时，为消除杂相，对b i f e 0 3 进行掺杂或将其与其 他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料互熔制备成固熔体是两条有效途径。 6 第一章绪论 1 3 4 2b i f e 0 3 薄膜的制备 考虑到未来在信息存储方面的应用及与硅工艺的集成问题，对b i f e o a 研究的 工作重心逐渐转至u b i f e 0 3 薄膜制备和性能研究上。早期的b i f e 0 3 薄膜的制备主要 采用磁控溅射法【3 引，因为大的漏导存在，制备的薄膜也多限于与其他钙钛矿结构 铁电材料的固熔体系。与适当比例的铁电材料的固熔，使b i f e 0 3 薄膜的铁电性和 磁性同时得到增强。通过磁控溅射沉积的薄膜退火之前一般是无定型结构，沉积 之后的退火晶化过程在很大程度上决定着薄膜的性质，其中退火温度起着重要的 作用，相对来说，退火气氛则不太重要。根据f u j i 等对b i f e 0 3 b a t i 0 3 、 b i f e 0 3 p b z r 0 3 ，b i f e 0 3 - p b t i 0 3 等固熔薄膜的研究发现，溅射的薄膜在6 0 0 c 以 下退火，结构为无定形的并且显示顺磁性和顺电性：而当退火温度上升至6 0 0 7 0 0 时，无论在空气中还是在p b o 气氛中退火，尽管结构仍为无定形的，但是在薄 膜中都可以观察到共存的铁电性和磁性 3 3 - 3 5 】。 脉冲激光沉积方法的采用使b i f e 0 3 薄膜的质量得到了大大提高。p a l k a r 等人 制备了纯b i f e 0 3 薄膜并首次观察到了饱和的电滞回线，p r 值约为2 2 1 上c e m 2 ，他 们认为氧分压是脉冲激光沉积方法制备纯相b i f e 0 3 薄膜的关键。如果氧分压出现 偏差会导致f e 离子从三价降低n - 价，从而产生高的电导而无法得到饱和的电滞 回线【1 9 1 。而用脉冲激光沉积方法制备b i f e 0 3 薄膜最突出的工作来1 刍w a n g 1 1 等人， 他们在s r r u 0 3 包覆的s r t i 0 3 单晶衬底上制备y ( 0 0 1 ) 取向纯b i f e 0 3 薄膜，并测量到 了室温下共存的铁电性和铁磁性，b i f e 0 3 薄膜的剩余极化强度随着薄膜厚度增加 而减小。当薄膜厚度为4 0 0 5 0 n m ，剩余极化强度为5 0 9 0 t c e m 2 ，其它的研究者 采用脉冲激光沉积方法也得到了具有各种取向性的b i f e 0 3 薄膜，并且得到了剩余 极化值p r = 1 4 6 t c e m 2 的薄膜，比p z t 的极化值都要大 3 6 1 。 水热法是近2 0 年来发展起来的一种很有潜力的液相制膜技术，制备的薄膜 致密无裂纹，不需要高温热处理。水热法用于制备压电、铁电和氧化物薄膜等领 域内的研究很活跃，可采用含有一定摩尔比f e 和b i 的氢氧化物胶体作为前驱物， 将前驱物、矿化剂和清洗干净的基片放入水热釜，在一定的温度和压力下沉积一 段时间，有望得到b i f e 0 3 薄膜。在此过程中，选择合适的矿化剂，控制前驱物 浓度、p h 值、反应温度和反应时间等条件是b i f e 0 3 薄膜形成的关键【3 7 1 。 7 第一章绪论 ；1 3 5b i f e 0 3 的掺杂改性 1 3 5 1 稀土掺杂改性 同时具有较强的铁电性、磁性和磁电效应是其作为新型记忆材料和电容电感 一体化的关键所在，纯的b i f e 0 3 显然不能满足要求，要做到这一点必须增强材 料的铁电性和磁性，同时减少漏导。为此人们对纯的铁酸盐进行了掺杂改性。用 稀土元素进行替换能使b i f e 0 3 的磁性和铁电性得到增强。 掺杂方面的主要工作仍然来自p a l k a r 等人【3 8 】，他们首先制备t a 和l a 掺杂 的b i o 6 t a o 3 l a o i f e 0 3 发现用湿化学方法制备的靶材存在着杂相，而通过在 p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上的外延生长则可以消除杂相，同时观察到了室温共存的铁 电性和磁性，增强的铁电性被认为是材料自身的属性所致，而磁性的增强则被认 为是由于t a 离子取代磁性较弱的b i 离子所致、此外还进行了a 位和b 位的非 磁性和磁性同时替代【3 9 1 ，用湿化学方法制备b i o - 9 l a o 1 f e l - x m n x 0 3 粉体，当x = 0 。5 时固熔达到饱和，开始出现第二相。因为m n 3 + 的直径小于f e ”，替代结果使a 与c 同时减小，但a c 却基本保持不变；铁电居里点及损耗因子也不发生变化， 铁电性质不受m n 替代的影响 3 9 , 4 0 。另外，p r a s a d 发现随着替代的稀土离子直径 的减j x 4 1 1 ，系统表现出更强的反铁磁有序。在掺杂体系中同时存在着自旋倾斜的 反铁磁有序和铁磁有序，低温下铁磁有序占支配地位，而高温时则主要表现出反 铁磁有序。 1 3 5 2 与a b 0 3 型钙钛矿铁电材料的固熔体系 与纯铁电材料混熔制成互熔体是b i f e 0 3 改性的另一个努力方向，这种混熔 的一个直接结果就是产生结构相变。一般来说，与简单钙钛矿结构( 如p b t i 0 3 ， b a t i 0 3 等) 形成的二元固熔体系，当b i f e 0 3 的组分比例在6 0 8 0 时，固熔体 系的结构为四方相【4 1 4 2 1 ，而低于此比例，根据不同的掺杂比例，体系逐渐过渡到 三方相，比如b i f e 0 3 p b t i 0 3 系统，b i f e 0 3 的比例以7 0 为界，在此之上为四方 相，而在3 0 以下为三方结构；当p b t i 0 3 的比例为o 3 时系统处于三方和四方 相共存的状态脚】。而b i f e 0 3 b a t i 0 3 系统则以6 7 为界，以上呈四方相，以下则 8 第一章绪论 为三方相。结构相变主要是由于a 位或b 位直径不同的离子替代导致晶胞结构 变化所致【4 1 1 。， 纯相的b i f e 0 3 因其倾斜的反铁磁自旋结构和极弱的反铁磁性，磁滞回线很 难在室温下测量，但是按适当比例混熔的固熔薄膜和陶瓷中通常都可以测量到清 晰磁滞回线。通过与某些a b 0 3 钙钛矿结构的铁电体如p b l x l a x z r l v t i v 0 3 的固熔， 磁性可以得到增强。磁性的增强通常被认为来自3 个方面的影响【2 7 】：( 1 ) 体系中 b 位f e 3 + 的反铁磁自旋结构因为与铁电体a b 0 3 结构的结合而无法得到补偿，从 产生弱的磁性；( 2 ) 因为a b 0 3 铁电结构的结合而引起b i f e 0 3 发生反铁磁结构 扭曲而导致f e 3 + 中的未配对电子的倾斜反铁磁排列；( 3 ) 反铁磁体畴壁中的子晶 格的磁化强度因为非磁性的z r + 和t i 4 十的嵌入而未能得到补偿而导致磁性增强。 而铁性的增强则可能来自2 个方面：( 1 ) a b 0 3 型钙钛矿铁电体的结合极大的减 小了b i f e 0 3 的漏导，使其可测量的剩余极化增加；( 2 ) a b 0 3 型钙钛矿铁电体较 强的铁性增强了固熔体系的铁电性【4 3 1 。 1 4 选题依据和研究思想 自从上世纪6 0 年代b i f e 0 3 被发现以来，人们对b i f e 0 3 在实验和理论上都 进行了大量的研究，相对其他多铁性材料，b i f e 0 3 无论在理论上还是实验上的 研究都是最成熟的。采用脉冲激光沉积的方法制备取向的b i f e 0 3 薄膜，并且测 得其饱和电滞回线，得到了自发极化强度很大的样品，在高极化强度铁电材料的 研究方面取得了不小的进展。同时人们尝试用各种制备方法来得到纯相的 b i f e 0 3 ，通过固相法、液相法、快速液相烧结法及溶胶一凝胶法等制备b i f e 0 3 ， 在制备方面提供了更多的实验手段。为b i f e 0 3 的物理性能及应用研究打下了基 础。 虽然人们采用了各种方法来制备b i f e 0 3 材料，期望得到纯相的样品以研究 其各种性能。但是结果不十分令人满意，由于动力学的原因，b i f e 0 3 中总是有 少量的杂相生成，溶胶一凝胶法是解决这个问题的一个思路。溶胶一凝胶法使原料 达到原子级均匀混合，同时加入络合剂，阻止原料在干燥过程中偏析，而且它的 反应温度低，能够抑制杂相生成。 目前，尽管在薄膜方面通过解决漏导而获得大的剩余极化，但在b i f e 0 3 陶 9 第一章绪论 瓷这方面由于制备方法和缺陷问题而进展缓慢，其室温下弱的磁性却没有得到大 的改善，离应用还有差距。通过掺杂能够在制备过程中有效阻止杂相的出现，掺 杂可以改变b i f e 0 3 扭曲的菱形钙钛矿结构，提高其磁性能和铁电性能。因此如 何增强b i f e 0 3 的磁性是目前需要解决的问题以实现其应用化。 参考文献 【1 】j w a n g ，j b n e a t o n ，h z h e n g ，vn a g a r a j a n ，e t a l ，e p i t a x i a lb i f e 0 3m u l t i f e r r o i c t h i nf i l mh e t e r o s t r u c t u r e s s c i e n c e ，2 9 9 ，1719 ( 2 0 0 3 ) 【2 】g a s m o l e n s k i i ，i e c h u p i s ，f e r r o e l e c t r o m a g n e t s s o v p h y s u s p e k h i 2 5 ，4 7 5 ( 1 9 8 2 ) 【3 】h s c h m i d ，m u l t i - f e r r o i cm a g n e t o e l e c t r i c s f e r r o e l e c t r i c s16 2 ，317 ( 19 9 4 ) 【4 】n a h i l l ，w h ya r et h e r es of e wm a g n e t i cf e r r o e l e c t r i c s ，j p h y s c h c m b 1 0 4 ， 6 6 9 4 ( 2 0 0 0 ) 【5 m f i e b i g ，t h l o t t e r m o s e r , d f r o h l i c h ，e t a l ，o b s e r v a t i o no fc o u p l e dm a g n e t i c a n de l e c t r i cd o m a i n s n a t u r e419 ，818 ( 2 0 0 2 ) 【6 】6 齐西伟，周济，等铁电铁磁复合材料的磁性和介电性研究电子元件与材料 2 2 ，3 ( 2 0 0 2 ) 【7 】a j f r e e m a n ，h s c h r n i d ，m a g n e t o e l e c l r i ci n t e r a c t i o np h e n o m e n a i nc r y s t a l s g o - r d o na n db r e a c hs c i e n c ep u b l i s h e r s ，181 ( 19 7 5 ) 8 】vq b h i d ea n dm s m u l t a n i ，m 6 s s b a u e re f f e c ti nf e r r o e l e c t r i cb a n 0 3 ，s o l i d s t a t ec o m m u n 3 ，2 71 ( 1 9 6 5 ) 【9 】9j m m o r e a n , c m i c h e l ，r o e r s o n , a n dw j a m e s ，f e r r o e l e c t r i cb i f e 0 3x - m y a n dn e u t r o nd i f f r a c t i o ns t u d yj p h y s c h c m s o l i d s3 2 ，1 3 1 5 ( 1 9 7 1 ) 【l0 】p c u r i e ，j p h y s i q u e ，o nt h es y m m e t r yo fp h y s i c a lp h e n o m e n a ：s y m m e t r yo f t h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d s3 ，3 9 3 ( 18 9 4 ) 【1 l 】a p i m e n o v , a a m